JP2013023660A - 赤リン系難燃剤、その製造方法、難燃性樹脂組成物ならびにフィルム・テープおよび薄肉電線被覆材 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルム・テープや薄肉電線被覆材の用途に適用可能で、安定性が高い赤リン系難燃剤と、再現性が良く作業性に問題を有さない赤リン系難燃剤の製造方法と、赤リン系難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物と、該難燃性樹脂組成物を用いた外観に優れたフィルム・テープおよび薄肉電線被覆材を提供する。
【解決手段】赤リン系難燃剤は、分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなる赤リン系難燃剤であって、平均粒径が７μｍ以下であり、かつ、８０質量％以上が粒径１０μｍ以下の粒子で構成されていることを特徴とするフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなる赤リン系難燃剤、その製造方法、それを用いた難燃性樹脂組成物、フィルム・テープおよび薄肉電線被覆材に関する。

赤リンは、合成樹脂の難燃剤として古くから使用されており、少量添加で難燃化できることから樹脂本来の物性を低下させず、ハロゲンを含まないため樹脂組成物製造段階や使用段階で装置を腐食することがなく、環境的にも優しいという利点を有する産業上有用な難燃剤である。
一般的な赤リンは、黄リンの加熱による赤リンへの転化、いわゆる熱転化反応によって製造されている。黄リンを不活性ガス中で加熱すると、温度の上昇と共に転化反応が生起する。この転化反応は２６０℃付近から顕著となるが、転化反応が発熱反応であることから、通常は反応熱を制御しつつ黄リンの沸点である２８０℃前後で転化する方法が採用されている。最も一般的なバッチプロセスにおいては、密封型の反応容器中で黄リンを加熱し、反応温度を監視しながら、まず２６０℃〜２８０℃で大部分の黄リンを赤リンに転化し、次にさらに３００℃以上に加熱して黄リンを完全転化している。上記熱転化反応は、微小な赤リンの核の形成と、この核の成長および結合によって進行するが、転化率の上昇と共に粒子間結合による集合体粒子の形成が促進され、その結果、生成する赤リン粒子は、急速に粗大化し、やがて固結塊化に到る。この転化反応は、２０〜３０時間から１００時間にもおよび、この間、黄リンの赤リンへの転化率を高め、残留黄リンを除去するために長時間にわたって高温加熱処理が行われる結果、赤リンは、堅固に固結した一体の塊状物として得られるため機械的に粉砕される。このように機械的粉砕処理された粉末状赤リン（以下、「粉砕赤リン」という）は、その粉末粒子表面が反応性の高い破砕面で構成されるので、熱、摩擦、衝撃に対して比較的不安定であり、空気中の水分や酸素が容易に吸着し、不均化反応によって合成樹脂を変質劣化させる酸素酸や有害なホスフィンガスを発生する等の欠点を有している。
一般的な赤リン系難燃剤は、上記のように比較的不安定な粉砕赤リン粒子表面を各種の有機化合物または無機化合物で被覆処理したものであって、保管や取り扱い時または合成樹脂との混練作業時における危険性を低減し、ホスフィンガスや酸素酸の発生を抑制し、合成樹脂の変質を防止している。

しかし、近年の合成樹脂成形品の小型化、軽量化、高機能化等による合成樹脂関連産業の技術の多様化並びに高度化と共に、複雑形状構造物の微細部において、難燃性に加え、物性、外観の均一性、安定性が要求されるようになったため、これに伴い、均一な微粉末状を有し、かつ、高い安定性を備えた赤リン系難燃剤が求められるようになった。通常、赤リン系難燃剤は、粒度が細かくなれば表面積も増大するので、上記不均化反応によりリンの酸素酸やホスフィンの発生量は増加し、配合される樹脂によっては、赤リン部分にフクレが生じる場合がある。
これらを解決するため、特許文献１および特許文献２には、黄リンの熱転化による赤リンの製造方法において、分散剤の存在下で熱転化反応を行うことによって得られる赤リンを原料とする赤リン系難燃剤を使用することが提案されている。このような赤リンは、粉砕工程を必要としないシャープな粒度分布を有し、かつ、赤リン自体の安定性も高いことが記載されている。特許文献１および２には、粒度を制御しうる分散剤として、各種界面活性剤、難溶性微粉末状無機化合物、無機アンモニウム塩類、アミノ基を有する有機化合物等の化合物が挙げられている。また、特許文献２には、微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなる赤リン系難燃剤が開示されており、この赤リン系難燃剤を添加した合成樹脂組成物は、外観に優れ、耐湿性も高いことが記載されている。

特開平５−２２９８０６ 特開平７−５３７７９

しかしながら、近年、特にフィルム状成形品等への難燃剤の使用が盛んに検討され、なかでも膜厚１０μｍ〜２００μｍのフィルムやテープへの使用においてはその外観および使用性が求められ、また薄肉電線被覆材への使用においては、電線の通線布設の作業性のため表面平滑性が求められ、より粒径の小さい均一な微粉末状を有し、かつ、高い安定性を備えた赤リン系難燃剤が求められているところ、特許文献１および２に開示される難燃剤は、分散剤の種類とその添加量によって粒度が変動するだけでなく、バッチごとに粒度がばらつくといった問題を有するため、薄い膜厚のフィルム等にこれらの難燃剤を適用することが困難であった。
また、上記特許文献２に開示される赤リン系難燃剤の製造方法では、表面改質処理の処理過程において赤リンに僅かに残存する界面活性剤成分により水懸濁液が甚だしく発泡し、この発泡により作業性が著しく低下するため、工業的生産に適用することが難しいケースもみられた。

本発明は、従来の赤リン系難燃剤における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、フィルム・テープや薄肉電線被覆材の用途に適用可能で、安定性が高い赤リン系難燃剤と、再現性が良く作業性に問題を有さない赤リン系難燃剤の製造方法と、赤リン系難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物と、該難燃性樹脂組成物を用いた外観に優れたフィルム・テープおよび薄肉電線被覆材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、フィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の赤リン系難燃剤としては、その構成粒子について、平均粒径が７μｍ以下であり、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子を８０質量％以上とすることで、膜厚１０μｍ〜２００μｍのフィルム・テープや薄肉電線被覆材に好適に適用できる所望の赤リン系難燃剤が得られ、赤リン系難燃剤の製造においては、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤である分散剤を一定の比率で配合することで、所望の粒度を有する赤リン系難燃剤が精度良く得られ、また表面改質処理時の発泡が少なく作業性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の赤リン系難燃剤、その製造方法、難燃性樹脂組成物、フィルム・テープおよび薄肉電線被覆材は、以下の通りである。

（１）分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなる赤リン系難燃剤であって、平均粒径が７μｍ以下であり、かつ、８０質量％以上が粒径１０μｍ以下の粒子で構成されていることを特徴とするフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の赤リン系難燃剤。
（２）分散剤が、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤であることを特徴とする上記（１）の赤リン系難燃剤。
（３）分散剤が、脂肪酸アルコールアミドであることを特徴とする上記（１）または（２）の赤リン系難燃剤。
（４）表面改質処理が、周期律表第２族、第３族、第４族の金属の酸化物および水酸化物から選ばれる無機化合物および／または熱硬化性樹脂による被覆処理であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかの赤リン系難燃剤。
（５）分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなるフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の赤リン系難燃剤の製造方法であって、分散剤が、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤であり、黄リンに対して、分散剤が外割りで０．１〜０．５質量％配合されることを特徴とする製造方法。
（６） 表面改質処理後、赤リン懸濁液に有機凝結剤を添加した後、ろ過、乾燥して得られることを特徴とする上記（５）記載の製造方法。
（７）表面改質処理が、周期律表第２族、第３族、第４族の金属の酸化物および水酸化物から選ばれる無機化合物および／または熱硬化性樹脂による被覆処理であることを特徴とする上記（５）または（６）の製造方法。
（８）上記（１）〜（４）いずれかの赤リン系難燃剤を合成樹脂に配合してなることを特徴とするフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の難燃性樹脂組成物。
（９）合成樹脂が、ポリエチレン、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミドおよびエポキシ樹脂より成る群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする上記（８）の難燃性樹脂組成物。
（１０）上記（８）または（９）記載の難燃性樹脂組成物を使用したことを特徴とするフィルム・テープまたは薄肉電線被覆材。

本発明によれば、フィルム・テープや薄肉電線被覆材の用途に適用可能で、安定性が高い赤リン系難燃剤と、再現性が良く作業性に問題を有さない赤リン系難燃剤の製造方法と、赤リン系難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物と、該難燃性樹脂組成物を用いた外観に優れたフィルム・テープおよび薄肉電線被覆材を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の具体的な技術的事項に限定されるものではない。

（赤リン系難燃剤）
本発明の赤リン系難燃剤は、分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなるものであり、平均粒径が７μｍ以下であり、かつ、８０質量％以上が粒径１０μｍ以下の粒子で構成されており、フィルム・テープまたは薄肉電線被覆材に適用される。

上記分散剤は、溶融黄リン中に生成する赤リン粒子の分散性を高め、該粒子間結合を抑制する物質であり、界面活性剤、難溶性微粉末状無機化合物、無機アンモニウム塩類、アミノ基を有する有機化合物等を挙げることができるが、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤であることが好ましい。分散剤として、このような界面活性剤を使用することにより、得られる赤リンの粒度再現性がよく、個々の粒子の粒径が比較的均一に揃ったシャープな粒度分布を有する微粉末状赤リンが製造できる。このような界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アルコールアミド、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アミノカルボン酸塩、アルキルアミド等を挙げることができるが、極少量で安定して微細な赤リン粒子が得られるため脂肪酸アルコールアミドが特に好ましい。

分散剤は、そのままで、または水若しくは有機溶媒に溶解して添加される。添加量は黄リンに対して外割で０．０１〜１．００質量％の範囲が好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲が特に好ましい。この添加量とすることで、得られる赤リンは、ｎｍサイズの超微粉末となることなく適度に十分に微小化されるので、表面改質処理工程において、赤リンの分離が困難となったり、発泡によって工業的生産性が低下したりすることを抑制しやすくなる。分散剤ごとに、添加量、反応時間等の条件を選択することで、平均粒径７μｍ以下であり、かつ、８０質量％以上が粒径１０μｍ以下の破砕面のほとんど見られない球体様の単粒子および／または該単粒子の結合体粒子から構成される安定性の改善された微粉末状赤リンを得ることができる。

上記黄リンの熱転化反応は、以下のように行われる。
まず、反応容器として蓋部を有する容器を用意し、この反応容器に温度計、コンデンサーおよび攪拌装置を装着する。蓋部には、脱着可能な保護具を装備する。反応容器に適量の温水（ここでいう「温水」とは、黄リンが溶融状態を保持できる温度の水を意味し、以下に記載する「温水」も同様の意味で使用する）を注入し、次いで、計量した溶融黄リンおよび分散剤を投入する。一方、温水を満たした受器にコンデンサーを接続し、その先端を受器の温水中に浸漬する。反応容器の蓋部に保護具を装着したまま、コンデンサーに温水を通した後、装置内にＮ_２ガスを流入しながら外部加熱により反応容器を加熱する。
反応容器内の水の留出が終了した後、蓋部の保護具を外し、引き続き加熱して転化温度まで昇温する。反応容器内の温度を黄リンの沸点である約２８０℃に保持し、蒸発黄リンをこの反応容器内で還流しながら転化反応を継続する。反応時間は、転化率３０〜８０％となる時間を設定する。反応時間経過後、再び蓋部を保温して未転化黄リンを蒸留し、コンデンサーで凝縮した液状黄リンを受器内の温水中に回収する。ほとんどの黄リンを留出させた後、さらに加熱し、反応生成物を黄リンの沸点以上の温度とし、赤リン中に残存する微量の黄リンを排出除去する。
最後に、放冷した後、微粉末状赤リンを反応容器より取り出す。一方、受器内に回収した黄リンは、原料黄リンとして循環使用する。

上記表面改質処理とは、黄リンの熱転化反応により得られた微粉末状赤リンに、例えば、無機化合物および／または熱硬化性樹脂を被覆する被覆処理をいう。
このような処理を施すことにより、赤リン系難燃剤の安定性はさらに改善され、長期間持続し得る信頼性の高いものとなる。
分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られた微粉末状赤リンには、分散剤に由来する物質がごく僅かであるが同伴している。熱転化時に界面活性系の分散剤を比較的多く添加した場合には、表面改質処理工程で分散剤に由来する物質が多量に発泡する場合があるが、上述のように、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤を分散剤として用いると分散剤の添加量がごく僅かに抑えられるため、表面改質処理工程で支障をきたすほどの発泡はない。発泡時に消泡剤を使用することもでき、その場合はさらに作業性は向上する。

上記無機化合物としては、特に、周期律表第２族、第３族、第４族の金属の酸化物が好ましく、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化チタン等を挙げることができる。
無機化合物による被覆方法としては、上記金属の水溶性塩類の水溶液に微粉末状赤リンを懸濁させ赤リンの水懸濁液を作製し、水酸化ナトリウムやアンモニア水による中和または重炭酸アンモニウムによる複分解によって赤リン粒子上に被覆層を形成させる方法が挙げられる。なかでも水酸化ナトリウムやアンモニア水による中和が、発泡が少なく好ましい。なお、上記赤リンの水懸濁液は、水溶液濃度５〜３０質量％の金属の水溶性塩類の水溶液１００質量部に対して赤リン１０〜１００質量部を懸濁させることで作製することができる。得られる赤リン系難燃剤が遊離のリンのオキソ酸を捕捉し、難燃元素である赤リンの含有量の観点から、水酸化物または酸化物の被覆生成量を赤リン１００質量部につき１〜３０質量部とすることが好ましいが、特に限定されるものではない。

上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
熱硬化性樹脂による被覆方法としては、これらの樹脂の合成原料または初期縮合物を赤リンの水懸濁液中に分散させた後、重合反応を進行させ、赤リンの粒子表面に均一に沈積、被覆させる方法が挙げられる。被覆処理条件としては、通常、水１００質量部に対して赤リン１０〜１００質量部を含む赤リンの水懸濁液に対し、樹脂の合成原料を用いる場合は４０〜１００℃で１〜３時間攪拌処理し、初期縮合物を用いる場合は６０〜１００℃で１〜２時間攪拌処理を行うことが好ましいが、樹脂によっては若干の変動がある。得られた生成物を分離、水洗し、次いで１３０〜１４０℃で乾燥させて重合反応を完結させ、微粉末状赤リンの粒子表面に熱硬化性樹脂被覆を形成することができる。
また、熱硬化性樹脂による被覆処理の際、必要に応じて重合触媒や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化チタンなどの充填剤を共存させておくことができる。充填剤の添加量は、赤リン１００質量部当たり１〜３５質量部が好ましい。このような充填剤の添加は、樹脂被覆層の機械的強度を向上させると共に赤リン特有の紫紅色を隠蔽する効果があり、赤リン系難燃剤の用途拡大に寄与し得るので好ましい。

熱硬化性樹脂による被覆は、微粉末状赤リンに直接行う方法と、予め前記無機化合物で被覆処理した微粉末状赤リンに行う方法のいずれの方法も適用することができる。また、熱硬化性樹脂被覆を行った後、乾燥工程に導入する前に引き続き無機化合物による後処理を行い、その後加熱乾燥する方法も適用することができる。これにより、ブロッキングが効果的に防止され、被覆処理による難燃剤粒子の粗大化が抑制されて粒径の均一性が高い微粉末状赤リン系難燃剤が得られ、工程も大幅に短縮され極めて効率的に製造できるなどの効果が得られる。

本発明の赤リン系難燃剤は、平均粒径７μｍ以下であり、かつ、８０質量％以上が粒径１０μｍ以下の粒子である。製造条件によっては平均粒径１〜２μｍであり、かつ、８０質量％以上が５μｍと細かいものが得られ、このような場合は特に、表面改質処理の脱水、乾燥工程で水分が抜けにくく、工業生産において応力の大きな脱水機を使用するとダイラタンシー現象が起きて脱水率が低く作業性も悪い場合がある。工業生産で多量に乾燥する場合、脱水率が低いと乾燥時間も長くなり、その間に赤リンの加水分解が進みリンのオキソ酸も生成するので、赤リン系難燃剤を添加して得られる樹脂組成物のフクレや劣化に影響する場合がある。このような場合、脱水前の懸濁液に有機凝結剤を極少量添加することは、脱水性が向上しその後の乾燥工程を容易にすることができ、また、脱水性の向上に伴いイオン性不純物も水に同伴され不純物の少ない赤リン系難燃剤が得られ、更に、安定性の目安となるホスフィン発生量も低下するので好ましい。

有機凝結剤としては、ポリアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、メラミン酸コロイド、ジシアンジアミド等があり、入手容易性、経済性、効果の点でジアリルジメチルクロライドが特に好ましい。有機凝結剤は、赤リンに対して好ましくは０．０５〜０．５質量％添加する。
有機凝結剤の使用は脱水工程に限定されるものでなく、赤リンが水に分散された懸濁液をデカンテーションあるいはろ過する各工程で使用することもできる。

本発明の赤リン系難燃剤を構成する粒子は、平均粒径が７μｍ以下であり、かつ、８０質量％以上が粒径１０μｍ以下の粒子である。この範囲とすることで、例えば、膜厚が１０μｍ〜２００μｍと比較的薄いフィルム・テープや薄肉電線被覆材への使用に際しても、表面形状に悪影響を与えることなく適用することができる。

（赤リン系難燃剤の製造方法）
本発明の赤リン系難燃剤の製造方法は、分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなるフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の赤リン系難燃剤の製造方法であって、分散剤が、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤であり、黄リンに対して、外割りで０．１〜０．５質量％の分散剤が配合されることを特徴とする。

当該製造方法において、「分散剤」、「黄リンの熱転化反応」および「表面改質処理」は、上に説明した本発明の赤リン系難燃剤における「分散剤」、「黄リンの熱転化反応」および「表面改質処理」と同義であり、また得られる赤リン系難燃剤の用途もフィルム・テープまたは薄肉電線被覆材用であるが、「分散剤」に関しては、さらに、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤に限定される。またその配合量は、黄リンに対して外割りで０．１〜０．５質量％に限定される。本発明の赤リン系難燃剤の製造方法によれば、このように分散剤を限定することでその配合量を少量に規定することができ、それにより表面改質処理工程における発泡を少なく抑えることが可能となったため、従来技術に比して作業性の大幅な向上が実現され、実用的な工業化が可能となった。
さらに、分散剤に関して上記のように規定されたことで、従来技術に比して、得られる赤リン系難燃剤の粒度分布等の特性について高い再現性を得ることが可能となった。

（難燃性樹脂組成物）
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の赤リン系難燃剤を合成樹脂に配合してなるフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の難燃性樹脂組成物である。上述のように、本発明の赤リン系難燃剤は、平均粒径７μｍ以下であり、かつ８０質量％以上が粒径１０μｍ以下の粒子で構成されるシャープな粒度分布を有する安定性の高い微粉末状赤リン系難燃剤であるため、フィルム・テープや薄肉電線被覆材に適用した場合でも微粉末状で分散し、成形後においてもリンの酸素酸やホスフィンの発生量が低くいためフクレ等の外観不良の発生も抑制される。

上記合成樹脂としては、具体的にはポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ−ｐ−キシリレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、特に、ポリエチレン、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂が好適に使用できる。

本発明の難燃性樹脂組成物において、赤リン系難燃剤の添加量は、樹脂によって若干の違いがあるため特に限定はされないが、合成樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましい。この範囲とすることで、樹脂物性に影響を与えることなく、十分な難燃効果を容易に得られる。本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、安定剤、可塑剤、着色剤、ガラス繊維、滑剤等の公知の添加剤をさらに配合することができる。
このような本発明の難燃性樹脂組成物より、本発明のフィルム・テープまたは薄肉電線被覆材が形成される。

以下、本発明の実施例１〜１３を比較例１〜７と共に挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、表１記載の実施例１〜６は本発明における微粉末状赤リンの製造までの実施例であり、比較例１〜３はこれらの実施例に対応するものである。表２および表３記載の実施例７〜１２は本発明の赤リン系難燃剤およびその製造方法の実施例であり、比較例４〜６はこれらの実施例に対応するものである。実施例１３は本発明の難燃性樹脂組成物の実施例であり、比較例７はこの実施例に対応するものである。

表１、表２および表３に記載した分散剤の詳細を以下に記載する。
１）エチレンオキシド付加系アルキルアンモニウムクロライド（Ｒ＝オレイル）：エソカード（登録商標）Ｏ／１２（ライオン社製）
２）エチレンオキシド付加系アルキルアミン：エソミン（登録商標）Ｃ／１２（ライオン社製）
３）４，４−ジアミノジフェニルメタン：試薬
４）脂肪酸ジエタノールアミド（Ｒ＝やし油）：ホームリード（商品名）ＣＤ（ライオン社製）
５）エチレンオキシド付加系脂肪酸エステル（Ｒ＝オレイル）：エソファット（商品名）Ｏ／１５（ライオン社製）
６）ドデシル硫酸ナトリウム：試薬

また表２には、表面改質処理時の発泡の程度を作業性の指標として記載した。なお、表２に記載のホスフィン発生量は、次のように測定した。
（ホスフィン発生量の測定方法）
試料１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに入れた後、二本のガラス管を有する栓でこの三角フラスコの口を密閉した。ガラス管の一方を窒素ガス容器に、他方をガス捕集容器に連結し、窒素ガスを導入して三角フラスコ内を十分に該ガス置換した。次に、三角フラスコを２５０℃の油浴に浸漬し、３時間この温度に保持し、この間に発生するガスを捕集した。この捕集ガス１００ｍｌをシリンジに分取し、リン化水素検知管（光明理化学工業社製）を用いてホスフィン濃度を測定し、ガス発生量から赤リン１ｇあたりのホスフィン発生量を算出した。

表３の水分および導電率は、次のように測定した。
尚、赤リン系難燃剤中に存在する、あるいはその表面に付着していたイオン性不純物量が多い場合、導電率は高くなる。
（水分）
試料５ｇを重量既知の秤量瓶に精秤し底全面になるべく均等な厚さとなるよう拡げ、脱水剤として五酸化リンを入れたデシケーター中に入れた。常温で真空とし一夜放置し、デシケーターから取り出し減量を測定し、下記計算式により水分を算出した。
水分（質量％）＝（減量（ｇ）/初期試料質量（ｇ））×１００
（導電率）
試料８ｇをイオン交換水８０ｍｌに浸漬し、８０℃で２０時間放置後、ろ別し、ろ液の導電率を測定した。

（実施例１）
コンデンサーを装着した鉄製反応容器（内径１５５ｍｍ、高さ１３０ｍｍ）に約６０℃の温水１リットルを入れた後、熔融黄リン９８０ｇおよび分散剤としてエチレンオキシド付加系アルキルアンモニウムクロライド（ライオン社製、エソカードＯ／１２）２．９４ｇを入れた。次に、反応容器内に窒素ガスを通し、反応容器を加熱した。１００℃前後で水分を留出させた後、黄リンを反応容器内で還流させ、約２８０℃で約４時間加熱を続行した。次いで未転化黄リンを蒸留し、大部分の黄リンを留出させた後、２８０℃以上に昇温し、３３０℃以内の温度で約４時間加熱を続け、残存する微量黄リンを除去し、放冷後反応容器から平均粒径２．６μｍ、粒径１０μｍ以下の粒子の割合８６質量％の微粉末状球体様赤リンを得た。

（実施例２〜６および比較例１〜３）
分散剤およびその添加量を表１の記載に変更した他は、実施例と同様の転化反応を実施して微粉末状赤リンを得た。また放冷後反応容器から得られた赤リンの粒度分布について表１に記載した。
アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤である分散剤を使用した実施例１〜６では、黄リンに対して０．１〜０．４５質量％といった少量の添加でも平均粒径６μｍ以下の微粉末状赤リンが生成した。また、水懸濁液とした場合の発泡が少なく、表面改質処理にも適していた。実施例４および５は共に脂肪酸ジエタノールアミドを黄リンに対して０．１質量％添加した例であるが、生成した赤リンの平均粒径はそれぞれ２．５および２．７μｍとなり、再現性よく微粉末状赤リンを製造できることが認められた。
一方比較例１および２では、エチレンオキシド付加系脂肪酸エステルを黄リンに対して共に０．５質量％添加したが、得られた赤リンの平均粒径がそれぞれ１２．６および６．４μｍ、１０μｍ以下の粒子の割合がそれぞれ３９％および６４％となり再現性が悪かった。また表面改質処理工程では、赤リン懸濁液が発泡層で覆われ、懸濁液中の赤リンの状態が分かりにくく、分離も煩雑となり、作業性が悪かった。比較例３では、分散剤として用いたドデシル硫酸ナトリウムを黄リンに対して１．１質量％と比較的多く添加したが、平均粒径が２３．０μｍの粗い赤リンが生成した。また水懸濁液とした場合の発泡が甚だしく、表面改質処理が困難であった。

（実施例７）
実施例１で得た微粉末状赤リン１２５ｇを水に懸濁させ５００ｍｌとした。これにエポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）１２．５ｇ、硬化剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカハードナー（商品名）ＥＨ−２２７）５ｇおよびソルビトールモノステアリン酸２．５ｇを含む水性エマルジョン２５０ｇを滴下し、４０℃で７時間熟成した。ろ過水洗後、窒素気流中で乾燥し、赤リン系難燃剤となる被覆赤リンを得た。

（実施例８）
実施例２で得た微粉末状赤リン１２５ｇを水に懸濁させ５００ｍｌとした。これに３０％硫酸チタン水溶液を３０ｇ添加し、９０℃に加熱し１時間熟成し、２４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．５に調整し、加水分解によるチタン化合物被覆を行った。

（実施例９）
実施例３で得た微粉末状赤リン１２５ｇと水酸化マグネシウム２．５ｇを水に懸濁させ５００ｍｌとした。これにメラミン１．５ｇ、３７％ホルマリン７ｇおよび炭酸ナトリウム２．５ｇを添加し、９０℃で２時間攪拌反応させた。一昼夜放冷後ろ過、水洗し、窒素気流中１３５℃で乾燥し、被覆赤リンを得た。

（実施例１０）
実施例４で得た微粉末状赤リン１２５ｇを水に懸濁させ５００ｍｌとした。これに２７％硫酸アンモニウム水溶液を２２ｇ、１８％重炭酸アンモニウム水溶液を４６．２ｇ添加した後、アンモニア水でｐＨを７．５に調整し、９０℃に加熱し１時間熟成し、赤リンの水酸化アルミニウム被覆を行った。放冷、ろ過後再び水懸濁液とし、アンモニア水でｐＨを１０．０に調整後、レゾール型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、フェノライト（登録商標）ＴＤ−２３８８、固形分２５％）２０ｇを添加した。続いて、１８％塩化水素水溶液１４．４ｇおよび塩化アンモニアム３．１ｇを添加し、９０℃で１時間攪拌した。放冷後ろ過水洗し、窒素気流中１３０℃で乾燥し、被覆赤リンを得た。

（比較例４）
平均粒径１２μｍの粉砕赤リンを用い、実施例１０と同様に処理して表面改質赤リンを得た。
（比較例５および６）
実施例１０で使用した原料赤リン（実施例４）を、比較例２および３に変え、実施例１０と同様に処理した。比較例６においては、表面改質処理での発泡が甚だしく、表面改質処理を断念した
アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤である分散剤を使用して得られた原料赤リンを表面改質処理した実施例７〜１０では、表面改質処理時の発泡は少なく、平均粒径が５．１〜６．１μｍ、１０μｍ以下の粒子割合が８１〜８６質量％と高く、ホスフィン発生量は２０〜５０μｇ／ｇと低かった。一方、原料赤リン製造時に分散剤を使用しなかった比較例４では、表面改質処理時の発泡はないものの、平均粒径１２．０μｍと７μｍを超え、１０μｍ以下の粒子の割合も３８質量％と低く、更にホスフィン発生量は３００μｇ／ｇと大きかった。アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤ではない分散剤を使用して得られた原料赤リンを表面改質処理した比較例５では、表面改質処理時の発泡が実施例よりも多く、平均粒径が7μｍを超え、１０μｍ以上の粒子の割合も４８質量％と低かった。

（実施例１１）
実施例６で得た微粉末状赤リンを用い、実施例１０と同様に処理して被覆赤リンを得た。
（実施例１２）
実施例６で得た微粉末状赤リンを用い、表面改質処理までを実施例１０と同様に行ない、ろ過水洗前に有機凝結剤(ライオン社製、「アーカード（商品名)2HT-75」）０．２５ｇを添加攪拌し、30分放置した。その後ろ過水洗したところ、実施例１１と比較してろ過性がよかった。窒素気流中１３０℃で乾燥し、被覆赤リンを得た。
実施例１２は、表面改質処理後赤リン懸濁液に有機凝結剤を添加した後、ろ過、乾燥して赤リン系難燃剤を得た例であり、有機凝結剤を添加しなかった実施例１１と比較すると、平均粒径は同等であったが、有機凝結剤使用によりろ過性がよくなり、残留する可溶性薬剤や水分が被覆赤リンから除去されやすくなったため、水分、導電率が低くなり、その結果ホスフィン発生量の低い、より安定性の高い赤リン系難燃剤となった。

（実施例１３）
プライムポリマー社製ポリプロピレン「プライムＰＰ（商品名）Ｂ２２１ＷＡ」に実施例１０で得た被覆赤リンが１０質量％となるように混合し、東洋精機社製「ラボプラストミル ４Ｍ１５０」にて２４０℃で混練しペレット化した後、厚さ１ｍｍの金型を用いて東洋精機社製ミニテストプレス １０」にてフィルム化したところ、被覆赤リンが微細状に分散し、外観が良好であった。
（比較例７）
実施例１３で使用した被覆赤リンを比較例４の被覆赤リンに変え、実施例１３と同様にフィルム化したところ、被覆赤リンの粒が目視で観察され、外観の悪いものであった。

本発明は、安定性の高い微粉末状赤リンを効率よく製造し、得られた微粉末状赤リンを表面改質処理することで、フィルム・テープまたは薄肉電線被覆材用の赤リン系難燃剤として産業上利用できる。本発明の微粉末状赤リン系難燃剤を含有する合成樹脂組成物は、該赤リン系難燃剤を均一に微細分散し、かつ、貯蔵時の安定性も高いので、フィルム・テープや薄肉電線被覆材として好適に適用できる。

Claims (10)

1. 分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなる赤リン系難燃剤であって、
   平均粒径が７μｍ以下であり、かつ、８０質量％以上が粒径１０μｍ以下の粒子で構成されていることを特徴とするフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の赤リン系難燃剤。
2. 分散剤が、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の赤リン系難燃剤。
3. 分散剤が、脂肪酸アルコールアミドであることを特徴とする請求項１または２記載の赤リン系難燃剤。
4. 表面改質処理が、周期律表第２族、第３族、第４族の金属の酸化物および水酸化物から選ばれる無機化合物および／または熱硬化性樹脂による被覆処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の赤リン系難燃剤。
5. 分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなるフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の赤リン系難燃剤の製造方法であって、
   分散剤が、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる１以上の基を有する界面活性剤であり、
   黄リンに対して、分散剤が外割りで０．１〜０．５質量％配合されることを特徴とする製造方法。
6. 表面改質処理後、赤リン懸濁液に有機凝結剤を添加した後、ろ過、乾燥して得られることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
7. 表面改質処理が、周期律表第２族、第３族、第４族の金属の酸化物および水酸化物から選ばれる無機化合物および／または熱硬化性樹脂による被覆処理であることを特徴とする請求項５または６記載の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか一項記載の赤リン系難燃剤を合成樹脂に配合してなることを特徴とするフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の難燃性樹脂組成物。
9. 合成樹脂が、ポリエチレン、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミドおよびエポキシ樹脂より成る群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項８記載の難燃性樹脂組成物。
10. 請求項８または９記載の難燃性樹脂組成物を使用したことを特徴とするフィルム・テープまたは薄肉電線被覆材。