SE461637B - Orienterad pastoeriserbar krympfilm foersedd med foerseglingsskikt samt foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 461 637 häri, är det avsett att ange förpackníngsmaterial som struktu- rellt sett uppvisar förmåga att motstå exponering för till- lagnings- eller inkoknings- eller beredníngsbetingelser vad beträffar tid-temperatur, samtidigt som det innehåller en livsmedelsprodukt. Tillagningsförpackade livsmedel är i huvud- sak pre-förpackade, pre-tillagade livsmedel som går direkt till konsumenten i denna konfiguration, som kan förbrukas med eller utan uppvärmning. Tíllagningsbetingelser vad beträffar tid-temperatur hänför sig typiskt till långvarig långsam upp- värmning, t.ex. neddoppning i vatten vid 70-80°C i 4-6 timmar. Sådana tid-temperaturkrav vad beträffar tillagning är representativa för de krav som ställs på tillagning vid _ olika institutioner. Neddoppning vid 80°C i tolv timmar representerar sannolikt gränsfallet. Under sådana betingel- ser skall ett förpackningsmaterial, som verkligen karakteri- seras som ett tillagningsmaterial, bibehålla förseglíngs- integriteten och vara delamineringsbeständigt. Dessutom bör förpackningsfilmen vara värmekrympbar under dessa betingelser så att den bildar en tätt omslutande förpackning, och före- trädesvis bör den ha en viss tendens till produktvidhäftning för att förhindra "utkokning" eller ansamling av kött- eller fruktsaft eller liknande mellan ytan av livsmedelsprodukten och den inre ytan av förpackningsmaterialet.

Generellt sett föreligger ett antal krav på ett pastörí- serbart förpackningsmaterial för tíllagningsändamål. Syftet med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en pastörí- serbar tillagningsförpackningsfilm som uppfyller samtliga dessa krav. För det första måste påsar tillverkade av en sådan film uppvisa förseglingsintegritet under sådana betingel- ser, d.v.s. de värmeförseglade sömmarna eller fogarna får ej gå isär under värmekrympningen. Som en naturlig följd av ovanstående bör filmen vara värmeförseglingsbar till sig själv. ' För det andra måste sådana påsar vara delamineringsbeständiga, I d.v.s. de flerskikt som bildar filmen får ej separera från varandra eller ge upphov till blåsor. För det tredje måste livsmedelskontaktskiktet i en sådan film uppfylla de krav som ställs enligt lagar och förordningar vad beträffar säker livs- medelskontakt. För det fjärde måste filmen tillhandahålla en syre- och ångbarríär, d.v.s. den måste uppvisa låg permeabili- 10 15 20 25 30 35 461 637 tet för att livsmedlet däri skall hålla sig färskt. För det femte måste filmen vara värmekrympbar i varmvatten under dessa tid-temperaturbetingelser, d.v.s. filmen måste uppvisa tillräcklig krympenergí för att förpackningsfilmen, då den förpackade livsmedelsprodukten neddoppas i varmvatten, skall krympa tätt omkring produkten innesluten däri, varvid ett re- presentativt värde är cirka 30-S0 % biaxiell krympning vid cirka 90°C. För det sjätte bör filmen uppvisa optisk klarhet, d.v.s. filmen bör inte bli "grumlig" vid exponering för dessa tid-temperaturbetingelser för att den förpackade produkten skall bibehålla sitt tilltalande utseende. - Generellt gäller att en sådan flerskiktsfilmstruktur har minimistrukturen (förseglings- och livsmedelskontakt- skikt)/(krympskíkt)/(spärrskikt)/(skikt för ovarsam hante- ring), varvid en kompositstruktur erfordras för att de önskade sammansatta egenskaperna hos förpackningsfilmen skall erhållas.

En värmekrympbar termoplastisk barriärförpacknings- film för framställning av påsar, vilken film har inneburit en avsevärd kommersiell framgång, beskrivs i US PS 3 741 253, vilken hänför sig till en flerskiktsfilm innefattande ett första utvändigt skikt av en bsstrâlad eten-vinylacetatsampolymer, ett kärnskikt av vinylídenkloridsampolymer och ett andra utvändigt skikt av en eten-vinylacetatsampolymer. Vid framställ- ning av denna typ av värmekrympbar film användes en process för rörformig orientering, där ett primärt rör av filmen orienteras biaxiellt genom sträckning med inre tryck i tvär- riktningen och under användning av nypvalsar med olika hastig- heter i maskinriktningen. Därefter bringas bubblan att kollapsa, och filmen lindas upp som en tillplattad, söm- eller fogfri, rörformig film, som senare användes för framställning av påsar, t.ex. antingen ändförseglingspåsar, vilka typiskt er- hålles genom värmeförsegling i tvärriktningen över bredden av det tillplattade röret följt av avskärning av röret så att den tvärgående sömmen bildar botuunxpå en påse, eller sido- förseglingspåsar vari de tvärgående sömmarna bildar påsens sidor och ena kanten av röret bildar påsens botten.

Denna typ av påse användes typiskt genom att man place- rar livsmedelsprodukten i påsen, evakuerar påsen, samlar ihop 10 15 20 25 30 35 461 637 mynningen på påsen och applicerar en metallklämma runt den ihopsamlade mynningen till bildning av en hermetiskt för- slutning och därefter nedsänkning av påsen i ett varmvatten- bad vid approximativt samma temperatur som den, vid vilken filmen sträckningsorienterades, typiskt från cirka 7l°C till 96°C, varvid neddoppning i varmvatten är ett av de snabbaste och mest ekonomiska sätten för att överföra till- räckligt med värme till filmen för att krympa densamma homo- gent. Alternativt kan påsen fungera som foder eller beklädnad i en tillagningsform. Ett problem som har uppträtt i dessa sammanhang är att förseglingarna vid bottnen av påsarna har gått sönder när påsen har bringats att krympa runt en produkt, eftersom krympkrafterna tenderar att slita sönder förseg- lingen.

Av allmänt intresse i samband med föreliggande upp- finníng är innehållet i US PS 4 352 702, som beskriver en pastöriserbar krymppåse av en rörformig film med ett skikt av hydrolyserad eten-vinylacetatsampolymer och ett inre vt- skikt av en polyolefin som är förnätningsbar medelst joniseran- de strålning, varvid skikten smältsammanfogas direkt utan att något bindemedel anordnas däremellan och varvid filmen be- strålningsförnätas och orienteras. En andra bestrålningsbe- handling utföres på behållare tillverkade av filmen för kondi- tionering av deras värmeförseglingar för pastöriseringsbe- tingelser.

Av allmänt intresse är också innehållet i US PS 4 064 296, som hänför sig till en samsträngsprutad rörformig film med ett skikt av hydrolyserad eten-vinylacetatsampolymer mellan två andra polymera skikt, av vilka åtminstone det ena är bestrålningsförnätbart, varvid filmen bestrålas och orienteras.

Av intresse är vidare innehållet i US PS 3 S95 740, som hänför sig till syrebarriärfilmer med ett inre barriär- eller spärr- skikt av en smältsträngsprutningsbar hydrolyserad eten-vinyl- acetatsampolymer och ett värmeförseglingsskikt av en eten-poly- mer eller -sampolymer.

Dessutom kan hänvisas till US PS 4 233 367, som avser en samsträngsprutad flerskiktsfilm med bindemedelsmellanskikt av en -kemiskt modifierad polyolefin, såsom bindemedlet Plexar (va- rnmärke), med funktionella grupper som är valda för att ge 10 15 20 25 30 35 461 637 stark affinitet till nylon under de värme- och tryckbetingel- ser som gäller för samsträngsprutningen.

Slutligen hänvisas till innehållet i US PS 4 276 330, som beskriver sidosvetsningspâsar tillverkade av en trilaminat- film med ett kärnskikt av en propen-étensegmentpolymer mellan ytskikt av en propen-etenslumpsampolymer.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning hänför sig till en flerskikts- film, av vilken förpackningspâsar eller -kassar kan fram- ställas, vilka bibehåller förseglingsintegriteten, är delami- neringsbeständiga och är värmekrympbara under pastörisering _ och/eller tillagning av en däri innesluten livsmedelsprodukt vid upprätthållen hög temperatur i vatten eller ånga.

Följaktligen åstadkommes en orienterad pastöriserbar och/ eller tillagníngskrympfilm innefattande a) ett första eller förseglingsskikt, vilket innefattar ett icke- -lipofilt polymermateríal med högre mjukningspunkt än för det ef- terföljande krympskiktet; _ b) ett andra eller krympskikt, som år smältbundet till det förs- ta skiktet och som innefattar en etenhomopolymer eller -sampoly- mer, varvid dessutom gäller att tjockleken av det andra skiktet är tillräcklig för att krymptemperaturen hos hela flerskikts- filmen i huvudsak regleras av krymptemperaturen för det andra skiktet; c) ett tredje eller bindemedelsskikt, som är smältbundet till det andra skiktet och som innefattar en kemiskt modifierad poly- eten, vilken är bestrålningsförnâtbar och vilken har funktionel- la grupper med relativt stark affínitet för det efterföljande barriârskiktet; d) ett fjärde eller barriärskikt, som är smáltbundet till det tredje skiktet och som innefattar en hydrolyserad eten-vinyl- acetatsampolymer; e) ett femte eller bindemedelsskikt såsom i nämnda tredje skikt, vilket ar smältbundet till det fjärde skiktet; och f) ett sjätte eller skyddsskikt, som år smâltbundet till det femte skiktet, i vilken film de bestrålningsförnätbara skikten är hestrålningsförnâtade i en omfattning som motsvarar en dos av ca 3-12 MR för att öka filmskíktens delamineringsbeständig- 10 15 20 ZS 30 35 461 637 het under tillagnings- eller pastoriseringsbetingelser, men som medger att det första skiktet fungerar som ett förseg- lingsskikt. .

' Dessutom tillhandahålles ett förfarande för framställ- ning av en orienterad pastöriserbar och/eller tillagnings- krympfilm, vilket förfarande innebär att man a) fullständigt samsträngsprutar en rörformig flerskiktsfilm innefattande ett forsta eller fórseglingsskikt, vilket inne- fattar ett icke-lipofilt polymermaterial med högre mjuknings- punkt än för det efterföljande krympskiktet; ett andra eller krympskikt, som innefattar en etenhomopolymer eller -sampoly- mer, varvid tjockleken av det andra skiktet är tillräcklig för att krymptemperaturen hos hela flerskiktsfilmen väsent- ligen skall regleras av krymptemperaturen hos det andra skik- tet; ett tredje eller bindemedelsskikt, som innefattar en ke- miskt modifierad polyeten vilken är bestrålníngsförnätbar och vilken har funktionella grupper med relativt stark affinitet för det efterföljande barriârskiktet; ett fjärde eller barriär- skikt, som innefattar en hydrolyserad eten-vinylacetatsampoly- mer; ett femte eller bindemedelsskikt, såsom i nämnda tredje skikt; och ett sjätte eller skyddsskikt; b) bestrålar den rörformiga filmen, varvid de bestrålníngs- förnätbara skikten bestrålningsförnätas i en omfattning som motsvarar en dos av ca 3-12 MR för att oka filmskiktens dela- mineringsbeständighet under tillagnings- eller pastóriserings- betingelser, men som medger att det forsta skiktet fungerar som ett förseglingsskiktg och c) orienterar den rörformiga filmen.

BESKRIVNING AV DE FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMERNA En representativ utföringsform av uppfinningen är en rörformig kompositfilm med flerskiktsstrukturen (insida) A/B/C/D/C/E (utsida), där A primärt är ett värmeförseglings- skikt, B primärt är ett krympskikt, C primärt är ett binde- medelsskikt, D primärt är ett spärrskikt och E primärt är ett skikt för att motstå ovarsam hantering. En rörformig film- konfiguration är speciellt väl lämpad för påstillverkning.

Förseglingsmaterialet i skikt A är icke-lipofilt, d.v.s. rela- tivt beständigt mot nedbrytning i närvaro av fett, så att 10 15 20 25 30 35 461 637 förseglingsintegriteten hos påsar tillverkade av filmen bibehålles under tillagningsbetingelser, och det har högre mjukningspunkt än krympskiktet B, så att under värmekrymp- ning av en påse tillverkad av filmen omkring en däri inne- sluten livsmedelsprodukt påsens förseglíngar ej mjukas. Det finns två generella sätt för val av förseglingsskiktet, var- vid det första är inriktat på ett förseglingsmaterial som inte förnätas i närvaro av joniserande strålning och det andra är inriktat på ett förseglingsmaterial som undergår vidhäftande ytbehandling i närvaro av joniserande strålning för att ge tendens till vidhäftning till en innesluten köttprodukt under tillagning. Vid det första sättet är förseglingsskiktet repre- sentativt en propen-etenslumpsampolymer med en mindre mängd eten, representativt cirka l-6 %. Vid det andra sättet är förseglingsmaterialet en jonomer, representativt Surlyn® från DuPont Company, Det andra skiktet, som_är ett krympskikt, är smältbundet till det första skiktet och utgöres av en etenhomopolymer eller -sampolymer, representativt en eten-vinylacetatsampolymer med en vinylacetathalt av cirka 6-12 viktprocent. Uttrycket "krympskikt" är avsett att ange det krympkontrollerande eller -reglerande skiktet som initie- rar kompatibel krympning av den totala flerskiktsstrukturen.

Den relativa tjockleken av krympskiktet väljes så att den är tillräcklig i förhållande till den totala filmtjockleken för att krymptemperaturen hos krympskiktet skall reglera krymp- ningen av hela flerskiktsfilmen, när den orienteras. Spärr- skiktet D omfattar en hydrolyserad eten-vinylacetatsampolymer (EVOH), och det är viktigt att det ej nedbrytes under bestrå- lande förnätníng av den rörformiga filmen. De vidhäftande mellanskikten C är smältbundna till eller intill spärrskiktet för att bibringa spärrskiktet delamineringsbeständighet i den rörformiga filmen under pastöriserings- eller tíllagningsbe- tingelser. Bindemedlet omfattar en kemiskt modifierad poly- eten, som är bestrålningsförnätbar och som har funktionella grupper med relativt stark affinitet för spärr- eller barriär- materialet. Företrädesvís är bindemedlet Plexar (varumärke), som är kommersiellt tillgängligt från Chemplex Company.

Skiktet E för ovarsam hantering isolerar harriärskiktet från ofördelaktig fuktkontakt och är representativt en eten-vinyl- 10 15 20 25 30 35 461 637 8 acetatsampolymer med en vinylacetathalt av cirka 5-12 %, företrädesvis cirka 6 $. Samtliga skikt i filmen smältbindes till sina respektive intilliggande skikt medelst fullständig samsträngsprutning, varefter hela flerskiktsfilmen utsättes för joniserande strålningsbehandling. Representativt gäller att filmen har en total tjocklek före orientering av cirka 0,25-0,75 mm, medan förseglingsskiktet A har en tjocklek av cirka 0,05-0,15 mm, krympskiktet B cirka 0,1-0,2 mm, binde- medelsskikten C cirka 0,006-0,025 mm, spärrskiktet D cirka 0,019-0,05 mm och skiktet E för ovarsam hantering cirka 0,08-0,2 mm. _ Den rörformiga filmen enligt uppfinningen kan framställas medelst ett förfarande liknande det som beskrivs i ovannämnda US PS 3 741 253, varvid dock dessutom gäller att den rörformiga filmen samsträngsprutas fullständigt, d.v.s. samtliga skikt strängsprutas samtidigt, under användning av den konventionella tekniken med blåst bubbla. Efter kylning tillplattas det sam- strängsprutade röret, varefter det ledes eller styres genom ett fält med joniserande strålning, till exempel genom strâlen från en elektronaccelerator för att därvid motta en strâlnings- dos inom området cirka 3-12 megarad (MR). Bestrâlning med elektro- ner för förnätning av molekylerna av det pohmæra materialet är konventionellt inom tekniken. Strålningsdoserna anges häri med hjälp av strålningsenheten "rad", där en miljon rad eller en megarad benämnes "MR". Graden av molekylförnätníng uttryckes som den strålningsdos som inducerar förnätningen. Generellt gäller att bestrålningen bör vara tillräcklig för att förnäta de bestrâlningsförnätbara skíkten i filmen för att öka krympskiktets hållfasthet utan att nämnvärt försämra töj- níngsegenskaperna och för att bibringa filmen delaminerings- beständighet under pastöriserings- eller tillagningsbetingel- ser. Den rörformiga filmen kyles därefter och bringas att kollapsa, varefter den ledes ned i en varmvattentank med vatten vid cirka 88-96°C för att mjuka filmen för orientering; därefter bringas den att passera genom nypvalsar och blâses upp till en bubbla samt sträckes till en punkt där film- tjockleken representativt är 0,05 mm. En lämplig tjocklek varierar från cirka 0,025 till 0,1 mm med ett sträcknings- förhållande av cirka 8-lS:l, vilket ger en krympkapacitet av 10 15 20 25 30 35 9 461 637 cirka 30-55 % biaxiell fri krympning vid BSOC (enligt ASTM D2732). När bubblan lämnar varmvattentanken, kyls den snabbt i luften, och därefter bringas den att kollapsa och rullas upp i form av ett tillplattat rör. Det är av detta rör med denna slutliga orienterade tjocklek som påsar tillverkas på det ovan beskrivna sättet.

Eftersom barriärskiktet av EVOH ej nedbrytes under strål- ningsbehandling av hela flerskiktsfilmen, kan filmen sam- strängsprutas fullständigt eller samtidigt. Full samsträngsprut- ning är fördelaktíg därigenom att alla skikt av flerskikts- filmen direkt smältsammanfogas för åstadkommande av förbättrad gränsskikthâllfasthet under pastöriserings- eller tillagnings- betingelser.

Vid användning tillverkas påsar av filmen enligt upp- finningen på konventionellt sätt, såsom har diskuterats ovan, till bildning av antingen ändförseglings- eller sidoförseg- lingspåsar. Slutligen fylles påsarna med en lívsmedelspro- duktj varpå de sättes under vakuum och förslutes samt utsät- tes för pastörísering eller koknings- eller tillagningsbehand- ling i nära kokande vatten. Under denna livsmedelsbehandling bibehåller påsarna god förseglingsintegritet, och de delamine- ras ej, och de värmekrympes till bildning av en attraktivt för- packad förbehandlad livsmedelsprodukt.

Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen om- fattar förseglingsskiktet en propen-etenslumpsampolymer (PER), som ej förnätas eller observerbart nedbrytes eller som en följd därav förlorar sina förseglingsegenskaper, när den bestrålas med elektroner under bestrålningsbehandling av den fullständigt samsträngsprutade rörformiga filmen. Det är väsentligt att propen-etensampolymeren i förseglingsskiktet är en slumpsampolymer. Uttrycket "slumpsampolymer" användes i den konventionella betydelsen för att ange en sampolymer be- stående av alternerande segment av två monomera enheter med slumpmässig längd, innefattande enkla molekyler. Syftet med denna begränsning är att bredda förseglingsområdet för poly- _propen för att överlappa arbetstemperaturområdet för krymp- skiktet men att samtidigt ej förorsaka tendens hos propen- sampolymeren att förnätas i närvaro av strålning, vilket på ett oacceptabelt sätt skulle öka viskositeten för förseglings- 10 15 20 25 30 35 461 637 10 skiktmaterialet under förseglingen och hindra bildning av en fullständigt sammansmält försegling. Ett annat sätt för att åskådliggöra denna effekt är att, då slumpmässigheten för propen-etensampolymeren ökar, kristalliniteten minskar, vilket breddar smältområdet för slumpsampolymeren. Sålunda gäller generellt att den minimimängd eten som tillsättes för att randomisera sampolyneren varierar från en undre etenhalt, som är tillräcklig fih'att störa kristalliniteten i sådan omfattning att smältområdet för slumpsampolymeren breddas tillräckligt för att innefatta områden något under det för kokande vatten, medan den övre gränsen för etenhalten pâverkas av omfattningen av den önskade_slumpmässigheten därigenom att, då etenhalten- ökar, sampolymerisationen generellt sett blir mindre slump- mässig och mera av segmenttyp, varvid segmentkonfigurationen tenderar att befrämja kristallinítet (segmentinríktning) och förnätning i bestrålningsfält. Kommersiellt tillgängliga propen-etenslumpsampolymerer finns vanligtvis med en eten- halt av cirka 1-6 % och de kan vara tillgängliga upp till 10 % i mindre omfattning. En representativ slumpsampolymer inom ramen för uppfinningen kan typiskt karakteriseras såsom upp- visande ett slumpindex av approximativt 0,5, vilket index bestämmes med hjälp av metoden beskriven i US PS 4 325 365, en bulkdensitet vid 23°C av cirka 0,9 g/cmz enligt ASTM D 1895-69 metod C, en smältflytning vid 19000 av cirka 1,7 g/10 minuter enligt ASTM Dizss, en etenhaii av cirka s i enligt Perkin-Elmer infraröd spektrofotometerstandard samt en smält- temperatur av cirka 13606.

Enligt ett annat sätt gäller att, när vidhäftning av den inre ytan av en påse tillverkad av filmen enligt uppfin- ningen vid en innesluten livsmedelsprodukt under tillagning önskas, materialet i förseglingsskiktet är en jonomer som påverkas av en energetisk vidhäftande ytbehandling såsom expo- nering för joniserande strålning. Representativt gäller att ett sådant material finns tillgängligt från DuPont under varu- märket Surlynå vilket avser metallsaltneutraliserade sampoly- merer av eten och akrylsyra eller metakrylsyra. Vid vissa till- lämpningar är det fördelaktigt att en tillagningsförpackning häftar fast vid den däri förvarade livsmedelsprodukten för att förhindra s.k. utkokning, d.v.s. utsöndring av vätska eller ll: 10 15 20 ZS 30 35 11 461 637 saft från livsmedelsprodukten under kokning eller tillagning.

Genom att man begränsar utsöndringen av vätska från en för tillagning förpackad livsmedelsprodukt, ökas utbytet av den för-tillagade livsmedelsprodukten genom vätskeretention. När flerskíktsfilmen utsättes för strålningsbehandling för förnät- ning, bibringas enligt denna utföringsform den inre ytan av Surlynâskiktet följaktligen en vidhäftande ytbehandling. Inför- livandet av Surlyn@i flerskiktsfilmen kan begränsa använd- ningen till tillagningsbetíngelser.

Det andra eller krympskiktet är en etenhomopolymer eller -sampolymer, såsom polyeten med låg densitet, en eten-vin§l- acetatsampolymer eller en eten-metylakrylatsampolymer. Företrä- desvis omfattar krympskiktet EVA med en vinylacetathalt inom om- rådet cirka 6-12 %, allrahelst cirka 6 %, varvid orienteríngs- temperaturen vanligtvis sjunker och krympkapaciteten ökar när vinylacetathalten ökar. Smälttemperaturen för EVA tenderar emellertid att sjunka när vinylacetathalten ökar, så att en halt av cirka 12 % är begränsande med en smälttemperatur på cirka 95°C för pastöriseringstillämpningar. Bestrålande förnätning motsvarande en dos av cirka 3-12 MR ger tillräcklig förnätning i krympskiktet för att möjliggöra framställning av den rör- formiga filmen och orientering medelst tekniken med blåst bubb- la vid ekonomiska produktionshastigheter.' Barriärskiktet omfattar hydrolyserad eten-viny1acetatsam- polymer, företrädesvis hydrolyserad till minst cirka 50 %fl och allra helst till mer än cirka 99 %. Molprocentandelen vinylacetat före hydrolys bör vara minst cirka 29 %, efter- som för mindre mängder effektiviteten av den hydrolyserade sampolymeren som gasbarríär väsentligen minskar. Det är vidare lämpligt att EYOH-sampolymeren har en smältflytníng som generellt är kompatibel eller kombinerbar med den för de övriga komponenterna i flerskiktsfilmen, företrädesvis inom området 3-20 och ännu hellre inom området cirka 3-10 (smält- flytningen bestämmes vanligtvis i enlighet med ASTM Dl238).

Den gas som är av huvudsakligt intresse är syre, och trans- missionen anses vara tillräckligt låg, d.v.s. materialet är relativt gasimpermeabelt, om transmissionshastigheten är lägre än 70 cm3/mz/0,025 mm tjocklek/24 timmar/atm., när denna upp- mätes i enlighet med ASTM metod D-1434. Flerskiktsfílmen enligt 10 15 20 25 30 35 461 637 12 föreliggande uppfinning har en transmissionshastighet understi- gande detta värde. EVOH användes företrädesvis i filmen enligt uppfinningen, eftersom bestrâlande behandling av den fullstän- digt samsträngsprutade filmen inte bryter ned barriärskiktet, vilket skulle vara fallet för en barriär av vinylidenklorid- -vinylklorídsampolymer (Saranæ).

De vidhäftande gränsskikt som är smältbundna intill barriärskiktet omfattar vanligtvis en kemiskt modifierad polyeten, som är bestrålningsförnätbar och som modifieras kemiskt genom närvaro av funktionella grupper med stark affinitet för EVOH-sampolymeren i barriärskiktet och som bildar en stark bindning under det värme och det tryck som gäller för samsträng- sprutningen. Pöreträdesvis är vidhäftningsskiktet Plexar (varumärke), som är kommersiellt tillgängligt från Chemplex Company. Plexarvarianter beskrivs i US PS 4 087 S87 och 4 087 S88.

Plexar-2-bindemedel kan generellt karakteriseras som ett binde- medel av den typ som omfattar blandningar av en ympsampolymer av en polyeten med hög densitet och minst en omättad, kondense-' rad ring innehållande karboxylsyraanhydrid, blandad med en eller flera hartssampolymerer av eten och en eteniskt omättad ester. Plexar-3 föredras, vilken omfattar blandningar av en ympsampolymer av en polyeten med hög densitet och minst en omättad kondenserad ring innehållande karboxylsyraanhydrid, blan- dad med ett polyetenharts av en eller flera homopolymerer av eten, sampolymerer av eten och en alfa-olefin eller vilka som helst eller alla av dessa. Ett annat lämpligt bindemedel är Admer LFSO0 (varumärke), som är kommersiellt tillgängligt från Mitsui Company och som omfattar en polyeten med låg densitet modifierad med tallíumsyra i tillräcklig omfattning för den ovan angivna funktionen.

Ett yttre skyddsskikt är anordnat för att isolera EVOH- -barriärskiktet från fuktkontakt och därigenom förhindra ned- brytning av barriäregenskaperna. Skyddsskiktet omfattar före- trädesvis en polyetenhomopolymer eller -sampolymer, som van- ligtvis liknar eller överensstämmer med materialet i före- gående krympskikt. Ännu hellre omfattar skyddsskiktet en eten-vinylacetatsampolymer med en vinylacetathalt av cirka 5-12 %, allra helst cirka 6 %. Alternativt kan det yttre skydds- skiktet vara detsamma som förseglingsskiktet, varvid denna /_I 10 15 20 25 30 35 13 461 637 konfiguration är lämplig för formninglfyllning/förseglíngsför- packning där värmeförsegling göres på överlappande kantdelar av ett fílmark.

Filmerna enligt föreliggande uppfinning uppvisar ut- märkt beständighet mot delaminering, och även om föreliggande uppfinning ej är begränsad till någon speciell teori beträffan- de denna utomordentliga delamineringsbeständighet, kan det antas att genom bestrålníng av den fullständigt samsträngspruta- de strukturen viss grad av förnätning sker över gränsytorna mellan de olika skikten. När skikten har smältsammanfogats vid samsträngsprutningsprocessen, föreligger en viss grad av "ihoptrassling" av smältorna vid gränsskiktytorna. En trolig' teori är därför att molekyler från ett skikt förnätas med mole- kyler i ett intilliggande skikt i viss omfattning under be- strålningsbehandlingen. Dessutom kan man anta att förnätningen ger en ökning av viskositeten, varvid den gynnsamma effekten uppnås då flerskiktskomponenterna upphettas till deras respek- tive mjukningsområde. i De hartser eller basiska polymermaterial som matas in i strängsprutmaskínerna för framställning av den rörformiga fil- men enligt föreliggande uppfinning finns tillgängliga i stor omfattning och kan köpas av vilken som helst av ett antal till- verkare, t.ex. de som omtalas i handelspublikationer såsom Modern Plastics Encyclopedia.

I nedanstående tabell presenteras ett antal exempel. På- sar framställdes av de olika fílmtyper som anges i tabellen medelst konventionella metoder i huvudsak såsom beskrivits ovan. I de exempel där sex skikt förekommer, presenteras varje komposítstruktur med början från ett förseglingsskikt, därefter ett krympskikt, därefter ett bindemedelsskikt, där- efter ett barriär- eller spärrskikt, därefter ytterligare ett bindemedelsskikt och slutligen ett yttre skyddsskikt.

I de strukturer som har fem skikt presenteras strukturen i samma ordningsföljd med undantag av att det femte skiktet är ett yttre skyddsskikt. Filmproverna hade flerskiktsdímensioner före orientering på cirka 0,14 mm för förseglingsskíktet, cirka 0,14 mm för krympskiktet, cirka 0,019 mm för det första bindemedelsskiktet, cirka 0,025 mm för barriärskiktet, cirka 0,019 mm för det andra bindemedelsskiktet, när detta är när- 10 15 20 25 30 35 461 657 14 varande, och cirka 0,16 mm för skyddsskiktet. De olika exemplen bestrålades i en elektronstrâle i den omfattning som anges under rubriken dos, vilken anges i megarad (MR). De rörformiga filmproverna utsattes efter bestrålningen för biaxiell orien- tering motsvarande ett sträckningsförhållande av cirka 10:1 för en slutlig total filmtjocklek av cirka 0,05 mm. Pâsprover fylldes med vatten och förseglades, nedsänktes därefter i vatten vid cirka 95°C i en timme, vilket motsvarar pastörise- ringsbetingelser, eller vid cirka 80°C i 12 timmar, vilket motsvarar tillagnings- eller kokningsbetingelser, och tilläts därefter svalna till rumstemperatur. De behandlade pâsproverna inspekterades därefter vad beträffar slutligt värmeförseglings- brott, delamineríng eller sprickbildning, vilka defekter samtliga skulle göra denna påstyp oacceptabel för kommersiell användning.

Varje prov som klarade pastöriseringstestet markeras i tabellen som Godkänt/P i resultatspalten, och på motsvarande sätt som Godkänt/K för kokning eller båda delarna enligt Godkänt/K,P.

EXEMPEL Film- Flerskiktsstruktur Dos MR Användning t¥P A PER/EVA6%/Plexar-3/EVOH/P1exar-3/EVA6% 6,9 Godkänt/K,P B PER/EVÅI2%/Plexar-3/EVUH/Plexar-3/EVÅ6% 6,0-7,4 Godänt/K,P C PER/LLDPE/Plexar-3/EVOH/Plexar-3/EVÅ6% 6,1 Godkänt/K,P D $urlyn/EVAfi%/Plexar-3/EVDH/Plexar-3/EVA6% 4 Godkänt/K E PER/EVÅ9%/Plexar-158/EVOH/EVA9% 6,2-8,8 Underkänt/K F PER/EVÅl2%/Plexar-3/EYÛH/Plexar-3/Plexar-3 6,9 Godkänt/K,P G PER/EVAQz/Lasoo/Evm/Lasoo/Evzxeæ 6,1 Godkänt/Ky H Pfin/fivAsæ/Plexar-lss/Evofl/Plexar-lss/Evafis 7,4 Gødkant/Kæ H1 PER/Eweæ/Plexar-lss/Evua/Plexar-lss/Evzxßæ 4,2 markant/Ky Al PER/EVA6%/Plexar-3/ENK}UPlexar-3/EVA6% 6 Underkänt/K,P De fyra första exemplen A-D representerar föredragna strukturer,varvid de första tre har ett förseglingsskikt av en propen-etenslumpsampolymer (PER) och klarar kokning eller pastörisering. Det fjärde exemplet D har jonomeren Surlyn i förseglingsskiktet och är lämpat för sådana tillämpningar som kräver vidhäftning av förseglingsskiktet vid en köttprodukt m 10 15 20 25 15 461 637 för tillagning, varvid denna struktur klassas som godkänd för kokning. Beträffande exempel E, som uppvisar en viss kok- ningsdelamineríng, anges betydelsen av det andra bindemedels- skiktet genom jämförelse med de första tre exemplen. I exempel F anges ett alternativ till skyddsskiktet jämfört med det före- dragna exemplet D. Även om exempel F klarade såväl kokning som pastörisering, är anordnandet av ett skyddsskikt genom ett för- tjockat ytterliga skikt av bindemedel ej föredraget av ekono- míska skäl. I exempel G ersätter bindemedlet LFS00, såsom be- skrivits ovan, Plexar i de föredragna flerskiktsstrukturerna, och såsom anges klarade detta prov såväl koknings- som , pastöriseringsbetingelser. I de sista tre exemplen H, H1 och A1 anges effekten av bestrålningen. Exempel H är generellt sett en föredragen struktur (H och H1 skiljer sig enbart i fråga om strâlningsdos), där cirka sex MR är den undre gränsen för sådana strukturer som har ett PER-förseglingsskikt. Exempel A1, som nar samma struktur som exempel A men bestrålas till mindre dos, uppvisade förseglingsbrott vid såväl koknings- som pastöriseringstestet. Även om föreliggande uppfinning har beskrivits i sam- band med föredragna utföringsformer därav, är det underför- stått att modifikationer och variationer kan utnyttjas utan att man för den skull avviker från själva uppfinningsidên, såsom fackmannen på området lätt inser. Följaktligen kan sådana modifikationer och variationer ske inom ramen för de bilagda patentkraven.

Claims (19)

461 657 16 PATENTKRAV

1. Orienterad pastöriserbar och/eller tillagningskrymp- film, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar: a) ett första_e1ler förseglingsskikt, vilket innefattar ett icke-lipofilt polymermaterial med högre mjukningspunkt än för det efterföljande krympskíktet; b) ett andra eller krympskikt, som är smältbundet till det första skíktet och som innefattar en etenhomopolymer eller -sampolymer, varvid dessutom gäller att tjockleken av det andra skíktet är tillräcklig för att krymptemperaturen hos hela fler- skiktsfilmen i huvudsak regleras av krymptemperaturen för det andra skíktet; - c) ett tredje eller bindemedelsskikt, som är smältbundet till det andra skíktet och som innefattar en kemiskt modifierad poly- eten, vilken är bestràlníngsförnätbar och vilken har funktionella grupper med relativt stark affinitet för det efterföljande barriärskiktet; d) ett fjärde eller barriärskikt, som är smältbundet till det tredje skíktet och som innefattar en hydrolyserad eten-vinyl- acetatsampolymer; e) ett femte eller bindemedelsskikt såsom i nämnda tredje skikt, vilket är smältbundet till det fjärde skíktet; och f) ett sjätte eller skyddsskikt, som är småltbundet till det femte skíktet, i vilken film de bestrålníngsförnätbara skikten är bestrålningsförnátade i en omfattning som motsvarar en dos av ca 3-12 MR for att öka filmskiktens delamineringsbestàndighet under tillagnings- eller pastöriseringsbetingelser, men som medger att det första skíktet fungerar som ett förseglingsskikt.

2. Film enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den är bestrålningsförnätad i en omfattning som motsvarar en dos av cirka 6-8 MR.

3. Film enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att den är biaxíellt orienterad i en omfattning som motsvarar en biaxieil fri krympning vid ss°c av cirka so-ss æ

4. Film enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k - n a d av att den före orientering har flerskiktsdimensíoner av respektive cirka 0,05-0,15/0,1-OÄZ/0,006-0,025/0,019-0,O5/- 0,006-0,025/0,075-0,2 mm. u 17 461 657

5. Film enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a d av att det första skiktet innefattar en propen-etenslumpsampolymer med en etenhalt av cirka 1-6 vikt- procent.

6. Film enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a d av att det första skiktet innefattar en jonomer som karakteriseras som en metallsaltneutraliserad sampolymer av eten och akrylsyra eller metakrylsyra, och att det andra skiktet innefattar en eten-vinylacetatsampolymer med en vinyl- acetathalt av cirka 9-12 viktprocent.

7. Film enligt något av kraven 1-5, k ä n n e - _ t e c k n a d av att det andra skiktet innefattar en eten-viny1- acetatsampolymer med en vinylacetathalt av cirka 12 vikt- procent eller mindre eller polyeten med lag densitet.

8. Film enligt något av kraven 1-7, k ä n n e t e c k - n a d av att det tredje skiktet innefattar en blandning av en ympsampolymer av en polyeten med hög densitet eller en eten-vinylacetatsampolymer och minst en omättad, kondenserad ring innehållande karboxylsyraanhydrid med polyeten, en sam- polymer av eten och en alfa-olefin eller båda, eller en med tallíumsyra modifierad polyeten med låg densitet.

9. Film enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k - n a d av att det sjätte skiktet innefattar en etenhomopolymer eller =sampolymer. i

10. Film enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d av att det sjätte skiktet innefattar en eten-vinylacetatsampolymer med en vínylacetathalt av cirka 5-12 viktprocent.

11. Film enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k - n'a d av att det sjätte skiktet innefattar samma material som det första skiktet.

12. Förfarande för framställning av en orienterad pastöriserbar och/eller tillagníngskrympfilm, k ä n n e t e c k - n a t av att man: a) fullständigt samsträngsprutar en rörformig flerskiktsfilm innefattande ett första eller förseglingsskíkt, vilket inne- fattar ett icke-lípofilt polymermaterial med högre mjuknings- punkt än för det efterföljande krympskiktet; ett andra eller krympskikt, som innefattar en etenhomopolymer eller -sampolymer, varvid tjockleken av det andra skiktet är tillräcklig för att krymptemperaturen hos hela flerskiktsfilmen väsentligen skall 461 637 is regleras av krymptemperaturen hos det andra skiktet; ett tredje eller bindemedelsskíkt, som innefattar en kemiskt modifie- s rad polyeten vilken är bestràlningsförnätbar och vilken har funktionella grupper med relativt stark affinitet för det efterföljande barriärskiktet; ett fjärde eller barríärskikt, som innefattar en hydrolyserad eten-vinylacetatsampolymer; ett femte eller bindemedelsskikt såsom i nämnda tredje skikt; och ett sjätte eller skyddsskikt; b) bestrålar den rórformíga filmen, varvid de bestrål- níngsfórnätbara skikten bestrålningsförnätas i en omfattning som motsvarar en dos av cirka 3-12 MR för att Oka filmskik= tens delamineringsbestándighet under tillagnings- eller pastöriseríngsbetingelser, men som medger att det första skiktet fungerar som ett förseglingsskikt; och c) orienterar den rörformíga filmen.

13. Förfarande enligt krav 12, k ä n n e t e c k - n a t av att filmen bestrålas till en dos av cirka 6-8 MR.

14. Förfarande enligt något av kraven 12-13, k ä n n e - t e c k n a t av att man orienterar filmen biaxiellt till ett sträckningsförhållande av cirka 8-15:1.

15. Förfarande enligt något av kraven 12-14, k ä n - n e t e c k n a t av att man samsträngsprutar filmen med fler- skiktsdimensioner valda såsom respektive cirka 0,05-0,15/- 0,1-O,2/0,006-0,02S/0,019-0,05/0,006-0,025/0,075-0,2 mm.

16. Förfarande enligt något av kraven 12-15, k ä n n e - t e c k n a t av att det första skiktet väljes så att det innefattar en propen-etenslumpsampolymer.

17. Förfarande enligt något av kraven 12-16, k ä n n e - t e c k n a t av att det sjätte skiktet väljes sa att det innefattar en etenhomopolymer eller -sampolymer.

18. Pörfarande enligt något av kraven 12-15, k ä n n e - t e c k n a t av att det första skiktet väljes så att det innefattar en jonomer, vilken karakteriseras som en metallsalt- neutraliserad sampolymer av eten och akrylsyra eller metakryl- syra, och att det andra skiktet väljes sp att det innefattar en eten-vinylacetatsampolymer med en vinylacetathalt av cirka 9-12 viktprocent; f! 461 637 19

19. Förfarande enligt något av kraven 12-15, k ä n - n e t e c k n a t av att man: a) väljer det andra skiktet så att det innefattar en eten-vinylacetatsampolymer med en vínylacetathalt av cirka 12 víktprocent eller mindre eller polyeten med låg densitet; b) väljer det tredje skiktet så att det innefattar en blandning av en ympsampolymer av en polyeten med hög densitet eller en eten-vinylacetatsampolymer och minst en omättad kondenserad ring innehållande karboxylsyraanhydríd med polyeten, en sampolymer av eten och en alfa-olefin eller båda; eller en_ med talliumsyra modifierad polyeten med låg densitet; och c) väljer det sjätte skiktet så att det innefattar en etenhomo- polymer eller -sampolymer.