PL176861B1 - Folia wielowarstwowa i sposób wytwarzania folii wielowarstwowej - Google Patents

Folia wielowarstwowa i sposób wytwarzania folii wielowarstwowej

Info

Publication number
PL176861B1
PL176861B1 PL94303703A PL30370394A PL176861B1 PL 176861 B1 PL176861 B1 PL 176861B1 PL 94303703 A PL94303703 A PL 94303703A PL 30370394 A PL30370394 A PL 30370394A PL 176861 B1 PL176861 B1 PL 176861B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
copolymer
weight
layer
film
barrier layer
Prior art date
Application number
PL94303703A
Other languages
English (en)
Other versions
PL303703A1 (en
Inventor
Mario Paleari
Tito Fornasiero
Original Assignee
Cryovac Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cryovac Inc filed Critical Cryovac Inc
Publication of PL303703A1 publication Critical patent/PL303703A1/xx
Publication of PL176861B1 publication Critical patent/PL176861B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Packging For Living Organisms, Food Or Medicinal Products That Are Sensitive To Environmental Conditiond (AREA)

Abstract

1. Folia wielowarstwowa, obejmujaca warstwe barierowa i na przeciwstawnych stronach warstwy barierowej, warstwe termouszczelniajaca oraz warstwe odporna na czynniki uszkadzajace i ewentualnie warstwe posrednia pomiedzy warstwa termousz czelniajaca i warstwa barierowa, znamienna tym, ze jako warstwe barierowa zawiera mieszanke kopolimeryczna, obejmujaca a) kopolimer chlorek winylidenu winylu, zawierajacy od 15 do 30% wagowych chlorku winylu i od 85 do 70% wagowych chlorku winylidenu lub kopolimer chlorek winylidenu-akrylan metylu zawierajacy od 6,5 do 9,5% wagowych akrylanu metylu i od 90,5 do 93,5 wagowych chlorku winylidenu lub ich mieszanine, b) 2 - 20% wagowych modyfikowanego CO kopolimeru etylen-octan winylu lub modyfikowanego CO kopolimeru etylen-akrylan alkilu o zawartosci CO od 7 do 12% i o zawartosci octanu winylu lub akrylanu alkilu od 18 do 40% wagowych i c) ewentualnie do 5% wagowych w stosunku do calkowitej wagi mieszanki cieklego plastyfikatora i/lub cieklego stabilizatora, przy czym folia wykazuje wieksza przepuszczalnosc dwutlenku wegla niz przepuszczalnosc tlenu w przeliczeniu na calkowita wage mieszanki oraz korzystnie jest termokurczliwa. 8. Sposób wytwarzania folii wielowarstwowej obejmujacy wytlaczanie warstwy barierowej i na przeciwstawnych stronach warstwy barierowej, warstwy termouszczelniajacej oraz warstwy odpornej na czynniki uszkadzajace i ewentualnie warstwy posredniej pomiedzy warstwa termouszczelniajaca i warstwa barierowa i ewentualnie orientowaniem i/lub sieciowaniem tej folii, znamienny tym, ze warstwe barierowa stanowiaca mieszanke kopolimerowa wytwarza sie na drodze zmieszania kopolimeru chlorek winylidenu - chlorek winylu zawierajacego od 15 do 30% wagowych chlorku winylu i od 85 do 70% wagowych chlorku winylidenu, kopolimeru chlorek winylidenu - akrylan metylu, zawierajacego od 6,5 do 9,5% wagowych akrylanu metylu i od 90,5 do 93,5% wagowych chlorku winylidenu lub ich mieszaniny oraz od 2 do 20% wagowych w przeliczeniu na calkowita wage mieszanki modyfikowanego CO kopolimeru etylen - octan winylu lub zmodyfikowanego CO etylen - akrylan alkilu o zawartosci CO od 7 do 12% i o zawartosci octanu winylu lub akrylanu alkilu od 18 do 40% wagowych i ewentualnie do 5% wagowych w przeliczeniu na calkowita wage mieszanki cieklego plastyfikatora i/lub cieklego stabilizatora. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest folia wielowarstwowa zawierająca nową mieszankę kopolimeryczną i sposób jej wytwarzania stosowana jako opakowanie, zwłaszcza w postaci torby lub worka.
Do pakowania serów i innych produktów spożywczych stosuje się często opakowania z folii kurczliwej, mające za zadanie ochronienie tych produktów przed bezpośrednim dotykiem oraz przed rozkładem podczas przechowywania i transportu. Folie do pakowania większości gatunków serów wymagają kompromisu pod względem przepuszczalności tlenu i ditlenku węgla (CO2). Niska przepuszczalność tlenu jest konieczna dla zapobiegania kontaktowi z powietrzem, które powoduje wzrost pleśni na serze i utlenienie tłuszczu w serze, co nadaje mu zjełczały smak. Jednak w przypadku wielu serów częściowa fermentacja zachodzi po zapakowaniu sera i wówczas konieczne jest, by folia była przepuszczalna, przynajmniej w pewnym stopniu, dla ditlenku węgla, co zapobiega jego nagromadzaniu się wewnątrz opakowania. Podobne uwarunkowania odnoszą się także do innych produktów spożywczych wydzielających ditlenek węgla po ich zapakowaniu, np. do pewnych przetworów mięsnych.
Obecnie stosowane opakowania serów zawierają warstwę barierową z kopolimeru chlorek winylldenu-chlorek winylu. Ta warstwa zawiera ponadto plastyfikataar lub stabilizator, taki jak epoksydowany olej sojowy, dla zmodyfikowania fizycznych właściwości warstwy barierowej, w tym przepuszczalności. Ten plastyfikator lub stabilizator dodaje się w postaci cieczy i dla uzyskania przepuszczalności odpowiedniej w przypadku opakowań serów może być konieczne, aby ta ciecz stanowiła około 10% mieszanki, z której wytwarza się warstwę barierową. Przykładowo w IT-A-1168173 ujawniono folię zawierającą warstwę barierową z kopolimeru chlorku winylidenu, w której plastyfikator może pełnić rolę środka kontrolującego przepuszczalność. Na ogół ta warstwa barierowa zawiera 6-10% wagowych plastyfikatora polimerycznego.
Zastosowanie tak dużej ilości cieczy prowadzi do trudności przy produkcji mieszanki stosowanej do wytwarzania warstwy barierowej. Przykładowo konieczne jest mieszanie tej cieczy z kopolimerem chlorku winylldenu przez długi okres czasu (np. przez 14-18 godzin). Ponadto obecność tak dużej ilości cieczy w mieszance może prowadzić do utraty jednorodności i do koagulacji. Wymaga to odbrylania mieszanki drogą rozkruszania. Ponadto zmiany jednorodności mieszanki mogą prowadzić do znacznych zmian przepuszczalności warstwy barierowej (odchylenie standardowe przepuszczalności gotowej folii opakowaniowej może wynosić aż 15%). Ten stopień zmienności jest oczywiście niepożądany. Zastosowanie tak dużej ilości cieczy prowadzi także do potencjalnych trudności na skutek migracji cieczy z warstwy barierowej do innych warstw folii opakowaniowej oraz, ewentualnie, do opakowanego produktu, a także do rozwarstwienia się wielowarstwowej folii opakowaniowej.
Modyfikowane CO terpolimery ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3780140, w którym opisano terpolimery etylen/octan winylu/CO, które można mieszać z polichlorkiem winylu z wytworzeniem dającej się formować żywicy odpowiedniej do wytwarzania giętkich folii oraz wyrobów sztywnych i półsztywnych. Podobnie w WO 90/13600 ujawniono terpolimery etylen/akrylan alkilu/Co jako plastyfikatory poprawiające zdolność przetwarzania PCW. Mieszanki takich terpolimerów z PCW można stosować do wytwarz.ania gładkich kalandrowanych arkuszy odpowiednich do produkcji poszyć paneli maszynowych, wykładzin do zbiorników wodnych i poszyć dachowych.
176 861
Nie sugerowano jednak nigdy i nigdzie, że takie terpolimery można by zastosować jako modyfikatory przepuszczalności folii z kopolimerów chlorku winylidenu.
Nieoczekiwanie okazało się, że z użyciem mieszanki kopolimeru chlorku winylidenu można wytwarzać warstwę barierową modyfikującą przepuszczalność folii i umożliwiającą zastosowanie znacznie mniejszej ilości ciekłego dodatku.
Folia wielowarstwowa, obejmująca warstwę barierową i na przeciwstawnych stronach warstwy barierowej, warstwę termouszczelniającą oraz warstwę odporną na czynniki uszkadzające i ewentualnie warstwę pośrednią pomiędzy warstwą termouszczelniającą i warstwą barierową, według wynalazku,jako warstwę barierową zawiera mieszankę kopolimeryczną, obejmującą a) kopolimer chlorek winylidenu-chlorek winylu, zawierający od 15 do 30% wagowych chlorku winylu i od 85 do 70% wagowych chlorku winylidenu lub kopolimer chlorek winylidenu-akrylan metylu zawierający od 6,5 do 9,5% wagowych akrylanu metylu i od 90,5 do 93,5 wagowych chlorku winylidenu lub ich mieszaninę, b) 2 - 20% wagowych modyfikowanego CO kopolimeru etylen-octan winylu lub modyfikowanego CO kopolimeru etylen-akrylan alkilu o zawartości CO od 7 do 12% i o zawartości octanu winylu lub akrylanu alkilu od 18 do 40% wagowych i c) ewentualnie do 5% wagowych w stosunku do całkowitej wagi mieszanki ciekłego plastyfikatora i/lub ciekłego stabilizatora, przy czym folia wykazuje większą przepuszczalność dwutlenku węgla niż przepuszczalność tlenu w przeliczeniu na całkowitą wagę mieszanki.
Uważa się, że zastosowanie stałego dodatku modyfikującego (modyfikowanego CO kopolimeru etylen-octan winylu lub modyfikowanego CO kopolimeru etylen-akrylan alkilu) pozwala na wyeliminowanie jednej lub większej liczby omówionych powyżej wad spowodowanych użyciem dużej ilość cieczy. W szczególności zastosowanie modyfikowanego CO dodatku kopolimerowego (zwanego tu modyfikowanym CO terpolimerem) umożliwia kontrole przepuszczalności folii z poli(chlorku winylidenu), zmniejszając aż o 50% czas potrzeby na zmniejszanie cieczy z kopolimerem chlorku winylldenu przy operacjach na dużą skalę i eliminując potrzebę odbrylania. Zmniejszenie czasu mieszania nie jest znaczne w pewnych warunkach, np. w przypadku użycia mieszalnika zapewniającego wysokie naprężenia ścinające przy małej skali operacji, jednak znaczne skrócenie tego czasu uzyskuje się w procesach prowadzonych na dużą skalę, np. przy mieszaniu, w trakcie którego wy^t^^pują niskie naprężenia ścinające.
Zgodnie z korzystną postacią wynalazku mieszanka kopolimeryczna stosowana jako warstwa barierowa w folii według wynalazku zawiera mieszaninę kopolimeru chlorek winylidenu-chlorek winylu i kopolimeru chlorek winylldenu-akrylan metylu zawierającą 50-80%, a korzystnie 60-70% wagowych kopolimeru chlorek winylidenu-chlorek winylu oraz 50-20%, a korzystnie 40-30% wagowych kopolimeru chlorek winylidenu-akrylan metylu. Najkorzystniej mieszanina ta zawiera około 65% wagowych kopolimeru chlorek winylidenu-chlorek winylu oraz około 35% wagowych kopolimeru chlorek winylidenu akrylan metylu. Zastosowanie zawartości procentowej kopolimeru chlorek winylidenu-chlorek winylu może prowadzić do obniżenia trwałości cieplnej, a zastosowanie wyższej zawartości procentowej kopolimeru chlorek winylldenu-akrylan metylu ma tę wadę, że zwiększa koszty.
Kopolimer chlorek winylidenu-chlorek winylu stosowany według wynalazku zawiera 15-30%, korzystnie, 20-24%, a zwłaszcza około 22% chlorku winylu oraz 85-70%, korzystnie 80-76%, a zwłaszcza około 78% chlorku winylidenu. Masa cząsteczkowa kopolimeru chlorek winylidenu-chlorek winylu korzystnie wynosi 70000-160000, a zwłaszcza 90000140000. Temperatura topnienia tego kopolimeru wynosi zazwyczaj 136-142°C, a korzystnie 138-140°C, zaś lepkość względna 1,40-1,70 a korzystniej 1,50-1,60 (według ASTM D2857, pomiar z użyciem roztworu żywicy w tetrahydrofuranie). Kopolimer chlorek winylidenu-chlorek winylu można wytworzyć metodą polimeryzacji emulsyjnej lub suspensyjnej, a korzystnie metodą polimeryzacji emulsyjnej.
Kopolimer chlorek winylldenu-akrylan metylu zawiera 6,5-9,5, korzystnie 7,5-8,5%, a jeszcze korzystniej około 8% wagowych akrylanu metylu i 93,5-90,5% korzystniej 91,5-92,5%, a jeszcze korzystniej około 92% wagowych chlorku winylidenu. Ten kopolimer korzystnie wytwarza się w suspensji, a jego masa cząsteczkowa korzystnie wynosi 80000-140000, a zwłaszcza 100000-120000. Korzystnie temperatura topnienia tego kopolimeru wynosi około 155°C, a lepkość względna około 1,48.
Mieszanka kopolimeryczna stosowana jako warstwa barierowa w folii według wynalazku zawiera ponadto 2-20%, korzystnie 4-15%, a jeszcze korzystniej 8-14% wagowych modyfikowanego CO terpolimeru.
Ilość modyfikowanego CO kopolimeru można dobierać pod kątem kontroli przepuszczalności folii. Tak więc niska zawartość modyfikowanego CO kopolimeru, p. około 4%, zapewnia niską przepuszczalność tlenu (około 120 cm3/24 godziny/m2/105Pa), a niską przepuszczalność ditlenku węgla (około 450 cm3/24 godziny/m2/105Pa), co jest odpowiednie w przypadku opakowań do serów wydzielających tylko niewielką ilość dwutlenku węgla. Wysoka zawartość modyfikowanego CO kopolimeru, np. około 14%, zapewnia wyższą przepuszczalność tlenu (około 375 cm3/24 godzinv/m2/105pa) i wyższą przepuszczalność ditlenku węgla (około 1850 cm3/24 godziny/m2/105pa), co jest odpowiednie w przypadku opakowań do serów wydzielających dużą ilość ditlenku węgla. Tak więc regulacja ilości modyfikowanego CO kopolimeru pozwala na kontrolę przepuszczalności ditlenku węgla i dobranie właściwej jej wartości dla danego opakowania danego produktu spożywczego.
Szczególnie korzystne są mieszanki, które przy danej grubości warstwy barierowej zapewniają przepuszczalność tlenu około 175, 250 lub 375 cm3/24 godziny/m2/105pa i odpowiednią przepuszczalność ditlenku węgla około 800, 14000 i 1850 cm3/24 godziny/m2/105Pa.
Takie mieszanki można otrzymać z użyciem około 8, 10 lub 14% wagowych modyfikowanego Co kopolimeru. Trzeba jednak wziąć pod uwagę, iż ilość dodatku potrzebna dla uzyskania takiej przepuszczalności może zależeć od określonego charakteru zastosowanego kopolimeru chlorku winylidenu; im wyższa jest zawartość kopolimeru chlorek winylidenu-akrylan, metylu tym więcej trzeba użyć modyfikowanego CO kopolimeru dla uzyskania danej wartości przepuszczalności. Optymalną zawartość tego dodatku można jednak określić drogą rutynowych prób i doświadczeń.
Korzystnie terpolimerem jest modyfikowany CO kopolimer etylen-octan winylu. Gdy terpolimerem jest modyfikowany CO kopolimer etylen-akrylan alkilu, grupa alkilowa akrylanu alkilu zawiera zazwyczaj 1-4 atomów węgla. Takim akrylanem alkilu może być np. akrylan n-butylu.
Modyfikowany CO kopolimer ma zawartość CO 7-12%, a korzystnie 8-10% wagowych i zawartość octanu winylu lub akrylanu alkilu 18-40%, a korzystnie 25-30% wagowych. Temperatura topnienia kopolimeru wynosi korzystnie około 45°C, masa cząteczkowa 100000-350000, a korzystnie około 230000, a gęstość względna około 1,0. Kopolimer stosowany do sporządzania mieszanek ma zazwyczaj postać proszku i gęstość nasypową
0,4-0,5.
Konkretnym przykładem odpowiedniego dla potrzeb wynalazku modyfikowanego CO kopolimeru jest Elvaloy 742, (Du Pont), produkowany jako dodatke do PCW.
Mieszanka kopolimeryczna stosowana jako warstwa barierowa w folii według wynalazku ewentualnie zawiera ponadto do 5%, a korzystnie 2-4% wagowych cieczy pełniącej rolę plastyfikatora i/lub stabilizatora (w przeliczeniu na całkowitą wagę kopolimeru chlorek winylidenu-chlorek winylu i/lub kopolimeru chlorek winylldenu-akrylan metylu). Jak wyjaśniono powyżej, zgodnie z wynalazkiem jest pożądane zmniejszenie do minimum ilości plastyfikatora i/lub stabilizatora, lecz zazwyczaj konieczne jest zastosowanie około 4% plastyfikatora i/lub stabilizatora. Można w tym celu stosować znane materiały, np. epoksydowany olej sojowy, epoksydowany olej lniany, sebacynian dibutylu lub monostearynian gliceryny. Korzystnie stosuje się epoksydowany olej sojowy.
Mieszanka kopolimeryczna może być wytwarzana na drodze zmniejszania ze sobą kopolimeru chlorku winylidenu-chlorku winylu, kopolimeru chlorku winylldenu-akrylan metylu lub ich mieszaniny oraz około 2-20% wagowych modyfikowanego CO kopolimeru
176 861 etylen-octan winylu lub modyfikowanego CO kopolimeru etylen-akrylan alkilu w przeliczeniu na całkowitą wagę mieszanki.
Mieszanie można realizować znanymi technikami w temperaturze dostatecznie wysokiej na to, by zmiękczyć polimery dla zapewniania właściwej absorpcji, jednak nie na tyle wysokiej, by poli(chlorek winylldenu) uległ degradacji. Mieszanie prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 60-85°C, a korzystnie 70-75°C, pod zmniejszonym ciśnieniem. Ciecz, plastyfikator lub stabilizator, taki jak epoksydowany olej sojowy, dodaje się zazwyczaj podczas etapu mieszania przez wtryśnięcie do mieszalnika w podwyższonej temperaturze. Ciecz zazwyczaj dodaje się w temperaturze 110-130°C, np. około 120°C. Mieszanie prowadzi się przez okres czasu wystarczająco długi dla jednorodnego wymieszania składników, pozwalając składnikom ostygnąć do np. 40-45°C. Mieszanie można prowadzić w mieszalniku zapewniającym niskie naprężenia ścinające (np. Patterson lub Conaform) lub w mieszalniku zapewniającym wysokie naprężenia ścinające.
Folia wielowarstwowa według wynalazku zawierająca warstwę barierową z mieszanki kopolimerycznej jest korzystnie termokurczliwa. Korzystnie zawiera ona warstwę termouszczelniającą się, warstwę barierową z mieszanki kopolimerycznej opisanej powyżej i warstwę odporną na czynniki uszkadzające, przy czym obecne mogą być także dodatkowe warstwy.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania wielowarstwowej folii polega na tym, że wytłacza się np. warstwy termouszczelniającą się, barierową, i odporną na czynniki uszkadzające i korzystnie orientuje się te warstwy.
Folia wielowarstwowa według wynalazku może zawierać na przeciwstawnych stronach warstwy barierowej warstwę termouszczelniającą się i warstwę odporną na czynniki uszkadzające, przy czym może ona także zawierać inne warstwy, to jest warstwę pośrednią czyli rdzeniową pomiędzy warstwą termouszczelniającą się i warstwą barierową, dzięki czemu powstaje struktura czterowarstwowa. W takiej strukturze czterowarstwowej warstwa termouszczelniającą się ma zazwyczaj grubość 5-30 μ m, korzystnie około 10 μ m, warstwa pośrednia ma grubość 15-40/zm, korzystnie 20-30/zm, a zwłaszcza około 25pm, warstwa barierowa ma grubość 3-10/zm, a korzystnie 5-6 μ m, zaś warstwa odporna na czynniki uszkadzające ma grubość 5-30/im, a korzystnie około 16jum.Zgodnie z alternatywną postacią wynalazku folia według wynalazku stanowi strukturę pięciowarstwową, na którą składają się warstwa termouszczelniającą się, pierwsza warstwa pośrednia czyli rdzeniowa pomiędzy warstwą termouszczelniającą się i warstwą barierową, druga warstwa pośrednia czyli rdzeniowa pomiędzy warstwą barierową i warstwą odporną na czynniki uszkadzające oraz warstwa odporna na czynniki uszkadzające. Zgodnie z tą postacią warstwa termouszczelniającą się ma grubość 5-15«m, a korzystnie około 1(0zm, pierwsza warstwa pośrednia ma grubość 15-35/^m, a korzystnie około 28μ m, warstwa barierowa ma grubość 3-10/zm, a korzystnie około 5-6 μ m, druga warstwa pośrednia ma grubość 5-20/zm, a korzystnie około 11 μ m, a warstwa odporna na czynniki uszkadzające ma grubość
3-10/zm, a korzystnie około 4 μm.
Zgodnie z alternatywną postacią wynalazku folia według wynalazku stanowi strukturę sześciowarstwową, na którą składają się warstwa termouszczelniającą się, pierwsza i druga warstwa pośrednia czyli rdzeniowa pomiędzy warstwą termouszczelniającą się i warstwą barierową, trzecia warstwa pośrednia czyli rdzeniowa pomiędzy warstwą barierową i warstwą odporną na czynniki uszkadzające oraz warstwa odporna na czynniki uszkadzające. Zgodnie z tą postacią warstwa termouszczelniającą się ma grubość 5-15 μ m, a korzystnie około 10 μ m, pierwsza warstwa pośrednia ma grubość 5-20μ m, a korzystnie około 12 μ m, druga warstwa pośrednia ma grubość 5-30 μ m, warstwa barierowa ma grubość 3-10 μ m, a korzystnie około 5-6 μ m, trzecia warstwa pośrednia ma grubość 5-20 μ m, a korzystnie około 11 μm, a warstwa odporna na czynniki uszkadzające ma grubość 3-10 um, a korzystnie około 4 μ m.
Folia wielowarstwowa według wynalazku ma zazwyczaj całkowitą grubość 40-120W m, korzystnie 50-9Qum, a najkorzystniej około 60/zm.
176 861
Stosowane tu określenie liniowy polietylen niskiej gęstości (LLDPE) odnosi się do kopolimerów etylenu z jednym lub większą liczbą kopolimerów wybranym spośród C-Cio-a olefin, takich jak but-1-en, okt-1-en i heks-1-en, przy czym cząsteczki polimeru stanowią długie łańcuchy z niewidoma rozgałęzieniami. Ciężar właściwy tego polimeru wynosi 0,916-0,925 i zależy od zawartości komonomerów.
Stosowane tu określenie liniowy polietylen bardzo niskiej gęstości (VLDPE) odnosi się do kopolimerów etylenu podobnych do LLDPE lecz z reguły o niższym ciężarze właściwym, np. 0,915-0860 lub niższym.
Stosowane tu określenie kopolimer etylen-octan winylu (EVA) odnosi się do kopolimeru wytworzonego z etylenu i octanu winylu, w którym mery etylenowe są obecne w przeważającej ilości, a merów octanu winylu jest mniej.
Stosowane tu określenie jonomer dotyczy np. kopolimeru etylenu i kopolimeryzowalnego etylenowo nienasyconego monomeru kwasowego, zazwyczaj etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego, który może być mono- lub dizasadowy, a zazwyczaj jest monozasadowy, np. kwasu akrylowego lub metakrylowego, raczej w postaci zjonizowanej, a nie w postaci wolnego kwasu, przy czym kationem zobojętniającym może być dowolny odpowiedni jon metalu, np. jon metalu alkalicznego, jon cynku lub jon innego metalu wielowartościowego. Odpowiednim jonomerem jest SurlynR (DuPont).
Warstwami spajającymi czyli wiążącymi w foliach według wynalazku, wzmagającymi adhezję sąsiednich warstw, mogą być dowolne znane warstwy użyteczne jako warstwy spajające sąsiednie warstwy współwytłaczanych folii, np. chemicznie zmodyfikowane polimery etylenu, takie jak kopolimery etylenu i estrów etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, np. akrylanów alkilu lub metakrylanów alkilu, kopolimery kwasu lub bezwodnika maleinowego szczepione na kopolimerach etylen-octan winylu, kopolimery bezwodników kwasów karboksylowych o skondensowanych pierścieniach szczepione na polietylenie, żywiczne mieszaniny powyższych środków oraz mieszaniny z lub kopolimerami etylenu i a-olefin. Do takich materiałów należą Bynel Admer (Mitsui).
Stosowaną w foliach według wynalazku warstwą termouszczelniającą się może być dowolna znana warstwa termouszczelniająca się, np. wytworzona a takiego materiału jak VLDPE, LLDPE, kopolimer etylen-octan winylu lub jonomer (np. Surlyn), kopolimer etylen-kwas akrylowy (EAA), kopolimer etylen-kwas metakrylowy (EMAA), kopolimer etylen-propylen lub kopolimer etylen-akrylan butylu. Korzystnie stosuje się warstwę termousacaelniającą się z VLDPE.
Stosowaną w foliach według wynalazku warstwę odporną na czynniki uszkadzające może być dowolna znana warstwa tego typu, np. wytworzona z takiego materiału jak kopolimer etylen-octan winylu, VLDPE, kopoliamid, LLDPE, jonomer (np.Surlyn) lub EMAA. Korzystnie stosuje się warstwę termouszczelniającą się z kopolimeru etylen-octan winylu, korzystnie zawierającą około 9% octanu winylu.
Należy rozumieć, że w różnych warstewkach folii wielowarstwowej zamiast pojedynczych żywic można stosować ich mieszaniny, zwłaszcza w przypadku warstwy termouszczelniającej się i warstwy odpornej na czynniki uszkadzające.
Gdy pomiędzy warstwą termouszczelniającą się i warstwą barierową jest obecna warstwa pośrednia czyli rdzeniowa, może to być np. warstwa z kopolimeru etylen-akrylan butylu lub EMAA. Korzystnie jest to warstwa z kopolimeru etylen-octan winylu, korzystnie zawierająca około 9% octanu winylu, stosowana w cztero- lub pięciowarstwowej strukturze opisanej powyżej.
W opisanej powyżej strukturze sześciowarstwowej dwie warstwy pośrednie pomiędzy warstwą termouszczelniającą się i warstwą barierową mogą w szczególnym przypadku obie być wytworzone z kopolimeru etylen-octan winylu. Wówczas korzystnie pierwsza warstwa pośrednia, sąsiadująca z warstwą termouszczelniającą się, zawiera 18% octanu winylu, a druga, sąsiadująca z warstwą barierową, zawiera około 9% octanu winylu.
polietylenem (DuPont) i
176 861
Gdy warstwa pośrednia jest obecna pomiędzy warstwą barierową odporną na czynniki uszkadzające, jak w pięcio- lub sześciowarstwowej strukturze opisanej uprzednio, może być ona wytworzona np. z VLDPE. Należy wziąć pod uwagę,m iż w niektórych przypadkach warstwa pośrednia z VLDPE może nie wziąć się w zadawalający sposób z pewnymi typami warstw odpornych na czynniki uszkadzające, np. z warstwą jonomerową, co wymaga zastosowania warstwy spajającej. W takim przypadku może być konieczne użycie oddzielnej warstwy spajającej, np. z modyfikowanego kwasem kopolimeru etylen-octan winylu, lub zastosowanie w warstwie pośredniej mieszanki VLDPE i takiego zmodyfikowanego kopolimeru etylen-octan winylu. Kopolimer EVA można modyfikować np. bezwodnikiem maleinowym.
Sposób wytwarzania folii wielowarstwowej obejmujący wytłaczanie warstwy barierowej i na przeciwstawnych stronach warstwy barierowej, warstwy termouszczelniającej oraz warstwy odpornej na czynniki uszkadzające i ewentualnie warstwy pośredniej pomiędzy warstwą termouszczelniającą i warstwą barierową i mieszanki kopolimerowej z wytworzeniem folii i ewentualnie orientowaniem i/lub sieciowaniem tej folii, zgodnie z wynalazkiem polega na tym, że · warstwę barierową stanowiącą mieszankę kopolimerową wytwarza się na drodze zmieszania kopolimeru chlorek winylidenu - chlorek winyluzateerająceoo dd 15 do 30% wagowych chlorku winylu i od 85 do 70% wagowych chlorku winylidenu, kopolimeru chlorek winylidenu akkrylnn metylu,aawieaającego dd 6,5 d o 9,5% wggawych akrylanu metylu i od 90,5 do 93,5% wagowych chlorku winylidenu lub ich mieszaniny oraz od 2 do 20% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę mieszanki modyfikowanego CO kopolimeru etylen o octaw nynylu lub zmydyfiaoweedgoCO etylen -akry^n alUu o zawartości CO od 7 do 12% i o zawartości octanu winylu lub akrylanu alkilu od 18 do 40% wagowych i ewentualnie do 5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę mieszanki ciekłego plastyfikatora i/lub ciekłego stabilizatora.
Korzystnie, jedną lub większą liczbę warstw folii wielowarstwowej' wytłacza się z wytworzeniem podłoża, podłoże to napromieniowuje się i na napromieniowane podłoże wytłacza się warstwę barierową i wszelkie inne warstwy folii, przy czym korzystniej napromienidwure się całą folię.
Korzystnie folię napromieniowuje się selektywnie z jednej strony, z wytworzeniem folii silniej usieciowanej z jednej strony niż z drugiej.
FoHę ,można wytwarzać z użyciem znanych technik wytłaczania i laminowania folii.
Folię wielowarstwową można wytwarzać drogą wspólwytłaczania i ewentualnie sieciowania przez napromieniowywanie. Korzystnie jednak jedną lub więcej warstw wielowarstwowej folii wytłacza się lub współwytlacza z wytworzeniem podłoża, które następnie sieciuje się przez napromieniowywanie, a następnie na to podłoże wytłacza się warstwę barierową lub współwytlacza także inne warstwy.
Zgodnie z konkretnym wariantem z użyciem wytłaczarki z ustnikiem pierścieniowym współwytlacza się warstwę termouszczelniającą się i wszelkie warstwy pośrednie obecne pomiędzy warstwą termouszczelniającą się i warstwą barierową, a następnie te warstwy napromieniowuje się przez bombardowanie elektronami dla uzyskania usieciowania i zwiększenia wytrzymałości wytłoczonych warstw. Na ogół napromieniowywanie prowadzi się z użyciem elektronów wysokiej energii dla uzyskania dawki od 10‘5 do 10- Gy, a korzystnie 3-7, np. około 4,5xl0‘5 Gy Sieciowanie można także prowadzić znanymi sposobami z użyciem chemicznych środków sieciujący-C.
Po napromieniowaniu na warstwy napromieniowane (podłoże) wytłacza się warstwę barierową i pozostałe warstwy folii, w tym warstwę odporną na czynniki uszkadzające.
Następnie folię korzystnie orientuje się dwuosiowo (np. od wskaźnika 3 do 5), podłużnie i poprzecznie. Orientację można prowadzić np. znaną techniką spułapkowanego pęcherza. Wytłoczony rękaw foliowy chłodzi się i spłaszcza, a następnie przeprowadza przez gorącą kąpiel wodną, a kiedy opuszcza on ją, spłaszcza się go i wydmuchuje w cienki rękaw. Rękaw foliowy schładza się bardzo szybko i przesyła walcami do dalszego przetwórstwa. Alternatywnie folię można orientować przez rozciąganie na ramie. Korzystnie
176 861 orientację prowadzi się w temperaturze 85-100°C, a korzystniej 90-95°C. Korzystne są termokurczliwe folie według wynalazku.
Alternatywnie usieciowaną folię można wytwarzać przez napromieniooywamc całej folii z obu stron, względnie można prowadzić selektywne napromicni-)wηwanic całej folii z jednej strony, np. od strony warstwy odpornej na czynniki uszkadzające. Dzięki temu uzyskuje się wyższy stopień usieciowania po jednej stronie folii, np. od strony warstwy odpornej na czynniki uszkadzające, i niższy stopień usieciowania po jednej stronie folii, np. od strony warstwy termouszczelniającej się.
Alternatywnie zgodnie z wynalazkiem można wytworzyć nietermokr^r^^z^liwe folie nie orientowane.
Folie według wynalazku można stosować do wytwarzania opakowań znanymi sposobami. Przykładowo w przypadku rękawa foliowego można wytwarzać worki lub torby poprzez wytworzenie spoiny i przecięcie spłaszczonego rękawa w poprzek, dzięki czemu otrzymuje się oddzielne worki lub torby. Alternatywnie worki można wytworzyć przez rozcięcie rękawa wzdłuż jednej krawędzi i poprzeczne zespojenie, a następnie odcięcie. Inne sposoby wytwarzania opakowań, w tym worków, są znane i można jest z łatwością zastosować w przypadku wielkwarstwooyąh folii według wynalazku. Opakowania w tym torby i worki, według wynalazku można stosować do pakowania serów i przetworów mięsnych. Folia barierowa według wynalazku ma korzystnie przepuszczalność tlenu 120375 cm3/24 godzmy/m/wSpa przy wilgotności względnej 0% i w 23°C oraz przepuszczalność ditlenku węgla 450-1850 cm3/24 gkdziny/m2/10ίPa przy wilgotności względnej 0% i w 23°C. '
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
Przykład I-IV. Przygotowano mieszanki zawierające 51-62% kopolimeru chlorku winylidenu z chlorkiem winylu (zawartość chlorku winylu 22%, średnia masa cząsteczkowa 110000), 30% kopolimeru chlorku winylidenu z akrylanem metylu (zawartość akrylanu metylu 8,5%, średnia masa cząstkowa 110000), 4% epoksydowanego oleju sojowego i 4-15% modyfikowanego CO kopolimeru etylenu z octanem winylu o nazwie handlowej Elvaloy 742 charakteryzującego się średnią masą cząsteczkową 230000i wskaźnikiem płynięcia przy topnieniu 2,9 w temperaturze 125°C.
Kopolimery chlorku winyhdenu umieszczono w małoskalowym (25 kg) mieszalniku zapewniającym wysokie naprężenia ścinające i ogrzewano mieszając (250 obrotów na minutę do temperatury 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Epoksydowany olej sojowy w temperaturze 115°C wtryśnięto do mieszalnika i całość w czasie mieszania ogrzano do temperatury 72°C. Następnie pkzwolknk mieszaninie ochłodzić się do temperatury 4045°C przed dodaniem stałego kopolimeru modyfikowanego Co, zmieszanego na sucho z mieszanką.
Dokładne ilości kopolimeru modyfikowanego CO w każdym przypadku podaje tabela.
Wielowarstwowe folie zawierające mieszanki przηgktkwank metodą współwytłaczania tcrmguszązclniająąej się warstwy (VLDPE, gęstość względna 0,911), i warstwy pośredniej (kopolimer etylen-octan winylu, 9% octanu winylu) w celu wytworzenia podłoża. Otrzymane podłoże napromieniowywano następnie metodą bombardowania wysokoenergetycznymi elektronami (4,5xlO'5Gy) w celu usieciowania. Po napromieniowaniu wytłoczono na podłoże warstwę barierową opisaną powyżej i warstwę odporną na czynniki uszkadzające (kopolimer etylen-octan winylu, 9% octan winylu).
Warstwy zorientowano dwuosiowo wzdłużnie (M)i poprzecznie (T) przy współczynnikach 3,6 (T) i 3,0 (M). Orientowania dokonano ochładzając i spłaszczając wytłoczony rękaw ygiikoy, przepuszczając go przez łaźnię z gorącą wodą (90-95°C), spłaszczając folię i wydmuchując z niej cienki rękaw. Folie gwałtownie ochładzano i zwijano do dalszego przetwarzania.
Grubość warstw w końcowych foliach wielowarstwowych była następująca:
Warstwa termouszczelniającą się 1Qm m
Warstwa pośrednia 228111
Warstwa barierowa 66 m
Warstwa odporna na czynniki uszkadzające 116111
Łączna grubość folii wynosiła 596m.
Przepuszczalność folii dla O2 i CO2 przedstawiono w tabeli. Folie wykazały także dobre właściwości optyczne w teście zmętnienia przed i po obkurczaniu, co również przedstawiono w tabeli. Obkurczane próbki do testu zmętnienia pozostawiono do swobodnego obkurczania, trzymając je płasko pomiędzy dwiema drucianymi powierzchniami sitowymi w wodzie w temperaturze 85°C przez 5 minut. Próbki ochłodzono następnie w wodzie w temperaturze pokojowej i osuszono. Zmętnienie zmierzono według procedury ASTM-D1003, sposób A, stosując laboratoryjny miernik zmętnienia.
Przykład V. Przygotowano mieszankę w sposób identyczny jak w przykładach I-IV. Mieszanka zawierała 51% kopolimeru chlorek winyHdenu-chlorek winylu, 30% kopolimeru chlorek winylldenu-akrylan metylu, 4% epoksydowanego oleju sojowego i 15% modyfikowanego CO kopolimeru etylen-octan winylu o nazie handlowej Elvaloy 741A charakteryzującego się wskaźnikiem płynięcia przy topnieniu 35 w temperaturze 190°C. Wielowarstwową folię zawierającą mieszankę wytworzono zgodnie z procedurą opisaną w przykładach I-IV. Przepuszczalność i zmętnienie folii podano w tabeli.
Przykład VI. Przygotowano mieszankę w sposób identyczny jak w przykładach I-IV, ale stosując mieszankę zawierającą 51% kopolimeru chlorek winyHdenu-chlorek winylu, 30% kopolimeru chlorek winylidenu-akrylan metylu, 4% epoksydowanego oleju sojowego i 15% modyfikowanego CO kopolimeru etylen-akrylan butylu o nazw handlowej Elvaloy 441 charakteryzującego się wskaźnikiem płynięcia przy topnieniu 7,5 w temperaturze 190°C. Wielowarstwową folię zawierającą mieszankę wytworzono zgodnie z procedurą opisaną w przykładach I-IV.
Przepuszczalność i zmętnienie folii podano w tabeli.
Przykład VII. (porównawczy). Przygotowano mieszankę w sposób identyczny jak w przykładach I-IV. Mieszanka zawierała 60% kopolimeru chlorek winyHdenu-chlorek winylu, 30% kopolimeru chlorek winylidenu-akrylan metylu, i 10% epoksydowanego oleju sojowego. Nie dodano stałego dodatku. Po zmieszaniu w celu osiągnięcia zadawalającej jednorodności konieczne było odbrylanie metodą kruszenia. Wielowarstwową folię zawierającą mieszankę wytworzono zgodnie z procedurą opisaną w przykładach I-IV.
Przepuszczalność tak wytworzonej folii podano w tabeli.
Przykład VIII-X. (porównawcze). Przygotowano mieszankę w sposób identyczny jak w przykładach I-IV. Mieszanka zawierała 51% kopolimeru chlorek winyHdenu-chlorek winylu, 30% kopolimeru chlorek winylldenu-akrylan metylu, 4% epoksydowanego oleju sojowego i 15% stałego dodatku dobranego w poniższy sposób:
Przykład VIII: etylemoctan winylu (82:18), wskaźnik płynięcia przy topnieniu 0,7 (w temperaturze 190°C).
Przykład IX: etylen:akrylan etylu:metakrylan glicydylu (68:25:7), wskaźnik płynięcia przy topnieniu 4,0 (w temperaturze 190°C),
Przykład X: etylen:octan winylu (55:45), wskaźnik płynięcia przy topnieniu 2,5 (w temperaturze 190°C).
176 861
Wielowarstwowe folie zawierające mieszanki wytworzono zgodnie z procedurą opisaną w przykładach I-IV. Przepuszczalność i zmętnienie tak wytworzonych folii podano w tabeli.
Folie można porównać bezpośrednio z foliami z przykładów IV, V i VI, zawierających także 15% stałego dodatku. Folie z przykładów IV, V i VI, a szczególnie z przykładu IV wykazują przepuszczalność wyższą niż folie z przykładów VIII i IX i mają lepsze właściwości optyczne niż folia z przykładu IX. Folia z przykładu X wykazuje wadę polegającą na tym, że stały dodatek powoduje trudności przy przetwarzaniu, a szczególnie manipulacjach, ponieważ staje się miękki i lepki w nieco podwyższonej temperaturze, a także nie jest sypkim proszkiem.
Tabela
Przykład Zawartość stałego dodatku (%) Przepuszczalność (cm3/m2/105Pa na 24 godziny) Zmętnienie
przed obkurczaniem po obkurczaniu
1 2 3 4 5 6
I 4 110 484 2,9 7,1
II 8 185 870 3,1 7,9
III 12 330 1611 4,1 8,3
IV 15 420 2020 4,3 12,5
V 15 280 1635 3,2 13,3
VI 15 250 1320 3,6 17,3
VII 0 315 1728 nie badano nie badano
VIII 15 75 430 3,4 14,3
IX 15 140 760 4,4 23,9
X 15 240 1160 38 12,2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 4,00 zł.

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Folia wielowarstwowa, obejmująca warstwę barierową i na przeciwstawnych stronach warstwy barierowej, warstwę termouszczelniającą oraz warstwę odporną na czynniki uszkadzające i ewentualnie warstwę pośrednią pomiędzy warstwą termouszczelniającą i warstwą barierową, znamienna tym, że jako warstwę barierową zawiera mieszankę kopolimeryczną, obejmującą a) kopolimer chlorek winylidenu winylu, zawierający od 15 do 30% wagowych chlorku winylu i od 85 do 70% wagowych chlorku winylidenu lub kopolimer chlorek winylidenu-akrylan metylu zawierający od 6,5 do 9,5% wagowych akrylanu metylu i od 90,5 do 93,5 wagowych chlorku winylidenu lub ich mieszaninę, b) 2 - 20% wagowych modyfikowanego CO kopolimeru etylen-octan winylu lub modyfikowanego CO kopolimeru etylen-akrylan alkilu o zawartości CO od 7 do 12% i o zawartości octanu winylu lub akrylanu alkilu od 18 do 40% wagowych i c) ewentualnie do 5% wagowych w stosunku do całkowitej wagi mieszanki ciekłego plastyfikatora i/lub ciekłego stabilizatora, przy czym folia wykazuje większą przepuszczalność dwutlenku węgla niż przepuszczalność tlenu w przeliczeniu na całkowitą wagę mieszanki oraz korzystnie jest termokurczliwa.
  2. 2. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że modyfikowanym CO kopolimerem jest modyfikowany CO kopolimer etylen-octan winylu.
  3. 3. Folia według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera mieszaninę 50-80% wagowych kopolimeru chlorek winylidenu-chlorek winylu i 50-20% wagowych kopolimeru chlorek winyHi^t^^u-akrylan metylu.
  4. 4. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 4-15% wagowych modyfikowanego CO kopolimeru w przeliczeniu na całkowitą wagę mieszanki.
  5. 5. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera modyfikowany CO kopolimer o masie cząsteczkowej 100000-350000.
  6. 6. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera modyfikowany CO kopolimer o gęstości nasypowej 0,4-0,5.
  7. 7. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako plastyfikator i/lub stabilizator zawiera epoksydowany olej sojowy.
  8. 8. Sposób wytwarzania folii wielowarstwowej obejmujący wytłaczanie warstwy barierowej i na przeciwstawnych stronach warstwy barierowej, warstwy termouszczelniającej oraz warstwy odpornej na czynniki uszkadzające i ewentualnie warstwy pośredniej' pomiędzy warstwą termouszczelniającą i warstwą barierową i ewentualnie orientowaniem i/lub sieciowaniem tej folii, znamienny tym, że warstwę barierową stanowiącą mieszankę kopolimerową wytwarza się na drodze zmieszania kopolimeru chlorek winylidenu - chlorek winylu zawierającego od 15 do 30% wagowych chlorku winylu i od 85 do 70% wagowych chlorku winylidenu, kopolimeru chlorek winyHdenu -klyylnn metylu,aa\rierającgoo dd 6,5 do 9,5% wagowych akrylanu metylu i od 90,5 do 93,5% wagowych chlorku winylidenu lub ich mieszaniny oraz od 2 do 20% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę mieszanki modyfikowanego CO kopolimeru etylen - cctan ^ηγυ^ zmdyyfikowneego COetylnn akrylan alkilu o zawartości CO od 7 do 12% i o zawartości octanu winylu lub akrylanu alkilu od 18 do 40% wagowych i ewentualnie do 5% waekoych w przeliczeniu na całkowitą wagę mieszanki ciekłego plastyfikatora i/lub ciekłego stabilizatora.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jedną lub większą liczbę warstw folii wielowarstwowej wytłacza się z wytworzeniem podłoża, to podłoże naprkmienikwuje się i na napromieniowane podłoże wytłacza się warstwę barierową i wszelkie inne warstwy yglii.
  10. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że naprkmienikwuje się całą folię.
    176 861
  11. 11. Sposóbwedługzastrz. 10, znamienny iym, żefolię napromieniowuje się selektywnie z jednej strony, z wytworzeniem folii silniej usieciawanej z jednej strony niż z drugiej.
PL94303703A 1993-06-03 1994-06-03 Folia wielowarstwowa i sposób wytwarzania folii wielowarstwowej PL176861B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93304312A EP0627465B1 (en) 1993-06-03 1993-06-03 Barrier blend and food packaging film containing the blend

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL303703A1 PL303703A1 (en) 1994-12-12
PL176861B1 true PL176861B1 (pl) 1999-08-31

Family

ID=8214424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94303703A PL176861B1 (pl) 1993-06-03 1994-06-03 Folia wielowarstwowa i sposób wytwarzania folii wielowarstwowej

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0627465B1 (pl)
JP (1) JPH0776643A (pl)
AT (1) ATE173748T1 (pl)
AU (1) AU681877B2 (pl)
BR (1) BR9402142A (pl)
CA (1) CA2163014C (pl)
DE (1) DE69322263T2 (pl)
DK (1) DK0627465T3 (pl)
FI (1) FI116064B (pl)
IL (1) IL109900A (pl)
NO (1) NO942082L (pl)
NZ (1) NZ260564A (pl)
PL (1) PL176861B1 (pl)
RU (1) RU2144550C1 (pl)
WO (1) WO1994029384A1 (pl)
ZA (1) ZA943829B (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19707137A1 (de) * 1997-02-22 1998-08-27 Ppg Industries Inc Kunststoffolie, ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Verpackungsbehältern, die so hergestellten Verpackungsbehälter sowie die Verwendung von wäßrigen Lacken zur Beschichtung von Kunststoffolien für die Herstellung von Verpackungsbehältern
JP2002220504A (ja) * 2001-01-29 2002-08-09 Asahi Kasei Corp 熱収縮性積層包装フイルム用バリヤー層組成物
US8129006B2 (en) 2005-09-30 2012-03-06 Flexopack S.A. Stack sealable heat shrinkable film
FR2905378B1 (fr) * 2006-09-05 2009-04-17 Solvay Composition d'au moins un polymere du chlorure de vinylidene.
JP5127190B2 (ja) * 2006-09-21 2013-01-23 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム
ES2380973T3 (es) 2007-04-26 2012-05-22 Flexopack S.A. Plastics Industry Película termorretráctil sellable en superposición
WO2009059108A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly abrasion-resistant ionomer pipes
ATE552304T1 (de) * 2008-01-02 2012-04-15 Flexopack Sa Pvdc-formulierung und wärmeschrumpfbare folie
DE202011110798U1 (de) 2011-05-03 2016-08-09 Flexopack S.A. Abfallverpackungssystem und Folie
EP2535279B1 (en) 2011-06-16 2016-11-16 Flexopack S.A. Waste packaging system and film
US9604430B2 (en) 2012-02-08 2017-03-28 Flexopack S.A. Thin film for waste packing cassettes
EP2905311A4 (en) * 2012-10-01 2016-06-01 Kureha Corp COPOLYMER RESIN COMPOSITION BASED ON VINYLIDENE CHLORIDE AND PACKAGING FILM
US9789669B2 (en) 2013-06-14 2017-10-17 Flexopack S.A. Heat shrinkable film
AU2015258191B2 (en) 2014-11-19 2020-02-27 Flexopack S.A. Oven skin packaging process
DE102016122818B4 (de) * 2016-11-25 2019-11-28 Waldemar Schmidt Co-extrudierte PVC-Lebensmittelverpackungsfolie und Verfahren zu deren Herstellung
EP3501822A1 (en) 2017-12-22 2019-06-26 Flexopack S.A. Fibc liner film
CN114644798A (zh) 2020-12-18 2022-06-21 Sk 新技术株式会社 用于制备具有改善的收缩率的聚偏二氯乙烯单层薄膜的组合物及包含该组合物的食品包装

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3780140A (en) * 1971-08-06 1973-12-18 Du Pont Ethylene/carbon monoxide polymer compositions
US4123585A (en) * 1978-03-17 1978-10-31 Western Electric Company, Inc. Polymeric composition comprising a halide polymer, an ethylene terpolymer and an alkyl acrylate copolymer
US4489193A (en) * 1981-01-30 1984-12-18 Stauffer Chemical Company Blend of internally plasticized vinyl chloride copolymer and ethylene/carbon monoxide polymer
US4613533A (en) * 1982-07-01 1986-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomeric compositions based on compatible blends of an ethylene copolymer and vinyl or vinylidene halide polymer
US4687805A (en) * 1985-06-03 1987-08-18 The Dow Chemical Company Halogenated ethylene-carbon monoxide interpolymers
US4910253A (en) * 1986-07-10 1990-03-20 The Dow Chemical Company Oxygen barrier resins
US4950718A (en) * 1987-08-17 1990-08-21 The Dow Chemical Company Alloys of vinylidene chloride interpolymers and olefin polymers
EP0471016A4 (en) * 1989-05-04 1993-01-13 E.I. Du Pont De Nemours Polymeric plasticizers for polyvinyl chloride
NZ244002A (en) * 1991-08-23 1996-03-26 Grace W R & Co Extrudable composition containing plasticiser, acrylate/styrene polymer and vinylidene chloride copolymer; multilayer polymeric films

Also Published As

Publication number Publication date
RU2144550C1 (ru) 2000-01-20
FI116064B (fi) 2005-09-15
DK0627465T3 (da) 1999-08-09
AU681877B2 (en) 1997-09-11
NO942082L (no) 1994-12-05
RU94019982A (ru) 1996-04-20
NZ260564A (en) 1996-02-27
CA2163014A1 (en) 1994-12-22
EP0627465B1 (en) 1998-11-25
AU6325994A (en) 1994-12-08
WO1994029384A1 (en) 1994-12-22
DE69322263D1 (de) 1999-01-07
BR9402142A (pt) 1994-12-27
EP0627465A1 (en) 1994-12-07
NO942082D0 (no) 1994-06-03
DE69322263T2 (de) 1999-08-05
ATE173748T1 (de) 1998-12-15
FI942648A0 (fi) 1994-06-03
JPH0776643A (ja) 1995-03-20
IL109900A0 (en) 1994-10-07
CA2163014C (en) 2004-07-20
ZA943829B (en) 1995-02-02
PL303703A1 (en) 1994-12-12
IL109900A (en) 1998-03-10
FI942648A (fi) 1994-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0277839B1 (en) Heat-shrinkable laminated film and process for producing the same
JP2870886B2 (ja) 包装用多層フィルム構造体及び該構造体で形成した袋
US4820557A (en) Thermoplastic packaging film of low I10 /I2
JP2733249B2 (ja) 熱可塑性多層熱収縮性包装用フイルムおよびその製造方法
PL176861B1 (pl) Folia wielowarstwowa i sposób wytwarzania folii wielowarstwowej
JP2644265B2 (ja) 低収縮エネルギーのフイルム
JPS625791B2 (pl)
US4853265A (en) Eva based multi-layer, heat-shrinkable, packaging film and bags made therefrom
JPS64216B2 (pl)
CA2488650A1 (en) Heat-shrinkable packaging films with improved sealing properties and articles made thereof
US5035955A (en) Heat-shrinkable laminated film
EP2064056A1 (en) Films and packages for respiring food products
KR102418822B1 (ko) 중첩 열밀봉 가능한 수축 필름, 그 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 포장주머니
JPS6097847A (ja) 熱収縮性積層フイルム
EP0402173A2 (en) Enhanced thermally stable vinylidene chloride copolymer containing processing aid and extruded vinylidene chloride copolymer flexible packaging film
EP0206826B1 (en) Heat shrinkable laminate film and its use
JP2774956B2 (ja) 熱収縮性フィルム
JPH0147311B2 (pl)
JP3541999B2 (ja) 熱可塑性多層フィルム
CA2288541A1 (en) Puncture resistant, high shrink films, blends, and process
EP3348491B1 (en) Multilayer film for deep drawing and method for producing same
JP4246388B2 (ja) 熱収縮性多層フィルム
US5843581A (en) Barrier blend and food packaging film containing the blend
JPH071680A (ja) エチレン−ビニールアルコール共重合体の、アクリル酸エステル三元共重合体による可塑化およびそれによつて得られる可塑化生成物
JP2002220504A (ja) 熱収縮性積層包装フイルム用バリヤー層組成物