CN110194873A - 一种改善pvc材料热稳定性的改性助剂制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，涉及塑料材料技术领域，包括以下步骤：（1）硬脂酸/膨胀石墨复合物；（2）改性剂；（3）改性助剂合成；本发明制备的改善PVC材料热稳定性的改性助剂，能够显著的提高PVC材料的热稳定性。

Description

一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺
技术领域
本发明属于塑料材料技术领域，具体涉及一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺。
背景技术
聚氯乙烯，英文简称PVC（Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体（vinyl chloridemonomer, 简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度77-90℃，170℃左右开始分解，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。
传统的钙锌稳定剂虽然价格低廉，但是，长期稳定性一般，易发生“锌烧”现象。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，包括以下步骤：
（1）硬脂酸/膨胀石墨复合物：将硬脂酸添加到反应釜中，然后加热至80-82℃，再以500r/min转速搅拌20-24min，然后再缓慢加入硬脂酸质量2.2-2.5%的膨胀石墨，继续搅拌1-1.5小时，然后自然冷却至室温，即得硬脂酸/膨胀石墨复合物；
（2）改性剂：将马来酸酐与1,4-二氧六环混合添加到反应釜中，以550r/min转速搅拌，然后在加热至75-78℃，保温反应40min，再添加对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液缓慢滴加到反应釜内，其中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液质量为马来酸酐质量20%，分别在70-72℃与85-88℃下各保温搅拌2小时，然后停止反应，得到反应产物经过旋蒸、去离子水清洗、干燥至恒重，即得固体改性剂；
（3）改性助剂合成：将上述得到的固体改性剂与无水乙醇混合添加到反应釜中，然后通入惰性气体，排出反应釜内空气，加热至70-75℃，然后再将硬脂酸/膨胀石墨复合物均匀分散到碱液中，得到碱液混合分散液，将碱液混合分散液缓慢滴加到反应釜中，碱液分散液体积为无水乙醇体积的35%，然后以120r/min转速搅拌40-45min，再向反应釜内滴加固体改性剂质量50%的氯化钙溶液，在75-78℃下，保温搅拌2小时，静置1小时，然后再进行过滤，去离子水清洗，真空干燥，粉碎，研磨，过200目筛，即得改性助剂。
优选的，步骤（2）所述马来酸酐与1,4-二氧六环混合质量比为2:1。
优选的，步骤（2）所述对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环质量比为3:1。
优选的，步骤（3）所述固体改性剂与无水乙醇混合比例为102g：80ml。
优选的，步骤（3）所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中任一种或几种任意混合。
优选的，步骤（3）所述碱液为浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
优选的，所述碱液混合分散液中硬脂酸/膨胀石墨复合物与碱液混合比例为22g：30ml。
优选的，步骤（3）所述氯化钙溶液质量分数为15%。
本发明改性助剂与PVC重量份最佳比例为2.5-3.2:100。
有益效果：本发明制备的改善PVC材料热稳定性的改性助剂，能够显著的提高PVC材料的热稳定性，在PVC材料热降解过程中会有氯化氢产生，并导致PVC链上产生双键结构，此外，产生的氯化氢能够作为脆催化剂进一步的催化PVC的热降解过程，从而导致共轭多烯结构的生成，本申请制备的改性助剂中具有与共轭多烯发生共轭加成的结构，能够有效的抑制共轭多烯结构的产生，从而明显的减少变色想象的发生，通过硬脂酸/膨胀石墨复合物的添加，能够和PVC热降解过程中生产的自由基发生一定程度的偶合作用，从而能够一定程度上抑制PVC中氯化氢的脱除，进而阻碍共轭多烯序列的生产，本发明制备的改性助剂不仅能够一定程度上提高PVC材料的耐热温度，同时，能够减轻PVC的初期变色效果，而且能够显著的提高PVC材料的良好的长期热稳定性能。
具体实施方式
实施例1
一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，包括以下步骤：
（1）硬脂酸/膨胀石墨复合物：将硬脂酸添加到反应釜中，然后加热至80℃，再以500r/min转速搅拌20min，然后再缓慢加入硬脂酸质量2.2%的膨胀石墨，继续搅拌1小时，然后自然冷却至室温，即得硬脂酸/膨胀石墨复合物；
（2）改性剂：将马来酸酐与1,4-二氧六环混合添加到反应釜中，以550r/min转速搅拌，然后在加热至75℃，保温反应40min，再添加对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液缓慢滴加到反应釜内，其中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液质量为马来酸酐质量20%，分别在70℃与85℃下各保温搅拌2小时，然后停止反应，得到反应产物经过旋蒸、去离子水清洗、干燥至恒重，即得固体改性剂；
（3）改性助剂合成：将上述得到的固体改性剂与无水乙醇混合添加到反应釜中，然后通入惰性气体，排出反应釜内空气，加热至70℃，然后再将硬脂酸/膨胀石墨复合物均匀分散到碱液中，得到碱液混合分散液，将碱液混合分散液缓慢滴加到反应釜中，碱液分散液体积为无水乙醇体积的35%，然后以120r/min转速搅拌40min，再向反应釜内滴加固体改性剂质量50%的氯化钙溶液，在75℃下，保温搅拌2小时，静置1小时，然后再进行过滤，去离子水清洗，真空干燥，粉碎，研磨，过200目筛，即得改性助剂。
优选的，步骤（2）所述马来酸酐与1,4-二氧六环混合质量比为2:1。
优选的，步骤（2）所述对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环质量比为3:1。
优选的，步骤（3）所述固体改性剂与无水乙醇混合比例为102g：80ml。
优选的，步骤（3）所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中任一种或几种任意混合。
优选的，步骤（3）所述碱液为浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
优选的，所述碱液混合分散液中硬脂酸/膨胀石墨复合物与碱液混合比例为22g：30ml。
优选的，步骤（3）所述氯化钙溶液质量分数为15%。
实施例2
一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，包括以下步骤：
（1）硬脂酸/膨胀石墨复合物：将硬脂酸添加到反应釜中，然后加热至82℃，再以500r/min转速搅拌24min，然后再缓慢加入硬脂酸质量2.5%的膨胀石墨，继续搅拌1.5小时，然后自然冷却至室温，即得硬脂酸/膨胀石墨复合物；
（2）改性剂：将马来酸酐与1,4-二氧六环混合添加到反应釜中，以550r/min转速搅拌，然后在加热至78℃，保温反应40min，再添加对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液缓慢滴加到反应釜内，其中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液质量为马来酸酐质量20%，分别在72℃与88℃下各保温搅拌2小时，然后停止反应，得到反应产物经过旋蒸、去离子水清洗、干燥至恒重，即得固体改性剂；
（3）改性助剂合成：将上述得到的固体改性剂与无水乙醇混合添加到反应釜中，然后通入惰性气体，排出反应釜内空气，加热至75℃，然后再将硬脂酸/膨胀石墨复合物均匀分散到碱液中，得到碱液混合分散液，将碱液混合分散液缓慢滴加到反应釜中，碱液分散液体积为无水乙醇体积的35%，然后以120r/min转速搅拌45min，再向反应釜内滴加固体改性剂质量50%的氯化钙溶液，在78℃下，保温搅拌2小时，静置1小时，然后再进行过滤，去离子水清洗，真空干燥，粉碎，研磨，过200目筛，即得改性助剂。
优选的，步骤（2）所述马来酸酐与1,4-二氧六环混合质量比为2:1。
优选的，步骤（2）所述对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环质量比为3:1。
优选的，步骤（3）所述固体改性剂与无水乙醇混合比例为102g：80ml。
优选的，步骤（3）所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中任一种或几种任意混合。
优选的，步骤（3）所述碱液为浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
优选的，所述碱液混合分散液中硬脂酸/膨胀石墨复合物与碱液混合比例为22g：30ml。
优选的，步骤（3）所述氯化钙溶液质量分数为15%。
实施例3
一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，包括以下步骤：
（1）硬脂酸/膨胀石墨复合物：将硬脂酸添加到反应釜中，然后加热至81℃，再以500r/min转速搅拌22min，然后再缓慢加入硬脂酸质量2.3%的膨胀石墨，继续搅拌1.2小时，然后自然冷却至室温，即得硬脂酸/膨胀石墨复合物；
（2）改性剂：将马来酸酐与1,4-二氧六环混合添加到反应釜中，以550r/min转速搅拌，然后在加热至76℃，保温反应40min，再添加对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液缓慢滴加到反应釜内，其中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液质量为马来酸酐质量20%，分别在71℃与86℃下各保温搅拌2小时，然后停止反应，得到反应产物经过旋蒸、去离子水清洗、干燥至恒重，即得固体改性剂；
（3）改性助剂合成：将上述得到的固体改性剂与无水乙醇混合添加到反应釜中，然后通入惰性气体，排出反应釜内空气，加热至72℃，然后再将硬脂酸/膨胀石墨复合物均匀分散到碱液中，得到碱液混合分散液，将碱液混合分散液缓慢滴加到反应釜中，碱液分散液体积为无水乙醇体积的35%，然后以120r/min转速搅拌42min，再向反应釜内滴加固体改性剂质量50%的氯化钙溶液，在76℃下，保温搅拌2小时，静置1小时，然后再进行过滤，去离子水清洗，真空干燥，粉碎，研磨，过200目筛，即得改性助剂。
优选的，步骤（2）所述马来酸酐与1,4-二氧六环混合质量比为2:1。
优选的，步骤（2）所述对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环质量比为3:1。
优选的，步骤（3）所述固体改性剂与无水乙醇混合比例为102g：80ml。
优选的，步骤（3）所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中任一种或几种任意混合。
优选的，步骤（3）所述碱液为浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
优选的，所述碱液混合分散液中硬脂酸/膨胀石墨复合物与碱液混合比例为22g：30ml。
优选的，步骤（3）所述氯化钙溶液质量分数为15%。
PVC样品的制备：按重量份将PVC颗粒100份、柠檬酸三丁酯35份、改性助剂3份加入到高速混合机中搅拌20min，然后再转移到Haake转矩流变仪上，在168℃下塑化成厚度均一的薄膜；
先将PVC膜试样制成15mm×15mm的薄膜，按照GB/T2917.1-2002规定的刚果红法，在205℃进行热稳定性测试。表1为测试性能表；
表1
热稳定性/min
实施例1 110.2
实施例2 109.3
实施例3 110.5
对比例1 50.6
对比例2 80.7
对比例1与实施例1区别仅在于不添加改性助剂；
对比例2与实施例1区别仅在于改性助剂采用申请号：201410145524.X。
由表1可以看出，本发明制备的改性助剂能够显著的提高PVC材料的热稳定性能。
继续试验，以实施例1为基础试样，对比改性助剂与PVC重量份比例不同，对PVC材料热稳定性的影响，PVC重量份为固体100份，柠檬酸三丁酯为35份，制备工艺相同：高速混合机中搅拌20min，然后再转移到Haake转矩流变仪上，在168℃下塑化成厚度均一的薄膜：
表2
改性助剂重量份 热稳定性/min
0 50.6
1 69.3
2 81.5
2.5 98.7
3 110.2
3.2 105.5
3.5 95.1
4 83.9
由表2可以看出，本发明制备的改性助剂随着添加量的增加，PVC材料热稳定性先增加，后降低，2.5-3.2重量份之间，PVC材料能够保持较高的热稳定性能。

Claims (8)

1.一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硬脂酸/膨胀石墨复合物：将硬脂酸添加到反应釜中，然后加热至80-82℃，再以500r/min转速搅拌20-24min，然后再缓慢加入硬脂酸质量2.2-2.5%的膨胀石墨，继续搅拌1-1.5小时，然后自然冷却至室温，即得硬脂酸/膨胀石墨复合物；
（2）改性剂：将马来酸酐与1,4-二氧六环混合添加到反应釜中，以550r/min转速搅拌，然后在加热至75-78℃，保温反应40min，再添加对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液缓慢滴加到反应釜内，其中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液质量为马来酸酐质量20%，分别在70-72℃与85-88℃下各保温搅拌2小时，然后停止反应，得到反应产物经过旋蒸、去离子水清洗、干燥至恒重，即得固体改性剂；
（3）改性助剂合成：将上述得到的固体改性剂与无水乙醇混合添加到反应釜中，然后通入惰性气体，排出反应釜内空气，加热至70-75℃，然后再将硬脂酸/膨胀石墨复合物均匀分散到碱液中，得到碱液混合分散液，将碱液混合分散液缓慢滴加到反应釜中，碱液分散液体积为无水乙醇体积的35%，然后以120r/min转速搅拌40-45min，再向反应釜内滴加固体改性剂质量50%的氯化钙溶液，在75-78℃下，保温搅拌2小时，静置1小时，然后再进行过滤，去离子水清洗，真空干燥，粉碎，研磨，过200目筛，即得改性助剂。
2.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，其特征在于，步骤（2）所述马来酸酐与1,4-二氧六环混合质量比为2:1。
3.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，其特征在于，步骤（2）所述对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环混合溶液中对氨基苯甲酸和1,4-二氧六环质量比为3:1。
4.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，其特征在于，步骤（3）所述固体改性剂与无水乙醇混合比例为102g：80ml。
5.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，其特征在于，步骤（3）所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中任一种或几种任意混合。
6.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，其特征在于，步骤（3）所述碱液为浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。
7.如权利要求1或6所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，其特征在于，所述碱液混合分散液中硬脂酸/膨胀石墨复合物与碱液混合比例为22g：30ml。
8.如权利要求1所述的一种改善PVC材料热稳定性的改性助剂制备工艺，其特征在于，步骤（3）所述氯化钙溶液质量分数为15%。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190903

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