JPS5947669B2 - 熱収縮性ラミネ−トフイルム - Google Patents

熱収縮性ラミネ−トフイルム

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JPS5947669B2
JPS5947669B2 JP51116694A JP11669476A JPS5947669B2 JP S5947669 B2 JPS5947669 B2 JP S5947669B2 JP 51116694 A JP51116694 A JP 51116694A JP 11669476 A JP11669476 A JP 11669476A JP S5947669 B2 JPS5947669 B2 JP S5947669B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低い酸素透過性を有し、そして肉及びチーズ
を包含する食品を包装するに適した熱収縮性フィルムに
関する。
熱可塑性包装用フィルムは二つの広い範晴に入れること
ができ、一つは硬質又は半硬質フィルムでありそして他
方は柔軟性フィルムである。
半硬質及び硬質フィルムは、該フィルムを熱及び通常は
真空を使用して、固定した自立性の（ｓｅｌｆ−Ｓｕｐ
ｐＯｒｔｉｎｇ）形状に形成するのに熱成形操作を必要
とする用途に対して極めて適当である。典型的にはかか
るフイルムは、プリスタ一包装スキン包装において及び
浅いトレーを製造する際に使用される。対照的に、柔軟
性フイルムは包装されるべき品物のまわりを単に包むも
のである。このことを行う一つの非常に便利な方法は、
加熱した時に収縮できるフイルムを製造し、該フイルム
中に物品を包み、そして包まれた物品を加熱して該フイ
ルムを物品の上に収縮させることである。この操作期間
中、フイルムはより緊張しそして品物の形状にびつたり
順応する。低い酸素透過性の熱収縮性フイルムは高度に
耐酷使性（Ａｂｕｓｅ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）であるべ
きでありそして合理的に低い温度で合理的な程度に熱収
縮できるべきである。
これらの要求を満足するフイルムは、塩化ビニリデンと
塩化ビニルとの共重合体を含んで成る酸素バリヤー層が
二つの他の重合体層即ち架橋したエチレン一酢酸ビニル
共重合体層及び通常未架橋のエチレン一酢酸ビニル共重
合体の層間に位置しているラミネートにより提供された
。かかるラミネートフイルムは本出願人の米国特許第３
７４１２５８号において開示されている。塩化ビニリデ
ン共重合体層を有するこれらのラミネートフイルムは満
足すべき酸素透過性及び収縮を与えるけれども、塩化ビ
ニリデン重合体の使用は当業者に周知されている或る不
利を伴う。かかる不利の一つは、塩化ビニリデン重合体
中に可塑剤及び安定剤を含有させる必要のあることが見
出されたことである。可塑剤はフイルムをより作業性を
良くすると云う目的は達成するけれども、それらはフイ
ルムの酸素透過性を増大させると言う望ましくない性質
を有する。安定剤の使用は製造者のコスト及び複雑さを
増大させることは避け難い。従つて、本発明の目的は、
可塑剤又は安定剤の使用を必要としないでしかも適度に
低い温度で適度な程度に熱収縮性である他の酸素バリヤ
ー材料を使用して、低い酸素透過性の熱収縮性ラミネー
トフイルムを提供することである。本発明は、多層ラミ
ネート、即ち、加水分解前において酢酸ビニルから誘導
された単位少なくとも３５モル％を有する加水分解した
エチレン一酢酸ビニル共重合体を含有して成る酸素バリ
ヤー層及び架橋したオレフイン重合体層を含んで成る二
層又はそれより多くの層を有するラミネートである熱収
縮性包装用フイルムを提供する。本発明の好ましいフイ
ルムは、少なくとも１方向において、最も好ましくは縦
横両方向において少なくとも１０％の収縮を与えるよう
に熱収縮性である。
加水分解したエチレン一酢酸ビニル共重合体はしばしば
略して″ＨＡＶＡ８と呼ばれる。
ＨＡＶＡについての始めの記載は１９４５年に発行され
た米国特許第２３８６３４７号に記載されている。その
後にＨＡＶＡのフイルム及び成形品は米国特許第３１８
３２０３号に記載され、そしで仏Ａとポリエチレンとの
ラミネートは米国特許第３５４０９６２号に記載されて
いる。米国特許第３５９５７４０号にはＨＡＶＡのバリ
ヤー層と、熱可塑性重合体から成る外側の基底層と、エ
チレン重合体のヒートシール層とを有するラミネートが
深絞り熱成形された包装品に適するものとして記載され
ている。しかしながら、本出願人が知る限りでは、ＨＡ
ＶＡ層が熱収縮性フイルムにおいて使用され得ることは
上記明細書又はその他のもの何れにおいても以前に暗示
されたことはない。熱収縮性フイルムは、フイルムを延
伸して比較的薄い柔軟性配向フイルムを製造するという
方法によって製造される。配向した分子は、該加熱され
そして延伸されたフイルムが冷却されている時には持続
しておりそして該フイルムを再加熱することによつての
み解放される凍結した分子ひずみ（１０ｃｋｅｄ−１ｎ
ｍ０１ｅｃｕ１ａｒｓｔｒａｉｎ）を有する。
ひずみの解放はそれ自体フイルムの収縮として現われる
。有効な酸素バリヤー層を構成するためには、加水分解
したエチレン一酢酸ビニル共重合体は、加水分解の前に
おいては酢酸ビニルから導かれた単位を少なくとも８５
モル％含有する。
即ち、該加水分解した重合体は、加水分解形態又は未加
水分解形態の酢酸ビニル単位を全量で少なくとも３５モ
ル％有するべきである。加水分解した形態は一般にビニ
ルアルコールであると考えられる。加水分解した重合体
は好ましくは少なくとも５０％最も好ましくは少なくと
も９９％の加水分解度を有するので、該重合体はラミネ
ートの他の層ぬ使用され得る未加水分解のエチレン一酢
酸ビニル共重合体とは性格が異なるものである。本発明
に従つて酸素バリヤー層としてＨＡＶＡを使用すれば、
酸素透過速度が７３下（２３℃）で測定して３０ＣＣ／
ｄ、２４ｈｒｓ、気圧より小さい、しばしば５ＣＣ／Ｄ
，２４ｈｒｓ）気圧より小さいそして時には２０ｃＣ／
ＤＮ２４ｈｒｓ）気圧より小さい酸素透過率を有する熱
収縮性ラミネートを製造することが容易に可能である。
これらの透過速度はＡＳＴＭＤｌ４３４の方法により測
定することができる。一般的にはこれらの酸素バリヤー
特性は、塩化ビニリデン重合体バリヤー層を有する匹敵
するラミネートから得られた特性に概略等しいか又はそ
れより良好である。本発明の好ましいフイルムは少なく
とも三層を有するフイルムであり、ＨＡＶＡを含んで成
る酸素バリヤー層は二つの重合体層間に位置しているが
、必らずしもそれらと直接接触している訳ではなく、そ
して二つの重合体の少なくとも一つは架橋したオレフイ
ン重合体を含有して成る。
本発明の好ましい特徴は、これらの二つの重合体層が両
者共架橋されておりそして最も好ましくは同じ架橋した
オレフイン重合体、たとえばポリエチレン又は未加水分
解のエチレンー酢酸ビニル共重合体であることである。
更に好ましくは、ラミネートのすべての層は架橋されて
おり、そして、下記する如く、すべての層が架橋されて
いるかかるラミネートを製造することができることが、
酸素バリヤー材料としてＨＡＶＡを使用することの特別
の特徴である。二つの重合体層は好ましくはラミネート
の表面層又は外側層であり、そしてその管状形態におい
てはそれは半径方向に最内部層及び最外部層である。本
明細書中に使用した重合体なる用語はホモポリマーのみ
ならずプロツク及びグラフトポリマー、インターポリマ
ー及びターポリマ一を包含する共重合体をも含むー本明
細書中に使用したオレフイン重合体なる用語は一般式Ｃ
ｎＨ２ｎ（式中ｎは整数を示す）の不飽和炭化水素の重
合体のみならずオレフインと他のモノマーとの共重合体
たとえばエチレンと酢酸ビニルとの共重合体をも包含す
る。
オレフインは必らずしもアルフアーオレフインではない
がこれは好ましい範躊である。この明細書において、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体なる用語が、加水分解され
ているという言及なくして使用されている場合には、未
加水分解の重合体を意味する。本発明の低い酸素透過性
を有する熱収縮性包装用フイルムは下記の方法で製造す
ることができる。この方法は、（ａ）加水分解前には酢
酸ビニルから誘導された単位少なくとも３５モル％を含
有する加水分解したエチレンー酢酸ビニル共重合体を含
有する酸素バリヤー層を有し、該酸素バリヤー層は二つ
の他の重合体層の間に位置しており且つ該二つの重合体
層の少なくとも一つは架橋した重合体を含有するもので
あるラミネートを有し、（ｂ）該ラミネート構造体を該
架橋した重合体の配向温度に加熱し、（ｃ）該加熱した
ラミネートを延伸して該架橋したオレフイン重合・体を
配向させ、そのことにより熱収縮性フイルムを製造する
ことより成る。
一般に第三番目の層の重合体材料、即ち架橋していても
よいが必らずしも架橋していなくてもよい重合体材料は
、第一層の架橋した重合体が配向可能である温度で配向
可能であるものが望ましい。
本発明の第一の態様及び好ましい態様においては、前記
方法の工程（ａ）は、加水分解したエチレンー酢酸ビニ
ル共重合体の酸素バリヤー層を含んで成り且つ該共重合
体は前記した如く二つの他の重合体層間にあり且つ該二
つの重合体層の少なくとも一つはイオン化性放射線（
ＩＯｎｉｓｉｎｇｒａｄｉａｔｉＯｎ）の作用により架
橋され得る重合体を含有して成るものであるラミネート
を形成し、そして該ラミネートを該放射線で照射して該
重合体を架橋させることにより達成される。この実施態
様においては、該ラミネートの少なくとも二つの層は架
橋され（もし三番目の層も架橋され得る重合体であれば
三つの層が架橋され）そのことによりラミネートの強度
を改善する。塩化ビニリデン共重合体層を有するフイル
ムラミネートは照射されたことはあるがかかる照射は、
該塩化ビニリデン共重体が高線量の放射線にさらされた
場合分解したり変色したりすることがあるので−般には
実施されない。故に、塩化ビニリデン重合体コーテイン
グを行なうに先立ち、基本材料を製造しそして照射する
のが以前には普通であり、その際ラミネートのこの層の
みが架橋されるという結果をもたらせた。酸素バリヤー
層を有し且つ一層より多くの層が架橋されているラミネ
ートを製造することがこの実施態様により可能であるこ
とが本発明の価値ある利点である。好ましい方法におい
ては、重合体材料の三つの隣接する環状層を同時押出し
して管状多層構造体を形成する．ＨＡＶＡは少なくとも
５０％まで加水分解するのが好ましく、そして加水分解
の程度は９９％らり大きくするのが最も好ましい。
加水分解前における酢酸ビニルから誘導された単位のモ
ル％は少なくとも８５％とするべきであり、もしそれが
３５％より低い場合には加水分解した共重合体は有効な
酸素バリヤーではないことが見出された。照射により架
橋され得る好ましい重合体はオレフイン重合体、特にポ
リエチレン及びエチレン一酢酸ビニル共重合体である。
エチレン一酢酸ビニル共重合体を本発明における架橋性
重合体として使用する場合には、共重合体の酢酸ビニル
単位含有率は、もしブレンドされていなければ、約１５
％までとすることができ、好ましい範囲は３〜１２重量
％の範囲にある。エチレン一酢酸ビニル共重合体はポリ
エチレンと混合して所望する有効な酢酸ビニル含有率を
達成することができる。ＨＡＶＡ層が前記重合体層間に
配置されているその重合体層は両方共ポリエチレン又は
エチレン一酢酸ビニル共重合体であるのが好ましい。好
ましい方法においては両方共架橋されるので、それらは
周知の利点を伴なう同様な配向性を有することになる。
オレフイン重合体の他に更に、本発明のラミネートフイ
ルム中の層として含まれ得る他の重合体材料の例にはポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、アイオノマー、アクリル系
重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、塩化ビニリデン重合体及びそれらのモノマーの共重
合体が包含される。
管状ラミネートを製造した後、それを冷却させ次いで偏
平にする（Ｆｌａｔｔｅｎ）。
偏平化した管状構造体はテープと呼ばれることがあり、
そしてその偏平化した状態においてはフイルムの所望の
最終巾に依存するが通常約１ＷＩ〜１０″（２．５〜２
５ｃｆｎ）巾である〇架橋の好ましい方法は偏平化した
管状ラミネートの照射による方法である。
本明細書中で使用した１照射１なる用語は一般に、Ｘ線
、ガンマ線及び直接分子架橋を引き起こす電子の如きイ
オン化性放射線の作用を意味する（しかしながら、材料
内に分散した化学的架橋剤と共に使用する場合には熱及
び光の両者が架橋を引き起こす放射エネルギーの形態と
考えることができる）。
電子は放射エネルギーの好ましい形態であり、そして好
ましくは０．５〜２．０ｍｅ（百万電子ボルト）の範囲
の商業的に入手し得る加速器により生成される。従つて
、好ましい方法においては、偏平化したテープは、それ
を電子加速器から放射される電子ビーム中に通すことに
より照射される。
典型的な加速器においては、該ビームは管状体の巾を横
切つて走査され、そして該管状体は所望の放射線量が得
られるまでビーム中を通過及び再通過せしめられる。電
子は一般に０．５〜２．０ＭＥＶ（百万電子ボルト）の
エネルギー範囲にあり、そして本発明に対しい好ましい
総量水準は２．０〜１２．０メガラド（ＭＲ）の範囲内
にあることが見出された。放射線量は本明細書中では放
射単位１ラド１（Ｒａｄ）なる用語で表わし、そして百
万ラド又はメガラドは″ＭＲｌで表わす。分子の架橋度
を引き起こす放射線量により便宜的に表わす。もちろん
、オレフイン重合体の長い鎖状分子間にいくらかでも架
橋を引き起こすいかなるイオン化性放射線も好適なもの
である。架橋工程は非常に重要な工程である。何故なら
ば、照射線量が好ましいエチレン一酢酸ビニル共重合体
に対して約３．０ＭＲより少ない場合には、バブルを破
壊することなく支持するには前記構造体の強度が不十分
なために、該管状体はバブル法により首尾良く配向され
得ないことが見出されたからである。多層構造体を十分
に強くするのに必要な線量は、分子量、密度及び架橋性
材料の成分に従つて変化し、そしてポリエチレンの如き
いくつかの構造体に対しては２．０ＭＲより大きい線量
水準では、大抵のエチレン一酢酸ビニル共重合体は、そ
れらが剛性になり且つ加工する（ＷＯｒｋｗｉｔｈ）の
が困難になる程度に架橋する。かくして、大抵の目的に
対して最適線量水準範囲は４〜８ＭＲ間である。照射工
程の後、少なくとも一層は架橋した材料を含有して成る
ものである二つの他の重合体層間にＨＥＶＡ層を含んで
成るラミネートを形成させた。延伸工程（ｃ）は加熱し
たラミネートをその偏平化された形態とは異なつたもの
としてのその管状形態において、二軸延伸を生ぜしめる
のに十分な程度にインフレードすることにより達成する
のが好ましい。
管状体を二次転位温度より高いが架橋した層又は場合に
より複数個の層の結晶融点より低い温度範囲に加熱し次
いでインフレードする。
この範囲は上記材料が弾性を示すが該材料内の分子は該
材料が延伸される方向に配向する傾向があるような配向
温度範囲である。架橋した材料がオレフイン重合体であ
る場合には、偏平化したテープを加熱するための好まし
い媒体は沸点又は沸点近くにある水である。配向した熱
可塑性プラスチツク材料は一般にそれらが配向される温
度で又はその近くで収縮することは良く知られている。
水は容易に入手可能でありそして比較的安全であり且つ
効率の良い熱伝達媒体であるので、熱水又は沸騰水中で
熱収縮性であるフイルム構造体を製造するのが商業的に
は有利である。本発明に伴う好ましいフイルムはこの望
ましい性質を有する。偏平化した管状体を膨脹させてバ
ルブにした後、それを冷却しそして偏平化してもよく、
そして貯蔵のため巻き取つてもよい。
バブル法による配向についての記載はたとえば米国特許
第３０２２５４３号に見出すことができる。所望の配向
フイルム巾及びフイルム厚さに依存して、１゛〜１０”
’（２．５〜２５（：ＦｒＬ）の折り径（ １ａｙ−Ｆ
ｌａｔｗｉｄｔｈ）から膨脹させた管状体は３早゛〜３
６゛”（ ８．９〜 ９１ＣＩｒＬ）の範囲の膨脹した
折り径を有するであろう。これらの巾は勿論単に説明的
なものである。配向温度及び管状体をインフレードする
のに使用する圧力を調整することによつて、配向又は延
伸の程度は所望の如く制御することができる。
実際問題として、管状体は通常、得られるフイルムに商
業的に有用な熱収縮性能力を与えるためには通常一方向
において少なくとも１０％延伸されるべきである。偏平
化された膨脹した管状体は縦方向に切りそしてロールに
巻き取つてもよく、又は横方向にヒートシールし、次い
で間隔をおいて縦方向又は横方向に切断して所望の袋を
製造することもできる。
ラミネートの二つの表面層又は外側面が架橋したエチレ
ンー酢酸ビニル共重合体である場合の本発明の好ましい
ラミネートの他の利点は、それがヒートシール可能であ
り且つ管状体からの袋の製造又はフイルムのシートを一
緒にシールすることによるパウチの製造を可能にするこ
とにある。それはヒートシール可能であり且つ熱水又は
沸騰水中で熱収縮性であるという商業的に望ましい性質
をも有する。引裂き抵抗及び耐衝撃性も優秀であり、そ
の結果この好ましいラミネートフイルムを、フイルムを
切つたり裂いたりする傾向のある骨をその内に含む肉を
包装するのに好適ならしめる。更に、本発明に従うフイ
ルムは優秀な耐層剥離性を示し、そして本発明はこの効
果を説明するための何れの特定な理論にも限定されるも
のではないが、本発明者はラミネートされた構造体を照
射することによつてそのいくつかの層の界面を横切つて
或る程度の架橋が起こるものと信じている。該フイルム
の成分層中の分子は架橋することが知られており、そし
て特に該層が同時押出し方法において溶融接合した場合
には層界面における溶融体が混じり合つている目安が存
在する。故に、一つの層からの分子が隣接層中の分子と
架橋していることが理論づけられる。更に、先行技術で
実施されている一層のみの照射よりも全多層構造体を照
射する方が、すべての層全体にわたりより均一な特性を
促進し且つ層間の接着を改善する。熱収縮性ラミネート
フイルムを製造するための従来の方法においてしばしば
遭遇した一っの問題は、非常に注意した場合ですら、非
常に少量の空気が層間に閉じ込められる場合があること
であつた。そしてそのフイルムを配向させるために延伸
すると、小さな気泡も又延伸され、そ〇結果気泡の及ぶ
区域は拡大される。これらの気泡はフイルムの外観を悪
くしそして層分離を引き起こす中心点を与える。酸素バ
リヤー層材料としてＨＥＶＡを使用することによりラミ
ネートの層を同時押出し可能にすることが本発明の特に
価値ある利点である。同時押出しすることにより層間の
空気の閉じ込めはなくなるか又は最小になることが見出
された。故にラミネートフイルムは同時押出しにより製
造するのが好ましい。もちろんこの方法は、基体を架橋
し次いでそれを他の層で被覆するのとは違つて、最初に
形成したラミネートに対して架橋を行なうような実施形
態に際して適用されるものである。本明細書において使
用した４同時押出し１なる語は、二種又はそれより多く
の押出し可能な材料、たとえば熱可塑性樹脂、ワツクス
又は接着剤を溶融状態で一緒にして自立性の複合フイル
ムとする単一押出しプロセスを意味する。この同時押出
しには平坦な流れであれ同軸の環状流れであれ少なくと
も二種の押出し可能な材料を同時押出しすることが包含
される。別個の押出し可能な重合体を含有して成る各流
れは異なつた押出機より供給されるべきであり、そして
各層を環状に同時押出しする同時押出しプロセスを使用
するのが本発明においては好ましい。かかるプロセスを
達成し得る同時押出しダイは米国特許第３８０２８２６
号において示されている。しかしながら、たとえば米国
特許第３８６５６６５号において示された如き、フラツ
トフイルムを同時押出しする方法を使用することはでき
る。好ましい同時押出しプロセスにおいては、押出し物
流れはタイリツプにおいて又はダイリツプ前で接合され
、そのことによりそうしなければ層間に閉じ込められる
であろう空気を排除する。
二つの隣接層間のＨＥＶＡ層の同時押出しも又、水分に
より酸素透過性が不利な影響を受ける刊へＰ層から水分
をなくするように保つ。本発明のフイルムを製造する方
法の第二番目の実施態様においては、イオン化性放射線
による照射に代つて化学的に架橋させる。
オレフイン重合体に対する好ましい架橋剤は過酸化物で
あり、そしてポリエチレンに対して特に好適なものは米
国特許第３２０１５０３号に記載されている如く２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルバーオキシ）ヘキ
サンである。この方法においては、過酸化物を低密度 （０．９２ｆ１／ＣＣ）ポリエチレンと押出機中でのブ
レンドにより混合し、その際過酸化物重量百分率は約０
．７５である。
押出機中の温度を調節するに際しては、押出機バレル又
はダイにおける早過ぎる架橋を防止するために３００′
Ｆ′（１４９℃）又はそれより低くするように注意すべ
きである。テープがダイを去る時のその壁の断面図厚さ
は好ましくは１４〜１６ミル（３５６〜４０６ミクロン
）の範囲とすべきである。テープを架橋させるために、
それをインフレードしてもよいが膨脹はさせないで、そ
して約５００′Ｆ（２６０℃）に維持した炉を通過させ
、そこで高温により比較的速やかに架橋が起こる。
架橋が終了した後、管状体は下記に記載する如くこの後
押出し被覆又は同時押出し被覆してＨＥＶＡ層を加える
ことができる。或いは、架橋剤を含有する層は他の層と
共に同時押出しすることができる。
この場合に、工程（ａ）即ち最初のラミネートの形成は
、少なくとも一層が架橋性重合体と該重合体に対する熱
で活性化され得る架橋剤とを含有して成つているような
二つの他の重合体層の間にＨＥＶＡ（前記した）の酸素
バリヤー層を含んで成るラミネートを形成させ、そして
該ラミネートを加熱して重合体を架橋させることにより
行なわれる。次いでテープを熱水浴中に通し、インフレ
ードしそして前記と同じく配向させる。前記した化学的
架橋プロセスに加えて、感光性架橋剤を重合体層中に混
合しそして紫外線にさらすことにより架橋を誘起するこ
ともできる。
第三の実施態弐においては、架橋した層（基体）を先ず
製造し、次てで同時に又は続いて同時押出しすることに
より他の二つの必須の層で被覆する。かくして工積ａ）
は、架橋した重合体材料、加水分解したエチレン一酢酸
ビニル共重合体の酸素バリヤー層及び第三の重合体層を
一緒にラミネートすることにより達成される。好ましい
基本材料はこの場合にもポリエチレンの如きオレフイン
重合体及び１５重量％までの酢酸ビニルから誘導された
単位を有するエチレン一酢酸ビニル共重合体である。こ
の場合にも押出しは環状に管状体を形成させるのが好ま
しい。押出した管状体を偏平にすることにより照射を行
なうのが好ましい。照射後、基体をインフレードし、し
かし延伸はせず、次いでコーテイングダイを通過させる
。この方法及び好適なコーテイングダイは本出願人の米
国特許第３６０７５０５号に記載されている。コーテイ
ングダイを通過する時に、管状基体はＨＥＶＡで被覆さ
れ、次いで第二のコーテイングダイを通過し、そこで他
の重合体が被覆される。第二の重合体コーテイングは本
出願人の米国特許第３８９１００８号に記載したポリブ
テン−１及びエチレンープロピレン共重合体のブレンド
の如きオレフイン重合体から成るのが好ましい。しかし
ながらポリエチレン又はエチレン一酢酸ビニル共重合体
を使用することはできる。第二の重合体コーテイングが
被覆された後には、該多層管状体はＨＥＶＡ層及び架橋
した重合体層を有する三層構造体となる。次いでこの環
状構造体を冷却しそしてこの後偏平にすることができる
。延伸のために、前記した如く好ましくは二軸延伸であ
るが、偏平にした管状ラミネートを基体の好適な配向温
度、゛それはオレフイン重合体基体に対しては一般に１
８０下〜２５０下（８２〜１２１℃）の範囲であるが、
に加熱し、そしてバルブ法によりそれをインフレードし
て配向させる。二つ又はそれより多くの層を架橋した基
体上に同時押出しする場合の同時押出しコーテイングに
おいては、基体を同時押出しダイを通過させ、その際基
体に直接被覆される層はＨＥＶＡ層であり、そして最外
層はオレフイン重合体層である。
所望により、３層、４層、５層又はそれより多くの層を
基体に同時押出し被覆することができ、そして基体は単
一層又は多層を有することができる。更に、一連の同時
押出しコーテイングを使用して所望の多層構造体及び該
構造体中に使用された追加的ＨＥＶＡ層をつくることが
できる。このようにして製造した管状ラミネートはこれ
まで同様バルブ法により配向させることができる。本発
明の多層ラミネートを製造する好ましい方法には環状層
を有する管状形態の多層構造体の構成が包含されるが、
三層もしくはそれより多くの層を同時押出しすること又
は一層を他の層上に押出し被覆することにより、重合体
層及びＨＥＶＡ層を押出すことも本発明の範囲内にある
。
かかる多層構造体を好ましくは照射により架橋した後、
該構造体をその配向温度に加熱し、次いで周知のテンタ
ーフレーム法により延伸して上記構造体を配向させる。
本発明は、もちろん、熱収縮した本発明のフイルムで包
装された物品、特に食料品及び中でも特に骨を含んだ肉
及びチーズを包含する。
本発明を下記の実施例により説明する。
実施例 １ ４インチ（１０．２ＣＴｒＬ）巾を有し且つ下記の層か
ら成るラミネートされたテープを、同心環状ダイを有す
る上記同時押出しプロセスにより製造した：エチレンー
酢酸ビニル共重合体の１４ミル（３５６ミクロン）の厚
さの層／ＨＥＶＡの２・０ミル（５１ミクロン）厚さの
層／エチレンー酢酸ビニル共重合体の４．５ミル（１１
４ミクロン）厚さの層。
最初に挙げた層は押出された環状体の半径方向に最内部
層となる層であり、そしてこの表示法は今後他の実施例
に適用する。このラミネート中の（未加水分解の）エチ
レンー酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルから誘導
された単位の含有率は３．５〜５重量％であり、そしつ
そのメルトフローインデツクスはＡＳＴＭ法Ｄｌ２３８
条件Ｅにより決定して０．５であつた。ＨＥＶＡは酢酸
ビニルから誘導された単位６９モル％を有するエチレン
ー酢酸ビニル共重合体の９９％加水分解の生成物であつ
た。このものはＡＳＴＭ法Ｄｌ２３８、条件Ｌにより決
定して約６．０のメルトフローインデツクスを有してい
た。すべての三つの押出物がダイオリフイスを出た時の
それらの温度は約４２５下（２１８℃）であつた。テー
プを冷却しそして偏平にした時４インチ（１０ｃｎＬ）
の巾を有していた。このテープを、０．５ＭＥＶの絶縁
されたコア変圧器電子加速器の走査ビーム中を２回通過
させ、そこで該テープは６．５ＭＲの総計線量を受け取
つた。照射後、該偏平化したテープを沸騰水中を通過さ
せ、インフレードしてバルブとし、そして配向させて直
径１６インチ（４１ｃＴｎ）及び２．３ミル（５８ミク
ロン）厚さの管状体を形成さたた。このバルブは非常に
安定であり、そして該フイルムの外観は良好であつた。
得られるフイルムは１９５下（９１℃）で縦方向におけ
る２２％の自由収縮率（Ｆｒｅｅｓｈｒｉｎｋａｇｅ）
及び横方向における３２％の自由収縮率を有していた。
自由収縮率はＡＳＴＭ法Ｄ２７３２により決定された。
フイラムのＨＥＶＡ層は０．２０ミル（５．１ミクロン
）厚さであつた。１９５下（９１℃）の温度における収
縮脹力はＡＳＴＭ法Ｄ２８３８により測定して、縦方向
で３１１ｐ．ｓ．ｉ．（２２Ｋ９／Ｃｌｉ）及び横方向
で６２９ｐ．ｓ．ｉ．（４４〜／Ｃｌｉ）であつた。
管状体の巾を横切つて横方向のヒートシールを行ない、
次いで管状体をシールに平行に且つシールのすぐ後ろで
切断することにより、本実施例において製造した配向し
た管状体から袋を作つた。ビーフステーキをこの袋中に
入れこの包装物から空気を抜き出し，袋ん金属クリツプ
で密閉し、次いで１９０Ｔ〜２１０Ｔ（８８〜９９℃）
の温度に維持された熱水浴中に短時間包装物を入れるこ
とによりステーキのまわりにぴつたりと収縮させる。こ
の後包装物をただちに３４′Ｆ′（１℃）に冷却し、そ
して４週間この温度で貯蔵した。ステーキの色を周期的
に評価した。貯蔵の後、ステーキは十分な保色性を有し
ており、そして包装物から取り出し、空気中で３０分間
ブルームさせてその鮮紅色の外観に戻し、次いでトレー
中におきそして包み込み、次いで陳列ケースに入れた。
陳列ケース中において４日後、ビーフステーキは未だ許
容できる色を有していた。４週間の期間の終りにおける
保色性は、該ラミネートフイルムの低い酸素透過性及び
その収縮性包装材料としての有用性を証明した。
実施例２及び３ 実施例１の条件と同様な押出し条件を使用して、巾４？
１直１１．４Ｃ１！Ｌ）を有し且つ下記層から成るラミ
ネートテープを製造した：１７ミル（４３２ミクロン）
厚さのエチレン一酢酸ビニル共重合体の層／２．２５ミ
ル（５７ミクロン）厚さのＨＥＶＡ層／５．５ミル（１
４０ミクロン）厚さのエチレン一酢酸ビニル共重合体の
層。
このラミネートの（未加水分解の）エチレン一酢酸ビニ
ル共重合体中の酢酸ビニルから誘導された単位の含有率
は３．５重量％であり、そしてそのメトトフローインデ
ツクスはＡＳＴＭ法Ｄｌ２３８条件Ｅにより決定して０
．５であつた。実施例１のものと同じＨＥＶＡ重合体を
使用した。こＱ組成の未照射のテープは膨脹させてバル
ブにすれば必らず破れるであろう。偏平化した管状体を
実施例１と同ずようにして照射し、沸騰水中を通過させ
、バルブ法により配向及びインフレードさせた。バルブ
は３〜６ＭＲの範囲の線量水準まで照射されたインフレ
ードした管状体で製造することができ、そしてそれぞれ
７．５ＭＲ及び９．５ＭＲの線量まで照射されたテープ
で満足すべき連続的製造を維持することができる。９．
５ＭＲ水準より高く線量を増加させることは試みなかつ
た。
何故ならば他のエチレン一酢酸ビニル共重合体ラミネー
トに関する経験では、一般に１２ＭＲより多くの線量水
準では材料は余りにも剛性であり、配向及びシールする
のが困難であることが示されたからである。下記表に実
施例２及び３のフイルムラミネートの特性を要約し、そ
して照射線量を示した。
ビーフステーキの包装は実施例２及び３のラミネートを
使用して実施絡１に記載した如くして行なつた。
すべての三つの実施例のフイルムに関する試験において
、満足すべき保色性及び貯蔵寿命が達成された。実施例
４ 前記した同時押出し方法及び実施例１の条件と同様な押
出し条件を使用して、下記の層から成るテープを製造し
た：１６ミル（４０６ミクロン）厚さのエチレン一酢酸
ビニル共重合体／２ミル（５１ミクロン）厚さのＨＥＶ
Ａ層／６ミル（１５２ミクロン）厚さのエチレン一酢酸
ビニル共重合体の層。
使用した（未加水分解の）エチレン一酢酸ビニル共重合
体は、酢酸ビニルから誘導された単位３？重量％を有す
るエチレン一酢酸ビニル共重合体７５重量％及び酢酸ビ
ニルから誘導された単位９％を有するエチレンー酢酸ビ
ニル共重合体２５％のブレンドから成つていた。実施例
１のものと同じＨＥＶＡ重合体を使用した。インフレー
ドした管状体の巾は４Λ６１１（１０．６（ＶＬ）であ
り、そして偏平にした管状体を約７．５ＭＲの線量まで
照射した。管状体を実施例１に記載した如くして沸騰水
浴から配向させ、そして得られる配向した管状体は直径
１６インチ（ ４１ＣｒｆＬ）でありそして２．０〜２
．５ミル（５１〜６３ミクロン）の厚さを有していた。
実施例 ５ 前記した同時押出しプロセス及び実施例１の条件と同様
な押出し条件を使用して、下記の層から成るテープを製
造した：酢酸ビニルから誘導された単位９重量％を有す
る１５ミル（３８１ミクロン）厚さのエチレンー酢酸ビ
ニル共重合体の層／２．５ミル厚さのＨＥＶＡの層／酢
酸ビニルから誘導された単位３Ｉ／２重量％を有する９
ミル厚さのエチレン一酢酸ビニル共重合体の層。
実施例１のものと同じＨＥＶＡ重合体を使用した。偏平
にしたテープは４％ ゛（１１．８ｃｍ）巾であり、そ
してこれを約６．５ＭＲの線量水準まで照射し、然ろ後
インフレードしたテープを２１０Ｔ（９９℃）に維持し
た熱水茂からトラツプドバルブ法（Ｔｒａｐｐｅｄｂｕ
ｂｂｌｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により配向させた。得ら
れるインフレードした管状体は１４インチ（３６−）の
巾を有していたが、酢酸ビニルから誘導された単位９重
量％を有するエチレンー酢酸ビニル共重合体の内部層は
それ自体粘着し且つ融着する傾向を有するという点で困
難に遭遇した。実施例６及び７ 前記実施例において、ＨＥＶＡは相対的に低いメルトフ
ローインデツクス（６．０）を有するものであつたが、
実施例６及び７において＆ＥＶＡはＡＳＴＭ法Ｄｌ２３
８条件ＬＶＣ，より決定して約１９．０のメルトフロー
インデツクスを有していた。
メルトフローの変化は共重合体中のエチレン単位含有率
が増加したことによるものである。実施例６においては
、未加水分解のエチレン一酢酸ビニル共重合体中の酢酸
ビニルから誘導された単位の含有率は３．５重量％であ
り、そして実施例７においては９重量％であつた。前記
した同時押出しプロセス及び実施例１の条件に類似した
押出し条件を使用して、下記の層を有するテープを製造
した：エチレンー酢酸ビニル共重合体の１６ミル（４０
６ミクロン）厚さの層／ＨＥＶＡの２ミル（５１ミクロ
ン）厚さの層／エチレン一酢酸ビニル共重合体の６ミル
厚さの層。偏平にしたテープの巾は４、６Ｗ１（１０．
６儂）であり、そしてこの偏平にしたテープを約７．５
ＭＲの線量水準にまで照射した。次いでテープを予備加
熱しそして実施例６においては沸騰水からそして実施例
７においては２００下（９３℃）の熱水からインフレー
ド法により配向させた。かくして得られた管状フイルム
の折り径は１６１／２゜゜（４２−）であり、そしてそ
の厚さは１．８〜２．５ミル（４６〜６３ミクロン）の
範囲であつた。押出し又は配向上の問題には遭遇しなか
つた。実施例 ８ 前記した同時押出し方法及び実施例１の条件に類似した
押出し条件ま使用して、下記の層を有するテープを製造
した：低密度ポリエチレンの１２ミル（３０５ミクロン
）厚さの層／ＨＥＶＡの１．５ミル（３８ミクロン）厚
さの層／低密度ポリエチレンの１０ミル（２５０ミクロ
ン）厚さの層。
使用したエチレンー酢酸ビニル共重合体及びＨＥＶＡ重
合体は実施例１に記載した通りであつた。この偏平化し
たテープは４インチ（１０ｃＴｎ）巾であり、そしてこ
の後約８．５ＭＲの線量にまで照射した。照射したテー
プを予備加熱しそして沸騰熱水浴から配向させた。最終
管状体ゲージは２．２〜２．８ミル（５６〜７１ミクロ
ン）の範囲にありそしてフイルムは１９５下（９１℃）
において縦方向で２６％横方向で２６％の自由収縮率を
有していた。前記実施例はＨＥＶＡ層を有する熱収縮性
ラミネートフイルムを首尾良く製造し得ることを証明す
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 加水分解前において酢酸ビニルから誘導された単位
    少なくとも３５モル％を有する加水分解されたエチレン
    ・酢酸ビニル共重合体の酸素バリヤー層及び架橋したオ
    レフィン重合体層を有する熱収縮性の多層ラミネート包
    装用フィルム。 ２ 該オレフィン重合体がエチレン・酢酸ビニル共重合
    体を含有してなる特許請求の範囲第１項記載のフィルム
    。 ３ 該加水分解された共重合体が少くとも５０％加水分
    解されている特許請求の範囲第１項又は第２項記載のフ
    ィルム。 ４ 該酸素バリヤー層は二層の重合体層間に位置し、該
    重合体層の少なくとも一方は架橋したオレフィン重合体
    を含有してなる特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記
    載のフィルム。 ５ 該ラミネートフィルムが１９５°Ｆ（９１℃）で少
    なくとも一方向において少なくとも１０％の熱収縮率を
    有する特許請求の範囲第１〜４項の何れかに左載のフィ
    ルム。 ６ 酸素透過速度が７３°Ｆ（２３℃）で３０ｃｍ／ｍ
    ＾２、２４ｈｒｓ、気圧より小さい特許請求の範囲第１
    〜５項の何れかに記載のフィルム。
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