DE69411634T2

DE69411634T2 - Mischungen aus EVOH und Terpolymerisate von Athylen, Acrylsäureester und Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat und daraus hergestellte Produkte

Info

Publication number: DE69411634T2
Application number: DE69411634T
Authority: DE
Inventors: Solomon Taylors Sc 29687 Bekele
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2014-05-21
Also published as: DE69411634D1; ATE168396T1; AU687787B2; DK0628593T3; BR9402018A; EP0628593A1; NZ260403A; AU6180794A; JPH071680A; EP0628593B1; CA2113137A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Plastifizierung von Ethylen/Vinylalkohol und insbesondere eine chlorfreie, wärmeschrumpfbare Kunststofffolie, für die die hauptsächliche Sauerstoffsperrschicht aus Ethylen/Vinylalkohol und einem plastifizierenden Terpolymer gebildet wird.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Verpackung und Auslieferung bestimmter Nahrungsprodukte wie Käse, Schweinefleisch, geräucherten und verarbeiteten Fleischprodukten und insbesondere frischem roten Fleisch besteht ein Bedarf daran, das Fleisch während des Zeitraums von der anfänglichen Schlachtung bis zur Verwendung durch den Endverbraucher zu schützen. Insbesondere weil Sauerstoff den mikrobiellen Abbau solcher Fleischprodukte fördert, ist die zweckmäßigste Anforderung zum Schutz von frischem roten Fleisch der Langzeitschutz vor Sauerstoff.
Ein hervorragendes Material zum Verhindern des Durchdringens von Sauerstoff ist dünnes, aber mehrschichtiges Folienverpackungsmaterial oder Folie, bei dem/der die Sauerstoffsperre aus einer oder mehreren Schichten Polyvinylidenchlorid gebildet ist, das auch als "PVDC" oder "Saran" bezeichnet wird. Wie der Name jedoch nahelegt, ist einer der Schlüsselbestandteile von PVDC Chlor. Es gibt derzeit eine Reihe von Gründen einschließlich Umweltbedenken, die die Eliminierung von Chlor in solchen Folienverpackungsmaterialien wünschenswert machen.
Dementsprechend sind andere Materialien in Folienverpackungsmaterialien eingeschlossen worden, um die Sauerstoffsperre zu liefern. Ein Material, das unter bestimmten Bedingungen gute Sauerstoffsperrcharakteristika hat, ist Ethylenvinylalkohol, oft mit "EVOH" abgekürzt. EVOH neigt jedoch dazu, seine Sauerstoffsperreigenschaften zu verlieren, wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Wie zu erwarten ist, enthalten frische rote Fleischprodukte und ähnliche Nahrungsprodukte hohe Feuchtigkeitsmengen, die wiederum dazu neigen, die ansonsten brauchbaren Sauerstoffsperreigenschaften von EVOH zu verschlechtern.
Eine weitere Anforderung an eine solche Folie ist, daß sie physikalisch belastbar ist. In dieser Hinsicht bilden bestimmte Olefinprodukte wie Polypropylen und Polyethylen Folienmaterialien mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften, die jedoch dazu neigen, relativ hohe Sauerstofftransmissionsraten zu haben. Demzufolge schließen Mehrschichtkunststofffolien oft Polyolefinschichten für die Festigkeit in Kombination mit Schichten aus anderen Materialien ein, die bessere Sperreigenschaften haben.
Wie durch die Bezeichnung "wärmeschrumpfbar" ausgedrückt wird, ist eine andere wünschenswerte Eigenschaft der Folie, daß sie mit Wärmeschrumpfungsverfahren verträglich ist, die oft zusammen mit solchen Folien verwendet werden. Wie denjenigen, die mit wärmeschrumpfbaren Produkten und Wärmeschrumpfungsverfahren vertraut sind, bekannt ist, wird der Begriff "Orientierung" verwendet, um verschiedene Verformungsverfahren zu bezeichnen, die mit Kunststoffmaterialien während ihrer Fertigung durchgeführt werden. Die viskosen und elastischen Eigenschaften der meisten thermoplastischen Polymere ermöglichen es diesen Polymeren, sich von Verformung zu erholen oder ansonsten sowohl die Art der Orientierung als auch die Temperatur, bei der die ursprüngliche Orientierung stattgefunden hat, zu "erinnern". Als Ergebnis davon wird ein Kunststoffmaterial, das bei einer bestimmten Temperatur orientiert worden ist (z. B. 93ºC (200ºF)) und dann auf Umgebungs- oder Arbeitstemperaturen abgekühlt wird, wenn es später erneut auf Temperaturen erwärmt wird, die sich der Verformungstemperatur nähern (wieder 93ºC (200ºF)), eine Neigung haben, in seinen Zustand bei dieser Temperatur vor der Orientierung zurückzukehren. Wenn die Orientierung ein Expansionsverfahren ist, ist das Zurückkehren ein Schrumpfungsverfahren. Somit ist eine weitere erwünschte Eigenschaft einer Sauerstoffsperrverpackungsfolie, daß sie bei relativ mäßigen Temperaturen orientiert werden kann und dann nachfolgend bei diesen mäßigen Temperaturen geschrumpft werden kann.
Andersherum betrachtet bevorzugen Verpacker, das Wärmeschrumpfungsverfahren bei Temperaturen durchzuführen, die deutlich unter denen liegen, bei denen rotes Fleisch zu garen beginnt. Somit ist, je niedriger die Temperatur ist, bei der ein Kunststoff orientiert werden kann, die Temperatur um so niedriger, bei der er wärmegeschrumpft werden kann. Zudem ist, je höher der Grad ist, bis zu dem eine Kunststofffolie orientiert werden kann, um so größer und üblicherweise nützlicher der Grad, bis zu dem sie schrumpft. Daher sind die Wärmeschrumpfeigenschaften einer speziellen Folie bei allen Temperaturen und insbesondere bei niedrigeren Temperaturen um so besser, je größer das Verhältnis ist, mit dem sie orientiert werden kann.
Wie außerdem zuvor konstatiert, ist EVOH ein weiteres hervorragendes Sauerstoffsperrmaterial bei niedrigen relativen Feuchtigkeiten oder anderen Maßen des Feuchtigkeitsgehalts als Ersatz für chlorierte Materialien wie PVDC. In ähnlicher Weise eliminiert es die Verwendung von Chlor. Bei höheren Feuchtigkeitsgehalten nehmen die Sauerstoffsperreigenschaften von EVOH jedoch rasch ab. Als Resultat davon muß EVOH, wenn es als Sauerstoffsperre verwendet wird, Teil einer Verbundstruktur sein, die anderweitig verhindert, daß Feuchtigkeit die Sauerstoffsperreigenschaften von EVOH stört.
Zudem sind wie zuvor gesagt Wärmeschrumpfungseigenschaften in Kunststofffolien dieses Typs erwünscht und der Grad, bis zu dem eine Folie wärmegeschrumpft werden kann, ist eine Funktion des Ausmaßes, bis zu dem sie ursprünglich (bei einer gegebenen Temperatur) verformt werden kann, während sie ihre Integrität behält.
Konventionell hat die Orientierbarkeit von EVOH-Verbundfolien einen Faktor von etwa 8 zu 1 nie überschritten, üblicherweise ausgedrückt als 8 · 1, wenn sie bei oder unterhalb von 100ºC (212ºF) orientiert worden ist. Wie denen bekannt sein wird, die mit der Herstellung solcher Folien vertraut sind, ist das Orientierungsverhältnis das Multiplikationsprodukt aus dem Ausmaß, bis zu dem das Kunststofffolienmaterial in etlichen Richtungen expandiert wird, üblicherweise zwei Richtungen, die zueinander senkrecht stehen. Diese Richtungen werden oft als Maschinenrichtung ("MD"), die die Richtung ist, in der das extrudierte Material geformt wird, und die Querrichtung ("TD") bezeichnet, die die Richtung quer oder senkrecht zu der Maschinenrichtung ist. Der Orientierungsgrad wird auch mitunter als Orientierungsverhältnis oder manchmal als "Reckverhältnis" bezeichnet.
Zusätzlich hat verglichen mit den üblichen Strukturkomponenten einer Mehrschichtfolie EVOH oft die höchste Glasübergangstemperatur (Tg). Wie denen, die mit Polymermaterialien vertraut sind, bekannt ist, macht eine höhere Tg ein Polymer weniger empfänglich für Orientierung. Als Resultat ist EVOH, wenn es in eine Mehrschichtfolie eingeschlossen wird, oft die am wenigsten plastische, am wenigsten orientierbare der Komponenten und somit der begrenzende Faktor in dem Ausmaß, bis zu dem die Gesamtfolie orientiert werden kann.
Die EP-A-0 238 870 und EP-A-0 177 782 offenbaren Gemische, die Ethylen/Vinylalkohol und ein Copolymer aus Ethylenacrylat oder -methacrylat umfassen, das mit ungesättigter Carbonsäure oder ungesättigtem Säureanhydrid pfropfmodifiziert worden ist. Solche Gemische sind als brauchbar in geformten Gegenständen und Behältern und in Polymerfolien offenbart.
Die DE-A-32 33 693 offenbart eine wärmeschrumpfbare Folie, die eine Mischung aus mindestens 40% Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und nicht weniger als 60% eines thermoplastischen synthetischen Harzes in orientiertem Zustand enthält.

Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung

Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Plastizität von EVOH zu erhöhen und demzufolge eine hochorientierbare wärmeschrumpfbare Folie mit geringer Sauerstoffpermeabilität, selbst bei höheren relativen Feuchtigkeiten, zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung liefert eine orientierte Kunststoffolie mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit, wobei die Folie umfaßt:
mindestens eine Sauerstoffsperrschicht, die aus einem gemischten Harz aus
einem Terpolymer von Ethylen, Acrylester und einem dritten Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat und
Ethylenvinylalkohol gebildet worden ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung eines Terpolymers aus Ethylen, Acrylester und einem dritten Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat zur Erhöhung der Plastizität und Orientierbarkeit von Ethylen/Vinylalkohol-Polymer ohne Opferung der Sauerstoffsperreigenschaften in einer Mischung, die Ethylen/Vinylalkohol und eine funktionell wirksame Menge Terpolymer umfaßt.
Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hochorientierten, wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit, bei dem: Ethylen/Vinylalkohol-Harz mit einem Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und einem dritten Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat gemischt wird, anschließend das resultierende gemischte Harz als Schicht in eine Mehrschichtkunststoffolie eingeführt wird, und die Folie orientiert wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Verpackung eines Lebensmittelprodukts, das gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff empfindlich ist, um das Produkt gegen Sauerstoff zu schützen, wobei das Verfahren umfaßt: das Einwickeln des Lebensmittelprodukts in eine hochorientierte, wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit, bei der mindestens eine der Schichten eine Sauerstoffsperrschicht umfaßt, die aus einem gemischten Harz aus Ethylen/Vinylalkohol und einem Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und einem dritten Comonomer gebildet ist, wobei das dritte Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat, und die Wärmeschrumpfung der Mehrschichtfolie um das Lebensmittelprodukt herum.
Das vorhergehende und andere Vorteile der Erfindung werden zusammen mit der detaillierten Beschreibung und den angefügten Zeichnungen näher erläutert.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Querschnittansicht einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie.

Detaillierte Beschreibung

Die Erfindung ist eine orientierte; vorzugsweise wärmeschrumpfbare Folie mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit. Die Folie umfaßt mindestens eine Sperrschicht, die aus einem gemischten Harz aus Ethylen/Vinylalkohol und Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und einem dritten Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid (MAH) und Glycidylmethacrylat (GMA) gebildet ist.
Ethylenvinylalkohol (EVOH) wird hierin zur Beschreibung eines Polymers verwendet, das aus Ethylen und funktionellen Hydroxylgruppen (OH) gebildet ist. EVOH-Materialien sind oft durch ihren Prozentgehalt an Ethylenmolekülen gekennzeichnet, auch als ihre Ethylenmolfraktion bezeichnet. EVOH ist kommerziell mit Ethylenmolfraktionen von 27% bis 48% erhältlich. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Ethylenmolfraktion der EVOH-Schicht zwischen 30 und 50% des EVOH-Polymers und in den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist die Ethylenfraktion etwa 44%. Allgemein gesagt ergibt eine höhere Ethylenmolfraktion eine bessere Orientierung, während eine niedrigere Ethylenmolfraktion bessere Sauerstoffsperrcharakteristika liefert. Somit erfolgt die Auswahl oft für die spezielle Kombination von Eigenschaften, die in einer Weise gewünscht wird, die Fachleuten, die mit diesen Materialien vertraut sind, wohlbekannt ist.
Geeignete EVOH-Harze sind von Evalca, 1001 Warrensville Road, Suite 201, Lisle, Illinois, 60632, und von Morton International, 1275 Lake Avenue, Woodstock, Illinois, 60098, erhältlich.
Wie hier verwendet haben die Terpolymere die nachfolgend illustrierten Strukturen:
Wie aus diesen Formeln ersichtlich, schließen die Terpolymere (in denen "m" und "n" Zahlen bedeuten, die normalerweise größer als 1 sind) Kombinationen von Ethylen-funktionellen Gruppen, Acrylestern (in denen "R" eine geeignete aliphatische oder aromatische Gruppe bezeichnet, die ansonsten mit dem Terpolymer und den Folieneigenschaften verträglich ist), und entweder Maleinsäureanhydrid (2,5-Furandion, C&sub4;H&sub2;O&sub3;) oder Glycidylmethacrylat (Glycidylmethacrylat: H&sub2;C=C(CH&sub3;)COOCH&sub2;CHCH&sub2;O) ein. In solchen Terpolymeren bieten die Acrylester Wärmebeständigkeit, Flexibilität, Polarität und Benetzbarkeit. Das Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat bietet chemische Reaktivität, Adhäsion an polaren Substraten und Verträglichkeit mit anderen Polymeren.
Diese Terpolymere haben auch eine niedrigere Tg als EVOH, wenig oder keinen negativen Einfluß auf die Sperreigenschaften von EVOH, wenn sie erfindungsgemäß gemischt werden, wenig oder keinen Einfluß auf die optische Qualität der resultierenden Folien und passen in der Viskosität gut zu EVOH (für Extrusionsverfahren). Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Maleinsäureanhydridterpolymer häufiger eingebaut. Diese Terpolymerharze sind kommerziell erhältlich von Elf Atochem North America, Inc., Three Parkway, Philadelphia, P. A. 19102, unter der Bezeichnung "Lotader".
Fig. 1 illustriert eine Querschnittansicht einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie. Es sei darauf hingewiesen, daß diese spezielle Struktur typische Mehrschichtfolien illustriert, aber die Erfindung ist nicht auf diesen speziellen Strukturtyp begrenzt.
In Fig. 1 wird die Folie allgemein mit 10 bezeichnet und ist aus einer Siegelschicht 11, einer Kernschicht 12 und einer ersten Verbindungsschicht (d. h. Haftschicht) 13 gebildet. Diese drei Schichten zusammengenommen werden oft als Substrat bezeichnet, weil es in einigen Verarbeitungstechniken bevorzugt ist, das Substrat auf Weisen zu behandeln, die für ihre Komponenten vorteilhaft sind, bevor weitere Schichten zugefügt werden, für die solche Behandlungen nachteilig wären. Alternativ kann die gesamte illustrierte Struktur coextrudiert und behandelt werden.
Eine Vielfalt von Materialien sind für die verschiedenen Schichten brauchbar, die die erfindungsgemäße Sauerstoffsperrschicht ergänzen. Die Siegelschicht kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Ethylenvinylacetat (EVA) und Kombinationen derselben. Die Kernschicht 12 kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus EVA, LLDPE und Kombinationen derselben. Unter Bezugnahme auf Polyethylen werden Begriffe wie "niedrige Dichte", "sehr niedrige Dichte", "hohe Dichte" und "linear" in einer Weise verwendet, wie sie im Stand der Technik typisch ist. Solche Begriffe sind allgemein definiert in beispielsweise Lewis', Hawleys Condensed Chemical Dictionary, 12. Ausgabe (1993). Wie dort ersichtlich ist, sind diese Definitionen allgemein beschreibend und ihre Verwendung in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen ist eine solche beschreibende Verwendung und keine einschränkende Verwendung.
Die erste oder Substratverbindungsschicht 12, die zweite Verbindungsschicht 14 und die dritte Verbindungsschicht 16 können alle aus geeigneten Polymeren vom Klebstofftyp ausgewählt werden, einschließlich unter anderem beispielsweise der Gruppe bestehend aus Ethylen/Vinylacetat, Gemischen aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und Maleinsäureanhydrid und Gemischen aus Acrylestern und Maleinsäureanhydrid.
Die Hautschicht 17 kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Gemischen aus Ethylen/Vinylacetat und Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polypropylenhomopolymeren, -copolymeren oder -terpolymeren und Gemischen aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und vorzugsweise Metallocenpolyolefinen.
Wie hier verwendet bezieht sich die Bezeichnung Metallocenpolyolefine auf eine Gruppe von Olefinpolymeren, die unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren hergestellt sind. Metallocenolefinpolymere sind durch engere oder homogenere Zusammensetzungseigenschaften, wie Molekulargewichtsverteilung, als Polymerharze, die mit konventionelleren Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen hergestellt sind, gekennzeichnet. Konventionelle Ziegler- Natta-Katalysatorpolymerisationssysteme haben diskrete Zusammensetzungsdifferenzen, die sich durch unterschiedliche Katalysatorreaktionsstellen auftreten. Jede solcher Stellen hat eine andere Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität. Im Gegensatz dazu sind Metallocenkatalysatorsysteme durch einen einzigen identifizierbaren chemischen Typ gekennzeichnet, der eine einzige Geschwindigkeit und Selektivität hat. Somit erzeugen konventio nelle Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme Harze, die den unterschiedlichen Charakter der verschiedenen Katalysatorstellen widerspiegeln. Alternativ und vorteilhaft erzeugen Metallocenkatalysatorsysteme Polymerharze, die einen einzigen Typ von katalytischer Stelle wiedergeben. Es wird von jenen, die mit Polymerharzen vertraut sind, jedoch bemerkt werden, daß mindestens einige zuvor erhältliche lineare Polymere auf Ethylenbasis sich den physikalischen und Zusammensetzungseigenschaften annäherten, die die Metallocenkatalysator-Polyolefine erreichten. Anders betrachtet können traditionelle Ziegler-Natta-katalysierte Polymerisationsverfahren, die bei niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten arbeiten, relativ homogene Harze erzeugen, die im Vergleich mit der Homogenität von metallocenkatalysierten Harzen günstig sind. Beispielhafte Ziegler-Natta-katalysierte Polyolefinharze werden unter dem Handelsnamen Tafmer® von Mitsui Petrochemicals Americas, Ltd., 250 Park Avenue, Suite 950, New York, NY 10177 angeboten. Beispielhafte metallocenkatalysierte Polyolefinharze werden unter dem Handelsnamen Exact® von Exxon Chemicals Company, P. O. Box 3272, Houston, Texas 77253 angeboten.
Demnach kann Fig. 1, obwohl sie eine vollständige Struktur illustriert, auch ein Substrat und eine Beschichtung auf dem Substrat illustrieren. Das Substrat umfaßt die Siegelschicht 11, die Kernschicht 12 und die erste Verbindungsschicht 13. Die Beschichtung umfaßt eine weitere Verbindungsschicht 14 und Sauerstoffsperrschicht 15, eine weitere Verbindungsschicht 16 und Hautschicht 17.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird die Sperrschicht 15 aus gemischtem Harz gebildet, in dem der Ethylen/Vinylalkohol, vorzugsweise 44% Molfraktion Ethylen, zwischen etwa 85 und 90 % des Gewichts ausmacht, und das Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und Maleinsäureanhydrid zwischen etwa 10 und 15% des Gewichts ausmacht.
Gemäß einer derzeit bevorzugten Ausführungsform, die für kommerzielle Nahrungsmittelverpackungen beispielhaft ist, wird die Erfindung in eine Folie von 590 um (24 mil) Dicke eingebaut. In dieser Struktur ist die Siegelschicht 11 73,5 um (3,0 mil) dick, die Kernschicht ist 220,5 um (9,0 mil) dick, jede Verbindungsschicht ist 21,4 um (1,2 mil) dick, das Gemisch ist 58,8 um (2,4 mil) dick und die Hautschicht ist 152 um (6,0 mil) dick.
Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Sperrschicht ist ihre Fähigkeit, mit relativ hohen Verhältnissen biaxial orientiert zu werden. Wie zuvor gesagt haben erfindungsgemäße Folien eine typische kommerzielle Dicke von etwa 590 um (24 mil, 1 mil ist 0,001 Zoll). Unter Verwendung der vorliegenden Erfindung können solche Folien biaxiale Orientierungsverhältnisse von mindestens 10 zu 1 haben und sind bislang auf Verhältnisse so hoch wie beinahe 15 zu 1 orientiert worden. Es ist wiederum gezeigt worden, daß solche Folien normalisierte Sauerstofftransmissionsraten (OTR) von 50,8 bis 304 cm³-um/Tag/m²-atm (2 bis 12 cm³- mil/Tag/m²-atm) bei Raumtemperatur und eine OTR bei 100% relativer Feuchtigkeit von 482 bis 1066 cm³-um/Tag/m²-atm (19 bis 42 cm³-mil/Tag/m²-atm) bei Raumtemperatur aufweisen.
Eine Zusammenfassung von einigen dieser verschiedenen Eigenschaften ist in die beiden folgenden Tabellen eingeschlossen. Tabelle 1 zeigt die Orientierungseigenschaften und Tabelle 2 illustriert die Sperreigenschaften von verschiedenen erfindungsgemäßen Proben. Tabelle 1: Orientierungseigenschaften
¹ Gew.-% EVOH/Terpolymer, Elf Atochem Produkt Nr.
In allen Fällen war das EVOH Eval E105 und Terpolymer ist ein Lotader-Produkt mit der angegebenen Nummer. Die Terpolymere sind alle Maleinsäureanhydridterpolymere. Tabelle 2: Sperreigenschaften
¹ Zugeigenschaften, Dehnung und Modul werden jeweils als Durchschnitt der Werte in Längsrichtung und Querrichtung berechnet.
² Wasserdampftransmissionsrate (g/24 h - 100 in² bei 38ºC (100ºF) und 100% relativer Feuchtigkeit (1 g/24 h - 100 in² = 15,5 g/24 h - 1 m²).
³ Sauerstofftransmissionsrate (cm³-mil/Tag/m²-atm bei Raumtemperatur). 1 cm³-mil/Tau/m²-atm = 25,4 cm²-um/Tac/m²-atm
&sup4; Die Nummern 4635 bis 4637 verwendeten Maleinsäureanhydridterpolymer.
&sup5; Die Nummern 4638 bis 4641 verwendeten Glycidylmethacrylatterpolymer.
RH = relative Feuchtigkeit
Die Erfindung umfaßt außerdem das Verfahren zur Herstellung einer hochorientierten wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit. Bei dem Verfahren wird Ethylen/Vinylalkohol-Harz mit einem Terpolymer aus Ethylen und Acrylester und einem dritten Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat gemischt. Nachfolgend wird das resultierende gemischte Harz als Schicht in eine Mehrschichtkunststofffolie eingebaut.
Wie zuvor gesagt und gemäß konventionellen Techniken kann die Stufe des Einbauens des gemischten Harzes das Aufbringen des gemischten Harzes als Beschichtung auf die Verbindungsschicht eines Substrats umfassen, das aus einer Siegelschicht, einer Kernschicht auf der Siegelschicht und der Verbindungsschicht auf der Kernschicht gebildet ist. Typischerweise wird das Substrat als Siegel-, Kern- und Verbindungsschichten vor der Stufe, in der das gemischte Harz auf das Substrat aufgebracht wird, coextrudiert. Wie in Fig. 1 illustriert kann das Verfahren außerdem vor der Stufe der Aufbringung des gemischten Harzes die Stufe umfassen, in der die zweite Verbindungsschicht 14 auf die Substratverbindungsschicht 13 aufgebracht wird.
Das Verfahren kann außerdem die Stufen umfassen, in denen die dritte Verbindungsschicht 16 auf die gemischte Harzschicht 15 aufgebracht wird, nachdem die gemischte Harzschicht 15 auf das Substrat aufgebracht worden ist, und nachfolgend wird die dritte Verbindungsschicht 16 mit der Hautschicht 17 beschichtet.
Wie denen bekannt ist, die mit der Herstellung solcher Folien vertraut sind, kann das Substrat mit positiver Wirkung bestrahlt werden, um seine Eigenschaften zu verbessern, typischerweise Vernetzung, bevor in der Stufe die Beschichtungsschichten auf das Substrat aufgebracht werden.
Alternativ kann die gesamte Mehrschichtfolie wie in Fig. 1 illustriert coextrudiert werden, um die gesamte Struktur in einer Stufe zu bilden, und wird danach bestrahlt.
Das Verfahren der Bildung der Folie kann dann ferner die Stufe umfassen, in der die Mehrschichtkunststofffolie biaxial orientiert wird. Wie denen bekannt ist, die mit solchen Techniken vertraut sind, umfaßt eine typische Orientierung das Halten der Folie auf einer Temperatur von 71 bis 98ºC (160 bis 210ºF), vorzugsweise 74 bis 98ºC (165 bis 210ºF), während die Folie sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung expandiert wird, und nachfolgendes Abkühlen der Folie auf etwa 7ºC (45ºF), während die Folie in dem expandierten Zustand gehalten wird, um die Orientierung aufrechtzuerhalten.
Im Unterschied zu der Zusammensetzung der Folie sind die Extrusions-, Bestrahlungs- und Beschichtungsstufen (oder die Coextrusionsstufen) konventionell für Durchschnittsfachleute, ebenso wie die verwendeten Geräte, und werden hier sonst nicht detailliert beschrieben. Kurz zusammengefaßt jedoch werden Kern- und Siegelschicht, die das Substrat bilden, für erfindungsgemäße Verbundfolien bei geeigneten Temperaturen extrudiert, z. B. an nähernd 177 bis 204ºC (350 bis 400ºF). Das Substrat wird bei etwa 10ºC (50ºF) gequericht und dann bestrahlt. Die Beschichtungsschichten werden dann durch Extrusion bei Temperaturen von 166 bis 221ºC (330 bis 430ºF) aufgebracht und wieder bei etwa 10ºC (50ºF) gequericht. Das Produkt ist ein flachgelegter Schlauch aus Verbundfolie, der hier als Band bezeichnet wird. Das Band wird dann in einem Wasserbad auf eine Temperatur zwischen 74 und 98ºC (165 und 210ºF) erwärmt, (auf Walzen) gezogen und durch einen Luftring geführt. Der Luftring bläst das Band auf, während ein am Ende befindlicher Satz von Zugwalzen es mit höherer Geschwindigkeit zieht, als es am Anfang eingespeist wird. Daraus resultierend trägt der Luftring dazu bei, das Band in Querrichtung zu einem Schlauch zu expandieren, während die endständigen Zugwalzen es in Maschinenrichtung expandieren. Die endständigen Zugwalzen legen das Schlauchmaterial auch wieder flach, nachfolgend wird es zur Verwendung oder Weiterverarbeitung aufgewickelt.
Die erfindungsgemäße Folie kann dann in einem geeigneten Verfahren zum Einwickeln eines Nahrungsprodukts in der hochorientierten wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie und nachfolgendes Wärmeschrumpfen der Mehrschichtfolie um das Nahrungsprodukt herum eingesetzt werden, um die Verpackung zu vervollständigen.
Wie ferner denen bekannt ist, die mit diesem Verpackungstyp vertraut sind, umfaßt die Wärmeschrumpfungsstufe typischerweise das Eintauchen des eingewickelten Nahrungsprodukts in einen Schrumpftunnel mit einer Temperatur zwischen 71 und 98ºC (160 und 210ºC), d. h. entsprechend der Orientierungstemperatur, für einen ausreichenden Zeitraum, damit die orientierte Folie in einen im wesentlichen nicht-orientierten Zustand zurückschrumpft, während der Zeitraum ausreichend kurz ist, so daß der Schrumpftunnel die Eigenschaften des Nahrungsprodukts nicht beeinträchtigt.
Gemäß einem anderen Aspekt umfaßt die Erfindung die Verwendung eines Terpolymers aus Ethylen, Acrylester und einem dritten Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat, um Plastizität und Orientierbarkeit von Ethylen/Vinylalkohol für eine Vielfalt von Zwecken zu erhöhen. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform schließt das Terpolymer Maleinsäureanhydrid ein und wird in einer Menge zwischen 10% und 25% mit dem Ethylen/Vinylalkohol gemischt.
Obwohl 44% EVOH in den bevorzugten Ausführungsformen derselben verwendet wurden, sollte die Erfindung auch dazu beitragen, die Orientierbarkeit der EVOH-Sorten mit niedrigerer Ethylenmolfraktion (d. h. solchen, die weniger plastisch sind, jedoch bessere O&sub2;-Sperren sind) in jeglichem Gebiet zu verbessern, wo Plastifizierung erforderlich ist, einschließlich Spritzgießen, Thermoformen oder anderen Endbehandlungsverfahren. In ähnlicher Weise soll die Erfindung erhöhte Plastizität und damit verbundene Vorteile in einem beliebigen Verfahren liefern, bei dem die Glasübergangstemperatur ein begrenzender Faktor ist.
In den Zeichnungen und der Beschreibung sind typische bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung offenbart worden, und obwohl spezifische Begriffe verwendet worden sind, sind sie nur in generischem und beschreibendem Sinne und nicht zum Zweck der Einschränkung verwendet worden, wobei der Bereich der Erfindung in den folgenden Patentansprüchen beschrieben ist.

Claims

1. Orientierte Kunststoffolie mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit, wobei die Folie umfaßt:

mindestens eine Sauerstoffsperrschicht, die aus einem gemischten Harz aus

einem Terpolymer von Ethylen, Acrylester und einem dritten Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat und

Ethylenvinylalkohol gebildet worden ist.

2. Folie nach Anspruch 1, die wärmeschrumpfbar ist.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Gewichtsprozentsatz von Ethylenvinylalkohol in dem gemischten Harz größer als 50% ist.

4. Folie nach Anspruch 3, bei der der Gewichtsprozentsatz von Ethylenvinylalkohol in dem gemischten Harz 85 bis 90% beträgt.

5. Folie nach Anspruch 3 oder 4, bei der der Ethylengehalt des Ethylenvinylalkohols 30 bis 50 Mol-% beträgt.

6. Folie nach Anspruch 5, bei der der Ethylengehalt des Ethylenvinylalkohols etwa 44 Mol-% beträgt.

7. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Mehrschichtfolie ist.

8. Folie nach Anspruch 7, bei der die Mehrschichtfolie einen Substratteil und einen Beschichtungsteil umfaßt.

9. Folie nach Anspruch 8, bei der der Substratteil eine Vielzahl von individuellen Schichten umfaßt und der Beschichtungsteil eine Vielzahl von individuellen Schichten umfaßt.

10. Folie nach Anspruch 9, bei der das Substrat eine Siegelschicht, eine Kernschicht und eine Substratverbindungsschicht umfaßt; und

die Beschichtung eine zweite Verbindungsschicht, eine Sauerstoffsperrschicht, eine dritte Verbindungsschicht und eine Hautschicht umfaßt.

11. Mehrschichtfolie nach Anspruch 10, bei der die Siegelschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Polyethylen sehr niederer Dichte, linearem Polyethylen niederer Dichte, Ethylen/Vinylacetat und Kombinationen derselben.

12. Mehrschichtfolie nach Anspruch 10 oder 11, bei der die Kernschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Ethylen/Vinylacetat, linearem Polyethylen niederer Dichte und Kombinationen derselben.

13. Mehrschichtfolie nach Anspruch 10, 11 oder 12, bei der die Verbindungsschichten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Ethylen/Vinylacetat, Mischungen von linearem Polyethylen niederer Dichte und Maleinsäureanhydrid und Mischungen von Acrylestern und Maleinsäureanhydrid.

14. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei der die Hautschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Mischungen von Ethylen/Vinylacetat und Polyethylen hoher Dichte, Polypropylenmonopolymeren, -copolymeren oder -terpo lymeren und Mischungen von linearem Polyethylen niederer Dichte und Metallocenpolyolefinen.

15. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ein biaxiales Orientationsverhältnis von mindestens 10. 1 aufweist, wenn sie 0,61 mm (24 mil) dick ist.

16. Folie nach Anspruch 15, die ein biaxiales Orientationsverhältnis von 10. 1 bis 15. 1 aufweist.

17. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das dritte Comonomer Glycidylmethacrylat umfaßt und die Folie eine normalisierte Sauerstofftransmissionsrate (OTR) von 177 bis 2286 cm³-um/Tag/m²-atm (7 bis 90 cm³-mil/Tag/m²-atm) bei Raumtemperatur und eine OTR bei 100% relativer Feuchte von 889 bis 2540 cm³-um/Tag/m²-atm (35 bis 100 cm³-mil/Tag/m²-atm) bei Raumtemperatur aufweist.

18. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei der das dritte Comonomer Maleinsäureanhydrid ist und die Folie eine normalisierte Sauerstofftransmissionsrate (OTR) bei 0% relativer Feuchtigkeit (RH) von 50,8 bis 304 cm³-um/Tag/m²-atm (2 bis 12 cm³-mil/Tag/m²-atm) bei Raumtemperatur und eine OTR bei 100% relativer Feuchtigkeit von 482 bis 1066 cm³-um/Tag/m²- atm (19 bis 42 cm³-mil/Tag/m²-atm) bei Raumtemperatur aufweist.

19. Verwendung eines Terpolymers aus Ethylen, Acrylester und einem dritten Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat zur Erhöhung der Plastizität und Orientierbarkeit von Ethylen/Vinylalkohol-Polymer ohne Verschlechterung der Sauerstoffsperreigenschaften in einer Mischung, die Ethylen/Vinylalkohol und eine funktionell wirksame Menge Terpolymer umfaßt.

20. Verwendung nach Anspruch 19, bei der die Mischung 10 bis 25 Gew.-% Terpolymer und 90 bis 75 Gew.-% Ethylen/Vinylalkohol umfaßt.

21. Verfahren zur Herstellung einer hochorientierten, wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit, bei dem:

Ethylen/Vinylalkohol-Harz mit einem Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und einem dritten Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat gemischt wird, anschließend

das resultierende gemischte Harz als Schicht in eine Mehrschichtkunststoffolie eingeführt wird, und die Folie orientiert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Stufe der Einführung des gemischten Kunststoffharzes die Bestrahlung eines koextrudierten Substrats, das aus einer Siegelschicht, einer Kernschicht auf der Siegelschicht und einer Verbindungsschicht auf der Kernschicht gebildet worden ist, und die anschließende Aufbringung des gemischten Harzes als Beschichtung auf die Verbindungsschicht des Substrats umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Stufe der Einführung des gemischten Harzes die Koextrudierung einer Mehrschichtfolienstruktur umfaßt, die eine Schicht enthält, die aus dem gemischten Harz gebildet worden ist.

24. Verfahren zur Verpackung eines Lebensmittelprodukts, das gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff empfindlich ist, um das Produkt gegen Sauerstoff zu schützen, wobei das Verfahren umfaßt:

das Einwickeln des Lebensmittelprodukts in eine hochorientierte, wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit, bei der mindestens eine der Schichten eine Sauerstoffsperrschicht umfaßt, die aus einem gemischten Harz aus Ethylen/Vinylalkohol und einem Terpolymer aus Ethylen, Acrylester und einem dritten Comonomer gebildet ist, wobei das dritte Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat, und

die Wärmeschrumpfung der Mehrschichtfolie um das Lebensmittelprodukt herum.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Stufe der Wärmeschrumpfung der Mehrschichtfolie das Einbringen des umwickelten Lebensmittelprodukts in einen Schrumpftunnel mit einer Temperatur von 71 bis 98ºC (160ºF bis 210ºF) für einen Zeitraum umfaßt, der ausreicht, daß die orientierte Folie in einen im wesentlichen unorientierten Zustand schrumpft, ohne die Eigenschaften des Lebensmittelprodukts zu beeinträchtigen.