NO148479B - Fremgangsmaate ved fremstilling av varmekrympbar forpakningsfilm. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av varmekrympbar forpakningsfilm ved hvilken man ekstruderer en film av hydrolysert etylen-vinylacetat-kopolymer som før hydrolysen har minst 35 mol-% enheter avledet fra vinylacetat, og op<p>varmer og strekker filmen for å gjøre den varmekrympbar.Filmen har liten oksygengjennomtrengelighet og er særlig egnet for innpakking av næringsmidler inklusive kjøtt og ost.

Termoplastiske forpakningsfilmer kan grupperes i to storre katego-rier, hvor den ene er stive eller halvstive filmer og den andre er fleksible filmer. De halvstive og stive filmene er ganske brukbare for anvendelser som krever en varmeformingsoperasjon for å forme filmen ved hjelp av varme og vanligvis et vakuum i en fast, selvbærende form. Slike filmer benyttes gjerne i blærefor-pakning, skinnforpakning og til å lage grunne esker. Derimot blir en fleksibel film bare pakket rundt artikkelen som skal forpakkes. En meget vanlig måte å gjore dette på, er å lage en film som er krympbar ved varming, pakke gjenstanden i filmen og varme den innpakkede gjenstanden slik at filmen krympes på den. Under denne operasjonen blir filmen strammere og passe tett til gjenstandens form.

Varmekrympbar film med lav oksygengjennomtrengelighet bor være

meget slitesterk, og i stand til å varmekrympes i tilstrekkelig grad ved tilstrekkelig lave temperaturer. Film som opp-fyller disse krav er blitt fremstilt ved et laminat av et oksygenbarriereskikt bestående av en kopolymer av vinylidenklorid med vinylklorid anbrakt mellom to andre polymere skikt, nemlig et skikt ev en kryssbundet etylenvinylacetat kopolymer og et skikt av vanlig, ikke kryssbundet etylenvinylacetat kopolymer.

En slik laminatfilm er beskreveti US patent nr. 3.741.253. Skjont disse laminatfilmer med et vinylidenklorid kopolymer skikt virkelig gir tilfredsstillende oksygengjennomtrengelighet og krympning, har bruken av vinylidenklorid polymere visse ulemper som er vel kjent av dem som arbeider på dette teknologiske felt.

En sådan ulempe er det at det er blitt funnet nødvendig å innbefatte

en plastmykner og stabilisator i viny.lidenklorid-polymeren. Skjønt myknerne tjener sitt formål med å gjøre filmen bedre bearbeidbar, har de den uønskede egenskap at de økercksygengjennomtrengeligheten i filmen.Bruk av stabilisatorer øker nødvendigvis omkostningene og kompliserer fremstillingen. Følgelig er det et formål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en varmekrympbar laminatfilm med liten oksygengjennomtrengelighet ved å bruke et annet oksygenbarrieremateriale som ikke krever bruk . av en plastmykner eller stabilisator, men likevel er varmekrympbar i rimelig utstrekning og ved rimelig lave temperaturer.

DE-AS 1.127.077 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en varmekrympbar film ved å oppvarme og strekke en kopolymer uten mykningsmiddel med fra 95 - 30 vektprosent etylen og 5 - 70 vektprosent vinylacetat, hvorunder kopolymeren kan være fullstendig eller delvis hydrolisert. Imidlertid beskriver den ingen fremgangsmåte for å innta en slik film i

et laminat med filmer av andre polymere for å tilveiebringe en sterkere emballasjefilm.

En hydrolisert etylenvinyl-acetat-kopolymer, i det følgende kalt "HEVA"

for korthetsskyld, kunne inntas i et laminat ved fremgangsmåten ifølge US patent 3.741.253 hvori et substrat av ikke-hydrolisert, etylen-

vinyl acetat kopolymer bestråles for å kryssbinde den og deretter belegges med et oksygenbarriere sjikt og så med elt andre sjikt. Ved denne fremgangsmåten bestråles bare substratsjiktet for å unngå nedbrytning av barrieresjiktet av vinyliden klorid polymer. Dette gir ofte mis-

farging hvilket gjør emballasjefilmens utseende uakseptabelt.

Gjennom foreliggende oppfinnelse er det nå funnet at med et"HEVA" oksygenbarrieresjikt kan man bestråle hele laminatet, d.v.s. alle sjiktene samtidig uten å nedbryte "HEVA". Denne fremgangsmåten har flere fordeler.

Man kan således fremstille laminatet ved koekstrudering (samtidig ekstrudering av sjiktene fra åpninger og bringe sjiktene sammen nedover fra åpningene i stadig myk tilstand). Videre viser det seg at bestrålingen av hele laminatet styrker den mer enn lignende bestråling av bare substratet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte

av den innledningsvis nevnte art hvori man ko-ekstru-

derer et laminat av et oksygenbarrieresjikt av den hydro-

lyserte etylenvinylacetat-kopolymer anordnet mellom to andre polymersjikt hvorav minst ett omfatter en poly-

mer som er kryssbindbar ved ioniserende bestråling og bestråler laminatet med denne bestråling for å kryssbinde denne polymer og varmer og strekker det bestrålte lami-

natet. En passende orienteringstemperatur for olefinpoly-

merer vil ligge i området 82-121uC. I praksis vil røret normalt strekkes minst 10% i en retning for å gi den resulterende filmen kommersielt utnyttbare varmekrympningsevner.

En varmekrympbar film fremstilles ved en metode hvori en film strekkes for å gi en relativt tynn, fleksibel orientert film.

De orienterte molekylene har en iboende molekylær spenning

som beholdes når den oppvarmede og strukne filmen kjøles og som oppheves bare ved å gjenoppvarme filmen. Opphevelse av spenningen ytrer seg som krymping av filmen.

For å danne et effektivt oksygenbarriereskikt vil den hydrolyserte etylenvinylacetat kopolymeren generelt inneholde minst 35 mol-% vinylacetat- avledede enheter for hydrolyse. Det betyr at den hydrolyserte polymer vil generelt ha tilsammen minst 35 mol-% vinylacetatenheter i hydrolysert eller .ikke-hydrolysert form. Den hydrolyserte form anses generelt å være vinylalkohol. Da den hydrolyserte polymer fortrinnsvis besitter en hydrolysegrad på minst 50% og helst minst 99%, er polymeren forskjellig av karakten fra den ikke-hydrolyserte etylenvinylacetat-kopolymer, som kan brukes i andre skikt av laminatet.

Ved å bruke HEVA som oksygenbarriereskikt ifolge foreliggende oppfinnelse, er det lett mulig å lage vafmekrympbare laminater med en oksygengjennomtrengelighetshastighet mindre enn 30, hyppig mindre enn 5 oq noen ganger mindre enn 2,0 cm3 /m 2. 24 timer. atmosfære, målt ved 23°C. Disse gjennomgangshastighetene kan måles ved ASTM metoden D1434. Generelt uttrykt er disse dksygenbarrierers karakteristika stort sett like eller bedre enn dem som oppnådd fra sammenlignbare laminater med et vinylidenkloridpolymer barriere-skikt.

De foretrukne filmer som kan fremstilles ifølge oppfinnelsen har minst tre skikt, hvor oksygenbarriereskiktet som består av HEVA er anbrakt mellom, men ikke nodvendigvis i direkte kontakt med to polymerskikt, hvorav minst et består av en kryssbundet polymer, fortrinnsvis en kryssbundet olefinpolymer. Et foretrukket trekk ved oppfinnelsen er at begge disse to polymere skiktene er kryssbundet og fortrinnsvis er av samme kryssbundede olefinpolymer, f.eks. begge av polyetylen eller ikke-hydrolisert etylenvinylacetat-kopolymer. Ytterligere foretrukket er alle skiktene i laminatet kryssbundet og, som senere forklart, er det et særlig trekk ved bruken av HEVA som oksygenbarrieremateriale at det er mulig å fremstille et slikt laminat hvori alle skiktene er kryssbundne .

De to polymere skiktene er fortrinnsvis overflate eller "utside" skikt av laminatet og i sin rorform vil de være de radialt innerste og ytterste skiktene.

Ordet "olefin-polymer" slik det heri er brukt, omfatter ikke bare homopolymerer, men kopolymerer omfattende blokk og podet, interpolymere on terpolymero.

Uttrykket "olefin-polymcr" slik det brukes her omfatter ikke bare en polymer av et umettet hydrokarbon med den generelle formel

CnH2n ^vor n betegner et heltall), men kopolymere av olefiner med andre monomere slik som etylen med vinylacetat. Olefinet er ikke nodvendigvis et alpha-olefin skjont dette er en foretrukken gruppe. Når uttrykket "etylenvinylacetat-kopolymer" benyttes i denne be skrivelsen uten å angi at det er hydrolysert, menes en ikke-hydrolysert polymer.

Fremgangsmåten ved fremstilling av en varmekrympbar forpakningsfilm ifølge oppfinnelsen med en lav oksygengjennomtrengelighet utføres ved: (a) å danne et laminat bestående av et oksygenbarriereskikt av en hydrolysert etylenvinylacetat kopolymer, som for hydrolyse har minst 35 mol-% enheter avledet fra vinylacetat, anbrakt mellom to polymerskikt, hvorav minst et består av en kryssbundet polymer; (b) å oppvarme laminatstrukturen til orienteringstemperaturen for nevnte kryssbundene polymer; og (c) å strekke det varmede laminat for å orientere den kryssbundene polymer, og derved fremstille en varmekrympet film.

Det polymere materialet i det tredje skiktet, dvs. det polymere materialet som kan være, men ikke nodvendigvis er kryssbundet, er i alminnelighet et som er orienterbart ved en temperatur hvorved den kryssbundene polymer i det forste skiktet er orienterbart,

I en forste og foretrukket utforelsesform av oppfinnelsen utfores trinn (a) i den ovenfor angitte metode ved å danne et laminat som består av et oksygenbarriereskikt av en hydrolysert etylenvinyl-acetat-kopolymer, hvor kopolymeren er som ovenfor angitt mellom to andre polymerskikt, hvorav minst ett består av en polymer som er kryssbundbar ved påvirkning av ioniserende stråling, og bestråle

laminatet med denne strålingen for å kryssbinde denne polymeren.

I denne utforelsesformen er minst to skikt av laminatet (tre hvis det tredje skiktet også er av kryssbindbar polymer) kryssbundet, hvorved laminatets styrke forbedres. Filmlaminatet med et vinylklorid-kopolymerskikt har blitt bestrålt, men slik bestråling utfores i alminnelighet ikke, da vinylidenklorid-kopolymeren noen ganger nedbrytes og missfarves ved utsettelse for for hoye strålings-doseri Således har det tidligere vært vanlig å fremstille?

og bestråle substratmaterialet for påforingen av vinylidenkloridpolymer-belegget, med det resultat at bare dette skiktet i laminatet blir kryssbundet. Det er en verdifull fordel ifolge foreliggende oppfinnelse at det er mulig ved denne utforelsesform å fremstille et laminat med et oksygenbarriereskikt hvori mer enn ett skikt er kryssbundet.

I den foretrukne fremgangsmåte, blir tre ringformige skikt ved

siden av hverandre av polymert materiale samekstrudert for å danne en rund flerskiktsstruktur.

Det foretrekkes at HEVA hydrolyseres til minst 50%, men den mest foretrukne hydrolysegrad er storre enn 99%. Også bor mol-% av vinylacetat-avledede enheter for hydrolyse være minst 35%, da det er funnet at hvis den er lavere enn 35%, er den hydrolyserte kopolymer ikke en effektiv oksygenbarriere.

Foretrukne polymere som kan kryssbindes ved bestråling er olefin-polymere, spesielt polyetylen-og etylenvinylacetat-kopolymere.

Når etylenvinylacetat-kopolymer benyttes som en kryssbindbar kopolymer i den foreliggende oppfinnelse , kan vinylacetat enhets-innholdet i kopolymeren, om ublandet, være opp til rundt 15 vekt-%, men det foretrukne området ligger på 3 - 12 vekt-%. Etylenvinyl-acetat- kopolymer en kan blandes med polyetylen for å gi et effektivt vinylacetatinnhold som onsket.

Fortrinnsvis er både disse polymerskiktene hvorimellom HEVA-skiktet er anbrakt av polyetylen eller en etylenvinylacetat kopolymer.

Siden i den foretrukne fremgangsmåte begge blir kryssbundet, ville de ha en lignende orientering, hvilket har velkjente fordeler.

I tillegg til olefinpolymerene omfatter eksempler på andre

polymere materialer som kan innbefattes som skikt i den her fremstilte iaminatfilmeri polyvinylklorid, polyamider,

ionomerer, akrylpolymerer, polyestere, polykarbonater, polystyrener. ■ vinylidenklorid polymerer og kopolymerer av deres monomere.

Etter det rorformige laminatet er fremstilt, får det kjole..og flatlecrges så. Den utflatede rorstrukturen kalles noen ganger

et bånd, og vil i sin utflatede tilstand vanligvis være fra

2,5 - 25 cm bred avhengig av den onskede endelige bredde av filmen. -.'-■n foretrukne metode for kryssbinding er ved bestråling av det utflatede rorformige laminatet.

Utrykket "bestråling" betyr her generelt påvirkningen

av ioniserende stråling som rontgen, gammastråler, og elektroner som direkte induserer molekylær kryssbinding. (Imidlertid brukt i forbindelse med kjemisk kryssbindende reagenser fordelt inne i et materiale, kan både varme og lys betraktes som former for strålingsenergi som induserer kryssbinding). Elektroner er den foretrukne form for strålingsenergi og fremstilles fortrinnsvis ved kommersielt tilgjengelig akseleratorer i området 0,5 - 2,0 MEV.

(millioner elektron volt).

I den foretrukne prosess blir folgelig den utflatede tape bestrålt ved foring gjennom en elektronstråle som stammer fra en elektron-akselerator. I en typisk akselerator vil strålen spres over rorets bredde og roret vil fores frem og tilbake gjennom strålen inntil den onskede bestrålingsdosering er oppnådd. Elektronene vil i alminnelighet være i energiområdet 0,5 - 2,0 MEV ( millioner elektron volt), og det er funnet at for den foreliggende oppfinnelse er det foretrukne doseringsnivå 2.0 - 12.0 megarads (MR). Strålings-doseringer refereres heri til ved uttrykket radiation unit, "rad", hvor 1 millinoer rads eller et megarad betegnes som "MR". Graden av molekylær, kryssbinding utirykkes vanligvis ved bestrålingsdosering som omfatter graden av kryssbinding. Selvfolgelig er enhver ioniseringsbestråling som vil indusere hvilken som helst kryssbinding mellom de lange molekylkjedene av olefin polymerer egnet.

Kryssbindingstrinnet er avgjorende da det er funnet at

når bestrålingsdoseringen er mindre enn rundt 3,0 MR for den foretrukne etylenvinylacetat kopolymeren, kan roret ikke orienteres riktig ved bobleteknikken fordi det er utilstrekkelig styrke i strukturen til å holde en boble uten å ryke. Den nodvendige dosering for å styrke multiskiktstrukturen tilstrekkelig vil variere avhengig av molekyl - vekten, densiteten og bestanddelene i det kryssbindbare materialet og vil bli så lav som 2,0 MR for noen strukturer slik som polyetylen. Ved på den annen side doserings-nivået storre enn 12 MR blir de fleste etylenvinylacetat-kopolymerer kryssbundet i en slik grad at de blir stive og vanskelige å arbeide med. For de fleste formål er det derfor funnet at det optimale doseringsnivå er mellom 4 og 8 MR.. Etter bestrålingstrinnet har et laminat som består av et HEVA skikt mellom to andre polymere skikt, hvorav minst et består av et kryssbundet materiale blitt formet.

Strekktrinnet (c) utfores fortrinnsvis ved å blåse opp det oppvarmede laminatet i sin rorform til forskjell fra sin flateform i en tilstrekkelig grad til å gi biaksial orientering.

Røret oppvarmes og op<p>blåses så til et temperaturområde over den temperatur ved hvilken de første krystallisater begynner å smelte,men under det krystallinske smel-tepunkt for det kryssbundne, sjikt eller sjiktene hhv. Dette området

er orienteringstemperaturområdet hvor materialet har elastisi-tet, men molekylene innen materialet vil tendere til å orientere seg i den retning materialet strekkes. Et foretrukket medium for oppvarming av den flate tapen er vann ved eller nær kokepunktet når det kryssbundene materialet er en olefin-polymer. Det er velkjent at orienterte termoplastiske materialer generelt vil krympe ved eller nær temperaturen hvorved de ble orientert. Siden vann er lett tilgjengelig og er et relativt sikkert og effektivt varmeoverforingsmedium, er det kommersielt fordelaktig å fremstille en filmstruktur som vil være varmekrympbar i varmt eller kokende vann. Den foretrukne film i foreliggende oppfinnelse har denne onskelige egenskap.

Etter at det flate roret har ekspandert til en boble kjoles det

og kan utflates og vinnes for lagring. En beskrivelse av orienteringen ved bobleteknikken kan finnes i f.eks. US patent nr. 3.022.543. Avhengig av den onskede orientering, filmbredde og filmtykkelse, vil ror som er blitt ekspandert fra et 2,5 - 25 cm båndvidde ha en ekspandert båndvidde i området 8,9 - 91 cm.

Disse breddene er selvfolgelig bare illustrerende.

Ved å regulere orienteringstemperaturen og det benyttede trykk

for å blåse opp roret kan graden av orientering eller strekning kontrolleres som onsket.

Det flate ekspanderte roret kan spaltes på langs og vinnes opp

på en rulle, eller de't kan varmeforsegles på tvers og så avdeles med mellomrom på langs eller tvers, for å gi poser om onsket. En annen fordel ved det foretrukne laminatet fremstilt iflg.oppfinnelsen hvori de to overflate- eller "utside" skiktene i laminatet er av kryssbundet etylenvinylacetat kopolymer, er at det er varmeforseglbart og tillater fremstilling av poser fra roret eller å lage væsker ved å forsegle filmflak sammen. Det har også de kommersielt onskelige egenskaper å være varmeforseglbare og være varmekrymp-bare i varmt eller kokende vann. Også rivestyrke og slagstyrke er utmerket , hvilket gjor de foretrukne laminatfilmer egnet for forpakning av kjott med ben som har en tendens til å skjære eller rive filmen.

Videre oppviser filmene fremstilt iflg. foreliggende oppfinnelse utmerket motstandsevne mot laminering og da den foreliggende oppfinnelse ikke begrenser seg ti 1 noen spesiell teori for å redegjore for denne effekten, antas at ved å bestråle den laminerte strukturen opptrer noen grad av kryssbinding mellom overflatene til de forskjellige skiktene. Molekylene i .disse sjiktene i den foreliggende filmen er kjent for kryssbinding, og særlig når skiktene er blitt smelteforenet i ko-.ekstruderingsprosessen, er det en viss grad av sammenblanding av materiale ved skiktenes over • flater. Det kan således teoretisk antas at molekylene fra et skikt kryssbindes med dem i et naboskikt. I tillegg frembringer bestrålingen av hele flerskiktsstrukture^ fremfor et eneste substratskikt, som ifolge tidligere praksis, jevnere karakteristika gjennom alle skiktene og bedrer festet mellom skiktene.

Et ofte mott problem i tidligere prosesser for å lage varmekrymp-bare laminatfilmer er at selv med ytterste omhyggelighet kan små mengder luft innelukkes mellom skiktene; Og når filmen strekkes for orientering strekkes også disse små luftboblene slik at det området de dekker oker. Disse boblene nedsetter filmens utseende og gir utgangspunkter hvorfra adskillelse av lagene kan skje. Det er en særlig verdifull fordel ved foreliggende oppfinnelse at bruken av HEVA som oksygenbarriereskiktmateriale tillater en å ko-ekstrudere skiktene i laminatet. Det er funnet at ved ko-ekstrudering blir innfanging av luft mellom skiktene enten eliminert eller minimalisert. Laminatfilmen fremstilles således fortrinnsvis som ved ekstrudering. Selvfolgelig er denne teknikken bare anvendelig i de utforelsesformer hvori kryssbindingen skal utfores på et ferdig dannet laminat, til forskjell fra å kryssbinde substratet og så belegge det med andre skikt. Uttrykket "ko- ekstrudering" her brukt, betyr en eneste ekstruderingsprosess som kombinerer to eller flere ekstruderbare materialer, f.eks. termoplastiske harpikser, vokser eller klebe-stoffer i en smeltet tilstand til en komposittfilm som er selvbærende. Ko-ekstruderingen omfatter ko-ekstrudering av minst to ekstruderbare materialer, enten som flatestrommer eller som koaksial, sirkulære strommer. Hver strom som består av en adskilt ekstruderbar polymer vil stamme fra en forskjellig ekstruder og det er foretrukket i den foreliggende oppfinnelse å bruke ko- ekstruderingsprosessen hvori skiktene ko- ekstruderes ringformet. En ko-ekstruderingsmatrise som kan utfore en slik prosess er vist i US patent nr. 3.802.826. Imidlertid kan teknikken for ko-ekstrudering av flat film, f.eks. som vist i US patent nr. 3.865.665 benyttes.

I en foretrukken ko-ekstruderingsmetode forenes ekstrudatstrommene på eller for matriseleppen, hvorved luft elimineres som ellers kunne fanges inn mellom skiktene. Dessuten holder ko-ekstrudering av HEVA-skiktene mellom de to naboskiktene fuktighet vekk fra HEVA-skiktet, hvis oksygengjennomtrengelighet påvirkes uheldig av fuktighet.

For ko-=kstruderingsbelegg, hvori to eller flere skikt ko-ekstruderes på det kryssbundne substrat, fores substratet gjennom en sam-ekstruderingsmatrise og det skikt som påfores substratet direkte er HEVA-skiktet, og det ytterste skiktet er et olefinpolymerskikt.

Om onsket kan tre, fire, fem eller flere skikt legges ved ko-ekstrudering på et substrat og substratet kan ha et eller flere skikt. I tillegg kan påfolgende ko-ekstruderingsbelegg anvendes for å oppbygge den onskede flerskiktsstruktur og ytterligere HEVA-skikt anvendes i strukturen. Et rorforming laminat fremstilt på denne måten kan så orienteres ved blæreteknikken som forut.

Skjont de foretrukne metoder for å fremstille multiskikt-

laminatet ifolge foreliggende oppfinnelse innbefatter konstruk-

sjon av en flerskiktsstruktur av sylinderform med ringformede skikt, er det også innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse å ekstrudere de polymere og HEVA-skiktene fra spaltmatriser enten ved å ko-ekstrudere tre eller flere skikt eller ved å ekstrusjons-belegge et skikt på et annet. Etter å kryssbinde en slik multi-skiktstruktur, fortrinnsvis ved bestråling, oppvarmes strukturen til sin orienteringstemperatur>og strekkes så ved den velkjente strekkrammeteknikken for å orientere denne.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel_l

Et laminert bånd med bredde 10,2 cm og som bestod av de folgende skikt ble fremstilt ved den ovenfor beskrevne samekstruderings-prosess med konsentriske ringformige matriser: 356 mikron tykt skikt av etylenvinylacetat-kopolymer/51 mikron tykt skikt av HEVA/114 mikron tykt skikt av etylenvinylacetat-kopolymer. Det forstnevnte skikt er det som blir det radialt innerste skiktet i det ekstruderte ror, og den samme betegnelse gjelder i de andre eksempler heretter. Innholdet av vinylacetat-avledede enheter i den (ikke-hydrolyserte) etylenvinylacetat-kopolymeren i dette laminatet var fra 3,5-5 vekt-% og dets smelteflyteindeks var 0,5 bestemt ved ASTM metode D 1238, betingelse E. HEVAet var produktet av en 99% hydrolyse av en etylenvinylacetat-kopolymer med 69 mot% vinylacetat-avledede enheter. Det hadde smelteflyteindeks på rundt 6.0 bestemt ved ASTM metode D 1238 betingelse L. Temperaturen for alle tre ekstrudatene når de forlot matrise-, åpningene var rundt 218°C. Båndet ble kjolt og hadde valset en bredde på 10 cm. Dette båndet ble fort to ganger gjennom den sprekte strålen av en 0,5 MEV isolert kjernetransformator elektron akselerator hvor det mottok en total dose på 6,5 MR. Etter bestråling ble det valsede båndet fort gjennom kokende vann, oppblåst til en boble og orientert for å danne ror med en 41 cm diameter og 58 mikron tykt, hvilket ble lagt flatt. Boblen var særdeles stabil og filmens utseende var god. Den resulterende filmen hadde en 22% fri skrumpning i lengde retningen og en 32% friskrumpning i tverretningen ved 91°C. Fri skrumpning bestemmes ved ASTM metode D 2732. HEVA-skiktet av filmen var 5,1 mikron tykt.

Skrumpestrekket ved 91°C var 22 kg/cm<2> i lengae'retningen og 44 kg/cm<2 >i tverretningen målt ved ASTM metode D 2838.

Poser ble laget fra det orientert fremstilte roret i dette eksemplet ved å lage et tverrsgående varmesegl over rorets bredde og deretter dele roret parallelt til,og umiddelbart bak forseglingen. Biff-steker ble stukket inn i posene, luft ble suget fra pakningene, posene ble lukket med en metallklype også skrumpet tett rundt stekene ved å plassere pakken kort i et varmt vannbad som ble holdt ved en temperatur på fra 88 - 99°C. Pakken ble så straks kjolet til 1°C og lagret ved denne temperaturen i fire uker. Stekens farge ble periodisk undersokt. Etter lagring hadde

stekene en riktig farge ble fjernet fra nakningen,

fikk ligge 30 minutter i luft for å få igjen sitt klare rod utseende og deretter plassert i esker og ti ldekket, og. så lagt i utstillingsdisk. Etter fire dager i utstillingsdisken hadde biffstekene fremdeles brukbar farge. Bibehold av farge hos steken ved slutten av fire ukers perioden viste den lave oksygen-gjennomtrengningen av laminatfilmen og dens anvendelighet som et krymbart forpakningsmateriale.

Ekse mpler 2 og 3

Ved å bruke ekstruderingsbetingelser i likhet med de i eksempel 1, ble et laminert bånd med bredde 11,4 cm og som bestod av folgende skikt fremstilt: 432 mikron tykt skikt av etylenvinylacetat kopolymer/57mikron tykt skikt av HEVA/140 mikron tykt skikt av etylenvinylacetat kopolymer. Innholdet av vinylacetat avledede enheter i den (ikke-hydrolyserte) etylenvinylacetat kopolymeren i dette laminatet var 3,5 vekt-% og dets smelteindeks var 0,5 bestemt ved ASTM metode D 1238, betingelse E. Den samme HEVA-polymer ble brukt som eksempel 1. Et ubestrålt bånd med denne sammensetningen ville ikke eks-pandere til en blære uten å sprekke. Det valsede båndet ble bestrålt, fort gjennom kokende vann, orientert ved blæreteknikk og lagt flatt, fullstendig som beskrevet i eksempel 1. Blærer kunne ikke fremstilles ved oppblåst ror som hadde blitt bestrålt til doseringsnivåer i 3 - 6 MR området og tilfredstillende kontinuerlig produksjon kunne oppnås med bånd bestrålt med bestrålinger av <h.h.v. >7,5 MR og 9,5 MR . Å oke doseringen forbi o,5 MR nivået ble ikke forsokt da erfaring med andre etylenvinylacetat-kopolymer laminater har vist at i alminnelighet blir ved doseringsnivåer mye lavere enn 12 MR materiale for stivt og vanskelig å orientere oa forsegle. Tabellen nedenunder sammenfatter karakteristikkene for film-laminatene i eksemplene 2 og 3, bestrålingsdoseringene er som vist.

Pakker med biffstek ble laget ved å bruke laminatet i eksemplene

2 og 3 som beskrevet i eksempel 1. I forsoket med filmer fra alle tre eksempler ble det oppnådd tilfredstillende bibehold av farge og lagringstid.

Eksempel 4

Ved å bruke den ovenfor beskrevene ko- ekstruderingsprosess og ekstruderingsbetingelser som i eksempel 1, ble et bånd fremstilt som bestod av de folgende skikt: 406 mikron tykt skikt av etylen-vinylacetat kopolymer/51 mikron tykt skikt av HEVA/152 mikron tykt skikt av etylenvinylacetat-kopolymer. Den (ikke-hydrolyserte) etylenvinylacetat-kopolymeren som ble brukt bestod av en blanding av 75 vekt-% av en etylenvinylacetat kopolymer med 3,5 vekt-% acetat-avledede enheter og 25 vekt-% av en etylenvinylacetat-kopolymer med 9 vekt-% vinylacetat-avledede enheter. Den samme HEVA polymer ble brukt som i eksempel 1. Bredden av det flatlagte ror var 10,6 cm og det valsede roret ble bestrålet med en dosering på rundt 7,5 MR. Roret ble orientert ut fra et kokende vannbad som beskrevet i eksempel 1, hvor det dannede orienterte ror var 41 cm i diameter og hadde en tykkelse på fra 51 - 63 mikron.

Eksempel 5

Ved å bruke ovenfor beskrevene ko- ekstruderingsprosess og ekstruderingsbetingelser som i eksempel 1, ble det fremstilt et bånd som bestod av de folgende skikt: 381 mikron tykt skikt av etylenvinylacetat-kopolymer med 9- vekt-% vinylacetat-avledede enheter/63,5 mikron tykt skikt HEVA/229 mikron tykt skikt etylenvinylacetat-kopolymer med 3,5 vekt-% vinylacetat-avledede enheter. Den samme HEVA polymer ble brukt som i eksempel 1. Det valsede båndet var 11,1 cm bredt og ble bestrålt med en dosering på nær 6.5 MR, hvoretter det oppblåste båndet ble orientert ved den fangede blæreteknikken fra et varmt vannbad holdt på 99°C.

Det resulterende flatlagte roret hadde en bredde på 36 cm, men

det oppstod vanskeligheter ved at det indre skiktet av etylen-vinylacetat kopolymer med 9 vekt-% vinylacetat-avledede enheter hadde en tendens til å klebe og hefte til seg selv.

Eksempel 6 og 7

Mens HEVA i de foregående eksempler hadde en relativt lav smelteindeks (på 6,0), hadde HEVA i eksemplene 6 og 7 en smelteindeks på rundt 19,0 bestemt ved ASTM metode D 1238 betingelse L. Smelte-endringen kommer av det okede etylenenhetinnholdet i kopolymeren.

I eksempel 6 var innholdet av vinylacetat --avledede enheter i

den ikke-hydrolyserte etylenvinylacetat-kopolymeren 3,5 vekt-%/og i eksempel 7 var den 9 vekt-%. Ved å bruke den ovenfor beskrevene ko-ekstruderingsprosessen og ekstruderingsbetingelsene i likhet med dem i eksempel 1, ble et bånd fremstilt med folgende skikt: 406 mikron tykt skikt av etylenvinylacetat kopolymer/51 mikron tykt skikt av HEVA/153 mikron tykt skikt av etylenvinylacetat kopolymer. Den valsede båndbredden var 10,6 cm og dette valsede båndet ble bestrålt til et doseringsnivå nær 7,5 MR. Båndet ble så forvarmet og orientert ved kokende vann i eksempel 6 og varmt vann ved 93°C i eksempel 7, ved den fangede blæreteknikken. Den flatlagte bredden av den således oppnådde rorformige film

var 42 cm og dets tykkelse varierte fra 46 - 63 mikron. Ingen ekstruderings eller orienteringsproblemer oppstod.

Eksempel 8

Ved å bruke den ovenfor beskrevene samekstruderingsprosessen- og ekstruderingsbetingelser i likhet med dem i eksempel 1, ble et bånd fremstilt med folgende skikt: 305 mikron tykt skikt av lav-densitetspolyetylen/38 mikron tykt skikt av HEVA/et 250 mikron tykt skikt av lavdensitetpolyetylen. Etylenvinylacetat-kopolymeren og HEVA polymeren som ble brukt var som beskrevet i eksempel 1. Dette valsede båndet var 10 cm bredt og ble deretter bestrålt til et doseringsnivå på nær 8,5 MR. Det bestrålte båndet ble forvarmet og orientert fra et kokende varmtvannsbad. Det endelige rormålet lå i området 56 - 71 mikron og filmen hadde en fri krympning på 26% i lengderetningen og 36% i tverretningen ved 91°C.

De foregående eksempler demonstrerer at en krympbar laminatfilm

med et HEVA-skikt kan fremstilles vellykket. Alle filmene som er fremstilt i eksemplene hadde oksygengjennomtrengelighet på mindre enn 5.0 cm^/m<2>. pr. 24 timer pr atm. ved 23°C og fri varmekrympning på mer enn 10% i minst en retning. Laminatene fremstilt ifolge foreliggende oppfinnelse var alle uten

plastifiseringsmidler og stabilisatorer som måtte brukes for kommersielle krympbare filmer ifolge teknikkens stand med meget

lave oksygengjennomtrengeligheter.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av varmekrympbar forpakningsfilm ved hvilken man ekstruderer en film av hydrolysert etylenvinylacetat-kopolymer som før hydrolysen har minst 3 5 mol-% enheter avledet fra vinylacetat, og oppvarmer og strekker filmen for å gjøre den varmekrympbar, karakterisert ved at man ko-ekstruderer et laminat av et oksygenbarrieresjikt av den hydrolyserte etylenvinylacetat-kopolymer anordnet mellom to andre polymersjikt hvorav minst ett omfatter en polymer som er kryssbindbar ved ioniserende bestrålning, og bestråler laminatet med denne bestrålning for å kryssbinde denne polymer, og varmer og strekker det bestrålte laminatet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender en olefin polymer som den kryssbindbare polymer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man anvender en bestrålningsdose fra 2 til 12 megarad.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man anvender en doseringsdose fra 4 til 8 megarad.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, 3 eller 4, karakterisert ved at man anvender polyetylen eller en ikke-hydrolisert etylenvinyl acetat-kopolymer som olefin polymer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man danner et laminat hvori begge de andre polymer sjiktene omfatter en ikke-hydrolisert etylen- vin<y>lacetat-ko<p>ol<y>mer .

7. Fremgangsmåte ifølge krav .5, karakterisert ved at man danner et laminat hvori begge de andre polymersjiktene omfatter polyetylen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 7, karakterisert ved at de tre sjiktene ko-<x>ekstruderes under dannelse av et rør, røret flattrykkes deretter, bestrålningstrinnet utføres på det flattrykte rør-formete laminat og forstrekningstrinnet ved å oppblåse det oppvarmede laminatet tilbake til sin rørform, hvilket gir biaksial orientering.