DE3320584C2

DE3320584C2 - Pasteurisierbare und zum Kochen verwendbare Schrumpffolien

Info

Publication number: DE3320584C2
Application number: DE3320584A
Authority: DE
Inventors: Henry George Schirmer
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1982-07-26
Filing date: 1983-06-08
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2003-06-09
Also published as: SE8303985L; BE897379A; DE3320584A1; AU1445983A; NO161301B; IL69300A; AU562095B2; IT8322187A0; NL8302000A; FR2530539A1; NO161301C; JPH0477664B2; GB2124551B; NZ204018A; DK340283D0; GB2124551A; IT8322187A1; US4448792A; ES524409A0; FI832687A

Description

Die Erfindung betrifft allgemein eine durch Wärmeeinwir kung schrumpfbare, gegenüber Gas relativ undurchlässige thermoplastische Verpackungsfolie, die durch Wärmeeinwir kung mit sich selbst verschlossen werden kann, um eine flexible Verpackung zu bilden. Insbesondere betrifft die Erfindung Beutel aus einer derartigen Folie für Nahrungs produkte, in welchen das verpackte Produkt in fast sieden des Wasser eingetaucht wird oder für eine längere Zeit zum Pasteurisieren oder Kochen in einem Autoklaven behan delt wird, wobei die Beutelstruktur unter derartigen Be dingungen schrumpfbar und nicht abbaubar ist.

In der Nahrungsverpackungs-Industrie besteht ein Bedarf nach einer Verpackungsfolie, aus der Beutel hergestellt werden können, die eine verbesserte strukturelle Fehler losigkeit aufweisen, so daß sie in vollem Umfang als pasteurisierbar und/oder zum Kochen verwendbar charakte risiert werden können. Es ist wünschenswert, nach dem Kochverfahren ein vorgekochtes Nahrungsprodukt zu haben, welches anziehend verpackt ist und in der Folie belassen werden kann, in welcher es gekocht worden ist.

Der hier verwendete Begriff "pasteurisierbar" soll ein Verpackungsmaterial bezeichnen, welches strukturell in der Lage ist, Pasteurisierungs-Bedingungen zu widerstehen, während es ein Nahrungsprodukt enthält. Viele Nahrungs produkte erfordern eine Pasteurisierung nach ihrer herme tischen Verpackung, um schädliche Mikroben zu zerstören, die in Abwesenheit von Luft wachsen. Bestimmte Pasteuri sierungs-Erfordernisse sind in verschiedenen Ländern un terschiedlich, wobei jedoch repräsentative Bedingungen in dem Eintauchen des hermetisch verschlossenen Produkts in Wasser von 93°C für einen Zeitraum von 3 Minuten oder bei 85°C für einen Zeitraum von 10 Minuten oder bei 80°C für einen Zeitraum von 20 Minuten bestehen. Das Eintauchen bei 95°C für 1 Stunde stellt wahrscheinlich den Grenzfall dar. Somit muß für einen Beutel, der als pasteurisierbar charakterisiert werden soll, die strukturelle Integrität des Beutels während der Pasteurisierung aufrechterhalten bleiben, d. h. der Beutel muß eine überlegene Hochtempera tur-Verschlußfestigkeit aufweisen und muß unter derartigen Zeit-Temperatur-Bedingungen gegenüber Delamination bestän dig sein. Zusätzlich sollte das Verpackungsmaterial durch Wärmeeinwirkung schrumpfbar sein unter Pasteurisierungs- Bedingungen, um ein anziehend verpacktes pasteurisiertes Nahrungsprodukt zur Verfügung zu stellen.

Der Begriff "zum Kochen verwendbar", wie er hier verwendet wird, soll Verpackungsmaterial bezeichnen, welches struk turell in der Lage ist, der Aussetzung gegenüber Zeit- Temperatur-Bedingungen des Kochens zu widerstehen, wäh rend es ein Nahrungsprodukt enthält. Zum Kochen verpackte Nahrungsmittel sind im wesentlichen vorher verpackte, vor gekochte Nahrungsmittel, die direkt in der Zustandsform, die mit oder ohne Erwärmung konsumiert werden kann, an den Verbraucher gelangen. Die Zeit-Temperatur-Bedingungen des Kochens in einer Folie betreffen typischerweise ein lang dauerndes, langsames Kochen, beispielsweise das Ein tauchen in Wasser bei Temperaturen von 21°C bis 27°C (70°F bis 80°F) für einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden. Derartige Zeit-Temperatur-Erfordernisse für das Kochen in Folie sind repräsentativ für eingerichtete Kocherfordernisse. Das Eintauchen bei 80°C für 12 Stunden stellt wahrscheinlich den Grenzfall dar. Unter derartigen Bedingungen behält ein Verpackungsmaterial, welches zu treffend als ein zum Kochen verwendbares Material be zeichnet wird, seine Verschluß-Unversehrtheit und ist gegenüber Delamination beständig. Zusätzlich sollte die Verpackungsfolie unter diesen Bedingungen durch Wärmeein wirkung schrumpfbar sein, um eine dicht abschließende Verpackung zu bilden, und sollte ebenfalls eine gute Produkt-Adhäsion zeigen, um ein "Auskochen" oder Ansam meln von Säften zwischen der Oberfläche des Nahrungspro dukts und der inneren Fläche des Verpackungsmaterials zu verhindern.

Verallgemeinernd gibt es eine Anzahl von Erfordernissen für ein pasteurisierbares Einkoch-Verpackungsmaterial. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine pasteurisierbare Einkoch-Verpackungsfolie zur Verfügung zu stellen, die alle diese Anforderungen erfüllt. Zuerst müssen aus einer derartigen Folie hergestellte Beutel unter derartigen Bedingungen Verschluß-Integrität auf weisen, d. h. die hitzeverschlossenen Nähte müssen einem Aufreißen während der Wärmeschrumpfung widerstehen. Als Folgerung daraus sollte die Folie mit sich selbst unter Wärmeeinwirkung verschließbar sein. Zweitens müssen der artige Beutel gegenüber Delaminierung beständig sein, d. h. die Mehrschichten, die den Film bilden, dürfen sich nicht voneinander trennen oder sich aufblähen. Drittens muß die Nahrungs-Kontaktschicht einer derartigen Folie die entsprechenden Nahrungsmittelgesetze und Vorschriften für sicheren Nahrungsmittelkontakt erfüllen. Viertens muß die Folie eine Sauerstoff- und Dampfsperre zur Verfügung stellen, d. h. sie muß eine niedrige Durchlässigkeit auf weisen, um die Frische des darin aufbewahrten Nahrungs mittels beizubehalten. Fünftens muß der Film in heißem Wasser unter diesen Zeit-Temperatur-Bedingungen hitze schrumpfbar sein, d. h. der Film muß eine hinreichende Schrumpfenergie besitzen, so daß nach Eintauchen des verpackten Nahrungsmittelprodukts in heißes Wasser die Verpackungsfolie bündig um das darin enthaltene Produkt herum schrumpft, wobei ein repräsentativer Wert bei etwa 30 bis 50% biaxialer Schrumpfung bei etwa 90°C liegt. Sechstens soll die Folie optische Klarheit besitzen, d. h. die Folie soll beim Aussetzen gegenüber diesen Zeit-Tempe ratur-Bedingungen nicht trübe werden, so daß der Augen anreiz des verpackten Produkts beibehalten bleibt.

Im allgemeinen besitzt eine derartige Mehrschicht-Folien struktur die Minimalstruktur (Verschluß- und Nahrungskon takt-Schicht)/(Schrumpfschicht)/(Sperrschicht)/(Ver schluß- und Nahrungskontakt-Schicht). Eine Verbund-Struk tur ist erforderlich, um die gewünschten Verbund-Eigen schaften der Verpackungsfolie zu erzielen. Ein typisches Sperrmaterial ist Saran, welches zu einer Familie von thermoplastischen Harzen gehört, nämlich Vinylidenchlorid- Polymeren, und Copolymeren von Vinylidenchlorid mit ande ren Monomeren, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methyl methacrylat, Acrylaten, Acrylatestern, Vinylacetat, etc. Copolymere von Vinylidenchlorid mit anderen Monomeren wer den allgemein in Angaben des Gewichtsverhältnisses der Monomereinheiten in dem Copolymer beschrieben. Saran ent hält definitionsgemäß mindestens 50% Vinylidenchlorid.

Eine hitzeschrumpfbare, thermoplastische Mehrschicht- Verpackungsfolie, die bemerkenswerten kommerziellen Er folg bei der Herstellung von Beuteln mit niedrigem Gas durchlaß erzielt hat, ist in der US-PS 3 741 253 von Brax et al., ausgegeben am 26. Juni 1973, beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt eine Mehrschicht-Folie, die eine erste Außenschicht aus einem bestrahlten Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, eine Kernschicht aus Polyvinyliden chlorid-Copolymer und eine zweite Außenschicht aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt. Typischerweise ist das Verfahren zur Herstellung dieser Art einer orientier ten hitzeschrumpfbaren Folie ein Verfahren zur röhrenför migen Orientierung, worin eine erste Folienröhre biaxial orientiert wird durch Recken mit einem internen Druck in der Querrichtung und unter Verwendung von Nadelwalzen bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten in Maschinenrichtung. Nach Zusammenfall der Blase wird die Folie als eine abge flachte, nahtlose röhrenförmige Folie aufgewickelt, um spä ter zur Herstellung von Beuteln verwendet zu werden. Bei spielsweise werden entweder an den Enden versiegelte Beutel typischerweise durch Wärmeverschließen in Querrichtung über die Breite der flach gelegten Röhre unter anschließendem Trennen der Röhre in der Weise, daß die quer verlaufende Siegelung den Boden eines Beutels bildet oder an der Seite versiegelte Beutel, in denen die Quersiegelungen die Beu telseiten bilden und ein Randbereich (edge) der Röhre den Beutelboden bildet, hergestellt.

Diese Beutelart wird verwendet, indem das Nahrungsprodukt in den Beutel eingegeben wird, der Beutel evakuiert wird, die Öffnung des Beutels verschlossen und eine Metallklemme um die verschlossene Öffnung des Beutels gelegt wird, um einen hermetischen Verschluß zu bilden, und sodann der Beutel in ein heißes Wasserbad bei annähernd der selben Temperatur, bei welcher die Folie streckorien tiert wurde, typischerweise bei etwa 71 bis 31°C (160° bis 205°F) eingetaucht wird. Das Eintauchen in heißes Wasser ist eine der schnellsten und wirtschaftlichsten Mittel zur Übertragung hinreichender Wärme auf die Folie, um diese einheitlich zu schrumpfen. Ein auftretendes Prob lem ist das Versagen der Beutelverschlüsse am Boden der Beutel, wenn der Beutel um ein Produkt herum geschrumpft wird, wobei die Schrumpfkräfte dazu neigen, den Verschluß aufzureißen.

Von Interesse für die vorliegende Erfindung ist die Beschreibung der US-PS 3 808 304 bezüglich "orientierter Mischungen von Polypropylen und Polybuten-1" von Schirmer, ausgegeben am 30. April 1974, die sich auf eine Ver packungsfolie bezieht, die aus derartigen Mischungen her gestellt ist und verbesserte Wärmeverschluß- und Wärme schrumpf-Eigenschaften in nahezu siedendem Wasser aufweist.

Von Interesse ist die Veröffentlichung der US-PS 3 634 553 bezüglich "hitzeschrumpfbarer Folien aus Polypropylen und einem Ethylen/Buten-Copolymer" von Foglia et al., ausge geben am 11. Januar 1972, die orientierte thermoplastische Folien betrifft, welche aus Mischungen eines Polypropylens mit einem hohen isotaktischen Gehalt mit einem Ethylen/Bu ten-1-Copolymer, welches eine kleinere Menge Ethylen ent hält, gebildet sind.

Von Interesse ist die Offenbarung der US-PS 4 207 363 be züglich "flexibler wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Folie zur Verpackung von Frischfleisch" von Lustig et al., aus gegeben am 10. Juni 1980. Diese Veröffentlichung bezieht sich auf eine wärmeschrumpfbare Mehrschicht-Folie, enthaltend eine erste Außenschicht, die eine Mischung aus einem Propylen-Ethylen-Copolymer, einem Buten-1/Ethylen- Copolymer und einem thermoplastischen Elastomer umfaßt, eine erste Kernschicht, die während der Orientierung der Mehr schicht-Folie gestreckt werden kann, eine zweite Kern schicht, die als Sauerstoffsperre dient und der biaxialen Orientierung und Wärmeschrumpfung des Films zugänglich ist, und eine zweite äußere Schicht, die ein Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer enthält, wobei die Mehrschicht- Folie biaxial orientiert ist.

Von Interesse ist die Veröffentlichung der US-PS 3 891 008 bezüglich einer "Mehrschicht-Thermoplastfolie und Verfah ren zu deren Herstellung" von D′Entremont, ausgegeben am 24. Juni 1975. Diese Patentschrift betrifft eine polymere Zusammensetzung, die eine Mischung von Polybuten-1 mit einem Ethylen-Propylen-Copolymer enthält, die bei Kombi nation mit einem schrumpfbaren vernetzten Polymer des Ethylens ein Laminat erzeugt, welches verbesserte Mißbe handlungs- und Zerreißfestigkeit und eine verringerte Haf tung an sich selbst aufweist.

Von Interesse ist die Offenbarung der US-PS 3 754 063 bezüglich eines "Verfahrens zum Gießen einer aufgeblasenen röhrenförmigen Polyethylenfolie mit einem gemischten Poly mer von Polypropylen-Polybuten-1" von Schirmer, ausgegeben am 21. August 1973. Diese Patentschrift betrifft eine thermoplastische Folie mit verbesserten Fehlgebrauchs- Merkmalen, die eine Schicht aus Ethylen-Vinylacetat-Co polymer auf einem röhrenförmigen Substrat aus überwiegend Ethylenpolymer-Material mit einer Außenschicht aus ver mischtem isotaktischem Polypropylen, Polybuten-1 und ataktischem Polypropylen enthält, wobei die resultierende Folie orientiert ist.

Die Erfindung betrifft eine Mehrschicht-Folie, aus der Verpackungsbeutel hergestellt werden können, die ihre Verschlußintegrität behalten, gegenüber Delamination be ständig sind und wärmeschrumpfbar während der Pasteuri sierung oder des Kochens eines enthaltenen Nahrungspro dukts bei einer aufrechterhaltenen Temperatur in der Nähe des Siedepunktes von Wasser sind.

Erfindungsgemäß wird eine pasteurisierbare, zum Kochen verwendbare Schrumpffolie zur Verfügung gestellt, die eine erste oder Dichtungs- und Nahrungskontaktschicht, die Propylen-Homopolymer oder -Copolymer enthält, eine zweite oder durch Wärmeeinwirkung schrumpfbare Schicht, die eine Mischung von Propylen-Homopolymer oder -Copoly mer und Butylen-Homopolymer oder -Copolymer enthält, eine dritte oder Klebschicht, die durch Bestrahlung vernetz bar ist, wie Ethylenmethacrylat-Copolymer, eine vierte oder Sperrschicht, wie Vinylidenchlorid-Copolymer, eine fünfte oder Klebschicht entsprechend der dritten Schicht, und eine sechste oder optische Klarschicht entsprechend der ersten Schicht, umfaßt. Die beschriebene Folie ist orien tiert und bestrahlt, um den Klebstoff nach der Orientie rung oder alternativ dazu, wenn auch weniger bevorzugt, vor der Orientierung, zu vernetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Herstellungs verfahren zur Schaffung einer pasteurisierbaren, zum Kochen verwendbaren Schrumpffolie zur Verfügung, wobei eine röhrenförmige Folie der zuvor beschriebenen Ver bund-Struktur schmelzgebildet wird, die röhrenförmige Folie orientiert wird und die röhrenförmige Folie be strahlt wird, um den Klebstoff nach der Orientierung oder alternativ dazu, wenn auch weniger bevorzugt, vor der Orientierung, zu vernetzen.

Weitere Einzelheiten werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen angegeben:

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt einer bevor zugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Mehrschicht-Folie.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer bevor zugten Art der Herstellung der erfindungsgemäßen Folie.

Unter spezieller Bezugnahme auf die Zeichnungen, zeigt Fig. 1 einen schematischen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschicht-Folie. Die Folienstruktur betrifft einen Vielschicht-Verbund mit der verallgemeinerten Struktur (innen) A/B/C/D/C/A (außen), worin A eine Dichtungs- und Nahrungskontaktschicht ist, B eine Schrumpfschicht ist, C eine Klebe-Zwischen schicht ist und D eine Sperrschicht ist. Die innere Schicht 11 dient als eine Hitzeverschlußschicht und als eine Nahrungskontaktschicht und ist ein Propylen-Homopoly mer oder -Copolymer, und ist insbesondere ein Propylen- Ethylen-Copolymer mit einem niedrigen nicht-kristallinen Gehalt, wobei der Ethylengehalt geringer ist bei einem repräsentativen Wert von etwa 2 bis 6%, der hinreichend ist, um die Orientierbarkeit zu fördern. Die Schrumpf schicht 12 ist aus einem Gemisch von Propylen-Homopolymer oder -Copolymer und Butylen-Homopolymer oder -Copolymer zusammengesetzt, wobei das Propylen-Polymer das gleiche wie in der Schicht 11 ist. Vorzugsweise ist das Butylen- Polymer Buten-1/Ethylen-Copolymer mit einem hohen nicht kristallinen Gehalt, wobei der Ethylengehalt mengenmäßig geringer ist bei einem repräsentativen Wert von etwa 2 bis 6%, der hinreichend ist, um die Orientierbarkeit zu fördern. Das Mischverhältnis ist so ausgewählt, um die Schrumpfeigenschaften in der Nähe des Siedepunktes des Wassers zu optimieren und liegt mit repräsentativen Werten im Bereich von 30 bis 70%, wie weiter unten erörtert wird. Die Klebschicht 13 ist mit den angrenzenden Schichten ver träglich, um eine Festigkeit gegenüber Delamination unter Koch- oder Pasteurisierungs-Bedingungen zu schaffen und ist in einem repräsentativen Beispiel Ethylenmethacrylat- Copolymer (EMA), wie das im Handel erhältliche Gulf Resin 2205, welches ein Ethylenmethacrylat-Copolymer mit 20% Methacrylat und dem Rest Ethylen darstellt und eine Dichte von 0,942 und einen Schmelzindex von etwa 2,4 aufweist. Die Sperrschicht 14 dient der Verhinderung des Durchtritts von Sauerstoff und Wasserdampf und ist mit der Klebschicht verträglich, um eine Festigkeit gegenüber Delamination zu schaffen, und ist vorzugsweise Vinylidenchlorid-Copolymer, und im allgemeinen Saran, wie zuvor definiert wurde. Die Klebschicht 15 entspricht der Schicht 13. Die optische Klarschicht 16 entspricht der Schicht 11 und schafft zu sätzlich ein angenehmes klares Aussehen der Folie. Wie weiter unten erörtert wird, ist die Folie orientiert und sodann selektiv bestrahlt, um die Folie gegenüber Delamina tion beständig zu gestalten. Als Beispiel besitzt die Folie eine Gesamtdicke von etwa 50,8 µm (2 mils), die Schicht 11 hat eine Dicke von etwa 9,1 µm (0,36 mils), Schicht 12 eine Dicke von etwa 22,6 µm (0,89 mils), Schicht 13 eine Dicke von etwa 3,0 µm (0,12 mils), Schicht 14 eine Dicke von etwa 5,1 µm (0,20 mils), Schicht 15 eine Dicke von etwa 6,4 µm (0,25 mils) und Schicht 16 eine Dicke von etwa 4,6 µm (0,18 mils). Es wird bemerkt, daß die als Bei spiel genannte Struktur asymmetrisch ist und die Schrumpf schicht 12 die Masse der Struktur schafft und daß die innere Schicht 11 wesentlich dicker ist als die äußere Schicht 16, um die Dichtungseigenschaften zu verbessern.

Die Begriffe "orientiert" und/oder "Orientierung" werden hier verwendet, um das Verfahren und die sich ergebenden Produktmerkmale zu beschreiben, die durch Strecken eines harzartigen orientierbaren polymeren thermoplastischen Materials erhalten werden, welches auf seinen Orientie rungstemperaturbereich erhitzt wird und sodann abgekühlt wird, um die molekulare Ausrichtung des Materials in der Streckrichtung einzuschließen oder einzufrieren. Dieser Vorgang verbessert die mechanischen Eigenschaften der Folie, wie beispielsweise die Schrumpfspannung und die Orientierungsaufhebungs-Spannung. Diese Eigenschaften kön nen nach der Vorschrift ASTM D 2838 gemessen werden. Alter nativ dazu kann das Ausmaß der Orientierung durch das Aus maß der unbehinderten Schrumpfung nach der Vorschrift ASTM D 2732 charakterisiert werden. Der Orientierungs temperaturbereich für eine vorgegebene Folie variiert in Abhängigkeit von den unterschiedlichen harzartigen thermo plastischen Materialien oder Mischungen davon, welche die Folie umfassen. Jedoch liegt der Orientierungstemperatur bereich im allgemeinen oberhalb der Zimmertemperatur und unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Mate rials oder der Mischung von Materialien. Die Orientierungs temperaturbereiche der durch die vorliegende Erfindung umfaßten Materialien sind dem Fachmann bekannt. Wenn die Streckkraft in einer Richtung angelegt wird, ergibt sich eine einachsige Orientierung. Wenn die Streckkraft in zwei Richtungen angelegt wird, ergibt sich eine biaxiale Orien tierung.

Der Begriff "Vernetzung" wird hier verwendet, um die Aus bildung chemischer Bindungen zwischen Polymer-Kettenmole külen zu bezeichnen. Das Ausmaß der Vernetzung kann gemäß der Vorschrift ASTM D 2765 charakterisiert werden.

In Fig. 2 ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie schematisch illustriert. Eine bevorzugte Folie, wie die obige Folie 10, wird in herkömmlicher Weise schmelzgebildet, wie durch Koextru sion (nicht dargestellt), und die fortschreitende röhren förmige Folie bei 21 wird auf Nadelwalzen 22a, b geleitet und wird zwischen den Nadelwalzen-Anordnungen 24a, b und 22a, b biaxial orientiert, während sie einer inneren Druck beaufschlagung bei 23 unterworfen wird. Die von den Nadel walzen 24 vorlaufende orientierte Folie wird sodann bei 26 mit einer Dosis von etwa 4 bis 12 Megarad unter Verwendung herkömmlicher Techniken bestrahlt, wie durch Elektronen strahl-Bestrahlung und Gamma-Strahlung, wie in der US-PS 3 330 748 und in der US-PS 3 022 543 dargestellt ist. Bei dieser Minimaldosis ist es erforderlich, daß die Bestrah lung im Anschluß an die Orientierung der Folie durchge führt wird. Dieses allgemeine Schema wird als Nach-Bestrah lung bezeichnet. Alternativ dazu, wenn auch weniger bevor zugt, kann die Bestrahlung vor der Orientierung (Vor-Be strahlung) mit einer Dosis von etwa 6 bis 12 Megarad, wie bei 26a angezeigt, durchgeführt werden. Die bestrahlte Folie wird schließlich zu der Aufnahmewalze 27 geleitet und ist dann bereit für die Verwendung zur Herstellung von Beuteln.

Einige Aspekte der Erfindung tragen besondere Bedeutung. Bei der Betrachtung des Materials der Schrumpfschicht, wie es allgemein in der US-PS 3 808 304, auf die oben Bezug ge nommen wurde, veröffentlicht ist, besitzen Mischungen von Polypropylen und Polybuten-1 im Verhältnis von 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere etwa 60 Gew.-% überlegene Schrumpfeigenschaften in Temperaturbereichen in der Nähe des Siedepunktes von Wasser, des erfindungsgemäß interes sierenden Temperaturbereiches für die Pasteurisierung oder das Einkochen. Erfindungsgemäß und im Gegensatz zu der Darstellung in der genannten Patentschrift be sitzen die gemischten Copolymere in der Schrumpfschicht ursprünglich eine niedrige Kristallinität, wie sie durch Einschluß geringerer Copolymer-Bestandteile gefördert wird. Diese ursprüngliche Bedingung fördert die Orien tierbarkeit und die Hitze-Schrumpffähigkeit. Somit be steht ein wesentlicher Aspekt der Erfindung in der Schaf fung einer Schrumpfschicht, die in einem akzeptablen Maße in dem Temperaturbereich unter Pasteurisierungs- oder Einkoch-Bedingungen, d. h. in der Nähe des Siedepunk tes von Wasser, schrumpfbar ist. Ein weiterer wesentlicher Aspekt betrifft eine Dichtungsschicht, welche gegenüber Hochtemperatur beständige Dichtungen bei der Herstellung von Beuteln aus der Folie schafft, während sie zur glei chen Zeit zur Berührung mit Nahrungsmitteln akzeptabel ist in Hinblick auf minimale Gehalte an extrahierbaren Materialien. Ein weiterer wesentlicher Aspekt betrifft die Delaminations-Festigkeit bei erhöhten Temperaturen für ausgedehnte Zeiteinheiten, wie sie durch die Zwischen schicht-Verträglichkeit in der Vielschicht-Folie erzielt wird. Eine Vernetzungsbehandlung durch Bestrahlen wurde in dieser Hinsicht für die Vielschicht-Folienkombination der Erfindung als erforderlich ermittelt. Typischerweise erhöht die Bestrahlung nicht die Zwischenschicht-Bindungs stärke und fördert nicht die Delaminierungs-Beständigkeit. Somit wurde überraschenderweise gefunden, daß die Bestrah lung nach den erfindungsgemäßen Bedingungen die gewünsch te Delaminierungs-Festigkeit unter Pasteurisierungs- oder Einkoch-Bedingungen erzielt. Darüber hinaus ist die Schrumpf-Verträglichkeit zwischen den Schichten der Viel schicht-Folie ein weiterer Aspekt bei der Schaffung der Delaminierungs-Beständigkeit.

In der Anwendung werden die erfindungsgemäßen Beutel aus der Folie in herkömmlicher Weise, wie zuvor diskutiert wurde, gefertigt, um entweder endverschlossene Beutel oder seitenverschlossene Beutel zu bilden. Gegebenenfalls wird in die Beutel ein Nahrungsprodukt gegeben, die Beu tel werden verschlossen und einer Pasteurisierungs- oder Einkoch-Behandlung bei Temperaturen in der Nähe des Siede punktes von Wasser unterworfen. Während dieser Nahrungs behandlung bewahren die Beutel eine gute Dichtungsintegri tät, sie delaminieren nicht und schrumpfen unter Hitzeein wirkung, um ein sauber verpacktes vorbehandeltes Nahrungs produkt zu bilden.

Die Beutel werden beispielsweise aus der zuvor beschriebenen Folie nach der bevorzugten Ausführungsform durch herkömm liche Koextrusions-Techniken hergestellt. Proben der Beu tel wurden nach der folgenden Gruppeneinteilung herge stellt: Eine Kontrollgruppe wurde nicht bestrahlt; eine Gruppe wurde mit 4 Megarad (MR) vor der Orientierung be strahlt; eine Gruppe wurde mit 6 MR vor der Orientierung bestrahlt, und eine Gruppe wurde mit 4 MR bestrahlt mit anschließender Orientierung der Folie, welche die Beutel bildete. Die Beutel-Proben wurden mit Wasser gefüllt, so dann in Wasser bei etwa 95°C für eine Stunde eingetaucht und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt entsprechend Pasteurisierungs-Bedingungen. Wie in der nachstehenden Tabelle angezeigt ist, wurden die pasteurisierten Beutel- Proben hinsichtlich Verschlußbrüchen, Delaminierung und Rissen untersucht, wobei jeder dieser Nachteile den Beutel typ für die kommerzielle Verwendung unakzeptabel machen würde. Es wird angemerkt, daß zwei der Probentypen in dieser Hinsicht zufriedenstellend waren, nämlich der Proben typ, der mit 6 MR vor-bestrahlt worden war und der Proben typ, der mit 4 MR nach-bestrahlt worden war. Somit kann gesehen werden, daß die Nach-Bestrahlung gegenüber der Vor-Bestrahlung von wirtschaftlichem Vorteil ist, da eine geringere Dosis bei der Nach-Bestrahlungsmethode erforder lich ist. Der Zahlenangaben-Tabelle ist weiter zu entnehmen, daß die mechanischen Eigenschaften im Falle der Nach-Be strahlung mit 4 MR, wie auch die Schrumpfeigenschaften und optischen Eigenschaften etwas geringer sind. Diese Verrin gerung wird nicht als wesentlich angesehen aus einem prak tischen Grunde, da die resultierenden Eigenschaftswerte für die wirtschaftliche Verwendung akzeptabel sind. In ähnli cher Weise war die optische Klarheit im Falle der Nach-Be strahlung mit 4 MR etwas verringert, was jedoch nicht von wesentlicher praktischer Bedeutung ist. Die Gasdurchlässig keit war verringert, wodurch eine vorteilhaft gesteigerte Effektivität der Sperreigenschaften angezeigt wurde.

Tabelle I

Wirkung der Bestrahlung (Megarad) Probentyp SDX326

Wenn auch die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit be vorzugten Ausführungsformen dargestellt worden ist, so können jedoch Modifikationen und Varianten verwendet werden, ohne die Prinzipien und den Umfang der Erfindung zu verlassen, wie dem Fachmann leicht verständlich ist. Demzufolge fallen der artige Modifikationen und Varianten unter den Schutzumfang der an liegenden Patentansprüche.

Claims

1. Pasteurisierbare, zum Kochen verwendbare, orientierte Schrumpffolie, gekennzeichnet durch

a) eine erste oder Dichtungsschicht, die in Kontakt mit dem Nahrungsmittel steht und ein Propylen-Homopolymer oder -Copolymer enthält,
b) eine zweite oder schrumpfbare Schicht, die eine Mischung von Propylen-Homopolymer oder -Copolymer und Butylen- Homopolymer oder -Copolymer enthält,
c) eine dritte oder Klebschicht, die durch Bestrahlung ver netzbar ist,
d) eine vierte oder Sperrschicht,
e) eine fünfte oder Klebschicht entsprechend der dritten Schicht, und
f) eine sechste oder optische Klarschicht entsprechend der ersten Schicht.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach dem Orientieren zur Vernetzung der Klebschichten be strahlt worden ist.

3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie vor dem Orientieren zur Vernetzung der Klebschichten be strahlt worden ist.

4. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drit te Schicht Ethylenmethacrylat-Copolymer und die vierte Schicht Vinylidenchlorid-Copolymer enthält.

5. Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie orientiert und nachträglich mit einer Dosis von etwa 4 bis 12 Megarad bestrahlt worden ist.

6. Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit einer Dosis von etwa 6 bis 12 Megarad bestrahlt und anschließend orientiert worden ist.

7. Folie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht etwa 30 bis 70 Gew.-% des Butylen-Polymeren enthält.

8. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei te Schicht etwa 60 Gew.-% des Butylen-Polymeren enthält.

9. Folie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Propylen- und Butylen-Copolymeren zur Erhöhung der Orientierbarkeit einen kleineren Anteil an Ethylen oder Butylen enthalten.

10. pasteurisierbare, zum Kochen verwendbare, orientierte Schrumpffolie, gekennzeichnet durch

a) eine erste oder Dichtungsschicht, die im Kontakt mit dem Nahrungsmittel steht und ein Propylen-Copolymer mit einer kleineren Menge an Ethylen oder Butylen enthält,
b) eine zweite oder schrumpfbare Schicht aus einer Mischung mit etwa 30 bis 70 Gew.-% Propylen-Copolymer und Butylen- Copolymer, welche jeweils eine kleinere Menge an Ethylen oder Butylen enthalten,
c) eine dritte oder Klebschicht, die Ethylenmethacrylat- Copolymer enthält,
d) eine vierte oder Sperrschicht, die Vinylidenchlorid-Copo lymer enthält,
e) eine fünfte oder Klebschicht entsprechend der dritten Schicht,
f) eine sechste oder optische Klarschicht entsprechend der ersten Schicht,

wobei die Folie nach der Orientierung mit einer Dosis von etwa 4 bis 12 Megarad bestrahlt ist.

11. Folie nach mindestens einem der Ansprüche 5, 6 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Dicke von etwa 9,1 µm, die zweite Schicht eine Dicke von etwa 22,6 µm, die dritte Schicht eine Dicke von etwa 3,0 µm, die vierte Schicht eine Dicke von etwa 5,1 µm, die fünfte Schicht eine Dicke von etwa 6,4 µm und die sechste Schicht eine Dicke von etwa 4,6 µm aufweisen, wobei die Folie eine Gesamtdicke von etwa 50,8 µm besitzt.

12. Verfahren zur Herstellung einer pasteurisierbaren, zum Ko chen verwendbaren, orientierten Schrumpffolie, gekennzeich net durch

a) Schmelzformen einer schlauchförmigen Mehrschicht-Folie enthaltend eine erste oder Dichtungsschicht, die Propy len-Homopolymer oder Copolymer enthält, eine zweite oder wärmeschrumpfbare Schicht, die eine Mischung von Propy len-Homopolymer oder -Copolymer und Butylen-Homopolymer oder -Copolymer enthält, eine dritte oder Klebschicht, die durch Bestrahlung vernetzbar ist, eine vierte oder Sperrschicht, eine fünfte oder Klebschicht entsprechend der dritten Schicht, und eine sechste oder optische Klar schicht entsprechend der ersten Schicht,
b) Orientieren der schlauchförmigen Folie, und vor oder nach der Orientierung Bestrahlen der schlauch förmigen Folie in einem zur Vernetzung der Klebschichten ausreichendem Maße.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebstoff ein Ethylenmethacrylat-Copolymer und als Sperrschicht ein Vinylidenchlorid-Copolymer verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach der Orientierung mit einer Dosis von etwa 4 bis 12 Megarad bestrahlt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie vor der Orientierung mit einer Dosis von etwa 6 bis 12 Megarad bestrahlt wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie derart gebildet wird, daß die zweite Schicht etwa 30 bis 70 Gew.-% des Butylen- Polymeren umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie derart gebildet wird, daß die zweite Schicht etwa 60 Gew.-% des Butylen-Polymeren umfaßt.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen- und Butylen-Copo lymere mit einer kleineren Menge an Ethylen oder Butylen verwendet.

19. Verfahren zur Herstellung einer pasteurisierbaren, zum Kochen verwendbaren, orientierten Schrumpffolie, gekenn zeichnet durch

a) Schmelzformen einer schlauchförmigen Mehrschicht-Folie enthaltend eine erste oder Dichtungsschicht, die Propy len-Copolymer mit einer kleineren Menge an Ethylen oder Butylen enthält, eine zweite oder schrumpfbare Schicht, die eine Mischung mit etwa 30 bis 70 Gew.-% Propylen-Copo lymer und Butylen-Copolymer mit jeweils einer kleineren Menge Ethylen oder Butylen enthält, eine dritte oder Klebschicht, die Ethylenmethacrylat-Copolymer enthält, eine vierte oder Sperrschicht, die Vinylidenchlorid-Copo lymer enthält, eine fünfte oder Klebschicht entsprechend der dritten Schicht, und eine sechste oder optische Klar schicht entsprechend der ersten Schicht,
b) Orientieren der schlauchförmigen Folie und anschließend
c) Bestrahlen der schlauchförmigen Folie mit einer Dosis von etwa 4 bis 12 Megarad.