WO1989004853A1

WO1989004853A1 - Ionomer composition

Info

Publication number: WO1989004853A1
Application number: PCT/JP1988/001168
Authority: WO
Inventors: Eisaku Hirasawa; Satoru Hatakeyama; Yoshimasa Yamamoto
Original assignee: Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1989-06-01
Also published as: AU2729988A; EP0342244A4; DE3852484D1; DE3852484T2; AU609558B2; EP0342244A1; EP0342244B1

Description

明細アイオノマー組成物技術分野

本発明は、ポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーからなる組成物に閬する。

さらに詳しくは、高温状態において大きな機械的強度を有し、しかも耐熱油性、深絞り性、耐熱溶断性に優れ、その上成形性、透明性、表面光沢性にも優れている成形体を提供しうるような、ポリアミド連鎖でイオン架橋されたアイオノマー組成物に関する。

背景技術

エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体またはその一部のカルボキシル基が金属陽イオンで中和されたアイオノマーの成形体は、接着性、ヒートシール性、透明性、耐油性などの優れた性質が生かされて、包装用フィルム、接着用フィルムなどの広汎な用途に用いられている。

また、これらの用途にエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体またはその一部のカルボキシル基が金属陽イオンで中和されたアイオノマーからなるフイルムは、ガス遮断性を有する樹脂フィルムなどと積層されて透明な積層体として利用されることも多い。

また、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体およびそめアイオノマーは、ともに熱可塑性を有するため、通常は、熱で溶融された状態で前記成形体に成形される。その成形体に成形する方法としては、具体的には、ィンフレーシヨン成形や Tダイ成形などがあげられる。そして、前記包装用フィルムなどが、熱接着、ヒートシール、熱収縮真空包装などの用途に用いられて、該フィルムなどが熱による後加工を行なわれる場合がある。かかる場合、該フィルムは、包装内容物の損傷防止、被着剤の変形防止のために、なるべく低温で加工可能なことが望ましい。一方で、該フィルムは、なるべく高温に耐えることを要求されることが多い。たとえば、該フィルムをレトルト食品の包装に用いた場合には、食品のレトルト処理時に、フィルムは熟による変形や破壊などを起こさないことが要求される

また、該フィルムを熱接着フィルムとして用いる場合には、この熱接着フィルムは、熟接着温度よりも高い温度にこの熟接着フィ ' ルムが晒されても、熱接着フィルムの接着部の破壊が生じないことが要求される。

しかしながら、これらのような用途に用いられる熱可塑性フィルムに要求される、低温での加工性が良いという性質と、高温での機械的強度が大きいという性質とは、相反する性質であり、したがつて、従来、通常に用いられてきた熱可塑性樹脂フィルムなどでは、この両方の性質をみたすことは一般に困難である。

また、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体およびそのアイオノマーは、 ·7 0〜1 1 0でという比較的低い融点を持つ熱可塑性樹脂であるため、低温での加工性には優れているが、食品のレトルト処理時のような高温での機械的強度には欠けている。

そこで、上記した熱可塑性樹脂め持つ低温条件下の優れた加工性などの好ましい性質を保ちつつ、高温での機械的強度をも改良することが、従来から強く望まれていた。従来比較的低融点を有する熱可塑性樹脂フィルムなどの高温での機械的強度を改良する方法として、低融点を有する熱可塑性樹脂と高融点を有する熱可塑性樹脂とをブレンドしたり、該低融点を有する樹脂フィルムなどを有機過酸化物や電子線などで架橋させたりして、低融点を有する熱可塑性樹脂フィルムの高温での機械的強度を改良する方法などが知られている。

しかしながら、たとえばナイロンやボリエステルなどの高融点を有する熱可塑性樹脂と、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのアイオノマーなどの低融点を有する熟可塑性樹脂とをブレンドする方法においては、この高融点を有する熱可塑性樹脂が、ブレンドされた樹脂組成物中に 3割以上の割合で存在しないと、この樹脂組成物の高温での機械的強度を改良するとが一般的に困難であるという問題点があるが、もしこのような割合で、低融点を有する熟可塑性樹脂と、高融点を有する熱可塑性樹脂とをブレンドすると、低融点を有する熱可塑性樹脂が有する低温条件下で熱接着や熱収縮などの加工ができるという利点が失われてしまう。

また、エチレン- 不飽和カルボン酸またはそのアイオノマーを、ナイロンあるいはボリエステルなどの高融点を有する熱可塑性樹脂とブレンドすると、前記エチレン- 不飽和カルボン酸またはそのァィオノマーが有する透明性が損なわれてしまう。

—方、有機過酸化物あるいは電子線により、エチレン- 不飽和力ルボン酸共重合体あるいはそのアイオノマーを架橋させて、この共重合体あるいはそのアイオノマーの高温での機械的強度を改良しようとすれば、この共重合体あるいはそのアイオノマーが有する低温で熱接着や熱収縮加工ができるという利点を失うことなく、高温での機械的強度をも改良することができるしかしながら、予めこのような有機過酸化物あるいは電子線によりエチレン- 不飽和カルボン酸あるいはそのアイオノマーを架橋させ、次いで熱成形加工を行って、フィルムなどの成形体にしょうとしても、架橋されたェチレン- 不飽和カルボン酸あるいはそのアイオノマーは、溶融流動性が既に低下してしまっている。

このため有機過酸化物あるいは電子線により予め架橋されて、. 溶融流動性の低下したエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのアイオノマーの熱成形加工は著しく困難となる

このように加工困難な有機過酸化物あるいは電子線により架橋されたエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのアイオノマーをあえてフィルムなどに成形加工した場合、架橋されたェチレン- 不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのアイオノマーの架橋部分は流動しにくく、このため小さな凹凸部がフィルム表面に生じ、外観の著しく不良なフィルムとなり、このフィルムを包装などの良好な外観が求められるような用途には用いることができない。

また、電子線照射などのエネルギー線により、エチレン- 不飽和カルボン酸あるいはそのアイオノマーの架橋を行う場合に、予め該エチレン- 不飽和カルボン酸あるいはそのアイオノマーをフイルムなどの形態に成形し、その後に該フイルムなどをエネルギー線照射などにより架橋して、フィルムなどの高溫での機械的強度を改良する方法がある。この方法においては、前記したような成形加工の困難性やフィルムなどの外観不良というような問題は生じない。しかしながら、この方法では、エネルギー照射装置などの高価で特殊な装置を必要とするとともに、フィルムなどの形態に成形した後に、エネルギー照射工程も必要となり、.経済性に劣るという問題点があった。

またアイオノマーから得られたフィルム状接着剤の低溫における溶融接着性を保持しつつ、この接着剤の耐熱性を改良する方法として、本発明者らは、亜鉛イオンを有するアイオノマーに、片末端に 1級アミノ基を有するポリアミドオリゴマーを、 3〜2 0重量％の量でグラフト共重合させて、このアイオノマー組成物をグラフト変性させる方法を開示した（特開昭 59-71378号公報）。この方法は、得られたフィルムの成形性やフィルムの外観を損うことがなく、しかもアイオノマーの耐熱接着性を改良することもできるという優れた利点を持っている。しかしながら、この方法で得られたフィルムは、高温状態では機械的強度が不足し、しかもボリアミドオリゴマーを多量に用いなければならないという問題点があった。さらに、この方法により得られたグラフト共重合体から成形されたフィルムには、ポリアミドオリゴマーの融点（1 8 0〜2 1 5 ）を超えるような温度では、急激に粘度が低下し、切れ易くなるという問題点があった。

また本発明者の一人によって発表された日本レオロジ一学会誌第 1 4卷、第 3号 1 1 3〜： 1 2 2頁（昭和 61年 9月）には、 Z n アイオノマーと片末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマーとを反応させてなる溶融混練物が記載されている。そしてこの文献の中には、参考例として Z n アイオノマーと両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマーとの溶融混練物が開示されているが、この混練物は、表中に示されるように M F R ( 1 9 0で、 2160 g荷重）がほぼ 0であって、成形性に著しく劣っている。

そこで本発明者らは、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーが有する接着性、ヒートシール性、透明性および低温加工性などの優れた性質を保持しつつ、さらに高溫での機械的強度を改良するとともにポリアミドオリゴマーの使用量の滅少を図るために、鋭意研究したところ、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体成分、またはそのエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少くとも一部が金属陽イオンで中和されたアイォノマー成分と、これら 2者のいずれかの成分と架橋した特定重合度の両末端に 1級アミノ基を有するポリアミドオリゴマー成分とから成っており、しかも、前記エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体成分または前記アイオノマー成分と前記ポリアミドオリゴマー成分とを特定の重量比で用いてなる特定の M F Rを有する、ポリアミド連鎖でイオン架橋されたアイオノマー組成物が、上記したような問題点を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成されるに至った < 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーが有する透明性、耐油性、低温での接着性あるいはヒートシール性などの優れた性質を保持しつつ、高温での機械的強度、深絞り性、耐熱溶断性に優れ、しかもフィルムなどの成形体への加工性、得られた成形依の外観の良好性を備えた成形体を与えるようなアイオノマー組成を提供することを目的とする。

発明の開示

本発明に係る第 1のポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマー組成物は、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部が金属陽イオン好ましくは遷移金属陽イオンで中和されたアイオノマー成分 8 5〜9 9重量部と、両末端に 1級アミノ基を有するポリアミドオリゴマー成分 1 5〜1重量部とからなり - かつ、 M F R ( 1 9 0で、 2160 g荷重）が 0 . 0 0 1〜3 0 d g /分であるポリアミド連鎖でイオン架橋されたアイオノマーからなることを特徴としている。

本発明に係る第 2のポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマー組成物は、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部が遷移金属陽イオンで中和された第 1アイオノマー成分 8 5〜9 9重量部と、両末端に 1級アミノ基を有するボリアミドオリゴマー成分 1 5〜1重量部と、上記第 1アイオノマー成分とポリアミドオリゴマー成分との合計置1 0 0重量部に対して、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部がアル力リ金属陽イオンまたはアンモニゥムィオンで中和された第 2アイオノマー成分 2〜 9 9重量部とからなり、かつ M F R ( 1 9 (TC、 2160 g荷重）が 0 . 0 0 1〜3 0 d ε 分であるボリアミド連鎖でイオン架橋されたアイオノマーからなることを特徴としている。

また、本発明に係る第 3のポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマー組成物は、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体成分 8 5〜 9 9重量部と、両末端に 1級アミノ基を有するポリアミドォリゴマー成分 1 5〜1重量部とからなり、かつ、 M F R ( 9 O . 2160 s荷重〉が 0 . 0 0 1〜3 0 d g Z分であるポリアミド連鎖でィォン架橋されたアイオノマーからなることを特徴としている。

本発明に係るポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマー組成物から、それぞれ、上記のような特徴を有しているので、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーが有する透明性、耐油性、低温での接着性あるいはヒートシール性などの優れた性質を保持しつつ、高温での機械的強度、フィルムなどの成形体への加ェ性、得られた成形体の外観の良好性を備えた成形体を得ることができる。

図面の簡単な説明

第 1図は、荷重クリープテストに用いられるサンプルを示す説明図であり、第 2図は、剪断接着破壊温度の測定の際の説明図である <

1…短冊状としたフィルムまたはシート

2…： L 0 0 eの荷重 3.…アルミ板

4…フィルム 5 '" 5 0 0 gの荷重

(a) …正面図（b) …厠面図発明を実施するための最良の形態

以下まず本発明に係る第 1のポリアミド連鎖で架橋されたアイォノマー組成物について具 ίΦ:的に説明する。

本発明で用いられるアイオノマー成分を構成するエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であるが、この不飽和カルボン酸としては、炭素数 3〜8の不飽和カルボン酸、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノェチルエステルなどが用いられる《これらの不飽和カルボン酸のうちで、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましく用いられる。本発明で用いられるエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体は、ェチレンと上記のような不飽和カルボン酸とに加えて第 3成分を含んでいてもよく、このような第 3成分としては、炭素数 3〜1 2程度の極性ビニル化合物たとえばアクリル酸ェチル、アクリル酸卜プチル、アクリル酸 n-プチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステルが用いられる。本発明で用いられるエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体では、エチレンは 5 0〜9 9重量％好ましくは 7 0〜9 8重量％の量で存在し、また不飽和カルボン酸は 1〜5 0重量％好ましくは2〜3 0 重量％の量で存在していることが望ましい。

またエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン成分および不飽和カルボン酸成分に加えて第 3成分を含む場合には、第 3成分は 4 0重量％まで好ましくは 3 0重悬％までの置で存在していることが望ましい。

本発明に係る第 1のボリアミド連鎖で架橋されたアイオノマー組成物では、前記エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部が金属陽イオン好ましくは遷移金属陽ィォンで中和されたアイオノマー成分が用いられる。このようなアイオノマー成分に用いられる金属陽イオンとしては、

Z n ⁺⁺、 C o ⁺⁺、 N i ⁺⁺、 M n ⁺⁺、 P b ⁺⁺、 C u ⁺⁺などの 2価の遷移金属イオンあるいは C a ²⁺、 Mg などのアルカリ土類金属ィォンが好ましく、特に Z n ⁺⁺を用いることが好ましい。このような 2 価の遷移金属イオンが好ましい理由は、これらの金属陽イオンでェチレン- 不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部が中和されて得られたカルボキシル- 金属陽イオンの塩としてのアイオノマーは、ポリアミドオリゴマー末端の 1級ァミノ基との間でアンミン錯イオンを形成してイオン結合をするためであろうと考えられる。本発明で用いられる'、上記したような 2価の金属陽イオン好ましくは 2価の遷移金属陽イオンによるエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の中和度は、 3〜9 5モル％であることが好ましい。

上記金属陽イオンとしてし i ⁺ 、 N a ⁺ 、 K ⁺ などの 1価のアルカリ金属イオンを用いると、ポリアミドオリゴマー末端の 1級アミノ基との間で、アンミン錯イオンを形成しないので、このような L i ⁺ 、 N a ⁺ 、 Κ ⁺ などのアルカリ金属イオンは好ましくない。しかしながら、 Lに + 、 N a ⁺ 、 Κ ⁺ などの金属イオンによるェチレン- 不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の部分中和度が 2 0モル％以下であれば、アイオノマー中の中和されていない力ルボキシル基と、ポリアミドオリゴマーの末端の 1級ァミノ基とがアンモニゥム塩を形成してイオン結合を形成するため、本発明で金属陽イオンとして用いることができる。

また、上記した金属陽イオンのうち C a ⁺⁺、 M g ^÷+をアイオノマーの金属イオン種として用いた場合には、前述したような Z n ++ . C o ^{+ +}などの 2価の遷移金属イオンを用いた場合ほどの、前記オリゴマー末端の 1級ァミノ基との反応性は得られない。しかし、金属陽イオン種として C a ^÷\ M g ⁺⁺を用いたアイオノマーと、両末端が 1級ァミノ基のポリアミドオリゴマーとの反応によって高温での機械的強度の改良効果が認められるため、本発明の金属陽イオンとして用いることができる。

アイオノマーの金属陽イオン種の数は、 1種類に限定されるものではなく、 2種類以上の金属陽イオン種から成るアイオノマーであってもよい。

なお、ァ，ィオノマーとしては、前記したような金属陽イオンのァィオノマーのほかに、 n-へキシルァミンなどの有機モノアミンあるいはメタキシレンジァミン、へキサメチレンジァミンなどの有機ポリアミンによるアンモニゥムイオンを陽イオンとするアイオノマーが知られているが、アンモニゥム塩タイプのアイオノマーは、末端にアミノ基を有するポリアミド才リゴマーとは反応しないために、本発明に係る第 1のポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマー組成物においては用いられない。

このようなアンモニゥム塩タイプのアイオノマーが本発明に係る第 1のアイオノマー組成物中で使用できない理由は、ポリアミドォリゴマーの末端アミノ基よりも、上記した有機ァミンのァミノ基の方が配位能が高いために用いることができないものと考えられる。本発明で用いられるポリアミドオリゴマーとしては、ポリアミド鎖の両末端に 1級アミノ基を有するボリアミドオリゴマーが用いられる。

このようなボリアミドオリゴマーとしては、たとえば炭素数 3〜 1 2のラクタムのオリゴマー、具体的には、ポリ力プロラクタムまたはポリラウロラクタムなどが用いられる。このようなポリアミドオリゴマーは、末端封鎮剤（重合度調節剤）として 1級ジァミンを用い、その 1級ジァミンの使用量を高分子ボリアミドを製造する場合に比較して多くする以外は、高分子量のポリアミドの製造方法と同様にして合成される。

上記したような末端封鎖剤としては、脂肪族ァミノ結合または脂環族ァミノ結合を有する炭素数 2〜2 0程度のジァミンが好ましく、具体的には、へキサメチレンジァミン、メタキシレンジァミン、 ' 1，3-ビスアミノメチルシクロへキサン、エチレンジァミン、ブチレンジァミン、メチルイミノビスプロパンァミンなどを用いることができる。該末端封鎖剤の末端ァミノ基が 2級あるいは 3級であると、該ァミンは、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体との反応性、またはエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基が金属陽イオンによって中和されたアイオノマーとの反応性が乏しく、末端封鎮剤としての効果が小さいため好ましくない。

上記のような製造方法により合成されたポリアミドオリゴマ一は、平均重合度が 5〜3 5の範囲であることが好ましい。この平均重合度が 5未潢であると、ポリアミドオリゴマーの融点が過度に低くなり、このポリアミドオリゴマーを用いて得られる成形体の強度の改良効果が小さくなつてしまうために好ましくない。また、該ポリアミドオリゴマーの平均重合度が 3 5よりも大きいと、ポリアミドォリゴマー末端のァミノ基の活性が低下してしまい、該ポリアミドォリゴマーとエチレン- 不飽和カルボン酸のカルボキシル基または力ルボキシル塩との配位イオン結合力が弱くなり、このボリアミドォリゴマーを用いて得られる成形体の機械的強度があまり改善されず. しかも透明性も低下するため好ましくない。

本発明においては、アイオノマー組成物中のポリアミドオリゴマーの量は、組成物の全量を 100重量部としたとき 1〜15重量部好ましくは 1〜9重量部であることが望ましい。該ポリアミドォリゴマーの量が 1重量部未満であると、ポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマー成形体の高温での機械的強度があまり改善されないため好ましくなく、また、 1 5重量部を超えると得られる成形体の機械的強度の改良効果には優れ.るが、後述するアイオノマー組成物の溶融流動性が著しく低下し、該アイオノマー組成物の形状をフィルムとすることなどが困難になるため好ましくない。

上記のようなアイオノマー成分と、両末端に 1級アミノ基を有するポリアミドオリゴマー成分とを、 1 50〜300°C好ましくは 200〜27 CTCの樹脂温度条件下で、溶融状態下で混練すると、ポリアミド連鎖でイオン架橋されたアイオノマー組成物が得られる。上記のようにして得られたアイオノマー組成物は、その溶融流れ性（MFR) (190。C、 2160g荷重）が 0. O O l S O d gZ分である。この MFRが 0. 001 d 分未満では、成形性が著しく低下するため好ましくなく、一方 30 d 分を超えると高温での機械的強度が低下するため好ましくない。より好ましい MFRは 0. 002〜 1 0 d g /分の範囲である。このように、 rィオノマー成分と、両末端に 1級アミノ基を有するポリアミドオリゴマー成分とを上記のようにして溶融混練することにより、ポリアミド連鎖でイオン架橋されたアイオノマー組成物が得られるが、このようなポリアミド連鎖でイオン架橋されたアイオノマー組成物は、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体を金属陽イオンによりイオン化してアイオノマーを製造する際に、上記ポリアミドオリゴマーをエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体に添加することにより、金属陽イオンによる上記エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基のイオン化反応と、ポリアミドオリゴマーによる架橋反応とを、同時に行なうことによって調製してもよい。

このようなアイオノマー成分と、ポリアミドオリゴマー成分とを溶融状態下で混練する際には、スクリュー押出機、'バンバリ一ミキサー、ロールミキサーなどの樹脂用溶融混合または加工装置が用いられるが、特にスクリュー押出機が好ましく用いられる。

次に、本発明に係る第 2のポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーからなるアイオノマー組成物について説明する。

この本発明に係る第 2の組成物は、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部が遷移金属陽イオンで中和された第 1アイオノマー成分 8 5〜9 9重量部と、両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマー成分 1 5〜1重量部と、上記第 1アイオノマー成分とポリアミドオリゴマー成分の合計量 1 0 0重置部に対して、 2〜9 9重量部好ましくは 1 0〜5 0重量部の、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の - -

少なくとも一部がアルカリ金属またはアンモニゥムイオンで中和された第 2アイオノマー成分とからなつている。

この本発明に係る第 2のアイオノマー組成物では、第 1アイオノマー成分としては、上記したような本発明に係る第 1のアイオノマー組成物で好ましく用いられるアイオノマー成分すなわちェチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部が遷移金属陽イオンで中和されたアイオノマー成分が用いられる。またポリアミドオリゴマー成分としては、上記したような本発明に係る第 1のアイオノマー組成物で用いられたポリアミドオリゴマー成分が用いられる。

したがって、ここでは第 2アイオノマー成分について説明すると '、この第 2アイオノマー成分は、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部がアル力リ金属またはアンモニゥムイオンで中和されたものである。

上記アル力リ金属陽イオンとしては、 L i ⁴ 、 N a ⁺ 、 K ⁺ などを用いることが好ましく、特に N a ^÷ が好ましい，

エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部がアンモニゥムイオンで中和された第 2アイオノマー成分は、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を、 n-へキシルァミン等の有機モノアミンあるいはメタキシレンジァミン、へキサメチレンジアミン等の有機ポリアミンなどの炭素数 ] 〜 1 5程度の有機ァミンで中和することによって得られる。

このような第 2アイオノマー成分は、上記のように、第 1アイォノマー成分とポリアミドオリゴマー成分との合計量 1 0 0重量部に対して、 2〜9 9重量部好ましくは 1 0〜5 0重量部の量で用いられる。別の観点からは、本発明に係る第 2の成形体では、第 1アイオノマー成分と第 2アイオノマー成分と、ポリアミドオリゴマー成分との合計量を 1 0 0重量部としたときに、第 1アイオノマー成分は 5 0〜9 7重量部好ましくは 6 0〜8 5重量部の量で、第 2アイオノマー成分は 4 9〜2重量部好ましくは 3 5〜1 5重量部の量で、ポリアミドオリゴマー成分は 2 0〜1重量部好ましくは 1 5〜5重量部の量で用いられる。

上記のような第 2の組成物では、第 2アイオノマーを上記のような範囲で用いることによって.、さらに加工性、透明性に優れ、しか' も表面光沢に優れた成形体が得られる。

上記のような第 2の組成物は、第 1の組成物と同様に、その溶融流れ性（ HFR ) は、 0 . 0 0 1〜3 0 d 分好ましくは 0 . 0 0 2〜： L 0 d g Z分の範囲である。

次に本発明に係る第 3のポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーからなるアイオノマー組成物について説明すると、この組成物はエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体成分 8 5〜9 9重量部と、両末端に 1級アミノ基を有するボリアミドオリゴマー成分 1 5〜 1重量部とからなり、かつ、 M F R ( 190 。C、 2160 g荷重）が 0 . 0 0 1〜3 0 d _ε Ζ分好ましくは 0 . 0 0 2〜： I 0 d g Ζ分であるポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーから成形されている。この第 3のアイオノマー組成物は、前記したようなエチレン- 不飽和カルボン酸と、両末端に 1級アミノ基を有するポリアミドオリ一 —

ゴマーとを、 1 5 0〜3 0 CTC好ましくは 2 0 0〜2 7 0 ^eCの樹脂温度条件下で溶融混練してポリアミド連鎖でィォン架橋された組成物を調製し、この組成物を成形することにより得ることができる。この際、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン- 不飽和カルボン酸のガルボキシル基とポリアミドオリゴマーの 1級アミノ基とが反応してアンモニゥム塩となることによって生じたイオン結合で架橋されていると考えられる。したがってエチレン- 不飽和カルボン酸とポリアミドオリゴマーとは、イオン結合によるアイォノマーを形成していると考えられる。

このように本発明に係る第 3のアイオノマー組成物は、イオン結合によりエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体とポリアミドオリゴマーとが架橋されたアイオノマーから形成されており、エチレン- 不飽和カルボン酸の一のカルボキシル基が金属陽イオンで中和されたアイオノマーがポリアミド連鎖でイオン架橋された本発明に係る第 1のアイオノマー成形体と同様な成形加工方法によって成形される。

本発明に係るアイオノマー組成物からは、フィルム、シート、ゴルフボールなどの成形体が得られるが、以下にアイオノマー組成物からフィルムを成形する方法について説明する。

前記アイオノマー組成物からフイルムを成形するための方法としては、カレンダ一法、インフレーション法、 Tダイ法、溶液法などの種々の方法を挙げることができるが、インフレーションフィルム成形法および Tダイフイルム成形法が好ましく用いられる。

ポリァミド連鎖でィオン架橋されたアイオノマー組成物から上記のような方法によりフィルムを製造する際には、成形温度は 1 5 0 〜3 0 0で好ましくは 1 8 0〜2 8 (TCである。

一般には、鎮間架橋された樹脂は、熱成形することが困難であるが、本発明に係るポリアミド連鎖によりイオン架橋されたアイオノマー組成物は、それらの架橋点がいずれもイオン結合で結合しているので、適当な条件下で成形加工を容易に行なうことができる。また、共有結合により鎖間架橋された樹脂と異なり、一般的に、ィォン結合で架橋された樹脂は、その結合力が温度および剪断速度により変化するという特徴があり、しかも、高温または高剪断速度になればなるほど、この結合力が低下するどいう特徴を有する。

したがって、ポリアミド連鎖によりイオン架橋されたアイオノマーは、押出成形法により、容易に成形加工を行うことができる。このような方法を用いて単層のフィルムに成形し、また、共押出し成形法などを用いて、ポリオレフイン、エチレン系共重合体、ァィオノマー、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂フイルムとポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーフイルムとの二層以上の積層フイルムに成彤することもできる。このようにして得られる本発明に係るアイオノマー組成物は、良好な成形加工性と高温での優れた機械的強度とを併せて備えているから、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体の一部のカルボキシル基が金属陽イオンで中和されたアイオノマーもしくはエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を両末端に 1級ァミノ基を有するポリアミドオリゴマーにより架橋を行う際に、電子線照射装置のような特別な装置が不要であり、またフイルムなどの成形体 - -

とした後にさらに電子線照射装置などを用いて架橋する必要がないしたがって、本発明に係る成形体は従来技術に比べて、より安価に製造することができる。

なお、従来、片末端が 1級ァミノ基のポリアミドオリゴマーをィオン結合によりアイオノマーにグラフトさせて、耐熱性や耐熱接着性を改良されたアイオノマーからなる肉厚成形品に閬する技術（特開昭 59 - 157122号公報）が知られている _β この従来技術と本発明とを比較した場合に、本発明では、両末端に 1級アミノ基を有するボリアミドオリゴマーを用いているため、エチレン- 不飽和力'ルボン酸共重合体め高分子鎖間、またはそめカルボキシル基の一部が金属陽イオンで部分中和されたアイオノマーの高分子鎖間が、ポリアミド連鎖で架橋された構造となっており、前記従来技術で用いられた片末端 1級ァミノ基のポリアミドオリゴマーを用いた場合と比較して、ポリアミドオリゴマーの添加量が半分以下であっても、従来技術に係る成形品と同様に高温での機械的強度を有する成形体が得られる。したがって、本発明によれば、従来品と同様な成形体がより安価に得られ、かつ、良好なヒートシール性を有するなどのアイォノマー特有の利点も容易に保持できる。

このようにして得られたフイルムは、接着性、ヒートシール性、高温での機械的強度に優れるなどの特性を有しているため、高溫での機械的強度が要求される包装材として、特に、フィルムで包装したまま加熱によって調理が行なわれるレトルト食品あるいはフィルムで包装したまま加熱によって殺菌が行なわれるハムソーセージなどの加工肉あるいは生肉などの包装材として好ましく用いられる。また、本発明に係るアイオノマー組成物からは、前記した高温での強度などの特性が優れた成形体が得られるため、自動車内装材、家具、エレクトロニクス、部品などの用途において用いられ、また耐熱接着性などの特性が優れているから熱接着フィルムなどの用途においても好ましく用いられる。

このように、本発明に係るアイオノマー組成物から得られる成形体は、フィルムである場合にも優れた性質を発揮するが、シートあるいはゴルフボールなどの成形体である場合にも、前記したような優れた特性を発揮する。

発明の効果

本発明に係るアイオノマー組成物からは、エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーが有する透明性、延伸性、耐熱油性、接 ½性、ヒートシール性などの優れた性質を保持しつつ、高温でも優れた機械的強度を有し、しかも外観の良好な成形依が得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず以下に本発明に係るアイオノマーからなる成彤体の試験方法について説明する。

融点および M F R

融点は、結晶融点（D S C ) の測定により、溶融流れ性（M F R ) は、 JIS K-6760により荷重 2 1 6 0 g、測定温度 1 9 0。Cおよび 2 3 0 °Cの温度で測定した。

荷重クリープ亍スト本発明に係る成形体としてのフイルムまたはシートを、巾が 2 cm 、長さが 5 cmの短冊状に切り、この短冊状としたフイルムまたはシート 1に 1 0 0 eの荷重 2をつけて、第 1図に示すような荷重クリープテス卜のサンプルを作った。

このサンプルをオーブン中に入れて、 3 (TC/時の一定の昇溫速度で、 7 (TCから昇温した。

この昇温により、フィルムまたはシートが仲びるかまたは切れて荷重が落下する溫度を荷重落下温度とし、この温度をフイルムまたはシートの耐熱性の度合い（加熱強度）の尺度としたこの荷重落下温度が高いほど、より高い耐熱性を有している。

なお、フィルムまたはシートの厚みは、フィルムの場合には、 1 0 0 mの厚さのフィルムを 2枚重ねて合計で 2 0 0 mの厚さとし、またシートの場合には 1 の厚さとした。

剪断接着破壊温度

第 2図に示すように、厚さが 1 0 0 m、巾が 1 5 翻、長さが 1 O cmの硬質アルミ板 3間に、巾が 1 5 nun、長さが 1 0 廳のフィルム 4をはさんで、 2 0 crcの温度で、加圧下にこのフィルムとアルミ板とを接着し、接着試験片（第 2図参照）を作り、この接着試験片の一端に 5 0 0 eの荷重 5をつけた。

次いで、この接着試験片をオーブン中につるし、 1 5。C Z時の一定め昇温速度で加熱した。この加熱の結果、接着試験片の接着部分がずり落ち荷重が落下する温度を剪断接着破壊温度とした。この剪断接着破壊温度をフィルムの耐熱接着性の度合い（高温強度）の尺度とした耐熱油性テス卜

真空包装機（スキンタイトパッカー；新明和社製）を用いて、外径 9 6 腿、内径 7 6 扁、高さ 5 O ramの円柱状の紙管片を、本発明に係るアイオノマー成形体からなる厚さ 1 5 0 mのインフレーションフィルムによって赤外線ヒータにより加熱しながらスキン包装して、紙管片底部に相当する延俾部分を採取した。

得られた延伸フィルムをホルダー枠に固定し、フィルム表面にラードを塗布した後、オートクレープ中で 1 0 0でに加熱し、 1 0 分間放置した。取り出したフィルムを氷水で冷却し、フィルム表面の荒れ具合（膜割れ、白化など）を評価した

最大深絞り性テスト ' 本発明に係るアイオノマー組成物からなる厚さ 1 5 O j mのィンフレーシヨンフィルムを、耐熱油性テストと同様の方法で延伸処理 - を施した。この操作を紙管片の高さを徐々に高くしながらフィルムが膜切れを起こすまで繰り返し、延伸可能な紙管片の高さの限界を測定し、最大絞り深さとした。この最大絞り深さが大きいほど、高温での延伸性能が優れていることを示している。

耐熱溶断シールテスト

本発明に係るアイオノマー組成物からなる厚さ 1 5 0 z mのィンフレーシヨンフィルム 2枚を、幅 5 ram、長さ 3 0 O mmのシール部を持つノンパルスシーラーで、温度 2 2 0 C、圧力 2 ke / a§の条件でヒートシールした。このときのヒートシール時間を変えて、シール部が熟により溶断を起こす時間を測定し、熱溶断時間とした。この熱溶断時間が畏ぃほど高温での機械的強度が優れていることを示している。

自重熱変形テス卜

本発明に係るアイオノマー組成物からなる長さ 1 0 0臓、横幅

2 0讓、厚さ 3删の試験片 1の一端を、第 1図に示すように固定台

2に水平に取り付け、所定温度に調整したオーブン中に 2時閭放置した後、変形量（ 1 0 0 — X ) 瞧を測定し、変形率を求めた。

1 0 0 - X

変形率（％ ) = X 1 0 0

1 0 0

変形率と温度の閬係のグラフから 2 0 %変形する温度を読み取り、自重変形温度とした。この温度を耐熱変形性の度合の尺度とした。以下の実施例 1〜らおよび比較例 1 〜 1 1に用いたエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体およびその一部のカルボキシル基が金属陽イオンで中和されたアイオノマーを表 1に示す。また以下の実施例 1 〜 6および比較例 1 〜 1 1に用いたポリアミドオリゴマー（P A 0 ) を表 2に示す。

t 合

体

¾ 1 实施例 1 6および比較例 1 1 1に用いたエチレン- 不飽和カルボン酸共重合体

およびその一部のカルボキシル基が金属陽イオンで中和されたアイオノマー

JJ 中和度（イオン化度） M F R. ( 190で）陽イオン種類

モル％ c Z分エチレン- メ夕クリル酸共重合体

合

(メタクリル酸含量 15重量％) 25

アイオノマー】エチレン- メタクリル酸共重合体

(メタクリル酸含 il 5重量％) Zn 60 0. 7 アイ才ノマ一 2 エチレン- メタクリル酸共重合体

++

(メタクリル酸含量 15重量成％) Zn 20 14. 0 アイ才ノマー: ¾ エチレン- メタクリル酸共茧合体

(メタクリル酸含量 10重置％) Na 55 1 3

It 休 2 エチレン- メタクリル酸共重合体

(メタクリル酸含量 12重量％) 1 . 0 アイオノマー 4 エチレン- メタクリル酸共重合体

(メタクリル酸含量 10重量％) zn 71 1. 1 アイオノマー 5 エチレン- メタクリル酸共里合体

(メタクリル酸含量 9重通％) Na 50 0. 5

(続き）中 1和度 ( Vィ，才ソィ 1 Li /^S ) / p ί 1 o fj。Γ 共重合体組成陽イオン種類

モル％ d e 分共合休 3 エチレン- メ夕クリル酸共重合体

(メタクリル酸含量 1 5重量％) 6 0 アイ才ノマー 6 エチレン- メタクリル酸共重合体

(メタクリル酸含量 1 5重量％) ζ η 十⁴ 5 9 0。 7 アイ才ノマー 7 エチレン- メタクリル酸共重合体

(メタクリル酸含量 1 1重量％) N a ⁺ 3 7 1 0 アイオノマー 8 エチレン- メタクリル酸共重合体

(メタクリル酸含量 1 0重量％) N a ⁺ 5 9 0 . 9 アイ才ノマー 9 エチレン- メタクリル酸共重合体

(メタクリル酸含量 1 0重量％) N a ⁺ 5 4 1。 3 アイオノマー 10 エチレン- メタクリル酸- ァクリ

― ++

ル酸 ί -ブチル三元重合体共重合体 z n 7 3 1 . 0

(酸含量 1.0重量％)

表 2 実施例 1〜6および比較例 1に用いたポリアミト'オリゴマー（ PAOと略すことがある）

モノマ一末端末端封鎖剤種類数平均重合度融点

ΡΛΟ - 1 e力プロラクタム "ΝΙΙ₂ 、 -ΝΗ₂ メタキシレンジァミン 1 5 200。C

ΡΛΟ · 2 eカプ Πラクタム -Nll₂ 、 ~NHo へキサメチレンジァミン 1 7 200。C

P Λ 0 -- 3 £：力プロラクタム -NH₂ 、 — CO— NH— R n-ブチルァミン 18 2 1 3。C

P A O - 4 ε力プロラクタム -NH₂ 、 -Nll₂ メタキシレンジァミン 18 205。C

実施例 1

1軸スクリュー押出機（スクリュー径 65imn、 L/D=33 ) に、アイォノマー 1のペレット 9 5重量部と、両末端にアミノ基を有するボリアミドオリゴマー（P A 0 - 1 ) の粉末 5重量部とを予め混合して供給し、樹脂温度を 2 4 CTCとし、 2 0 kg毎時の押出速度で混練して押出し、ポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーのペレツ卜を得た。得られたペレツトは透明であった。

得られたポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーのペレツトを、ィンフレーションフイルム成形機（押出しスクリュー径 30, ) で成形加工した。この成形加工時の樹脂温度は 2 2 O ^eCであり、樹脂圧力は 2 6 5 kgZaSであり、また成形加工されたフィルムの厚さは 1 0 0 z mであった。なお、上記フィルム成形加工は容易に行なうことができた。また、成形加工を行なって得られたフィルムは、透明で、フィッシュアィゃゲルといった小さな凹凸の状態も少なく、したがつてもとのアイオノマー 1のフィルムと同様に良好な外観を呈した。

また上記のようにして得られたポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーのペレツトを 1 8 0でで熱プレスして厚さ l imnのシートを作成した。

このようなフィルムおよびシートの加熱強度を、上記したような荷重クリーブテス卜によって評価した。

結果を表 3に示す。

比較例 1

実施例 ]で用いたアイオノマー 1を、実施例 1のインフレーション成形機を用いてフイルムに成形加工して、 1 0 0 / mの厚さのフィルムを得た。このフィルム成形加工時の樹脂温度は 2 2 0 ^eCであり、樹脂圧力は 2 0 O teZagであった。また、得られたフィルムの色は透明であった。

またアイオノマー 1から実施例 1と同様にして l imnの厚さのシートを作成した。

このようにして得られたフィルムおよびシートの加熱強度を荷重クリープテス卜によって評価した。

結果を表 3に示す。

この表 3から、本発明に係るフイルムおよびシートは、アイオノマーのみからなるフイルムおよびシートと比較して、高温での機械的強度が著しく改良されていることがわかる。

比較例 2

実施例 1で用いた 1軸スクリユー押出機に、アイオノマー 1のぺレット 8 4重量部と、両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマー（P A 0 - 1 ) の粉末 1 6重量部とを予め混合して供給し、 2 4 0 での樹脂温度で、 2 O teZ時の押出速度で、該押出機から混練して押出し、ポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマー組成物を得た。この押出機から押出されたポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマー組成物は透明だったが、そのアイオノマー組成物の表面の凹凸が著しかった。上記アイオノマー組成物を得るために、押出機の運転を行っていると、この運転に伴って樹脂圧力が 4 0 Ο ^Ζαδ以上に上昇してしまうため、この押出機の運転を 3 0分以上にわたって m して行うことは不可能であつたこの押出機から押出されたポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーのペレットを用いて、実施例 1で用いたインフレーション成形機によるフィルム成形を試みたが、この成形機内の圧力が著しく上昇してしまうために、このペレットをフィルムに成形することは困難であった。

この押出機から押出されたペレツ卜について、溶融流れ性（M F R) を 1 9 (TCおよび 230での温度で測定したところ、いずれの温度においても、該ペレツトは流動性を示さなかった。

また、この押出機から押出されたボリアミド連鎖で架橋されたァィオノマーのペレットを、 22 CTCの温度で熱プレスして、厚さ 1 nunのシートを作成した。このシードの高温強度を上記したような荷重クリープテストにより評価した。

. 結果を表 3に示す。

比較例 3〜 5

実施例 1で用いたスクリュー押出機に、アイオノマー 1と片末端がァミノ基のポリアミドオリゴマー（PA0-3) とを、それぞれ重量比で 95 ： 5 (比較例 3 ) 、 90 : 1 0 (比較例 4 ) 、 85 : 1 5 (比較例 5 ) の割合で混合して供給し、 24 (TCの樹脂温度で、 2 OkgZ時の押出速度でこの押出機から混練して押出し、アイオノマー 1に片末端がァミノ基のポリアミド連鎖がイオン的にグラフト結合した樹脂のペレットを得た。この得られたペレツトは透明であった。

この得られたペレットについて、 1 90。Cおよび 230。Cの温度における溶融流れ性の測定を行つたまた、この得られたペレツトを 18 (TCの樹脂温度で熱プレスして、厚さ 1,のシートを作成した。このシートの加熱強度を、上記したような荷重クリープテストによって評価した。

結果を表 3に示す。

また、この得られたペレットのうち、アイオノマー 1と PAO— 3との重量比が 95 ： 5であるペレツトおよび 90 ： 10であるべレツトについて、実施例 1と同様にしてインフレーション成形を行い、 100 mの厚さの透明フィルムを得た。このフィルム成形時の樹脂温度は、いずれの重量比のペレットにおいても、 22 TCとした。また、アイオノマー 1と PAO— 3との重量比が 95 ： 5のペレツ卜を用いた場合には、樹脂圧力 18 SueZoSで、 90 : 10' のペレツトを用いた場合には、樹脂圧力 238keZoSで容易にこのフィルム成形を行うことができた。この成形されたフイルムについて加熱強度を上記したような荷重クリーブテストによって評価した. 結果を表 3に示す。

表 3

* N . F . -No F low (流動性なし）

実施例 2 ,

実施例 1において、アイオノマー 1の代りにアイオノマー 2を用い、両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマー（Ρ Α ο-υ め代りに両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマー（Ρ Α 0 - 2 ) を用い、前者のアイオノマー 2と後者の Ρ Α Ο— 2との重量比を 9 1 ： 9とした以外は、実施例 1と同様にしてポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーのペレツトを得た。

この得られたペレットは透明であった。この得られたペレツトを用い、実施例 1 と同様にして、 1 0 の厚さの透明フイルムを作成した。

このフイルム成形時の樹脂温度は 2 2 (TCであり、樹脂圧力は 1 7 O teZciであった。

このフィルムについて、上記したように剪断接着破壊温度を測定し、高温強度を評価した。

結果を表 4に示す。

比較例 6

アイオノマー 2の 1 0 0 mの厚さのフィルムについて、上記したように剪断接着破壊温度の測定を行った。

結果を表 4に示す。

この表から本発明に係るフィルムは、もとのアイオノマー 2のみからなるフイルムと比較して、著しく高い剪断接着破壊温度を示しこのフイルムは高温強度がアイオノマー 2よりも改良されていることがわかる。表 4

実施例 3〜 4および比較例 7〜 8

1軸スクリュー押出機（スクリュー径 30,、 L/D=32 ) に共重合体 10 1または 2のペレット 9 8重量部と、両末端にアミノ基を有するボ . リアミドオリゴマー（P A 0 - 1〉の粉末 2重量部を予め混合して供給し、樹脂温度を 2 3 CTCとし、 2 ^毎時の押出速度で混練して押出し、ポリアミド連鎖で架橋されたエチレン- メタクリル酸共重合体のペレツトを得た。得られたペレツトを 1 6 0。Cで熱プレスして厚 15 さ 1翻のシートを作成し、荷重クリーアテストにより加熱強度を評価した。また、 1 9 O ^eCにおける溶融流れ性も測定した。結果を表 5に示す。

一方、共重合体 1， 2についても同様の方法でシートを作成し、荷重クリーブテストを行なった。

20 結果を表 5に示す。

この表から、本発明に係る共重合体は、溶融流れ性が低下しており、その成形体は高温での機械的強度が改良されていることがわかる。

MFR ( dgZ分）荷 ffiクリープテス卜落下温度 C) 樹脂内容

1 0 ^eC 1 mm V一卜

実施例 3 共重合体 1 ΖΡΛ0-1-98/2 Wt/wt 0. 5 94

共重合体 2ΖΡΛ0-1-98/2 wt/wt 0. 4 97

比較例 7 共 IB合体 1 25 92

比較例 8 共重合体 2· 14 94 J

実施例 5および比較例 9〜1 0

実施例 3で用いた 1軸スクリュー押出機に、アイオノマー 4のぺレット 7 0重量部と、アイオノマー 3のペレツ卜 2 5重量部と、両末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマー（P A 0 - 1 ) の粉末 5 重量部とを予め混合して供給し、樹脂温度を 2 3 (TCとし、 2 te毎時の押出速度で混練して押出し、ポリアミド連鎖で架撟されたアイオノマーのペレツトを得た。得られたペレツ卜は透明であった。得られたペレッ卜を実施例 1で用いたインフレーションフィルム成形機で 1 5 O z m厚フィルムに成形加工したところ、透明で表面光沢を有するフィルムが得られた。得られたフィルムについて、耐熱油性テスト、最大深絞り性テスト、耐熱溶断シール性テス卜を行なった。

結果を表 6に示す。

また、アイオノマ" 3、アイオノマー 5についても同様の成形加ェを行ない、各種耐熱性を測定した。

結果を表 6に示す。

この表から、本発明に係る両末端にアミノ基を有するポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーからなるフイルムは、アイオノマーのみからなるフィルムと比較して高温での耐熱油性、延伸性、機械的強度などが著しく改良されていることがわかる。表 6

最大絞り深さ熱溶断時問樹脂内容耐熱油性

mm； (秒）実施例 5 アイオノマー 4/アイオノマー 3/ΡΛ0-1-70/25/5 良好 1 05 2. 0 (変化なし）比較例 9 アイ才ノマー 3 不良 1 00 1 . 5

(胰 mれ）比較例 10 • アイオノマー 5 やや不良 90 1 ， 6 (a 化）

実施例 6および比較例 1 1

実施例 1で得られたペレットを実施例 1で用いたインフレーションフイルム成形機で 1 5 O xi m厚フィルムに成形加工し、耐熱油性テスト、最大深絞り性テスト、耐熱溶断シール性テストを行なった, 結果を表 7に示す。

また、アイオノマー 1についても同様の成形加工を行ない、各種耐熱性を測定した。

結果を表 7に示す。

表 Ί

最大絞り深さ熱溶断時間樹脂内容耐熱油性

mm ) (秒）実施例 6 アイオノマー 1 /ΡΑ0- 1-95/5 良好 1 0 0 1 . 8 (変化なし）比較例 11 アイオノマー 1 やや不良 9 5 1 . 5 (表面荒れ）

― 3 g ―

実施例 7および比較例 1 2 〜 1 3

1軸スクリュー押出機（スクリュー径 30瞧、 L/D=32 ) に、アイ才ノマー成分とボリアミドオリゴマー成分とを、表 8に記載した比率で混合して供給し、樹脂温度 2 3 0 ^eC、押出速度 2 . 0 ^/時の条件で混練して押出し、押出機から出るストランドを力ッティングしてアイオノマー組成物からなるペレツトを得た。得られたペレツト状のアイオノマー組成物を、熱プレスで 1 6 0でにて加圧し、 1 mm 厚のシートに成形して、透明性および荷重クリープテストによる加熱強度を評価した。

結果を表 8に示す。

実施例 7で得られたアイノマー組成物は、ポリ'アミドオリゴマー成分を含まない比較例 1 2に比べて加熱強度が改良されており、また、良好な透明性も保っていた。

またアル力リ金属陽ィオンで中和されたアイオノマー成分の配合比が高い比較例 1 3では、加熱強度は改良されるものの、透明性が低下していた。

実施例 8

実施例 7で用いた押出機に、アイオノマー成分とポリアミドオリゴマー成分とを表 9に記载した比率で混合して供給し、同一条件で混練して押出し、アイオノマー組成物からなるペレツトを得た。得られたペレット状のアイオノマー組成物をプレスシートに成形して耐熱性を評価した。混練時の押出機内の樹脂圧力と耐熱性の評価結果を表 9に示す。

実施例 8で得られたアイオノマー組成物は、ポリアミドオリゴマー成分を含まない比較例 1 2に比べて、大幅に耐熱性が改良され、 M F IIも低下しているが、混練時の樹脂圧力はほとんど同じだった < 実施例 9 〜 1 0および比較例 1 4

1軸スクリュー押出機（スクリュー径 65雌、 L/0=33 ) に、アイォノマー成分とポリアミドオリゴマー成分を表 1 0に記載した比率で混合して供耠し、樹脂温度 2 3 0で、押出速度 2 時の条件で混練して押出し、アイオノマー組成物からなるペレットを得た。得られたペレツト状のアイオノマー組成物をィンフレーシヨンフィルム成形機（スクリュー径 30 ）で 1 5 0 u m厚フィルムに成形加工し、耐熱溶断シールテストにより高温での機械的強度を評価した。フィルム成形時の樹脂圧力と熟溶断時間を表 1 0に示す。

実施例 9で得られたフィルムは、ポリアミドオリゴマー成分を含まない比較例 1 4に比べて、高温での機械的強度が改良されており , 外観も良好であった。

表 8

表 _10 樹脂組成 M F R 樹脂圧力熱溶断時間

フィル配合比率（重量％) ( d eZ分) ( kg:, on； (秒）

実施冽 9 アイオノマー 4/アイオノ'マー 9/P/UH1 70/25/5 0. 30 190 2. 0 良実施例 10 アイオノマー 10Zアイオノマー 9ZPA0-4 80/1 5/5 0. 03 250 1. 9 良比較例 14 アイオノマー 4 100 1， 1 1 1 5 1. 4 良

Claims

請求の範囲

1. エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部が金属陽イオンで中和されたアイオノマー成分 8 5〜 9 9重量部と、両末端に 1級アミノ基を有するポリアミドオリゴマー成分 1 5〜1重量部とからなり、かつ、 M F R ( 1 9 0で、 2160 g荷重）が 0 . 0 0 1〜3 0 d 分である、ポリアミド連鎖で架橋されたアイオノマーからなることを特徴とするアイオノマー組成物。

2. エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン- アクリル酸共重合体、エチレン- メタクリル酸共重合体、エチレン- イタコン酸共重合铱、工手レン- 無水マレイン酸共重合体、エチレン- マレイン酸モノメチルエステルまたはエチレン- マレイン酸モノェチルである請求の範囲第 1項に記載の組成物。

3. 金属陽イオンが、 Z n ²⁺、 C o ²⁺、 N i ² M n ²⁺、 P b ²⁺、 C u " '、 C a ^2÷または Mg ²⁺である請求の範囲第 1項に記載の組成物

4. ボリアミドオリゴマーが、ポリ力プロラタタムと 1級ジァミンとめ反応により得られる両末端に 1級アミノ基を有するオリゴマー' である請求の範囲第 1項に記載の組成物。

5. エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部が遷移金属陽イオンで中和された第 1アイオノマー成分 8 5〜9 9重量部と、両末端に 1級アミノ基を有するポリアミドオリゴマー成分 1 5〜1重置部と、上記第 1アイオノマー成分とポリアミドォリゴー成分との合計置 1 0 0重量部に対して、エチレン - 不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部がアル力リ金属陽イオンまたはアンモニゥムイオンで中和された第 2アイオノマー成分 2〜99重量都とからなり、かつ MFR (190 。C、 2160 g荷重）が 0. 00 1〜30 d 分であるポリアミド連鎖でイオン架橋されたアイオノマーからなることを特徴とするアイオノマー組成物。

6. エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン- アクリル酸共重合体、エチレン- メタクリル酸共重合体、エチレン- イタコン酸共重合体、エチレン- 無水マレイン酸共重合体、エチレン- マレイン酸モノメチルエステルまたはエチレン- マレイン酸モノェチルである請求の範囲第 5項に記載の組成物。

7. 金属陽イオンが、 Zn ²⁺、 Co ²⁺、 N i ²⁺、 Mn ²⁺、 Pb ²⁺、 Cu ^c Ca ²⁺または Mg ²⁺である請求の範囲第 5項に記載の組成物。

8. ポリアミドオリゴマーが、ポリ力プロラクタムと 1級ジァミンとの反応により得られる両末端に 1級アミノ基を有するオリゴマーである請求の範囲第 5項に記載の組成物。

9. エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体成分 85〜99重量部と、両末端に 1級アミノ基を有するポリアミドオリゴマー成分 1 5〜 1重量部とからなり、かつ、 M F R ( 190 。C、 2160 _g荷重）が 0. 00 1〜30 d g/分であるポリアミド連鎖でイオン架橋されたアイオノマーからなることを特徴とするアイオノマー組成物

10. エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン- アクリル酸共重合体、エチレン- メタクリル酸共重合体、エチレン- イタコン酸共重合体、エチレン。無水マレイン酸共重合体、エチレン- マレイン酸モノメチルエステルまたはエチレン- マレイン酸モノェチルである請求の範囲第 9項に記載の組成物《

11. 金属陽ィオンが、 Zn ²⁺ゝ Co ²⁺、 N i ⁺、 Mn ²⁺、 Pb ² Cu ²⁺、 Ca ²⁺または Mg ²⁺である請求の範囲第 9項に記載の組成物。

12. ポリアミドオリゴマーが、ポリ力プロラクタムと 1級ジァミンとの反応により得られる両末端に 1級アミノ基を有するオリゴマーである請求の範囲第 9項に記载の組成物