JPH0415802B2 - - Google Patents
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- JPH0415802B2 JPH0415802B2 JP59121295A JP12129584A JPH0415802B2 JP H0415802 B2 JPH0415802 B2 JP H0415802B2 JP 59121295 A JP59121295 A JP 59121295A JP 12129584 A JP12129584 A JP 12129584A JP H0415802 B2 JPH0415802 B2 JP H0415802B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ハイドロタルサイト類を懸濁安定剤
として用いる塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に
関するもので、その目的とするところは熱安定性
の改善された塩化ビニル系重合体又は共重合体を
容易に得ようとするところにある。 〔従来の技術ならびに発明が解決しようとする問
題点〕 現在ポリ塩化ビニルの製造は懸濁重合法が主流
となつている。その理由は乳化重合法に比べて不
純物の混入が少なく後処理の工程が簡単で高品質
のものが得られることによる。 ポリ塩化ビニルの懸濁重合は、一般に部分けん
化ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ポ
リエチレンオキサイド、ゼラチン等の有機懸濁剤
を使用して単量体を水中に懸濁せしめ重合する。
重合後加熱して単量体をストリツピングし、引き
続き重合体を遠心分離等の方法で水と分離し乾燥
される。ポリ塩化ビニルは、元来熱安定性が悪い
ため上記単量体のストリツピング、乾燥工程で加
熱されると重合体の１部が熱分解する。そのため
該単量体のストリツピング工程及び乾燥工程では
温度が約60℃以上にならないよう特別の注意が払
われている。それにも拘らず、乾燥後のポリ塩化
ビニルはそれまでの工程で重合体の１部が分解し
たことによつて、熱安定性が完全なポリ塩化ビニ
ルに比べて低下している。したがつて、重合から
乾燥工程までにおけるポリ塩化ビニルの分解を抑
制できる安定剤を、重合前から塩化ビニル単量体
に含有させておけば重合から乾燥までの工程での
ポリ塩化ビニルの分解を抑制することが期待でき
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者はこのような考え方にもとづいて鋭意
研究を続けた結果、重合に際してハイドロタルサ
イト類を懸濁安定剤として用いるという新しい発
想に立つて本発明を得たものである。 本発明によれば、重合後の工程における重合体
の分解を防ぎ、その熱安定性を向上させうるとと
もに、次に述べる如く重合体にハイドロタルサイ
ト類を添加する場合に比べ、よりすぐれた分散性
ならびに透明性を与えることができ熱安定性に資
するところが大きい。 すでに本発明者は、式 Mg1-xAlx（OH）2An- x/o・mH2O 但し、式中、０＜ｘ0.5 （より好ましくは0.2ｘ0.4）、 An-はｎ価のアニオン好ましくはCO2- 3も
しくはSO2- 4を示し、ｍは正の数である。 で表わされるハイドロタルサイト類を、アクリル
系、酢酸ビニル系樹脂よりえらばれた触媒及び／
又は単量体及び／又は後ハロゲン化に由来するハ
ロゲン及び／又は酸性物質含有熱可塑性樹脂に、
該熱可塑性樹脂100重量部に対し、約0.01〜５重
量部含有せしめて、該樹脂の熱及び紫外線劣化性
を防止する方法を発明している（特公昭58−
46146号）。 しかしながら、この方法は、乾燥ポリ塩化ビニ
ルにハイドロタルサイト類を添加して、溶融混練
して分散させ、加工時の熱安定性及び成形品の耐
候性を改善するものであつて、本発明の如く塩化
ビニル系単量体の懸濁重合に際し懸濁安定剤とし
て、微粒子のハイドロタルサイト類を用いて重合
を行い、重合工程以降における重合体の熱分解を
抑止し熱安定化させるという技術については全く
触れるところがない。 本発明における塩化ビニル系単量体の懸濁重合
とは、塩化ビニルの単独重合の外、塩化ビニルと
エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等との共重合
及び塩化ビニルとエチレン−酢酸ビニル共重合
体、又はエチレン−プロピレン共重合体のグラフ
ト共重合を含むものである。 本発明において懸濁安定剤として用いられるハ
イドロタルサイト類は下記式で表わされ、これら
は公知の方法、例えば特公昭47−32198号、同49
−3760号、同51−29129号、同52−3353号、同53
−19555号、同56−29893号等に記載された方法で
製造される。 式 M2+ 1-x M3+ x（OH）2An- x/o・mH2O ここに、M2+はMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、
Pb、Sn、Ni等の２価金属イオン M3+はAl、In、Ｂ、Bi等の３価金属イオン An-は１〜４価の陰イオン を示し、 ｘ及びｍはそれぞれ次の条件を満足する、 ０＜ｘ＜0.5 ０ｍ＜２ 上記においてAn-は、HCO3 -、OH-、Cl-、
Br-、CH3COO-、C6H5COO-、CO2- 3、
として用いる塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に
関するもので、その目的とするところは熱安定性
の改善された塩化ビニル系重合体又は共重合体を
容易に得ようとするところにある。 〔従来の技術ならびに発明が解決しようとする問
題点〕 現在ポリ塩化ビニルの製造は懸濁重合法が主流
となつている。その理由は乳化重合法に比べて不
純物の混入が少なく後処理の工程が簡単で高品質
のものが得られることによる。 ポリ塩化ビニルの懸濁重合は、一般に部分けん
化ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ポ
リエチレンオキサイド、ゼラチン等の有機懸濁剤
を使用して単量体を水中に懸濁せしめ重合する。
重合後加熱して単量体をストリツピングし、引き
続き重合体を遠心分離等の方法で水と分離し乾燥
される。ポリ塩化ビニルは、元来熱安定性が悪い
ため上記単量体のストリツピング、乾燥工程で加
熱されると重合体の１部が熱分解する。そのため
該単量体のストリツピング工程及び乾燥工程では
温度が約60℃以上にならないよう特別の注意が払
われている。それにも拘らず、乾燥後のポリ塩化
ビニルはそれまでの工程で重合体の１部が分解し
たことによつて、熱安定性が完全なポリ塩化ビニ
ルに比べて低下している。したがつて、重合から
乾燥工程までにおけるポリ塩化ビニルの分解を抑
制できる安定剤を、重合前から塩化ビニル単量体
に含有させておけば重合から乾燥までの工程での
ポリ塩化ビニルの分解を抑制することが期待でき
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者はこのような考え方にもとづいて鋭意
研究を続けた結果、重合に際してハイドロタルサ
イト類を懸濁安定剤として用いるという新しい発
想に立つて本発明を得たものである。 本発明によれば、重合後の工程における重合体
の分解を防ぎ、その熱安定性を向上させうるとと
もに、次に述べる如く重合体にハイドロタルサイ
ト類を添加する場合に比べ、よりすぐれた分散性
ならびに透明性を与えることができ熱安定性に資
するところが大きい。 すでに本発明者は、式 Mg1-xAlx（OH）2An- x/o・mH2O 但し、式中、０＜ｘ0.5 （より好ましくは0.2ｘ0.4）、 An-はｎ価のアニオン好ましくはCO2- 3も
しくはSO2- 4を示し、ｍは正の数である。 で表わされるハイドロタルサイト類を、アクリル
系、酢酸ビニル系樹脂よりえらばれた触媒及び／
又は単量体及び／又は後ハロゲン化に由来するハ
ロゲン及び／又は酸性物質含有熱可塑性樹脂に、
該熱可塑性樹脂100重量部に対し、約0.01〜５重
量部含有せしめて、該樹脂の熱及び紫外線劣化性
を防止する方法を発明している（特公昭58−
46146号）。 しかしながら、この方法は、乾燥ポリ塩化ビニ
ルにハイドロタルサイト類を添加して、溶融混練
して分散させ、加工時の熱安定性及び成形品の耐
候性を改善するものであつて、本発明の如く塩化
ビニル系単量体の懸濁重合に際し懸濁安定剤とし
て、微粒子のハイドロタルサイト類を用いて重合
を行い、重合工程以降における重合体の熱分解を
抑止し熱安定化させるという技術については全く
触れるところがない。 本発明における塩化ビニル系単量体の懸濁重合
とは、塩化ビニルの単独重合の外、塩化ビニルと
エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等との共重合
及び塩化ビニルとエチレン−酢酸ビニル共重合
体、又はエチレン−プロピレン共重合体のグラフ
ト共重合を含むものである。 本発明において懸濁安定剤として用いられるハ
イドロタルサイト類は下記式で表わされ、これら
は公知の方法、例えば特公昭47−32198号、同49
−3760号、同51−29129号、同52−3353号、同53
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製造される。 式 M2+ 1-x M3+ x（OH）2An- x/o・mH2O ここに、M2+はMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、
Pb、Sn、Ni等の２価金属イオン M3+はAl、In、Ｂ、Bi等の３価金属イオン An-は１〜４価の陰イオン を示し、 ｘ及びｍはそれぞれ次の条件を満足する、 ０＜ｘ＜0.5 ０ｍ＜２ 上記においてAn-は、HCO3 -、OH-、Cl-、
Br-、CH3COO-、C6H5COO-、CO2- 3、
実施例 １
容量３のオートクレーブに窒素気流下、水１
、平均結晶粒子径0.1μｍ、平均２次粒子径0.2μ
ｍ、BET比表面積30m2／ｇ、組成式 Mg0.68Al0.32（OH）2（CO3）0.16・0.48H2Oであるハ
イドロタルサイト類の10％スラリー25ｇ（単量体
100部当り0.5部）を加え撹拌下にコロイダルシリ
カ0.1ｇを加え、約５分間充分に撹拌してハイド
ロタルサイト類の結晶表面をコーテイングした。
その後ラウリルパーオキサイド1.5ｇを装入した。
続いてオートクレーブ内を減圧排気処理し、撹拌
しながら塩化ビニル単量体500ｇをオートクレー
ブ内に仕込み、56℃まで加温し、この温度を維持
して12時間反応させ重合を行つた。冷却後、オー
トクレーブの内容物を取り出し、過して重合体
を分離し、乾燥してポリ塩化ビニルを約475ｇ得
た。 得られたポリ塩化ビニルについて、次の要領で
熱安定性試験を行い結果を第１表に示した。 (1) ロールミル試験法 ポリ塩化ビニル 100重量部 オクチルスズメルカプト 0.2 〃 ステアリルアルコール 0.5 〃 ブチルステアレート 0.5 〃 よりなる組成物を180℃で５分間ロールミルによ
り混練した。 得られた２mm厚のシートについてその着色状態
及びそのシートを190℃のオーブンに入れ、黒化
するまでの時間を測定した。この時間が長い程熱
安定性がすぐれていることを意味する。 (2) コンゴーレツド試験紙法 直径15mmの試験管にポリ塩化ビニル２ｇを入
れ、上部にグリセリンで湿らせたコンゴーレツド
試験紙をつけ、200℃の油浴中に浸漬してコンゴ
ーレツド紙が赤から青に変化するまでの時間を測
定した。この時間が長い程熱安定性がすぐれてい
ることを意味する。 実施例 ２ 平均結晶粒子径0.3μｍ、平均２次粒子径
0.34μm、BET比表面積14m2／ｇ、組成式 Mg0.45Zn0.25Al0.3（OH）2（CO3）0.15・0.55H2Oのハ
イドロタルサイト類の10％スラリー50ｇ（単量体
100部当り１部）を水１の入つた容量３のオ
ートクレーブに装入し、更に撹拌下に、ラウリル
ベンゼンスルホン酸ソーダ0.04ｇを加え、ハイド
ロタルサイト類の結晶表面をコーテイングした。
その後、実施例１と同様の操作を行い、ポリ塩化
ビニルを重合した。この物の初期着色と熱安定性
を評価した結果を第１表に示す。 実施例 ３ 平均結晶粒子径0.2μｍ、平均２次粒子径0.2μ
ｍ、BET比表面積21m2／ｇ、組成式 Zn0.6Al0.4（OH）2（CO3）0.2・0.46H2Oのハイドロタ
ルサイト類の乾燥粉末1.0ｇ（対単量体0.2部）を
用い、実施例１のコロイダルシリカのかわりに、
ヘキサメタリン酸ソーダ0.05ｇを用いる他は実施
例１と同様の操作を行つた。得られたポリ塩化ビ
ニルの熱安定性と着色性を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１において、懸濁安定剤として、平均結
晶粒子径0.4μｍ、平均２次粒子径0.4μｍ、BET比
表面積18m2／ｇ、組成式 Mg0.5Cd0.2Al0.3（OH）2（SO4）0.15・0.4H2Oのハイ
ドロタルサイト類の25％ケーキ30ｇ（対単量体
1.5部）を用い、コロイダルシリカのかわりに、
オレイン酸ソーダ0.1ｇを用いる以外は実施例１
と同様の操作を行つた。得られたポリ塩化ビニル
の熱安定性と着色性を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１において、懸濁安定剤として、平均結
晶粒子径0.05μｍ、平均２次粒子径0.1μｍ、BET
比表面積60m2／ｇ、組成式 Mg0.3Ni0.4Al0.3（OH）2Cl0.3・0.14H2Oのハイドロ
タルサイト類の10％スラリー５ｇ（対単量体0.1
部）を用い、コロイダルシリカのかわりにカプリ
ル酸0.1ｇを用いる他は、実施例１と同様の操作
を行つた。得られたポリ塩化ビニルの熱安定性と
着色性を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、ハイドロタルサイト類のか
わりに、けん化ポリビニルアルコール0.5ｇを用
い、コロイダルシリカを用いない以外は実施例１
と同様に操作を行つた。得られたポリ塩化ビニル
の熱安定性と着色性を測定した結果を第１表に示
す。 比較例 ２ 乾燥ポリ塩化ビニル100重量部に対し、実施例
１で用いたハイドロタルサイト類0.5重量部、オ
クチルスズメルカプト0.2重量部、ステアリルア
ルコール0.5重量部、ブチルステアリル0.5重量部
添加し、180℃で５分間ロールミルにより混練し
シートを作成した。この物の着色性と熱安定性を
第１表に示す。
、平均結晶粒子径0.1μｍ、平均２次粒子径0.2μ
ｍ、BET比表面積30m2／ｇ、組成式 Mg0.68Al0.32（OH）2（CO3）0.16・0.48H2Oであるハ
イドロタルサイト類の10％スラリー25ｇ（単量体
100部当り0.5部）を加え撹拌下にコロイダルシリ
カ0.1ｇを加え、約５分間充分に撹拌してハイド
ロタルサイト類の結晶表面をコーテイングした。
その後ラウリルパーオキサイド1.5ｇを装入した。
続いてオートクレーブ内を減圧排気処理し、撹拌
しながら塩化ビニル単量体500ｇをオートクレー
ブ内に仕込み、56℃まで加温し、この温度を維持
して12時間反応させ重合を行つた。冷却後、オー
トクレーブの内容物を取り出し、過して重合体
を分離し、乾燥してポリ塩化ビニルを約475ｇ得
た。 得られたポリ塩化ビニルについて、次の要領で
熱安定性試験を行い結果を第１表に示した。 (1) ロールミル試験法 ポリ塩化ビニル 100重量部 オクチルスズメルカプト 0.2 〃 ステアリルアルコール 0.5 〃 ブチルステアレート 0.5 〃 よりなる組成物を180℃で５分間ロールミルによ
り混練した。 得られた２mm厚のシートについてその着色状態
及びそのシートを190℃のオーブンに入れ、黒化
するまでの時間を測定した。この時間が長い程熱
安定性がすぐれていることを意味する。 (2) コンゴーレツド試験紙法 直径15mmの試験管にポリ塩化ビニル２ｇを入
れ、上部にグリセリンで湿らせたコンゴーレツド
試験紙をつけ、200℃の油浴中に浸漬してコンゴ
ーレツド紙が赤から青に変化するまでの時間を測
定した。この時間が長い程熱安定性がすぐれてい
ることを意味する。 実施例 ２ 平均結晶粒子径0.3μｍ、平均２次粒子径
0.34μm、BET比表面積14m2／ｇ、組成式 Mg0.45Zn0.25Al0.3（OH）2（CO3）0.15・0.55H2Oのハ
イドロタルサイト類の10％スラリー50ｇ（単量体
100部当り１部）を水１の入つた容量３のオ
ートクレーブに装入し、更に撹拌下に、ラウリル
ベンゼンスルホン酸ソーダ0.04ｇを加え、ハイド
ロタルサイト類の結晶表面をコーテイングした。
その後、実施例１と同様の操作を行い、ポリ塩化
ビニルを重合した。この物の初期着色と熱安定性
を評価した結果を第１表に示す。 実施例 ３ 平均結晶粒子径0.2μｍ、平均２次粒子径0.2μ
ｍ、BET比表面積21m2／ｇ、組成式 Zn0.6Al0.4（OH）2（CO3）0.2・0.46H2Oのハイドロタ
ルサイト類の乾燥粉末1.0ｇ（対単量体0.2部）を
用い、実施例１のコロイダルシリカのかわりに、
ヘキサメタリン酸ソーダ0.05ｇを用いる他は実施
例１と同様の操作を行つた。得られたポリ塩化ビ
ニルの熱安定性と着色性を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１において、懸濁安定剤として、平均結
晶粒子径0.4μｍ、平均２次粒子径0.4μｍ、BET比
表面積18m2／ｇ、組成式 Mg0.5Cd0.2Al0.3（OH）2（SO4）0.15・0.4H2Oのハイ
ドロタルサイト類の25％ケーキ30ｇ（対単量体
1.5部）を用い、コロイダルシリカのかわりに、
オレイン酸ソーダ0.1ｇを用いる以外は実施例１
と同様の操作を行つた。得られたポリ塩化ビニル
の熱安定性と着色性を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１において、懸濁安定剤として、平均結
晶粒子径0.05μｍ、平均２次粒子径0.1μｍ、BET
比表面積60m2／ｇ、組成式 Mg0.3Ni0.4Al0.3（OH）2Cl0.3・0.14H2Oのハイドロ
タルサイト類の10％スラリー５ｇ（対単量体0.1
部）を用い、コロイダルシリカのかわりにカプリ
ル酸0.1ｇを用いる他は、実施例１と同様の操作
を行つた。得られたポリ塩化ビニルの熱安定性と
着色性を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、ハイドロタルサイト類のか
わりに、けん化ポリビニルアルコール0.5ｇを用
い、コロイダルシリカを用いない以外は実施例１
と同様に操作を行つた。得られたポリ塩化ビニル
の熱安定性と着色性を測定した結果を第１表に示
す。 比較例 ２ 乾燥ポリ塩化ビニル100重量部に対し、実施例
１で用いたハイドロタルサイト類0.5重量部、オ
クチルスズメルカプト0.2重量部、ステアリルア
ルコール0.5重量部、ブチルステアリル0.5重量部
添加し、180℃で５分間ロールミルにより混練し
シートを作成した。この物の着色性と熱安定性を
第１表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系単量体を懸濁重合させて塩化ビ
ニル系重合体又は共重合体を製造するに際し、懸
濁安定剤として、下記式 M2+ 1-x M3+ x（OH）2An- x/o・mH2O ここに、M2+はMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、
Pb、Sn、Ni等の２価金属イオン M3+はAl、In、Ｂ、Bi等の３価金属イオン An-は１〜４価の陰イオン を示し、 ｘ及びｍはそれぞれ次の条件を満足する。 ０＜ｘ＜0.5 ０ｍ＜２ で表わされるハイドロタルサイト類を用いること
を特徴とする塩化ビニル系単量体の懸濁重合方
法。 ２ アニオン系界面活性剤で表面処理したハイド
ロタルサイト類を懸濁安定剤として用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の懸濁重合
方法。 ３ 結晶粒子径ならびに平均２次粒子径が0.01〜
1.0μｍであるハイドロタルサイト類を懸濁安定剤
として用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の懸濁重合方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121295A JPS61207A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
| US06/807,246 US4710551A (en) | 1984-06-13 | 1985-12-10 | Process for producing a vinyl chloride polymer or copolymer in aqueous suspension using a hydrotalcite compound as suspension stabilizer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121295A JPS61207A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207A JPS61207A (ja) | 1986-01-06 |
| JPH0415802B2 true JPH0415802B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=14807719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59121295A Granted JPS61207A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4710551A (ja) |
| JP (1) | JPS61207A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2533797B2 (ja) * | 1988-10-20 | 1996-09-11 | 三菱化学株式会社 | ペ―スト分散液用塩化ビニル系重合体組成物の製造方法 |
| US5225115A (en) * | 1988-12-21 | 1993-07-06 | Aluminum Company Of America | Bromide intercalated hydrotalcite for use as a flame retardant, smoke suppressant additive |
| US5179063A (en) * | 1992-02-13 | 1993-01-12 | Phillips Petroleum Company | Hydrotalcite composition |
| US6429273B1 (en) | 1996-03-14 | 2002-08-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of vinylic polymers, polymerization initiator for vinylic monomers, and styrene resin composition |
| KR100584167B1 (ko) | 1999-02-05 | 2006-05-26 | 토다 고교 가부시끼가이샤 | Ｍｇ－Ａｌ－기제 히드로탈사이트 유형 입자, 염소 함유수지 조성물 및 상기 입자의 제조방법 |
| AU2005206306B2 (en) * | 2004-01-22 | 2011-09-29 | Nuplex Resins B.V. | Stain blocking water borne coating composition |
| ITMI20050155A1 (it) * | 2005-02-04 | 2006-08-05 | Reagens Spa | Nuovo procedimento per la preparazione s-pvc |
| WO2008064877A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Newvyl S.R.L. | Method for suspension polymerization of polyvinyl chloride with the creation of a catalyst directly in the reactor and stabilizing-suspending agent added thereto for said reaction |
| KR101251727B1 (ko) * | 2010-07-14 | 2013-04-05 | 주식회사 엘지화학 | 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법 |
| CN105801732B (zh) * | 2014-12-31 | 2018-03-16 | 青岛阿莫斯资源科技有限公司 | 一种聚氯乙烯的悬浮聚合制备方法及加料装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5444313A (en) * | 1977-08-23 | 1979-04-07 | Longinotti Enrico | Structure of supporting load |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| US3813373A (en) * | 1972-10-17 | 1974-05-28 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing high bulk density polyvinyl chloride |
| US4093787A (en) * | 1972-11-20 | 1978-06-06 | Imperial Chemical Industries Limited | Vinyl chloride polymerization process |
| JPS58222128A (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-23 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | ハロゲン含有ゴムの耐水性改良法 |
-
1984
- 1984-06-13 JP JP59121295A patent/JPS61207A/ja active Granted
-
1985
- 1985-12-10 US US06/807,246 patent/US4710551A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5444313A (en) * | 1977-08-23 | 1979-04-07 | Longinotti Enrico | Structure of supporting load |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61207A (ja) | 1986-01-06 |
| US4710551A (en) | 1987-12-01 |
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|---|---|---|---|
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