CN1146626C - 含有氢氧化镁的耐酸热塑性树脂组合物及其应用 - Google Patents
含有氢氧化镁的耐酸热塑性树脂组合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种能很长时间耐酸且无毒无卤的、耐酸的、热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含热塑性树脂，以树脂组合物计30～70重量%的氢氧化镁，以及以树脂组合物计1～20重量%的反应型相容剂；其中所述的氢氧化镁的比表面积为20m2/g或更低，平均次级粒径为0.2～5.0微米，并且用选自水溶性硅烷偶联剂，磷酸酯，高级脂肪酸或其碱金属盐的至少一种的表面处理剂进行表面处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含氢氧化镁的、耐酸的热塑性树脂组合物及其模压制品。更具体地说，本发明涉及用至少一种选自下面的化合物进行表面处理过的、包含氢氧化镁的、耐酸的热塑性树脂组合物；所述化合物选自：水溶性硅烷偶联剂，磷酸酯，高级脂肪酸和高级脂肪酸的碱金属盐，以及反应型相容剂。
背景技术
由于用于合成树脂的含卤阻燃剂将在火焰中产生大量的烟雾和有毒气体，因此它已产生了社会问题；所述阻燃剂是由有机卤化合物或有机卤化合物和三氧化锑的混合物而得到的。因此，业已致力于不合卤的无毒阻燃剂的开发工作，并且已有效地使用了氢氧化镁。当与含有机卤的阻燃剂相比时，需要氢氧化镁以较高的浓度加入，这将损害树脂的物理性能。JP-A-54-83952公开了将BET比表面积为20m2/g或更低，并且BET比表面积/Blain渗透法比表面积之比约为1～3的氢氧化镁的使用不会对树脂的物理性能产生太大损害。此外，氢氧化镁的分解温度比氢氧化铝高，因此，在模塑/加工时，氢氧化镁不会出现在树脂模压制品中产生气泡的危险。由包含高浓度氢氧化镁的树脂得到的树脂模压制品被广泛应用于核工厂，船舶，海上油田，地铁，电缆外皮，电信电缆，罩壳，家用电器，办公仪器，汽车等。
然而，当将氢氧化镁用作阻燃剂的这些产品经受含碳酸的水或酸雨很长一段时间时，热塑性树脂中的氢氧化镁将被酸水溶解出，结果将产生气孔。另外，由于空气中的二氧化碳所致，将产生碳酸盐，碱式碳酸盐等，并且树脂模压制品的表面将泛白，这将使模压制品的外观变差。业已发现，当使氢氧化镁的浓度降低时，将产生一个问题，即自然存在的阻燃性将下降。此外，当树脂一模压制品与酸剂如盐酸或硫酸接触时，将明显地发生上述的腐蚀现象，因此，例如将限制其应用于化学工厂电缆外皮。
为解决这些问题，JP-A-1-245039公开了通过用高级脂肪酸的碱金属盐对氢氧化镁的表面进行处理，然后用硼酸或硅酸的钠盐对其进行处理而得到的阻燃剂，该阻燃剂具有优异的耐湿、耐酸性以及在树脂中的分散性。此外，JP-A-2-55746公开了通过用醇磷酸酯的二醇胺盐或碱金属盐对氢氧化镁进行表面处理而得到的阻燃剂。
然而，上述阻燃剂尽管在某种程度上得到了一定的改善，但它们不足以耐包含碳酸的水或酸雨。例如，对于如36％浓度盐酸这样的高浓酸的耐酸性几乎没有改善。
通过将大量氢氧化镁作为阻燃剂掺入而得到的常规的树脂组合物在耐酸性以及耐碳酸气方面是很差的。此外，加工化学制剂的工厂要求树脂组合物能耐强酸，而常规的树脂组合物不能满足这方面的需求。然而，对于热塑性树脂组合物现在有一种更高要求，那就是它能抑制火焰中产生的烟雾，而且它是无毒和无卤的。此外对于热塑性树脂组合物还有一种更高要求，那就是它还能保持很长时间的耐酸性。
发明内容
本发明的目的是提供一种能满足上述要求的耐酸的热塑性树脂组合物，及其模压制品。
本发明提供一种耐酸的热塑性树脂组合物，该组合物包含热塑性树脂，以树脂组合物计30～70重量％的氢氧化镁，以及以树脂组合物计1～20重量％的反应型相容剂；其中所述的氢氧化镁的比表面积为20m2/g或更低，平均次级粒径为0.2～5.0微米，并且用至少一种如下的表面处理剂进行表面处理；所述的表面处理剂选自如下的a，b，和c；
a.水溶性硅烷偶联剂
b.结构式(2)的磷酸酯
式中R为含1～24个碳原子的烷基或链烯基，A是含2～4个碳原子的亚烷基，M为碱金属，含1～4个碳原子的烷基胺的阳离子或结构式(3)的链烷醇胺的阳离子，
(R’)3-rN-(B-OH)r (3)
式中R’是氢原子或含1～3个碳原子的烷基基团，B是含2～4个碳原子的亚烷基，r是1～3的整数，
n是0～6的整数，m是1或2，
c.高级脂肪酸和/或高级脂肪酸的碱金属盐。
此外，本发明还提供通过以预定的数量将氢氧化镁与反应型相容剂一起掺入热塑性树脂中而得到的耐酸的热塑性树脂组合物，所述的氢氧化镁是用选自磷酸酯，高级脂肪酸或高级脂肪酸的金属盐的至少一种对约10～80％，优选约15～50％的氢氧化镁颗粒表面进行表面处理而得到的；该氢氧化镁具有上述的比表面积和平均次级粒径。
具体实施方式
为克服上述问题，本发明人已进行了多方面的研究，并且已发现，当将预定用量的特定的氢氧化镁和反应型相容剂掺入热塑性树脂中时，热塑性树脂的耐酸性将得到很大改善。借此完成了本发明。
用于本发明的氢氧化镁是：其结晶能很好地增长并且不聚集的氢氧化镁。由于氢氧化镁的上述特征，因此提供了优异的可模塑、机械强度和阻燃性。即，用于本发明的氢氧化镁是：BET比表面积为20m2/g或更低，优选从3～10m2/g，并且平均次级粒径为0.2～5.0微米，优选从0.5～3微米的氢氧化镁。只要该氢氧化镁具有上述的特征，那么它可以是合成产物或天然产物。
用于本发明的硅烷偶联剂是结构式(1)的化合物，
X-(CH)2-Si-(OR)3 (1)
式中X是乙烯基，氨基，环氧基等，R是甲基，乙基，丙基或γ-甲氧基乙基基团，n是0～3的整数，特别优选的X是氨基基团。
在氢氧化镁计，硅烷偶联剂的表面处理量从0.1～3重量％，优选从0.3～1重量％。当所述用量低于上述范围的下限时，氢氧化镁将显示出很强的聚集作用，因此在树脂中的分散性往往将是很差的。当该用量大于上述范围的上限时，将不能进一步改善分散性，因此从经济上考虑不是所希望的。
可通过已知的方法即干法或湿浆法，用硅烷偶联剂对氢氧化镁进行表面处理。考虑到均匀处理，更为优选的是湿浆法。此外，将硅烷偶联剂水解成其水溶液的形式，并将水解的硅烷偶联剂用来对氢氧化镁进行表面处理。因此，优选硅烷偶联剂是能溶于普通水中的硅烷偶联剂。某些硅烷偶联剂不能进行水解，除非用乙酸等将pH值降低至约4。当使用这些硅烷偶联剂，进行表面处理时，氢氧化镁的表面将被酸腐蚀，从而得到耐酸性很差的产品，或者，当用于电缆时，形成将降低外皮体积电阻率的氢氧化镁。
在湿浆法中，首先将氢氧化镁分散于水中，然后在高速搅拌下逐步加入所需量的硅烷偶联剂；所述偶联剂是溶解于离子交换水中的并且其浓度为5重量％或更低。在完成添加之后，继续进行高速搅拌约15～30分钟。通过过滤，回收处理之后得到的浆液，并在约120℃下进行干燥。或者，直接对处理之后得到的浆液进行喷雾干燥。
所述磷酸酯由结构式(2)表示，
式中R为含1～24个碳原子的烷基或链烯基，A是含2～4个碳原子的亚烷基，M为碱金属，含1～4个碳原子的烷基胺的阳离子或结构式(3)的链烷醇胺的阳离子，
(R’)3-rN-(B-OH)r (3)
式中R’是氢原子或含1～3个碳原子的烷基基团，B是含2～4个碳原子的亚烷基，r是1～3的整数，
n是0～6的整数，m是1或2。
以氢氧化镁计，磷酸酯的用量可以是：足以覆盖约10～80％，优选约15～50％的氢氧化镁根据BET法的比表面积所需的量。通过测量用自动滴定管将pH保持在4时盐酸的消耗速度，能计算出覆盖100％比表面积所需的磷酸酯量。即，当100％的氢氧化镁表面被磷酸酯覆盖时，氢氧化镁本身在耐酸性方面得到了改善，并且可区别于不完全覆盖的氢氧化镁。根据上述情况，可确定表面处理量。例如，当使用BET比表面积为7m2/g的氢氧化镁时，可以进行表面处理，以便使平均分子量约450的磷酸酯的用量以氢氧化镁计约为0.5～2重量％。
在表面处理时，将氢氧化镁的水分散体保持在磷酸酯表面处理剂能溶解的温度或保持在更高的温度，并且在搅拌下逐步添加该表面处理剂的水溶液。在完成添加之后，继续搅拌15～30分钟。根据常规的方法，对如此得到的表面处理过的氢氧化镁的浆液进行脱水，用水进行洗涤并干燥。
当使用高级脂肪酸或其碱金属盐进行表面处理时，可通过用热或溶剂溶解的高级脂肪酸或其碱金属盐喷涂至氢氧化镁上，并利用Henschel混合机进行干燥过程等而进行表面处理。然而，考虑到均匀处理，优选的是湿法，在湿法中，将氢氧化镁的水分散体保持在高级脂肪酸或其碱金属盐的表面处理剂能溶解的温度或更高的温度，并在搅拌下逐步添加表面处理剂的水溶液，在完成添加之后，继续搅拌15～30分钟。根据常规的方法，对如此得到的表面处理过的氢氧化镁的浆液进行脱水，用水进行洗涤并干燥。通过使用高级脂肪酸的分子占有面积，可确定高级脂肪酸的表面处理量，所述方法描述于由日本化学协会编辑的“化学手册”中。以氢氧化镁计，高级脂肪酸的用量可以是：足以覆盖约10～80％，优选约15～50％的氢氧化镁根据BET法的比表面积所需的量，这与磷酸酯相同。高级脂肪酸及其碱金属盐的例子包括：硬脂酸，油酸，棕榈酸，月桂酸，花生酸，这些酸的钠盐和钾盐。此外，覆盖用的高级脂肪酸的用量将在下面进行解释。以硬脂酸为例。硬脂酸的分子占有面积为20.5平方埃/分子。就覆盖100％BET比表面积为7.0m2/g的氢氧化镁颗粒表面而言，以氢氧化镁计，添加1.6重量％的硬脂酸已足够。在本发明中，就覆盖40％氢氧化镁颗粒表面而言，以用于处理的氢氧化镁计，添加0.64重量％的硬脂酸已足够。
在树脂组合物中，表面处理过的氢氧化镁的含量为30～70重量％。当氢氧化镁的含量低于上述范围的下限时，阻燃性将很差。当所述含量高于上述范围的上限时，树脂组合物的可模塑性和机械强度将不够。
用于本发明的反应型相容剂是：通过将在其分子中至少带有一个不饱和键并带有羧基的羧基化合物作为改性剂连接至未改性的热塑性聚合物上而得到的反应型相容剂。在改性的热塑性聚合物中，连接的羧基的含量为0.1～10重量％，优选为0.1～4重量％。当该含量超出上述范围时，模压制品的物理性能以及模压制品的外观质量将下降。改性方法的例子包括：在有机过氧化物的存在，加热下，将热塑性聚合物与不饱和羧基化合物一起进行捏合处理的方法。加热温度根据所使用的树脂和有机过氧化物而有所不同，但通常从100～300℃。不饱和羧基化合物的例子包括：无水马来酸，无水衣康酸，无水柠康酸和无水富马酸。特别优选的是无水马来酸，因此，本发明的反应型相容剂可以称之为无水马来酸改性的相容剂。
在上述改性中所使用的热塑性聚合物包括各种聚合物，如均聚物，共聚物和接枝聚合物。它们的例子包括：丙烯聚合物，乙烯-α-烯烃共聚物，苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物和EPDM。通过使用这些聚合物而得到的改性热塑性聚合物，即反应型相容剂可从市场上得到，其商品名为“KRATONG G”，“Tuftec”，“Umex”，“RESEDA”，“MODIPER”等，而且易于得到。其中，例如“Tuftec M-1943”是无水马来酸改性的丁苯嵌段共聚物和氢化丁苯嵌段共聚物，“Umex 1010”是无水马来酸改性的聚乙烯和聚丙烯。这些反应型相容剂可以单独使用或结合使用。其在树脂组合物中的含量为1～20重量％，优选从2～10重量％。当其含量低于上述范围的下限，耐酸性将很差。当其含量高于上限时，可模塑性和机械强度将不够。
作为用于本发明耐酸的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂，聚烯烃是最为优选的。优选聚烯烃树脂的例子包括：聚乙烯，聚丙烯，和各种聚乙烯共聚物，如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些树脂可以单独使用或至少两种结合使用。其它的树脂包括：聚氯乙烯，聚酰胺，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物如ABS，聚酯，聚碳酸酯和各种橡胶，如EPDM。
本发明的耐酸的、热塑性树脂组合物可通过各种方法来生产，所述方法如：将热塑性树脂，氢氧化镁和反应型相容剂同时进行捏合的方法；将氢氧化镁添加至热塑性树脂和反应型相容剂的树脂组合物中，并进行捏合的方法；对热塑性树脂和氢氧化镁进行捏合，然后添加反应型相容剂并进行捏合的方法；或首先将反应型相容剂和氢氧化镁得到的混合物添加至捏合过的热塑性树脂中，然后对得到的混合物进行捏合的方法。
反应型相容剂带有官能团，如在其分子中的无水二羧酸，而且该官能团可通过反应键合至氢氧化镁的官能团如OH，COOH或NH2上，所述氢氧化镁包括：用树脂涂布的氢氧化镁和用表面处理剂进行表面处理过的氢氧化镁。可以设想的是，被树脂和反应型相容剂厚层稳固覆盖的氢氧化镁颗粒分散并包埋在树脂中，那么将改善耐酸性。然而，当氢氧化镁颗粒的整个表面用磷酸酯，高级脂肪酸或其碱金属盐进行表面处理时，通过添加反应型相容剂，仅仅观测到其耐酸性的改善很少。当100％氢氧化镁表面被磷酸酯，高级脂肪酸或其盐覆盖时，为什么耐酸性只有很小的改善的原因，可以设想的是，反应型相容剂不能键合至氢氧化镁的OH基上。
此外，就根本没有进行表面处理的氢氧化镁而言，其分散入树脂中的分散性很差。包含上述不经表面处理的氢氧化镁的组合物，其阻燃性，耐酸性和模压制品的外观都将比包含表面处理的氢氧化镁的组合物差。
除了不明显地影响阻燃性，物理性能等的上述用量范围内的上述组份以外，本发明的热塑性树脂组合物还可包含常用的添加剂。所述添加剂的例子包括：紫外线吸收剂，抗氧化剂，抗静电剂，润滑剂，颜料，着色剂，发泡剂，增塑剂，阻燃助剂如红磷和分散剂。
可利用已知的捏合机械如班伯里混炼机，捏合机，辊炼机和单或双螺杆挤塑机，将上述的添加剂掺入热塑性树脂中。通过已知的方法如注塑法，挤塑法，压延模塑法，和压塑法，可得到模压制品。
实施例
本发明将参考下面的实施例进行更详细的说明。各种性能如比表面积，平均次级粒径等的测量方法如下所述。
《比表面积》
根据BET法测量比表面积。
《平均次级粒径》
利用超声对氢氧化镁的1重量％的含水浆液进行分散处理3分钟，然后利用微轨迹(microtrack)(激光衍射扫描法，由Nikkiso K.K提供)进行测量。
《耐酸性》
利用在200℃进行油加热的布拉本德塑度描绘仪对包含热塑性树脂的组合物进行捏合5分钟，然后压塑成2mm的厚度。将该压塑材料切成4cm×5cm的试样。将试样置于约10升的干燥器中，并将1ml、35重量％的盐酸滴至试样上。24小时后取出试样。观测试样的表面状态。耐酸性越低，氢氧化镁被洗脱得就越多，气孔就出现得越多，并且表面将更加变白。这种颜色的改变利用色差仪(“ZE-200”，由Nippon Denshoku Kogyo K.K提供)进行测量并用ΔE表示。此外，在耐酸性测试中，为了易于评估变白程度，将0.08重量％的群青(作为颜料)掺入包含热塑性树脂的组合物中。
《阻燃性》
在与上述测试相同的方式，利用布拉本德塑度描绘仪对包含热塑性树脂的组合物进行捏合，并压塑成适合于UL阻燃测试仪的94HB的试样。根据HB法进行阻燃试验。
《分散入树脂中的分散性》
利用布拉本德塑度描绘仪对热塑性树脂和反应型相容剂进行熔融捏合，然后添加氢氧化镁，并且再进行捏合5分钟。接着，将捏合的混合物压塑成1mm的厚度。然后，观测表面的整个变白部分，并用肉眼进行评估。此外，当将聚丙烯用作热塑性树脂时，在230℃下进行压塑。当将其它树脂用作热塑性树脂时，在200℃进行压塑。
实施例1-9，比较例1-5
借助湿法，分别用列于表1中的表面处理剂，对BET法比表面积为6～7m2/g，平均次级粒径为0.8～1.2微米的合成氢氧化镁进行表面处理。对列于表1中的各组份(用量列于表1中)进行捏合，从而制得试样。对试样的各种性能进行测量。表1列出了混合用量等。表2列出了测量结果。
表1
| 表面处理剂 | 氢氧化镁量 | 热塑性树脂 | 反应型相容剂 | |||
| 种类 | 处理量 | 种类 | 用量 | |||
| (重量％) | (重量％) | |||||
| 实施例1 | A | 0.3 | 50 | PP | E | 5.0 |
| 实施例2 | A | 1.0 | 50 | PP | E | 5.0 |
| 实施例3 | A | 1.0 | 50 | PP | E | 2.5 |
| 实施例4 | A | 1.0 | 50 | PP | F | 5.0 |
| 实施例5 | B | 1.0 | 50 | PP | F | 5.0 |
| 实施例6 | C | 0.6 | 50 | PP | E | 5.0 |
| 实施例7 | D | 0.6 | 50 | HDPE | E | 5.0 |
| 实施例8 | D | 0.6 | 60 | LLDPE | E | 10.0 |
| 实施例9 | A | 1.0 | 50 | EEA | F | 5.0 |
| 比较例1 | 无 | - | 50 | PP | 无 | - |
| 比较例2 | 无 | - | 50 | PP | E | 5.0 |
| 比较例3 | A | 1.0 | 50 | PP | 无 | - |
| 比较例4 | C | 4.0 | 50 | PP | E | 5.0 |
| 比较例5 | D | 3.0 | 50 | HDPE | E | 5.0 |
注：用于氢氧化镁的表面处理剂。
A：γ-氨丙基三甲氧基硅烷
B：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷
C：硬脂酸钠
D：硬脂醇磷酸酯的钠盐
反应型相容剂
E：“Ume×1010”(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.提供)
F：“Tuftec M-1943”(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.)
热塑性树脂
PP：聚丙烯(“BC6”，由Nihon Porikemu K.K提供)
HDPE：高密度聚乙烯(“M850”，由Chisso Corporation提供)
LLDPE：线性低密度聚乙烯(“UF240”，由Nihon PorikemuK.K提供)
EEA：乙烯乙酸乙酯共聚物(“NUC830”，由Nihon Yunika K.K.提供)
表2
| 耐酸性ΔE | 阻燃性94HB法 | 分散性 | |
| 实施例1 | 2.1 | 合格 | 良好 |
| 实施例2 | 1.2 | 合格 | 良好 |
| 实施例3 | 4.7 | 合格 | 良好 |
| 实施例4 | 2.9 | 合格 | 良好 |
| 实施例5 | 1.6 | 合格 | 良好 |
| 实施例6 | 6.8 | 合格 | 良好 |
| 实施例7 | 6.5 | 合格 | 良好 |
| 实施例8 | 5.2 | 合格 | 良好 |
| 实施例9 | 4.6 | 合格 | 良好 |
| 比较例1 | 16.5 | 合格 | 较差 |
| 比较例2 | 10.5 | 合格 | 较差 |
| 比较例3 | 14.9 | 合格 | 良好 |
| 比较例4 | 12.3 | 合格 | 良好 |
| 比较例5 | 11.5 | 合格 | 良好 |
根据本发明，将表面处理过的氢氧化镁和反应型相容剂掺入热塑性树脂中，借此，提供了一种热塑性树脂组合物，所述组合物能提供耐受高浓酸很长时间的模压制品。
Claims (4)
1.一种耐酸热塑性树脂组合物，该组合物包含热塑性树脂，以树脂组合物计30～70重量％的氢氧化镁，以及以树脂组合物计1～20重量％的无水马来酸改性的相容剂；其中所述的热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯共聚物，所述的氢氧化镁的比表面积为20m2/g或更低，平均次级粒径为0.2～5.0微米，并且用至少一种如下的表面处理剂对10～80％氢氧化镁颗粒表面进行表面处理；所述的表面处理剂选自如下的a，b，和c；
a.水溶性含氨基硅烷偶联剂
b.结构式(2)的磷酸酯
式中R为含1～24个碳原子的烷基或链烯基，A是含2～4个碳原子的亚烷基，M为碱金属，含1～4个碳原子的烷基胺的阳离子或结构式(3)的链烷醇胺的阳离子，
(R’)3-rN-(B-OH)r (3)
式中R’是氢原子或含1～3个碳原子的烷基基团，B是含2～4个碳原子的亚烷基，r是1～3的整数，
n是0～6的整数，m是1或2，
c.高级脂肪酸和/或高级脂肪酸的碱金属盐。
2.根据权利要求1的耐酸热塑性树脂组合物，其中无水马来酸改性的相容剂是通过用无水马来酸改性的热塑性聚合物。
3.根据权利要求1的耐酸热塑性树脂组合物，其中，氢氧化镁是用水溶性含氨基硅烷偶联剂进行表面处理过的氢氧化镁。
4.一种模压制品，该制品是由权利要求1中所述的耐酸热塑性树脂组合物模塑得到的。
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