DK150979B

DK150979B - Fremgangsmaade til fremstilling af en varmekrympelig emballagefolie

Info

Publication number: DK150979B
Application number: DK438476AA
Authority: DK
Inventors: Norman D Bornstein; Donald J D Entremont; Allan S Weinberg; Henry G Schirmer; Joseph Zu Sun
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1987-10-05
Also published as: JPS5947669B2; BE846821A; ZA765867B; AU1829676A; JPS5243889A; NO148479C; SE7610802L; SE420812B; FI762773A; CH632212A5; DE2643498A1; NL187106B; FR2326293A1; US4064296A; NL7610772A; FI65273C; FR2326293B1; FI65273B; DE2643498C2; NO148479B

Description

150979 o

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en varmekrympelig emballagefolie, ved hvilken man ekstruderer en folie af hydrolyseret ethylen--vinylacetatcopolymer, som før hydrolyse indeholder mindst 5 35 molprocent enheder afledt af vinylacetat, og som er mindst 50% hydrolyseret, og opvarmer og strækker folien, så den gøres varmekrympelig.

Den fremstillede varmekrympelige folie har lav oxygen-gennemtrængelighed, der gør den særlig velegnet 10 til emballering af levnedsmidler, herunder kød og ost.

Termoplastiske emballagefolier kan grupperes i to brede kategorier, hvoraf den ene omfatter stive eller halvstive folier og den anden omfatter bøjelige folier.

De halvstive og stive folier er ganske velegnede til for-15 mål, der kræver en termoformningsoperation til at tildanne folien ved hjælp af varme og sædvanligvis vakuum i en fikseret selvunderstøttende facon. Typisk anvendes sådanne folier ved emballering eller indpakning i blærer eller bobler, emballering i. et overtræk eller med en hud 20 © og ved fremstilling af flade skåle, bakker eller lave bægere. I modsætning hertil benyttes fleksible eller bøjelige folier til kun at vikle omkring eller omhylle genstanden, der skal emballeres. En meget bekvem måde til at gennemføre dette på, er at fremstille en folie, som 25 kan krympe, når den opvarmes, hvilken folie så vikles omkring genstanden, der dernæst opvarmes i sin indpakkede tilstand, således at folien krymper på genstanden. Under denne operation bliver folien strammere og tilpasser sig tæt efter genstandens form.

30

Varmekrympelig folie med lav oxygengennemtrænge-lighed må være meget robust og må kunne varmekrympes i rimeligt omfang ved rimeligt lave temperaturer. Folie, der opfylder disse betingelser, har man hidtil fremstillet ved hjælp af et laminat af et oxygenspærrelag omfat-35 tende en vinylidenchloridcopolymer med vinylchlorid anbragt mellem to andre polymere lag, nemlig et lag af en

O

2 150979 tværbunden ethylen-vinylacetatcopolymer og et lag af en almindelig, ikke-tværbunden ethylen-vinylacetatcopolymer.

En sådan laminatfolie beskrives f.eks. i USA-patentskrift nr. 3.741.253. Skønt disse laminatfolier med et vinyliden-5 chloridcopolymerlag faktisk tilvejebringer tilfredsstillende oxygengennemtrængelighed og krympeevne, har brugen af vinylidenchloridpolymere visse ulemper, som er velkendte for fagfolk indenfor dette felt af teknikken. En sådan ulempe er, at det har vist sig nødvendigt at medtage et 10 blødgøringsmiddel og en stabilisator i vinylidenchloridpolymeren. Selv om man ved hjælp af blødgørerne opnår det tilsigtede formål at gøre folien mere bearbejdelig, har de dog den uønskelige egenskab at forøge foliens oxygen-gennemtrængelighed. Brugen af stabilisatorerne forøger 15 uundgåeligt prisen og gør fremstillingen mere indviklet.

Det er derfor ønskeligt at benytte et andet oxygenspær-remateriale, der ikke kræver anvendelse af blødgøringsmiddel eller stabilisator, men dog giver en folie, der er varmekrympelig i rimeligt omfang og ved rimeligt lave tem-20 peraturer.

Fra US-patentskrift nr. 3.832.270 er det kendt at fremstille en varmekrympelig emballagefolie ved bestråling af et underlag af polyethylen eller af en uhydro-lyseret ethylenvinylacetatcopolymer indeholdende 2-4% 25 vinylacetat til tværbinding af folien, hvorpå denne folie overtrækkes med et lag af et andet polymert materiale (af en særlig type, som kan "varmeblæses", således at foliens kanter rulles op). Ved denne fremgangsmåde bestråles kun underlaget. Noget oxygenspærrelag nævnes 30 ikke.

Et oxygenspærrelag af konventionel vinylidenchlo-rid/vinylchloridcopolymer skulle kunne anvendes i en polymerfolie til emballering af levnedsmidler. Imidlertid kan et sådant lag ikke bestråles på tilfredsstillende måde.

35 Det bliver misfarvet, således at en herved tilvejebragt emballagefolies udseende bliver uacceptabelt.

O

3 150979 I US-patentskrift nr. 3.595.740 beskrives en emballagefolie indeholdende et oxygenspærrelag af en hydrolyseret ethylen/vinylacetatcopolymer (der forkortes "HEVA"); men her nævnes ingen bestråling af nogen del 5 af filmen.

Det har nu overraskende vist sig, at man med et HEVA-oxygenspærrelag inkorporeret i et laminat opnår, at hele laminatet kan bestråles, dvs. at man kan bestråle samtlige lag samtidigt, uden at HEVA-materialet nedbrydes.

10 Denne procedure indebærer flere fordele. Således kan laminatet fremstilles ved coekstrusion (dvs. samtidig eks-trusion af lagene fra mundstykkerne og samling eller sammenlægning af lagene nedenfor mundstykkerne, medens de fremdeles befinder sig i blød tilstand). Desuden synes bestråling af 15 hele laminatet at gøre det stærkere sammenlignet med lignende bestråling foretaget på underlaget alene, og laminatet udviser en ualmindelig god modstandsdygtighed mod delaminering.

Disse fordele lader sig således realisere ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved, 2o at man goekstruderer et laminat af et oxygenspærrelag af den hydrolyserede ethylen-vinylacetatcopolymer og to på hver sin side af oxygenspærrelaget anbragte andre polymerlag, hvoraf mindst det ene er en polymer, som kan tværbindes under indvirkning af ioniserende stråling, og be-25 stråler laminatet med en sådan stråling til tværbinding af polymeren, og at man opvarmer og strækker det bestrålede laminat.

En varmekrympelig folie fremstilles ved en fremgangsmåde, ved hvilken en folie strækkes til frembringel-30 se af en forholdsvis tynd, fleksibel, orienteret film eller folie. De orienterede molekyler meddeles herved en indespærret molekylespænding der bevares, når den opvarmede og strakte film afkøles, og den udløses eller frigives kun ved genopvarmning af folien. Udløsningen af 35 denne strækspænding manifesterer sig ved foliekrympning.

O

4 150979

For at den hydrolyserede ethylen-vinylacetatco-polymer skal udgøre et effektivt oxygenspærrelag, vil den indeholde mindst 35 molprocent vinylacetat--afledte enheder før hydrolyse. Dette vil sige, at 5 den hydrolyserede polymer vil have ialt mindst 35 molprocent vinylacetatenheder i hydrolyseret eller u-hydrolyseret form. Den hydrolyserede form regnes almindeligvis for at være vinylalkohol. Da den hydrolyserede polymer har en hydrolysegrad på mindst 50% 10 og helst på mindst 99%, er polymeren af en anden karakter end den uhydrolyserede ethylen-vinylacetatcopolymer, der kan benyttes i andre lag i laminatet.

Ved brugen af HEVA som oxygenspærrelaget ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man nu let frem- 15 stille varmekrympelige laminater med en oxygengennemgangs- hastighed på under 30 og hyppigt på mindre end 5 og til 3 2 tider endda under 2,0 cm pr. m pr. 24 timer ved atmosfæretryk således som målt ved 23°C. Disse transmissionshastigheder kan måles ifølge ASTM metode D 1434. Udtrykt 20 i almindelige vendinger er disse oxygenspærreegenskaber i grove træk ligeså gode som eller bedre end dem, der opnås med sammenlignelige laminater forsynet med et spærrelag af vinylidenchloridpolymer.

Ifølge opfindelsen foretrækkes det, at man som 25 polymer, der kan tværbindes, anvender en olefinpolymer, og det foretrækkes især at begge de to polymere lag er tværbundne og helst er af den samme tværbundne olefinpolymer, idet f.eks. begge er af polyethylen-copolymer, eller uhydrolyseret ethylen-vinylacetatco-30 polymer. Endnu mere foretrukket er, at alle laminatets lag er tværbundne, og således som nedenfor forklaret er det et særligt træk ved brugen af HEVA som oxygenspærre-materiale, at det er muligt at fremstille et sådant la- 35

O

5 150979 minat, hvori alle lagene er tværbundet. De to polymere lag er overfladelag eller "udvendige" lag i laminatet, og når dette fremstilles i rørform, vil de udgøre de i radial retning hhv. inderste og yderste lag.

5 Ordet "polymer" således som her benyttet indbe fatter ikke alene hombpolymere men også copolymere, herunder blokcopolymere og podecopolymere, interpolymere og terpolymere.

Udtrykket "olefin" således som her benyttet ind-10 befatter ikke alene en polymer af et umættet carbonhydrid med den almene formel (hvor n betegner et helt tal), men også copolymere af olefiner med andre monomere såsom copolymere af ethylen med vinylacetat. Olefinen er ikke nødvendigvis en α-olefin, skønt denne dog er en fore-15 trukken kategori. Når udtrykket "ethylen-vinylacetatco- polymer" anvendes i nærværende beskrivelse uden udtrykkelig angivelse af, at den er hydrolyseret, da skal dette forstås som den uhydrolyserede polymer.

I almindelighed er det tredje lags polymermateri-20 ale, dvs. det polymere materiale der kan være, men ikke nødvendigvis er tværbundet, et sådant, der er orienterbart med en temperatur, ved hvilken det første lags tværbundne polymer er orienterbar.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstil-25 les således et laminat omfattende et oxygenspærrelag af et hydrolyseret ethylen-vinylacetatcopolymer, hvilken copolymer er som ovenfor defineret, mellem to andre polymere lag, hvoraf det ene er en polymer, som kan tværbindes ved indvirkning af ioniserende stråling, hvor-30 på laminatet bestråles med denne stråling til tværbinding af polymeren. Herved tværbindes mindst to lag af laminatet (tre, hvis det tredje lag også er af en tværbindingsdygtig polymer), således at laminatets styrke forbedres. Folielaminater med et vinylidenchloridcopoly-35 merlag er blevet bestrålet, men en sådan bestråling gen-

O

6 150979 nemføres ikke i almindelighed, eftersom vinylidenchlorid-copolymeren sommetider nedbrydes og misfarves, når den udsættes for høje strålingsdoseringer. Det har således tidligere været gængs at fremstille og bestråle 5 underlaget, før vinylidenchlorpolymerovertrækketpåfø res, nemlig med det resultat at kun dette lag i laminatet tværbindes. Det er derfor en værdifuld fordel ved den foreliggende opfindelse, at den nu gør det muligt at fremstille et laminat med et oxygenspærrelag, hvori mere end 10 det ene lag er tværbundet.

Ved den foretrukne fremgangsmåde coekstruderes tre tilstødende lag i form af et rør af polymert materiale til dannelse af en rørformet flerlagsstruktur.

HEVA-laget skal hydrolyseres til mindst 50%, 15 idet den mest foretrukne hydrolysegrad er over 99%.

Molprocenten af vinylacetat-afledte enheder før hydrolyse skal også være på mindst 35%, idet det har vist sig, at hvis den er lavere end disse 35%, udgør den hydrolyserede copolymer ikke en effektiv oxygenspærring.

20 Foretrukne copolymere, som kan tværbindes ved bestråling, er olefinpolymere, især polyethylen og ethy-len-vinylacetatcopolymere. Når ethylen-vinylacetatcopo-lymeren anvendes som tværbindingsdygtig polymer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan copolymerens indhold 25 af vinylacetatenheder, hvis den er ublandet, udgøre op til ca. 15 vægtprocent, idet det foretrukne interval er fra 3 til 12 vægtprocent. Ethylen-vinylacetatcopolyme-ren kan blandes med polyethylen til opnåelse af et effektivt vinylacetatindhold, alt efter behov.

30 Fortrinsvis er begge de nævnte polymerlag, mel lem hvilke HEVA-laget er anbragt, af polyethylen eller en ethylen-vinylacetatcopolymer. Da begge ved den foretrukne fremgangsmåde vil blive tværbundet, vil de have lignende orienterbarhed, hvilket indebærer velkendte 35 fordele.

O

7 150979

Udover olefinpolymerene er eksempler på andre polymere materialer, der kan indgå som lagene i laminatfolien fremstillet ifølge opfindelsen, polyvinyl-chlorid, polyamider, ionomere, acrylpolymere, polyestere, 5 polycarbonater, polystyren, vinylidenchloridpolymere og copolymere af heri indgående monomere.

Efter at det rørformige laminat er fremstillet, tillades det at afkøle, og derpå flades det ud. Den ud-fladede rørstruktur betegnes til tider som et "tape" og 10 vil i sin udfladede tilstand sædvanligvis være fra ca.

2,5-25 cm bredt, hvilket afhænger af foliens ønskede slut-bredde.

Den foretrukne tværbindingsmetode er ved bestråling af det udfladede rørlaminat.

15 Udtrykket "bestråling" således som her anvendt betyder normalt indvirkning af ioniserede stråling såsom røntgenstråler, γ-stråler og elektronstråler, som direkte fremkalder molekylær tværbinding. (Ved anvendelse i forbindelse med kemiske tværbindingsmidler fordelt inden 20 i materialet kan imidlertid både lys og varme anses for energiformer ækvivalente med bestråling til fremkaldelse af tværbinding). Elektroner er den foretrukne form for strålingsenergi og frembringes fortrinsvis med kommercielt tilgængelige acceleratorer med ydelser i interval-25 let fra 0,5 til 2,0 meV (megaelektronvolt).

I overensstemmelse hermed bestråles det udfla-dede tape fortrinsvis ved fremgangsmåden på den måde, at det sendes gennem en elektronstråle, der udsendes fra en elektronaccelerator. I en typisk accelerator vil strå-30 lebundtet skandere tværs over rørets bredde, og røret vil sendes frem og tilbage gennem strålebundtet, indtil den ønskede bestrålingsdosis er opnået. Elektronerne vil normalt have en energi i intervallet fra 0,5 til 2,0 meV (megaelektronvolt), og det har vist sig, at det foretruk-35 ne doseringsniveau til brug ved den foreliggende opfindelse er intervallet fra 2,0 til 12,0 megerad (MR). Strå-

O

8 150979 lingsdoser omtales her under brug af strålingsenheden "rad", hvor en million rad eller en megerad betegnes ved udtrykket "MR". Graden af molekylær tværbinding udtrykkes bekvemt ved brug af den strålingsdosis, der fremkalder den 5 pågældende grad af tværbinding. Naturligvis er en hvilken som helst ioniserende stråling, der vil fremkalde enhver tværbinding mellem de langkædede molekyler i olefinpoly-merene, hensigtsmæssig. Tværbindingstrinet er et afgørende trin, eftersom det har vist sig, at når bestrålings-10 dosis er mindre end ca. 3,0 MR for den foretrukne ethylen--vinylacetatcopolymer, da kan røret ikke med held orienteres ved bobleteknik, fordi der i dets struktur kun er utilstrækkelig styrke til at understøtte en boble uden brud. Den dosis, der kræves til i tilstrækkelig grad at 15 styrke flerlagsstrukturen, vil variere i henhold til molekylvægten, massefylden og bestanddelene i det materiale, der kan tværbindes, og vil være så lav som 2,0 MR for nogle strukturer såsom polyethylen. På den anden side vil de fleste ethylen-vinylacetatcopolymere ved bestrå-20 lingsniveauer over 12 MR tværbindes i en sådan udstrækning, at de bliver stive og vanskelige at arbejde med.

Det har således til de fleste formål vist sig, at det optimale doseringsniveau ligger i intervallet mellem 4 og 8 MR. Efter bestrålingstrinet er der dannet et lami-25 nat omfattende et HEVA-lag anbragt mellem to andre polymere lag, hvoraf mindst det ene omfatter et tværbundet materiale.

Strækningstrinet gennemføres fortrinsvis ved opblæsning af det opvarmede laminat i rørform, altså til 30 forskel fra dets udfladede form, i tilstrækkeligt omfang til at tilvejebringe biaksial orientering.

Røret opvarmes og oppumpes eller oppustes derefter til et temperaturinterval over den temperatur, hvor de første krystallitter begynder at smelte, men under det kry-35 stallinske smeltepunkt for det eller de tværbundne lag, efter hvad der nu er tilfældet. Dette interval er området for oriente-

O

9 150979 ringstemperaturer, hvor materialet udviser elasticitet, men molekylerne i materialet dog vil være tilbøjelige til at orienteres i den retning, hvori materialet strækkes.

Et foretrukkent medium til opvarmning af den udfladede 5 tape er vand ved eller tæt ved dets kogepunkt, når det tværbundne materiale er en olefinpolymer. Det er velkendt, at orienterede termoplastiske materialer i almindelighed vil krympe ved eller tæt ved den temperatur, ved hvilken de er blevet orienteret. Da vand er let tilgængeligt 10 og er et forholdsvis sikkert og effektivt varmeoverfø- ringsmedium, er det kommercielt fordelagtigt at fremstille en folie- eller filmstruktur, som vil være varmekrym-pelig i varmt eller kogende vand. Den foretrukne folie ifølge opfindelsen har denne ønskelige egenskab.

15 Efter at det udfladede rør nu er ekspanderet til bobleform, afkøles det og kan så igen udflades og opspo-les til opbevaring eller oplagring. En beskrivelse af bobleorienteringsteknikken kan f.eks. fås ved gennemgang af USA-patentskrift nr. 3.022.543. Afhængigt af den ønskede 20 orientering, foliebredde og folietykkelse, vil rør, som er ekspanderet fra intervallet 2,5-25 cm i flad tilstand, efter ekspansion have en bredde, ligeledes i flad tilstand, i intervallet 8,9-91 cm. Disse bredder er naturligvis rent illustrative.

25 Ved regulering af orienteringstemperaturen og det til oppumpning af røret anvendte tryk kan graden af orientering eller strækning reguleres efter ønske. I praksis vil røret normalt strækkes mindst 10% i den ene retning for at meddele den herved fremkomne folie kommerci-30 elt anvendelige varmekrympningsegenskaber.

Efter ekspansion udflades røret og kan så opskæres på langs og opvikles på en valse eller rulle, eller det kan opskæres på tværs og varmeforsegles og dernæst overskæres med visse intervaller, på tværs eller på langs, 35 til fremstilling af poser efter ønske. En anden af fordelene ved det foretrukne laminat ifølge opfindelsen, 10 150979 o hvori de to overfladelag eller "yderlag" af laminatet er af tværbunden ethylen-vinylacetatcopolymer, er at det er varmeforsegleligt og tillader fremstillingen af poser eller sække ud fra røret ved sammensvejsning og overskæ-5 ring af folien på passende steder. Det har også de i kommerciel henseende Ønskelige egenskaber at kunne varmefor segles og kunne krympe i varmt eller kogende vand.

Hertil kommer, at rivestyrken og slagstyrken udviser meget fine værdier, hvilket gør de foretrukne laminatfoli-10 er særdeles velegnede til emballering af kød med ben i, der ellers har tilbøjelighed til at skære eller rive folien itu.

Desuden udviser folien fremstillet ifølge opfindelsen ualmindelig god modstandsdygtighed mod delamine-15 ring, og det antages, uden dette skal optages som nogen begrænsning af opfindelsen til en særlig teori til redegørelse for denne virkning, at den laminerede struktur ved bestrålingen meddeles en vis tværbinding tværs over de forskellige lags grænseflader. Molekylerne i de lag, 20 der udgør den her omhandlede folies bestanddele, er kendt for at tværbinde, og især, når lagene er sammenføjet i smeltet tilstand ved coekstruderingsmetoden, er der et vis mål af sammenblanding mellem smelterne ved lagenes grænseflader. Der fremsættes således den teori, at mole-25 kyler fra et lag tværbindes med molekyler fra et tilstødende lag. Hertil kommer, at bestrålingen af hele flerlagsstrukturen i stedet for kun bestråling af et substratlag (således som tilfældet er ved praksis ifølge den kendte teknik) fremmer mere ensartede egenskaber 30 igennem alle lagene og forbedrer sammenhængen mellem lagene.

Et problem, som man ofte støder på ved de kendte fremgangsmåder til fremstilling af varmekrympelig laminatfolie, er, at man selv under udøvelse af stor omhu 35 kan risikere, at små mængder luft kan indfanges eller indespærres mellem lagene, og når folien så strækkes 150979 11 o til orientering, strækkes disse små luftbobler også, således at det område, de dækker, faktisk forstørres. Disse bobler forringer foliens udseende og tilvejebringer brænd-punkter ud fra hvilke adskillelse mellem lagene kan ske.

5 Det er en særlig værdifuld fordel ved den foreliggende opfindelse, at brugen af HEVA som oxygenspærrelagsmateriale tillader, at man coekstruderer laminatlagene. Det har vist sig, at ved coekstrudering elimineres eller minimeres indespærring af luft mellem lagene. Laminatfolien frem-10 stilles således ved coekstrudering. Udtrykket "coekstrudering" eller "coekstrusion" således som her benyttet betyder en enkelt ekstrudering, som kombinerer to eller flere ekstruderbare materialer, f.eks. termoplastiske harpikser, vokser eller adhæsiver, i smeltet tilstand til 15 en sammensat folie, som er selvunderstøttende. Coekstru-sionen indbefatter coekstrudering af mindst to ekstruderbare materialer, enten i flade strømme eller i coaksiale cirkelringformede strømme. Hver enkelt strøm, der omfatter en særskilt ekstruderbar polymer, vil fremkomme fra 20 sit eget ekstruderingsmundstykke, og det foretrækkes ved den foreliggende opfindelse at benytte coekstruderings-metoden, ved hvilken lagene coekstruderes cirkelringfor-migt. Et coekstrusionsmundstykke ved hjælp af hvilket en sådan fremgangsmåde kan gennemføres, er vist i USA-pa-25 tentskrift nr. 3.802.826. Dog kan coekstruderingsteknik-ken også benyttes til fremstilling af en flad folie, f.eks. således som vist i USA-patentskrift nr. 3.865.665.

Ved den foretrukne coekstrusionsmetode samles ekstrudatstrømmene ved eller før sprøjtemundstykkets læbe, 30 hvorved luft elimineres, som ellers kunne indfanges og indespærres mellem lagene. Desuden holder coekstrusion af HEVA-laget mellem to tilgrænsende lag fugt borte fra HEVA-laget, hvis oxygengennemtrængelighed påvirkes skadeligt af luft.

35 Skønt de foretrukne metoder til fremstilling af flerlagslaminatet ifølge opfindelsen indebærer konstruk-

O

150979 12 tion af en flerlagsstruktur i rørform med cirkelringformede lag, ligger det naturligvis indenfor opfindelsens ramme at ekstrudere de polymere lag og HEVA-laget fra spalteformede mundstykker ved coekstrusion af tre eller 5 flere lag. Efter tværbinding af en sådan flerlagsstruktur fortrinsvis ved bestråling, opvarmes strukturen til sin orienteringstemperatur og strækkes derpå ved den velkendte strækrammeteknik til orientering deraf.

Laminatfolien fremstillet ifølge opfindelsen kan 10 naturligvis indgå i forskellige genstande, men benyttes især til emballage, navnlig for fødevarer og herunder ganske specielt for benholdigt kød og ost, idet folien ifølge opfindelsen varmekrympes her omkring.

De følgende eksempler tjener til nærmere belys-15 ning af foliefremstillingen ifølge opfindelsen og foliens egenskaber.

Eksempel 1

Et lamineret bånd med en bredde på 10,2 cm og be-20 stående af følgende lag fremstilles ved den ovenfor beskrevne coekstrusionsfremgangsmåde med koncentriske cirkelringformede strækkemundstykker: Et 356 Mm tykt lag af ethylen-vinylacetatcopolymer/et 51 Mm tykt lag af HEVA/et 114 Mm tykt lag af ethylen-vinylacetatcopolymer. Det før-25 stnævnte lag er det, der udgør det radialt inderste lag af det ekstruderede rør, og samme bemærkning gælder for de øvrige eksempler nedenfor. Indholdet af vinylacetat--afledte enheder i den (uhydrolyserede) ethylen-vinyl-acetatcopolymer i dette laminat er 3,5-5 vægtprocent, og 30 dets smelteflydningsindeks er 0,5 således som bestemt i-følge ASTM metode D 1238 betingelse E. HEVA er produktet af en 99% hydrolyse af en ethylen-vinylacetatcopolymer, der indeholder 69 molprocent vinylacetat-afledte enheder.

Den har et smelteflydningsindeks på ca. 6,0 således som 35 bestemt ifølge ASTM metode D 1238 betingelse L. Temperaturen er for alle tre ekstrudater, når de forlader træk- 150979 13

O

kemundstykkets åbninger, ca. 218°C. Båndet afkøles, og i udfladet tilstand har det en bredde på 10 cm. Dette bånd sendes 2 gange gennem et skanderende strålebundt, der udsendes fra en 0,5 meV elektronaccelerator med isoleret ker-5 netransformer, hvori det modtager en total dosis på 6,5 MR. Efter bestråling sendes det udfladede bånd gennem kogende vand, oppumpes til en boble og orienteres til dannelse af et rør med en diameter på 41 cm og en vægtykkelse på 58 μπι, og som dernæst aflægges fladt. Boblen er 10 yderst stabil, og foliens udseende er godt. Den herved fremkomne folie har en fri krympning på 22% i længderetningen og en fri krympning på 32% i tværretningen ved 91°C.

Fri krympning bestemmes ifølge ASTM metode D 2732. Foliens HEVA-lag er 5,1 μπι tykt.

15 Krympespændingerne er ved en temperatur på 91°C

2 2 på 22 kg/cm i længderetningen og på 44 kg/cm i tværretningen således som målt ifølge ASTM metode D 2838.

Der fremstilles poser ud fra det orienterede rør, som fås ifølge det foreliggende eksempel, nemlig ved at 20 frembringe en tværgående varmeforsegling tværs over rørets bredde og derpå afskære røret parallelt med og u-middelbart bagved lukket. I poserne anbringes oksestege, luften udpumpes fra emballagerne, poserne tillukkes med metalclips og krympes derpå stramt omkring stegene, ved 25 at emballagen anbringes i kort tid i et varmtvandsbad, der holdes ved en temperatur fra 88 til 99°C. Emballagen afkøles derpå straks til 1°C og opbevares ved denne temperatur i 4 uger. Stegens farve bedømmes periodisk. Efter oplagring har stegene en passende farvebevarelse, og 30 når de udtages fra emballagen og tillades at restitueres i 30 minutter i luft, genvinder de deres klare røde udseende og pakkes så i bakker, som opadtil forsynes med omhylning, hvorefter de anbringes i en kølemontre. Efter 4 dages ophold i kølemontrene har oksestegene stadig ac-35 ceptabel farve. Stegenes farvebevarelse ved afslutningen af 4 ugers perioden demonstrerer således laminatfoliens 14

O

150979 lave oxygengennemtrængelighed og dens anvendelighed som krympeligt emballagemateriale.

Eksempel 2 og 3 5 Under anvendelse af lignende ekstruktionsbetin- gelser som anført i eksempel 1 fremstilles et lamineret bånd med en bredde på 11/4 cm og bestående af følgende lag:

Et 432 μιη tykt lag ethylen-vinylacetatcopolymer/et 57 μπι 10 tykt lag HEVA/et 140 μπι tykt lag ethylen-vinylacetatco-polymer. Indholdet af vinylacetat-afledte enheder i den (uhydrolyserede) ethylen-vinylacetatcopolymer i dette laminat er 3,5 vægtprocent, og dennes smelteflydningsindeks er 0,5 således som bestemt ifølge ASTM metode D 1238 be-15 tingelse E. Den samme HEVA polymer som i eksempel 1 anvendes også her. Et ubestrålet bånd med denne sammensætning vil ikke ekspandere til en boble uden at gå itu. Det udfladede rør bestråles, sendes gennem kogende vand, ekstruderes ved bobleteknik og aflægges i flad tilstand, alt 20 som beskrevet i eksempel 1. Der kan frembringes bobler i det oppumpede rør, når dette er bestrålet til et doseringsniveau på 3-6 MR, og en tilfredsstillende kontinuerlig fremstilling kan opretholdes med bånd bestråles til doseringsniveauer på hhv. 7,5 MR og 9,5 MR. Forøgelse af 25 bestrålingsdosis udover niveauet 9,5 MR forsøges ikke, da erfaring med andre ethylen-vinylacetatcopolymerlamina-ter har vist, at i almindelighed bliver materialet ved dosisniveauer meget udover 12 MR alt for stive og vanskelige at orientere og forsegle.

30 I nedenstående tabel er opregnet de egenskaber hos folielaminaterne ifølge eksempel 2 og 3, som fås ved de anførte bestrålingsdoser.

35

O

15

15097S

Eksempel 2 Eksempel 3

Bestrålingsdosis (MR) 7,5 9,5

Laminatets totaltykkelse i færdig fladtlagt tilstand (μπι) 58 58 5 HEVA-lagets tykkelse (pm) 5,7 5,7

Krympningsenergi ved 91°C: 2 I tværretning (kg/cm ) 19 18 2 i længderetning (kg/cm ) 36 40

Krympningsprocent ved 91°C: 10 I tværretning 22 23 i længderetning 34 34

Oxygentransmission ved 23°C 3 2 (cm /m x 24 timer x atm) 1,4 1,6

Rivestyrke (g) 15 I længderetning 27,38 20,38 i tværretning 11,75 8,30

Slagstyrke (cm x kg) 25,8 28,0

Der fremstilles emballager indeholdende oksesteg 20 under anvendelse af laminater ifølge eksempel 2 og 3, nemlig således som specifikt beskrevet i eksempel 1. Ved prøverne med folierne fremstillet ifølge samtlige eksempler opnås tilfredsstillende farvebevarelse og lagerlevetid, bedømt således som ovenfor beskrevet.

25

Eksempel 4

Under anvendelse af den ovenfor beskrevne coeks-trusionsmetode og ekstrusionsbetingelser ligesom beskrevet i eksempel 1 fremstilles et bånd bestående af føl-30 gende lag:

Et 406 pm tykt lag ethylen-vinylacetatcopolymer/et 51 pm tykt lag HEVA/et 152 pm tykt lag ethylen-vinylacetat-copolymer. Den anvendte ethylen-vinylacetatcopolymer består (i uhydrolyseret tilstand) af en blanding af 75 vægt-35 procent af en ethylen-vinylacetatcopolymer indeholdende 3,5 vægtprocent acetat-afledte enheder og 25 vægtprocent

O

16 150979 ethylen-vinylacetatcopolymer med 9 vægtprocents vinylace-tat-afledte enheder. Den samme HEVA-polymer som i eksempel 1 anvendes. Bredden af det fladtlagte rør er 10,6 cm, og det udfladede rør bestråles til en dosis på ca. 7,5 MR.

5 Røret orienteres udfra et bad med kogende vand således som beskrevet i eksempel 1, og det herved fremkomne orienterede rør har en diameter på 41 cm og en vægtykkelse fra 51-63 pm.

10 Eksempel 5

Under anvendelse af den ovenfor beskrevne co-ekstrusionsfremgangsmåde og lignende ekstrusionsbetingel-ser som beskrevet i eksempel 1 fremstilles et bånd bestående af følgende lag: 15 Et 381 pm tykt lag ethylen-vinylacetatcopolymer med 9 vægtprocent vinylacetat-afledte enheder/et 63 pm tykt lag HEVA/et 228 pm tykt lag ethylen-vinylacetatcopolymer med 3,5 vægtprocent vinylacetat-afledte enheder. Den samme HEVA-polymer som i eksempel 1 anvendes også her. Det ud- 20 fladede bånd har en bredde på 11,1 cm og bestråles til et doseringsniveau på ca. 6,5 MR, hvorefter det oppumpes og orienteres ved teknik med indespærret boble fra et varmtvandsbad, der holdes på 99°C. Det herved fremkomne i endelig tilstand fladtlagte rør har en bredde på 36 cm; 25 men man støder på vanskeligheder, idet inderlaget af ethylen-vinylacetatcopolymer med 9 vægtprocent vinylacetat--afledte enheder har tilbøjelighed til at klæbe og svejses mod sig selv. Klæbrigheden kan overvindes på kendt måde, f.eks. ved anvendelse af et siliconeprodukt.

30 Eksempel 6 og 7

Medens HEVA i de foregående eksempler har et forholdsvis lavt smelteflydningsindeks (på 6,0), har HEVA--polymeren ifølge eksemplerne 6 og 7 et smelteflydningsindeks på ca. 19,0 således som bestemt ifølge ASTM me- 35 tode D 1238 betingelse L. Ændringen i smelteflydningen skyldes forøget indhold af ethylenenheder i copolymeren.

150979 17

O

I eksempel 6 er indholdet af vinylacetat-afledte enheder i den uhydrolyserede ethylen-vinylacetatcopoly-mer 3,5 vægtprocent, og i eksempel 7 er det 9 vægtprocent. Under anvendelse af den ovenfor beskrevne coeks-5 trusionsmetode og lignende ekstrusionsbetingelser som anført i eksempel 1 fremstilles et bånd med følgende lag:

Et 406 μπι tykt lag ethylen-vinylacetatcopolyer/et 51 Mm tykt lag af HEVA/et 152 Mm tykt lag ethylen-vinylacetat-copolymer.

10 Det udfladede bånds bredde er 10,6 cm, og dette udfladede bånd bestråles til et doseringsniveau på ca.

7,5 MR. Derpå forvarmes båndet og orienteres fra kogende vand i eksempel 6 og fra 93°C varmt vand i eksempel 7 ved teknik med indespærret boble. Den således opnåede rør-15 formede folies bredde er i fladlagt tilstand 42 cm og dens tykkelse går fra 46 til 63 Mm. Der mødes ingen problemer ved ekstrusion eller orientering.

Eksempel 8 20 Under anvendelse af den ovenfor beskrevne coeks- trusionsfremgangsmåde og lignende ekstrusionsbetingelser som anført i eksempel 1 fremstilles et bånd med følgende lag:

Et 305 Mm tykt lag polyethylen med lav massefylde/et 38 25 Mm tykt lag HEVA/et 250 Mm tykt lag polyethylen med lav massefylde.

Den anvendte ethylen-vinylacetatcopolymer og HEVA-polymer er som beskrevet i eksempel 1. Dette bånd er i udfladet tilstand 10 cm bredt og bestråles i det 30 følgende til en dosering på ca. 8,5 MR. Det bestrålede bånd forvarmes og orienteres fra et kogende varmt vandbad. Det færdige rørs tykkelse ligger i intervallet fra 56 til 71 Mm, og folien har en fri krympning på 26% i længderetningen og 36% i tværretningen målt ved 91°C.

35 De foregående eksempler demonstrerer, at man helt kan fremstille en krympelig laminatfolie med et HEVA-

O

18 150979 -lag. Alle folierne som fremstilles ifølge ovenstående 3 eksempler, har oxygengennemtrængeligheder på under 5,0 cm /--cm^ x 24 timer x atm ved 23°C, og deres frie varmekrymp-ning er over 10% i det mindste i den ene retning. Lamina-5 terne fremstilles ifølge opfindelsen alle uden brug af de blødgøringsmidler og stabilisatorer, der ellers skal anvendes til fremstilling ved kommerciel teknik af varme-krympelige folier med meget lave oxygenpermeabilitet.

Claims

150979 O · Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en varme-krympelig emballagefolie, ved hvilken man ekstruderer en folie af hydrolyseret ethylen-vinylacetatcopolymer, som 5 før hydrolyse indeholder mindst 35 molprocent enheder afledt af vinylacetat, og som er mindst 50% hydrolyseret, og opvarmer og strækker folien, så den gøres varmekrympe-lig, kendetegnet ved, at man coekstruderer et laminat af et oxygenspærrelag af den hydrolyserede ethy-10 len-vinylacetatcopolymer og to på hver sin side af oxygenspærre laget anbragte andre polymerlag, hvoraf mindst det ene er en polymer, som kan tværbindes under indvirkning af ioniserende stråling, og bestråler laminatet med en sådan stråling til tværbinding af polymeren, og 15 at man opvarmer og strækker det bestrålede laminat.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som polymer, der kan tværbindes, anvender en olefinpolymer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendete g-20 net ved, at bestrålingen udføres med en dosis fra 2 til 12 Mrad.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at dosen er fra 4-8 Mrad.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst 25 af kravene 2, 3 eller 4, kendetegnet ved, at man anvender polyethylen eller en uhydrolyseret ethylen-vinylacetatcopolymer som olefinpolymeren.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at der dannes et laminat, hvori begge de nævn- 30 te andre polymerlag er en uhydrolyseret ethylen-vinylacetatcopolymer .

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at der dannes et laminat, hvori begge de nævnte andre polymerlag er polyethylen.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at de tre lag coekstruderes til dannelse af et rør, som derefter udflades, at bestrålingstrinet udføres på det udfladede 150979 rørlaminat, og at strækningen gennemføres ved oppumpning af det opvarmede laminat, til dette på ny antager rørform un-• der tilvejebringelse af biaksial orientering.