JP2523887B2

JP2523887B2 - アイオノマ−組成物

Info

Publication number: JP2523887B2
Application number: JP1207873A
Authority: JP
Inventors: 芳正山本; 栄作平沢
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1989-08-14
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: CA2036059A1; EP0498977B1; JPH0364343A; EP0498977A1; CA2036059C; JPH0374448A; JP2599794B2; US5210138A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高温での機械的強度に優れたアイオノマー
組成物に関する。

さらに詳しくは、重合度の異なる２種類以上のポリア
ミド成分で改質された高温での機械的強度に優れたアイ
オノマー組成物に関する。

［従来の技術］エチレン・−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキ
シル基の少なくとも一部が金属陽イオンで中和されたい
わゆるエチレン系アイオノマー樹脂は、強靭性、弾力
性、耐屈曲性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐候性などが優れ
る性質が利用されて、自動車部品、ゴルフボール、スキ
ー靴、靴底、工具などの成形品用途に、また、透明性、
延伸性、ヒートシール性、耐油性、衛生性などが優れる
性質が利用されて、共押出フィルム、スキン包装、ラミ
ネーションなどの包装用途に広く用いられている。

一般にこれらの用途では、アイオノマー樹脂は押出成
形や射出成形により加工されているが、加熱によって金
属イオン架橋の結合力が弱まるため、溶融流動性に優
れ、一般の熱可塑性樹脂と同様に加工できることもアイ
オノマー樹脂の有する優れた特徴の一つである。

しかしながら、アイオノマー樹脂はその融点以上の温
度域において、機械的強度が極端に低下するため、二次
加工時や使用時に熱によって変形や破壊が生じる場合が
ある。例えば、レトルト食品の包装用途では、レトルト
処理時に熱によってフィルムの変形や部分破壊が生じた
り、熱接着フィルム用途では、ヒートシール毎にシール
部分が溶断を起こしたりすることがある。また、自動車
部品用途でも、エンジンからの熱や直射日光などによっ
て比較的容易に変形するという問題点を有している。

それゆえに、アイオノマー樹脂は前述したような優れ
た特徴を有しながら用途に著しい制約を受けている。

そこで、前述したアイオノマー樹脂の優れた性質を保
持しつつ、高温での機械的強度を改良することが、従来
から強く望まれていた。

エチレン系アイオノマー樹脂の高温での機械的強度を
改良する方法の一つとして、ポリアミド樹脂のような融
点の高い熱可塑性樹脂をブレンドする方法が知られてい
る（例えば特公昭56−22468号）。しかしながらこの方
法では、高融点樹脂成分が少なくとも30％以上存在しな
いと効果があらわれないため、経済性に劣り、またアイ
オノマー樹脂の有する優れた特徴も失われてしまう。と
りわけ透明性の低下が著しい。

また、本発明者ら、エチレン系アイオノマー樹脂に片
末端に１級アミノ基を有するポリアミドオリゴマーを３
〜20重量％グラフト共重合させる方法（特開昭59−7137
8号公報）や、両末端に１級アミノ基を有するポリアミ
ドオリゴマーでエチレン系アイオノマー樹脂をイオン的
に架橋する方法（特公平７−119337）を提案した。これ
らの方法で得られたアイオノマー組成物は、分子運動が
拘束されることによって高温での機械的強度が改良され
るという長所を有しているが、溶融流動性の低下によっ
て加工が困難になったり、アイオノマーが本来有する延
伸性、表面光沢などが低下したりすることがあった。ま
た、上記のようなポリアミドオリゴマーは比較的高価で
あるため、添加量が制限されるという問題点があった。
また、高温での機械的強度の改善は、主に熱クリープ特
性に関わるものであり、耐熱自重変形の改善に関しては
顕著なものとは言えなかった。

［発明が解決しようとする課題］そこで本発明者らは、エチレン系アイオノマー樹脂が
有する透明性、延伸性、接着性、ヒートシール性、成形
加工性などの優れた性質を損なうことなく、末端に１級
アミノ基を有するポリアミドオリゴマーでイオン的に架
橋されたアイオノマー樹脂が有する高温での機械的強度
を付与する技術を求めて鋭意研究したところ、エチレン
系アイオノマー成分と、重合度の異なる２種類以上のポ
リアミド成分からなるアイオノマー組成物がかかる問題
点を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

すなわち、本発明の目的は、工業的実施にあたっての
従来の問題点を解決しようとするものであって、エチレ
ン系アイオノマー樹脂の有する透明性、熱接着性、ヒー
トシール性、耐油性などを保持しつつ、高温での機械的
強度、成形体への易加工性、得られた成形体の外観の良
好性を備えたアイオノマー組成物および前記アイオノマ
ー組成物の経済的な製造方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］本発明は、不飽和カルボン酸含有量が３〜15モル％で
あるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキ
シル基の少なくとも一部が遷移金属陽イオンで中和され
たアイオノマー樹脂成分（Ａ）、ポリアミド樹脂成分
（Ｂ）および片末端または両末端に１級アミノ基を有す
る、平均重合度５〜35のポリアミドオリゴマー成分
（Ｃ）とからなり、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各成分がで示される重量組成を有することを特徴とするアイオノ
マー組成物である。

本発明に従えば、高価な装置や特殊な工程を必要とせ
ずに、アイオノマーの有するヒートシール性、熱接着
性、耐油性、低臭性、耐衝撃性などの優れた性質を保持
しつつ、高温での機械的強度、フィルムなどの成形体へ
の加工性、得られた成形体の外観などを改良することが
できる。

以下本発明に係るアイオノマー組成物について具体的
に説明する。

本発明で用いられる前記（Ａ）成分におけるエチレン
−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カル
ボン酸との共重合体であるが、この不飽和カルボン酸と
しては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モ
ノエチルエステルなどが用いられる。これらの不飽和カ
ルボン酸のうちで、アクリル酸、メタクリル酸が特に好
ましく用いられる。

本発明で用いられるエチレン−不飽和カルボン酸共重
合体は、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸に加
えて第３成分を含んでいてもよく、このような第３成分
としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉ−ブチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルなどの不飽
和カルボン酸エステルや酢酸ビニルなどのビニルエステ
ルが用いられる。

これらエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけ
る、不飽和カルボン酸含有量は３〜15モル％であり、好
ましくは５〜15モル％、さらに好ましくは６〜15モル％
であることが望ましい。不飽和カルボン酸含有量が３モ
ル％未満であると、ポリアミドとの相溶性が悪く透明性
が低下する傾向となる。

また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のエチレ
ン含有率は、したがって97〜85モル％、好ましくは94〜
85モル％、さらに好ましくは95〜85モル％であるが、前
述のように第３成分を含有する場合には、第３成分は０
〜13モル％、好ましくは０〜10モル％であることが望ま
しい。

上記（Ａ）成分のアイオノマー樹脂を製造するための
金属陽イオンとしては、Mn⁺⁺、Co⁺⁺、Ni⁺⁺、Cu⁺⁺、Z
n⁺⁺、Pb⁺⁺などの遷移金属陽イオンが好ましく、特にZn
⁺⁺を用いることが好ましい。このような配位結合性を有
する金属陽イオンで中和されたアイオノマー樹脂は、末
端に１級アミノ基を有するポリアミドオリゴマーと反応
してアンミン錯塩またはアンモニウム塩を形成し、得ら
れるアイオノマー組成物の高温での機械的強度が飛躍的
に改良される。

なお、中和に用いられる金属イオン種の数は１種類に
限定されるものではなく２種類以上であってもよい。

（Ａ）成分のアイオノマー樹脂の上記遷移金属イオン
による中和度は５〜100％、特に10〜90％の範囲が好適
である。また（Ａ）成分のアイオノマー樹脂としては、
230℃、2160g荷重で測定したメルトフローレートが0.01
〜500g/10分、特に0.05〜100g/10分のものが好適であ
る。

また、（Ｂ）成分としては成形グレードポリアミド樹
脂を用いる。このようなポリアミド樹脂としては、例え
ばシュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキシルジ
カルボン酸のようなジカルボン酸と、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
1,4−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ンのようなジアミンとの重縮合、ε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタムのような環状ラクタムの開環重合、
６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、11−アミ
ノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸のようなアミノ
カルボン酸の重縮合、あるいは上記環状ラクタムとジカ
ルボン酸とジアミンとの共重合等により得られ、一般に
ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、
ナイロン11、ナイロン12、共重合ナイロン、ナイロンMX
D6、ナイロン46等として市販されているものが用いられ
る。また、分子鎖の一部にポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレン、ポリオキシテトラメチレンなどにより
構成されたポリエーテル基またはポリエステル基をソフ
トセグメントとして含有したポリアミド系エラストマー
も前記ポリアミド樹脂として用いることが出来る。ポリ
アミド樹脂としては、数平均分子量8000以上、特に10,0
00〜40,000のものが好ましい。

また、（Ｃ）成分としては、ポリアミド鎖の片末端ま
たは両末端に１級アミノ基を有する、平均重合度５〜3
5、好ましくは10〜30のポリアミドオリゴマーを用い
る。

このようなポリアミドオリゴマーとしては、環状ラク
タム類やアミノカルボン酸類のオリゴマーを用いること
ができるが、具体的には、ポリカプロラクタムまたはポ
リラウロラクタムなどが用いられる。

このようなポリアミドオリゴマーを重合する際、末端
封鎖剤（重合度調節剤）として１級アミンまたは１級ジ
アミンが用いられるが、１級アミンを用いるとポリアミ
ド鎖の片末端に１級アミノ基を有するポリアミドオリゴ
マーが得られ、１級ジアミンを用いるとポリアミド鎖の
両末端に１級アミノ基を有するポリアミドオリゴマーが
得られる。上記したような１級アミンとしては、具体的
には、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン、シクロヘキシルアミンなどが好ましく、ｎ
−ブチルアミンが特に好ましい。また、上記したような
１級ジアミンとしては、具体的には、メタキシレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、1,3−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン、エチレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、3,3−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンなど
が好ましく、メタキシレンジアミンが特に好ましい。

該ポリアミドオリゴマーの末端アミノ基が２級または
３級であると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中
のカルボキシル基の少なくとも一部が遷移金属陽イオン
で中和されたアイオノマー成分中のカルボキシル塩との
反応性が乏しく、改質効果が現れないため好ましくな
い。

このようなポリアミドオリゴマーの平均重合度はラク
タムやアミノカルボン酸モノマーの炭素数によっても異
なるが、一般に平均重合度が５〜35の範囲であることが
好ましい。この平均重合度が５未満であると、ポリアミ
ドオリゴマーの融点が極端に低くなり、得られる成形体
の高温での機械的強度の改良効果に乏しく好ましくな
い。また、該ポリアミドオリゴマーの平均重合度が35よ
りも大きいと、ポリアミドオリゴマー末端のアミノ基の
活性が低下してしまい、アイオノマーのカルボキシル塩
に配位して錯体を形成する能力が劣るため、得られた成
形体の高温での機械的強度があまり改良されず好ましく
ない。

本発明のアイオノマー組成物はポリアミド成分とし
て、前記（Ｂ）（Ｃ）の両成分を必須成分とするもので
あるが、このような重合度の異なるポリアミド成分でア
イオノマー成分を改質したことによって、以下に述べる
ような優れた物性のアイオノマー組成物が得られる。す
なわち（Ｃ）成分であるポリアミドオリゴマー末端の１
級アミノ基は、アイオノマー樹脂のカルボキシル塩に配
位してアンミ錯塩を形成するか、またはカルボキシル基
と反応してアンモニウム塩を形成して結合する。このよ
うなアイオノマー組成物の成形体は、分子運動が拘束さ
れることによって高温での機械的強度は改良されるが、
これによって、溶融流動性の低下により加工が困難にな
ることがある。一方（Ｂ）成分のポリアミド樹脂をブレ
ンドすることでも、高融点成分の導入により、得られる
アイオノマー組成物の高温での機械的強度を改良するこ
とが出来るが、（Ｂ）成分の添加量が増えると透明性が
損なわれることがある。しかし、（Ｂ）（Ｃ）両成分を
同時に用いると、透明性の低下が抑制され、加工性も改
良される。透明性低下が抑制されるのは、ポリアミドオ
リゴマーが相溶化剤として働いてポリアミド樹脂の分散
状態がミクロに均一化されたためと推測される。また、
加工性が改良されるのは、アイオノマー成分と錯体を形
成する能力を持たないポリアミド樹脂が可塑剤的な働き
をしているためと思われる。このようにして得られたア
イオノマー組成物はそれぞれ単一のポリアミド成分のみ
を添加しただけでは全く発現しないポリマーアロイの効
果により高温での機械的強度も飛躍的に改良されてい
る。

なお、（Ｂ）または（Ｃ）成分として添加されるポリ
アミド成分の数は、各１種類に限定されるものではなく
各２種類以上であってもよい。

本発明においては、組成物中の（Ａ）成分の量は、組
成物の全量を100重量部としたとき50〜95重量部、好ま
しくは60〜90重量部であることが望ましい。従って
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量は50〜５重量部、好
ましくは40〜10重量部であるが、そのうち（Ｃ）成分の
量は30〜３重量部、好ましくは25〜５重量部であること
が望ましい。

（Ａ）成分の量が50重量部未満である場合はアイオノ
マー樹脂本来の優れた特徴が損なわれるため好ましくな
く、95重量部を超えるとポリアミド成分の添加による改
質効果が現われにくいため好ましくない。また、一般に
粉末状で取り扱われることの多い（Ｃ）成分の量が30重
量部を超えると、溶融混練装置での混練が困難になるた
め好ましくない。

上記のような（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各成分を150〜320
℃、好ましくは200〜300℃の樹脂温度条件下で溶融混練
すると、重合度の異なる２種類以上のポリアミド成分で
改質されたアイオノマー組成物が得られる。

このような溶融混練装置としては、スクリュー押出
機、バンバリーミキサー、ロールミキサーなどの樹脂用
溶融混合または加工装置が用いられるが、特にスクリュ
ー押出機が好ましく用いられる。

また、このようなアイオノマー組成物は、エチレン−
不飽和カルボン酸共重合体を遷移金属陽イオンで中和す
る際に、上記（Ｂ）及び（Ｃ）成分を添加して、カルボ
キシル基のイオン化反応と、ポリアミドオリゴマーによ
る錯体化反応と、ポリアミド樹脂のブレンドを同時に行
うことによっても製造できる。

このようにして得られたアイオノマー組成物は、その
メルトフローレート（MFR,230℃,2160g荷重）が0.005〜
100g/10分である。MFRが0.005g/10分未満では成形加工
が著しく困難となるため好ましくなく、100g/10分を超
えると高温での機械的強度が改良されないため好ましく
ない。より好ましいMFRは0.01〜50g/10分の範囲であ
る。

本発明に係るアイオノマー組成物には、必要に応じて
酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、安定剤、滑剤、粘
着剤などの添加剤を適宜配合することができる。

本発明に係るアイオノマー組成物を用いて成形された
成形体は、高温での機械的強度に優れ、アイオノマー本
来の特徴である透明性、延伸性、耐油性、接着性も有し
ているため、フィルム、シート、自動車用品などとして
好ましく用いられる。

［実施例］以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

まず、以下に本発明に係るアイオノマーからなる成形
体の試験方法について説明する。

融点およびMFR 融点は結晶融点の測定により（DSC法）、メルトフロ
ーレート（MFR）は、JIS Ｋ−7210により荷重2160g、
測定温度230℃で測定した。

耐熱変形性テスト本発明に係るアイオノマー組成物からなる、長さ100m
m、横幅20mm、厚さ3mmの試験片の一端を高さ100mmの固
定台に水平に取り付け、所定温度に調整したオーブン中
に２時間放置したところ、熱と試験片の自重により試験
片の他端がxmmの高さまで垂れ下がった。変形量（100−
ｘ）mmより下記の式により変形率を求めた。

変形率と温度の関係のグラフから20％変形する温度を
読み取り、自重変形温度とした。この温度を耐熱変形性
の度合の尺度とした。

透明性目視により判定した。

以下の実施例、比較例に用いたエチレン系アイオノマ
ー樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーを表
１〜３に示す。

引張試験 JIS Ｋ−7113に準拠し、フィルムの機械方向の引張
強さ及び伸び率を引張速度500mm/分で測定した。

実施例１〜４、比較例１〜８１軸スクリュー押出機（スクリュー径30mm、L/D＝3
2）に、アイオノマー成分、ポリアミドオリゴマー成分
及びポリアミド樹脂成分を表４に記載した比率で混合し
て供給し、樹脂温度230℃、押出速度2.0kg/時の条件で
混練して押出した。押出機から出るストランドが溶融状
態にあるうちに加熱プレス成形機で3mm厚のシートに成
形して、透明性及び耐熱変形性を評価した。結果を表４
に示す。

実施例１〜４で得られたアイオノマー組成物は、ポリ
アミド樹脂成分、ポリアミドオリゴマー成分とも含まな
い比較例１〜３に比べて、耐熱変形性が飛躍的に向上し
ていた。また、ポリアミドオリゴマー成分を欠く比較例
４〜６に比べて、透明性、耐熱性ともに優れていた。一
方、ポリアミド樹脂成分を欠く比較例７は、透明性は優
れるものの溶融流れ性が劣っていた。また、ポリアミド
成分の合計量が50重量部を超える比較例８は、耐熱性は
優れるものの透明性が劣っていた。

実施例５〜７、比較例９〜14 ２軸スクリュー押出機（スクリュー径29mm、L/D＝2
5）にアイオノマー成分、ポリアミドオリゴマー成分及
びポリアミド樹脂成分を表５に記載した比率で混合して
供給し、樹脂温度240℃で溶融混練した後ペレット化し
た。このペレット状のアイオノマー組成物をインフレー
ションフィルム成形機（ダイ径50mm,スクリュー径30m
m、L/D＝28）を用いて100μｍ厚フィルムに成形加工
し、透明性および引張特性を調べた。結果を表５に示
す。

実施例５〜７で得られたアイオノマー組成物のフィル
ムは、ポリアミドオリゴマー成分、ポリアミド樹脂成分
とも含まない比較例９〜11に比べて、引張強さ及び伸び
率が向上していた。また、ポリアミドオリゴマー成分を
欠く比較例12〜14に比べて、透明性、引張強さ及び伸び
率が優れていた。

［発明の効果］本発明はアイオノマーとポリアミド樹脂成分、ポリア
ミドオリゴマー成分とからなる組成物としたことによ
り、エチレン系アイオノマー樹脂の有する透明性、ヒー
トシール性、耐油性などを保持しつつ、加工性を損なう
ことなく、高温での機械的強度を飛躍的に向上させるこ
とができるので、レトルト食品、熱接着フィルム、自動
車部品等、高温での過酷な条件での用途を更に拡大する
ことができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和カルボン酸含有量が３〜15モル％で
あるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキ
シル基の少なくとも一部が遷移金属陽イオンで中和され
たアイオノマー樹脂成分（Ａ）、ポリアミド樹脂成分
（Ｂ）および片末端または両末端に１級アミノ基を有す
る、平均重合度５〜35のポリアミドオリゴマー成分
（Ｃ）とからなり、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各成分が、で示される重量組成を有することを特徴とするアイオノ
マー組成物。