DE2339860A1

DE2339860A1 - Laminierte verbundfolien

Info

Publication number: DE2339860A1
Application number: DE19732339860
Authority: DE
Inventors: Shunsaku Hirata; Shigezo Nohara; Toru Suzuki; Jinichi Yazaki
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1973-08-07
Publication date: 1974-03-07
Also published as: JPS5141157B2; DE2339860C3; US3882259A; GB1409958A; JPS4935482A; DE2339860B2

Description

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Wilhelm ßeichel g Woligang MjM

6 Frankfurt a. M. 1 Parksiraße 13

7407

TOYO SEIKAN KAISHA LTD., Tokio, Japan

Laminierte Verbundfolien

Die Erfindung betrifft laminierte Verbundfolien, die sich zur Verwendung als Packmaterial sowie für Behälter eignen und im wesentlichen aus thermoplastischen Polyolefinen bestehen.

Die Verarbeitung von Kunststoffen nach ihrer Benutzung bereitet in zunehmendem Maße schwerwiegende Probleme.

Herkömmliche Methoden der Verarbeitung von Kunststoffabfällen bestehen in der Wiedergewinnung zur erneuten Verwendung, in der Zersetzung und Verflüssigung, in der Einbringung in unterirdische Ablagerungsstatten sowie in der Verbrennung.

Unter den verschiedenen Kunststoffen besitzen Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, eine hohe Verbrennungswärme und liefern, wenn sie unter richtigen Bedingungen verbrannt werden, ein Gas, das im wesentlichen aus Wasser und Kohlendioxid besteht. Da diese Gase die Atmosphäre nicht vergiften, kann man von den Abfällen derartiger Polyolefine sagen, daß sie leicht zu beseitigen sind.

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Wenngleich die Wasserfestigkeit, Feuchtigkeitsfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Hindurchdringen von Flüssigkeiten bei den Polyolefinen im allgemeinen hoch sind, ist ihre Durchlässigkeit gegenüber Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, groß, so daß sie nicht zur Verwendung als Behälter und Verpackungsfolien für Nahrungsmittel, Arzneimittel, Kosmetika und dgl. geeignet sind, die Behältnisse erfordern, die gegenüber Gas und Feuchtigkeit undurchlässig sind.

Ziel der Erfindung ist daher eine Folienstruktur, die eine niedrige Durchlässigkeit gegenüber Gas und Feuchtigkeit aufweist, so daß sie als Verpackungsfolie und Behälter geeignet ist, und die nach der Verwendung unter Erzeugung unschädli-. eher Gase verbrannt werden kann und die schließlich aus Einzelfolien besteht, die mit starker Bindekraft aneinander laminiert sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine laminierte Verbundfolie, bestehend aus einer Zwischenschicht aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisat und zwei Außenschichten, die zu beiden Seiten der Zwischenschicht an diese gebunden sind und aus Polyolefinen bestehen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in mindestens eine der drei Schichten ein lonomeres und bzw. oder ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat eingearbeitet.

Dieses lonomeres und das Äthylen/Vinylacstat-Mischpolymerisat, das in die mittlere Schicht oder eine oder beide Außenschichten eingearbeitet ist, verbessert nicht nur die Widerstandsfähigkeit der zusammengesetzten Struktur gegenüber dem Hindurchdringen von Gas und Feuchtigkeit, sondern erhöht auch die Bindekraft zwischen den aneinander laminierten Schichten.

Das vielschichtige Verpackungsmaterial gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man thermoplastische Materialien, die zwei

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oder mehr Bestandteile enthalten, unter Verwendung von zwei oder mehreren Extrudern schmilzt, eine Anzahl von Schichten aus Polymerisaten unterschiedlicher Zusammensetzung in einer Kammer der Spritzdüse am Ende des Extruders aneinander laminiert und zusammenschmilzt, das vielschichtige zusammengeschmolzene Folienblatt aus dem Extruder streckt und anschließend die Verbundfolie kühlt und verfestigt. Hohlbehälter werden hergestellt, indem man aus der extrudierten, aus mehreren Schichten bestehenden und zusammengeschmolzenen Folie Külbel oder Külbchen bläst und diese Külbel anschließend verformt. Somit werden erfindungsgemäß die einzelnen Schichten der Verbundfolie vor dem Extrudieren laminiert und zusammengeschmolzen, und es werden nicht etwa nach dem Extrudieren die einzelnen Schichten laminiert. Aus diesem Grund ist es nicht erforderlich, ein Bindemittel zwischen den aneinandergrenzenden Schichten zu verwenden, sondern man kann ein Polymerisat in eine oder beide der aneinandergrenzenden Kunststoffschichten von verhältnismäßig geringer Bindekraft einarbeiten und dadurch die Bindekraft zwischen den aneinandergrenzenden Schichten erhöhen, wenn sie unmittelbar laminiert und zusammengeschmolzen werden.

Die Schichten der neuen Folienverbundlaminate besitzen die folgenden Zusammensetzungen: Die Zwischenschicht besteht aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol, beispielsweise dem unter der Handelsbezeichnung EVAL bekannten, das durch seine äußerst geringe Gasdurchlässigkeit gekennzeichnet ist, beispielsweise gegenüber Sauerstoff. Ein derartiges Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisat besitzt jedoch eine verhältnismäßig große Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden werden zu beiden Seiten der Mittelschicht zu deren Schutz Polyolefinschichten, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen oder dgl., angefügt. Wenngleich die Schicht aus dem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol und die Schichten aus Polyäthylen oder Polypropylen in einem gewissen Ausmaß aneinander haften, so ist doch die Bindekraft nicht groß genug, um eine gewerbliche Verwertung zu gestatten.

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Erfindungsgemäß wird daher ein spezielles Ionomeres, wie beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Surlyn A bekannte Produkt, oder ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat oder' beide in eine der oben beschriebenen Schichten zur Erhöhung der Bindefestigkeit zwischen diesen Schichten eingebracht.

Das erfindungsgemäß verwendete Ionomere besteht aus einem Polymeren, in dem organische und anorganische Komponenten durch eine Covalinte und eine Ionenbindung aneinander gebunden sind und das auf dem Markt beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Surlyn A" erhältlich ist. Ein derartiges lonomeres kann hergestellt werden, indem man ein Metallhydroxid, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Zinkhydroxyd oder ein Alkoholat oder eine niedrigmolekulare aliphatische Säure einem Äthylenpolymerisat, das mit einer geringen Menge eines Monomeren mit einer Carboxylgruppe in der Seitenkette, wie beispielsweise Acrylsäure, kopolymerisiert ist, zusetzt, um die meisten der sauren Gruppen zu neutralisieren. Somit sind die Carboxylatanionen, die entlang der Molekülkette verteilt sind, elektrostatisch mit den Metallkationen, die zwischen den Molekülen vorhanden sind, zu einer Art Brücke gebunden.

Insbesondere ist das erfindungsgemäß verwendete Ionomere ein sog. metallionenhaltiges Polymerisat aus einer Hauptmenge eines Olefinmonomeren und einer geringen Menge eines Monomeren mit einem Gehalt an äthylenisch ungesättigten Carboxylgruppen, und ein derartiges metallionenhaltiges Polymerisat ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Carboxylgruppen durch Metallionen, wie beispielsweise Natriumionen, neutralisiert ist.

Beispielsweise wird ein Polymerisat mit einem Gehalt an Metallionen verwendet, das aus einem Mischpolymerisat aus einer Hauptmenge Äthylen und einer geringen Menge Acrylsäure und mit Natriumionen neutralisierter Acrylsäure oder aus einem Mischpolymerisat und aus einer Hauptmenge Äthylen und einer geringen Menge Methacrylsäure und mit Natriumionen neutralisierter Methacrylsäure besteht. Die beschriebenen Olefinmonomeren und unge-

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gesättigten Säuren werden in Gegenwart eines gewöhnlichen freie Radikale bildenden Katalysators mischpolymerisiert. Bevorzugt wird eine Zusammensetzung aus etwa 96 MoI^ Olefin und 4 M0I96 monomerer Säure.

Wie weiter unten in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben, erwies sich ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Gehalt von etwa 10% Vinylacetat als ein zufriedenstellende Ergebnisse lieferndes Produkt, jedoch ist selbstverständlich das Monomerenverhältnis nicht auf das beschriebene beschränkt. Das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat wird hergestellt, indem man monomeres Äthylen und monomeres Vinylacetat in bekannter Weise mit einem herkömmlichen Katalysator, der freie Radikale liefert, mischpolymerisiert.

Beim Einarbeiten des speziellen Ionomeren oder des Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisats in das Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol, das die Zwischenschicht ausmacht, ist es von Vorteil, 1 bis 30 Teile des Ionomeren oder Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat zu 100 Teilen des Äthylen/ Vinylalkohol-Mischpolymerisat hinzuzugeben. Sämtliche Teile beziehen sich in diesen und in allen anderen Fällen der vorliegenden Beschreibung auf das Gewicht. Eine Erhöhung der Menge des Ionoraeren oder des Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat über den genannten Anteil führt zwar zu einer Erhöhung der Bindekraft zwischen der Mittelschicht und den Außenschichten, schwächt jedoch die Gasundurchlässigkeitseigenschaften der Verbundfolie. Wenn das Ionomere oder das Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat in die die Außenschichten ausmachenden Polyolefine eingearbeitet wird, ist es von Vorteil, 0,1 bis 15 Teile des Ionomeren oder des Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat 100 Teilen Polyolefin zuzusetzen. In diesem Falle wird bei Erhöhung der Ionomerenmenge oder der Menge an Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat über die erwähnte Grenze hinaus die Bindekraft zwischen der Zwischenschicht und den Außenschichten erhöht, jedoch wird zugleich die geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Polyolefine abgeschwächt. Wird

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das Ionomere oder das Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat sowohl in die Zwischenschicht als auch in die Außenschichten eingebracht, so ist es möglich, die Bindekräfte zwischen diesen Schichten zu erhöhen, ohne die wünschenswerten Eigenschaften der Kunststoffe, aus denen die einzelnen Schichten bestehen, zu beeinträchtigen, wie es der Fall ist, wenn das Ionomere oder das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat entweder in die Zwischenschicht oder die Außenschichten eingebracht wird. Um die erwünschte Gasundurchlässigkeit des Äthylen/YInylalkohol-Mischpolymerisats zu erhalten, ist es von Vorteil, eine verhältnismäßig geringe Menge, beispielsweise weniger als 10 Teile, des lonomeren oder des Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats in die Zwischenschicht und eine verhältnismäßig große Menge davon in die Außenschichten einzuarbeiten. Das Ziel und die Vorteile der Erfindung können nicht erreicht werden, wenn das Ionomere oder das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat in geringerer Menge als in den angegebenen Grenzen zugesetzt wird.

Der Zwischenschicht oder den Außenschichten können auch Pigmente oder andere Zusatzstoffe zugesetz.t werden. Weiter kann die Zwischenschicht eine bestimmte Menge an dem Kunststoff enthalten, der die Außenschichten ausmacht und umgekehrt. Beispielsweise können die Außenschichten aus 100 Teilen Polyolefinen und 0,5 bis 10 Teilen Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisat bestehen. Wenngleich die beiden Außenschichten nicht notwendigerweise die gleiche Zusammensetzung aufweisen, so ist es doch in den Fällen, in denen die beiden Außenschichten dieselbe Zusammensetzung aufweisen, möglich, die Verbundfolie mit einem Extruder einfacher Bauart zu extrudieren.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Zeichnung näher erläutert, die eine Seitenansicht, zum Teil im Schnitt, eines Hohlkörpers darstellt, der aus einer Verbundfolie gemäß der Erfindung hergestellt ist.

Der Hohlkörper besteht aus einer Verbundfolie mit einer Mittelschicht 1 und zwei Außenschichten 2 und 3 derselben Zusammen-

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setzung, die aneinander laminiert und zugleich unter Wärmeeinwirkung verformt worden sind.

Die Erfindung wird weiter an Hand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die Zwischenschicht wurde hergestellt, indem man 5 Teile Surlyn A (der E.I. Dupon Co.) in 100 Teile EVAL einbrachte, das ein Mischpolymerisat aus 30% Äthylen und 70% Vinylalkohol ist, während die Außenschichten 2 und 3 hergestellt wurden, indem man 3 Teile Surlyn A in 100 Teile Polyäthylen von geringer Dichte und einem Schmelzindex von 2 einbrachte. Die Mittelschicht und die beiden Außenschichten 2 und 3 wurden zugleich mit zwei Extrudern extrudiert, wobei man eine laminierte Verbundröhre erhielt. An den Enden der Verbundröhre wurden anschließend hohle Külbel gebildet, die mit Hilfe einer herkömmlichen Blasformmaschine zu hohlen Gegenständen verformt wurden. Die erhaltenen hohlen Behälter besaßen ein Gewicht von etwa 20 g und ein Volumen von etwa 500 cm . An der dünnsten Stelle betrug die Dicke der äußeren Schicht 0,15 mm, die der Zwischenschicht 0,02 mm und die der inneren Schicht 0,18 mm. Die äußere und innere Schicht 2 und 3 besaßen die gleiche Zusammensetzung. Die Durch-

TL 2 lässigkeit des Behälters gegenüber Sauerstoff betrug 25 cm /m / Tag bei 1 atm Druck, was besser ist als die 38 cm /m /Tag beim gleichen Druck, die ein Hohlbehälter aufweist, der aus hartem Vinylchlorid hergestellt wurde und ein Gewicht von 23 g und ein · Volumen von 500 cnr besaß. Die Bindekraft zwischen den laminierten Schichten betrug etwa 0,4 kg/cm . Die Bindekraft zwischen den Schichten war niedrig im Fall, in dem Surlyn A nicht sowohl in die Zwischenschicht als auch die äußere und innere Schicht

eingearbeitet war, und betrug etwa 0,05 kg/cm .

Beispiel 2

Die Zwischenschicht wurde hergestellt, indem man 2 Teile Surlyn A in 100 Teile des gleichen Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisats, wie in Beispiel 1 beschrieben, einarbeitete, während die beiden

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äußeren Schichten hergestellt wurden, indem man 5 Teile des obengenannten Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisats und 3 Teile Surlyn A in 100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (im Handel unter der Bezeichnung Yukaron) und einem Schmelzindex von 1,0 sowie einer Dichte von 0,92 einarbeitete. Die Mittelschicht und die beiden äußeren Schichten wurden zu einer Verbundfolie extrudiert, aus der Hohlkörper, von denen jeder ein Gewicht von etwa 20 g und einem Volumen von etwa 500 cm aufwies, in der gleichen Weise geformt wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben. An der dünnsten Stelle der Wand betrug das Dickenverhältnis zwischen Außenschicht 3, Mittelschicht 1 und Innenschicht 2 6 : 1 i'5. Innen- und Außenschicht besaßen die gleiche Zusammensetzung. Die Durchlässigkeit des erhaltenen Behälters gegenüber Sauerstoff betrug 8 cm /m /Tag bei 1 atm Druck, während ein Hohlbehälter mit einem Gewicht von 19 g und einem Volumen von 460 cm , der aus Vinylidenchlorid hergestellt war, eine Durchlässigkeit von 20 cm /m /Tag aufwies. Wenn der Behälter mit Wasser gefüllt und verschlossen wurde, betrug der mittlere Gewichtsverlust nach 2 Monaten 0,596 und die Bindefestigkeit zwischen den laminierten Schichten 0,5 kg/cm² im Mittel.

Beispiel 3

Analog dem Verfahren von Beispiel 1 wurden als Zusatz zur Herstellung der Zwischenschicht 10 Teile Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 10% Vinylacetat verwendet, während Innen- und Außenschicht aus Polyäthylen niedriger Dichte (0,92), das unter der Bezeichnung "Yukaron" im Handel erhältlich ist und einen Schmelzindex von 1,0 aufweist, bestanden. Hohlkörper wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der erhaltene Hohlbehälter besaß ein Gewicht von etwa 21 g und ein Volumen von etwa 500 cm . An der dünnsten Stelle betrug das Verhältnis zwischen Außenschicht 3, Zwischenschicht 1 und Innenschicht 2 9:1:8, und Innen- und Außenschichten besaßen die gleiche Zusammensetzung. Die Durchlässigkeit des erhaltenen Behälters gegenüber Sauerstoff betrug 29 cnr/m /Tag bei 1 atm Druck und die Bindefestigkeit

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zwischen den laminierten Schichten 0,25 kg/cm .

Sämtliche Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, die zur Herstellung der beiden Außenschichten verwendet worden waren, sowie die Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisate, die zur Vergrößerung der Gasundurchlässigkeit verwendet worden waren, ferner die Ionomeren, wie Surlyn A, sowie die Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, die zur Verbesserung der Bindefestigkeit verwendet wurden, erzeugen bei Verbrennung unter geeigneten Bedingungen lediglich Verbrennungsgas, das im wesentlichen aus Wasser und Kohlendioxid besteht, die nicht giftig sind» wodurch das Problem der Verarbeitung der Abfälle aus diesen Kunststoffen zufriedenstellend gelöst wird. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Verbundfolien eine niedrige Durchlässigkeit gegenüber Gas und Feuchtigkeit sowie sanitäten Stoffen (sanitary). Da die laminierten Schichten fest aneinander gebunden sind, kann die Verbundfolie so behandelt werden, als wäre sie aus einer einzigen Schicht zusammengesetzt. Aus diesem Grunde eignet sich die neue Verbundfolie als Packmaterial oder als Behälter für Nahrungsmittel und verschiedene andere Materialien.

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Claims

Patentansprüche

Λ J Laminierte Verbundfolie, bestehend aus einer Zwischenschicht aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisat und zwei Außenschichten, die zu beiden Seiten der Zwischenschicht an diese gebunden sind und aus Polyolefinen bestehen.
2. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß in die Zwischenschicht ein Ionomeres oder ein Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisat oder ein Gemisch daraus eingearbeitet ist.
3. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Außenschichten mit einem Ionomeren, einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat oder einem Gemisch daraus versehen ist.
4. Verbundmaterial gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionomere ein Polymerisat mit einem Gehalt an Metallionen ist, das aus einer Hauptmenge eines olefinischen Monomeren und einer geringen Menge eines Monomeren besteht, das mit äthylenisch ungesättigten Gruppen substituierte Carboxylgruppen aufweist, wobei ein Teil der Carboxylgruppen mit Metallionen neutralisiert ist.
5. Verbundmaterial gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus 100 Gewichtsteilen eines Äthylen/ Vinylalkohol-Mischpolymerisats und 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Ionomeren oder Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats besteht.

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6. Verbiandmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschichten aus 100 Gewichtsteilen Polyolefinen und 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines Ionomeren oder eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats bestehen,
7. Hohlkörper mit einer Wand aus laminierter Verbundfolie, bestehend aus einer Mittelschicht aus Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisat und einer Innen- und Außenschicht aus Polyolefinen, die zu beiden Seiten der Mittelschicht an diese gebunden sind.

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