JPS63189462A - 自消性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電線被覆や管等の押出成形、家電容器や電線
コネクタ等の射出成形等の分野に好適な、＆９　成約性
質の点で実用性の著しく改良された自消性樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕

近年、電線ケーブル等に使用される樹脂材料に対する難
燃化の要求は著しく高まっている。

熱可塑性樹脂あるいはエラストマーの難燃化方法として
は、酸化アンチモンとハロゲン化物とをブレンドする方
法があるが、この方法による自消性組成物は、火災時に
有害ガスが発生する危険が生じる。

このことから有害ガスの発生が全くなく、かつ添加剤と
しての毒性も全く問題のない水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムまたはこれらと炭酸マグネシウムとの配
合物等の水和金属化合物が着目されている。

熱可塑性樹脂あるいはエラストマーにこれら水和金属化
合物を配合して難燃性を附与させる方法はすでに公知で
あり、また、その組成物に炭素微粉末を配合することに
よりさらに難燃性を向上させ得る事も知られている。（
特開昭５１−４６３４１号公報）。

（発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、十分な難燃性を附与するためには多量の
無機難燃剤の配合が必要であり、その結果、かかる組成
を有する樹脂組成物に外力が加わったときの白化の発生
、耐外傷性の低さおよび耐寒性の点で実用性能上満足の
いくものを得るのが極めて困難であるといった欠点があ
った。

（問題点を解決するための手段） 多量の無機難燃剤の配合された樹脂組成物の上記欠点を
解決すべく詳細に検討を行なった結果、エボキン基を含
有する化合物を配合することにより、この目的が達成さ
れることを見い出したが、この組成物に更に特定のエチ
レン共重合体を特定量配合することによりエポキシ基を
含有する化合物の配合量がもっと少ない量においても優
れた白化の抑制、耐外傷性を損なうことなく、耐寒性が
より向上することを見い出して本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分７０〜２０重量％お
よび（Ｂ）成分３０〜８０重量％との合計量１００重量
部に対して（Ｃ）成分０．０２〜２５重量部および（Ｄ
）成分０．００１〜３重量部を配合してなるこ、とを特
徴とする自消性樹脂組成物である。

（Ａ）：熱可塑性重合体 （Ｂ）ニアルミニウムおよび／またはマグネシウムの水
酸化物、あるいはこれらに炭酸マグネシウムを３０重量
％以下添加した配合物（Ｃ）：エチレンと不飽和カルボ
ン酸、その誘導体およびビニルエステルから選ばれた少
なくとも１種のモノマーとの共重合体（ただし、エポキ
シ基を含有しない。） （Ｄ）、：エポキシ基を含有する化合物〔作用〕 本発明で用いる上記（Ａ）成分の熱可塑性重合体は、樹
脂あるいはエラストマーで、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテン、メチルペンテン。

ヘキセン等のα−オレフィンの単独重合体または相互の
共重合体、若しくはこれらα−オレフィンと生重量以下
の他のコモノマーとの共重合体であるオレフィン重合体
；ポリスチレン、　ＡＢＳ樹脂。

＾Ｓ樹脂、ＳＢＲ，ＳＢＳブロック共重合体、ＳＩＲ等
のスチレン系重合体；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン
樹脂、ふっ素樹脂等のハロゲン含有重合体；ポリビニル
アルコール、エチレン−ビニルアルコール等のビニルア
ルコール系重合体；アクリロニトリル樹脂、アクリルゴ
ム等のアクリル系重合体；ボリアミド；ポリカーボネー
ト；熱可塑性ポリエステル；ポリエーテル；ブタジェン
ゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム等のジエンゴム
：天然ゴムなどがある。

中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体樹脂等の
オレフィン重合体の樹脂またはエラストマーが成形性、
分散均質性の点で好ましい。

特に、オレフィン重合体樹脂の中で、エチレンの単独重
合体またはエチレンと炭素数８以下のα−オレフィンか
らなるエチレン共重合体がよ（、中でも密度が０．８５
０〜０．９１５ｇ／　ｃｎｌの直鎖状エチレン重合体が
成形性、実用性の点で優れている。

次に本発明で用いる上記（Ｂ）成分の水和金属化合物は
、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウ
ム、あるいはこれらに炭酸マグネシウムを３０重量％以
下、好ましくは５〜２０重量％添加した配合物である。

これらは、平均粒径が一般に０．１〜２０μ、好ましく
は０．２〜２μ、特に好ましくは０．５〜１メ１のもの
が分散性の点でよく、所望により表面処理を行ったもの
でもよい。

これらの中でも水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムが効果的であり、特に水酸化マグネシウムが実用性能
の点で最適である。

また、本発明で用いる上記（Ｃ）成分のエチレンと不飽
和カルボン酸、そのＦａ４体およびビニルエステルから
選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体（ただ
し、エポキシ基を含有しない。）としては、具体的には
例えば、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エヂレン
ーメタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルアクリ
レート共重合す 体樹脂、エチレンーメチルメタクヂレート共重合体樹脂
、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂等の共重合体樹脂が挙げら
れる。

特に、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステルおよび酢酸ビニルから選ばれた少なくとも
１種の含量が０．１〜５０重量％かつメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）が０．０５〜５０ｇ／１０分のエチレン共
重合体は、発明の効果の顕著さの点で望ましい。

さらに、本発明で用いる上記（Ｄ）成分のエポキシ基を
含有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート。

アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル
、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、グリシジルフェニルエーテル等の化合物（重合物を
含む）；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
；グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシド
キシプロピルメチルジェトキシシラン等のエポキシアル
キルシラン類の化合物；ジメチルポリシロキサンのメチ
ル基の一部にエポキシ基を導入したエポキシ変性シリコ
ーンオイル；エチレンに代表されるオレフィンと不飽和
エポキシ化合物の共重合体などを挙げることができる。

ここで「共重合」は、ランダム、グラフトブロック等共
重合の形式を問わないものであり、このことは、前記し
た（Ａ）成分の熱可塑性重合体あるいは（Ｃ）成分の共
重合体の説明中での「共重合体」においても当てはまる
ことである。

中でも、エチレン性不飽和エポキシ化合物含量０．５〜
５０重量％のエチレンとエチレン性不飽和エポキシ化合
物および場合により下記式〔■〕および（ｎ）式で表さ
れる化合物から選ばれたコモノマーとの共重合体が好ま
しい。

（ただし、Ｒ１はＨまたはＣＨ３，ＲＺはＨまたは炭素
数６以下のアルキル基である。） この好ましいものの中でも特に、エチレン性不飽和エポ
キシ化合物が、グリシジルメタクリレートおよび／また
はグリシジルアクリレートであるものが良好である。

なお、上記（１）または（ＩＩ）式で表される化合物は
、含有させる場合望ましくは０．１〜５０重景％以上囲
が良い。

本発明では、これら必須成分の配合割合は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分についてはこの両成分の合計量に対して（
Ａ）成分が７０〜２０重量％、好ましくは６５〜３５重
量％および（Ｂ）成分が３０〜８０重量％、好ましくは
３５〜６５重量％である。また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分については（Ａ）成分とＣＢ）成分の合計ｔａ１００
重量部に対して（Ｃ）成分が０．０２〜２５重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部および（Ｄ）成分が０．０
０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である
。

（Ｂ）成分が少な過ぎると難燃効果が秦されず、多過ぎ
ると成形性、機械的強度が著しく低下する。

また、（ＣＬ　　（Ｄ）各成分が少な過ぎると（Ｂ）成
分を多量に配合したときの性能低下（低温脆化。

白化、外傷性）の防止が期し難く、多過ぎると引張伸度
が著しく悪化する。

なお、本発明組成物には他の付加的成分を本発明の効果
を損なわない範囲で配合することができる。付加的成分
としては、例えば、酸化防止剤。

滑剤、銅害防止剤、中和剤、紫外線吸収剤３着色剤、架
橋剤、無機充填剤、難燃性促進助剤（シリコーンオイル
７炭素微粉末等）等がある。

特に、付加的成分としてのカーボンブランク等炭素微粉
末は、本発明組成物１００重■部に対して０．０５〜２
０重量部用いると、成形特性を悪化させずに難燃性を更
に向上させることができる。

本発明組成物の製造は、上記の必須成分および所望によ
り付加的成分を配合し、通常の混練法、例えば、押出機
、ロール、バンバリーミキサ−等によって混練して行わ
れる。このとき、配合順序は任意である。中でも全成分
をトライブレンドで混合した後に混練する方法が好適で
ある。なお、炭素微粉末の配合は、これを（Ａ）成分に
混練したマスターバッチを予め製造し、このものを、（
Ａ）成分と（Ｂ）成分との混練物に配合する方法、また
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を？ｒ１練したものと炭素
微粉末とをトライブレンドして混練する方法がよい。

成形は、上記のように組成物ペレットとしたものを用い
るのが一般的であるが、マスターバッチ法や、トライブ
レンド法では配合後、または配合しつつ成形することも
できる。

〔発明の効果〕

本発明は、水和金属化合物を多量に配合した難燃イ■成
物にエチレンと不飽和カルボン酸、その誘導体およびビ
ニルエステルから選ばれた少なくとも１　＋ｆｆｉのモ
ノマーとの共重合体（ただし、エポキシ基を含有しない
。）、およびエポキシ基を含有する化合物を特定量併用
配合することにより、難燃性、引張強度、同伸び、白化
の抑制、耐外傷性。

低温脆化性等の性能が著しく改善された組成物となした
ものである。これにより、実用性（ＩＥが一段養 と向上されるといった著しい効果が半された。

〔実施例〕

第１表に示す各組成物は、各成分をバンパーＪ−ミキサ
ーを使用して、１６０°Ｃで１０分間混練を行ったのち
造粒して作成した。

得られた組成物について各厚みのプレスシートを作り、
破断点引張強度、同伸び、白化、耐外傷性、低温脆化温
度および酸素指数を評価し、結果を第１表に示した。

各評価方法は、下記の通りである。

（ロ）白化：ｌｌ−シートを任意の力で１２０度の角度
に折り曲げ、その外観を目視観察した。

評価の判定は、白化しないか殆んど白化しないものを優
、白化の少ないものを良、白化が多いものを不良とした
。

（ハ）耐外傷性：　ＪＩＳ−に５４０１に示される鉛筆
引掻試験装置にＨ硬度の鉛筆をセットし、これに２００
ｇの荷重を加えながら、２１１１厚のシートの試験片上
を擦過せしめ、その跡を目視観察した。

評価の判定は、傷つきにくいものを良好、はっきり傷が
ついたものを不良とした。

（ニ）低温脆化温度：ＪＩＳ−に６７６０準拠（２１層
厚シート）。

（ホ）酸素指数：　ＪＩＳ−に７２０１準拠（３ｍｍｍ
ｍ−ト）。

なお、表中、用いた成分は次の通りである。

（Ａ成分熱可塑性重合体） 樹脂＝ｌ：密度０．９０２ｇ／　ｃｎｌ、ＭＦＲｏ、９
９ｇ／１０分のエチレン−ブテン−１共重合体 （Ｂ成分：水和全屈化合物） Ｍｇ　（Ｏｆｆ）　ｚ　：平均粒径０．６μ、表面未処
理品の水酸化マグネシウム Ａｊ２（叶）３：平均粒径０．６μ、表面未処理品の水
酸化アルミニウム （Ｃ成分：特定エチレン共重合体） ＣＭ八−１：ＭＦＲ２，０ｇ／１０分、アクリル酸メチ
ル含量１８重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合
体 ＥＥ八−１：　ＭＦＲｏ、３ｇ／１０分、アクリル酸エ
チル含量１２重量％のエチレン−アクリル酸エチル共重
合体 ＥＶＡ−１：ＭＦＲ２０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量２
．５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体 （Ｄ成分：エポキシ基を含有する化合物）ＥＧＶ−１ニ
ゲリシジルメタクリレート含量３重量％および酢酸ビニ
ル含量８重世％のエチレン−グリシジルメタクリレート
−酢酸ビニル共重合体 ＥＧ−１：　グリシジルメタクリレート含量２５重吋％
のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体 実験結果は、実施例１〜１３では、いずれの性能も実用
上満足のいくものであった。中でも、実施例１〜５では
非常に秀れた引張強度、同伸度、白化抑制および耐外傷
性が同時に得られた。また、実施例３および５の各組成
物にカーボンブラックやシリコンオイルを配合して難燃
性をさらに向上させた例である実施例１０〜１３は、カ
ーボンブランクやシリコーンオイルの併用が通■であれ
ば難燃性のより大きな向上効果が期待できることを示し
ている。

これに対し、比較例１．２および６では低温脆化温度、
また、比較例３では酸素指数、さらに、比較例４では引
張強度、白化抑制および耐外傷性、また、比較例５では
白化抑制および耐外傷性が劣った。

ただし、第１表は次の注意書きを参照の上で読まれる。

＊１：ＡおよびＢ成分の合計量に対する数値。

＊２：ＡおよびＢ成分の合計ｆｆ１ｌｏｏ重量部に対す
る数イ直。

＊３：第１表の組成１００重量部に対して２．５重量部
のカーボンブラックを更に配合した。

＊４：第１表の組成１００重量部に対して２．５重量部
のカーボンブラックおよび１．０重量部のジメチルポリ
シロキサン（平均分子１２．２５×１０４のシリコンオ
イル）を更に配合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（Ａ）成分７０〜２０重量％および（Ｂ）成
   分３０〜８０重量％との合計量１００重量部に対して（
   Ｃ）成分０．０２〜２５重量部および（Ｄ）成分０．０
   ０１〜３重量部を配合してなることを特徴とする自消性
   樹脂組成物。 （Ａ）：熱可塑性重合体 （Ｂ）：アルミニウムおよび／またはマグネシウムの水
   酸化物、あるいはこれらに炭酸マグネシウムを３０重量
   ％以下添加した配合物 （Ｃ）：エチレンと不飽和カルボン酸、その誘導体およ
   びビニルエステルから選ばれた少なくとも１種のモノマ
   ーとの共重合体（ただし、エポキシ基を含有しない。） （Ｄ）：エポキシ基を含有する化合物 ２、（Ａ）成分がオレフィン重合体の樹脂またはエラス
   トマーである特許請求の範囲第１項記載の組成物 ３、オレフィン重合体樹脂がエチレンの単独重合体また
   はエチレンと炭素数８以下のα−オレフィンからなるエ
   チレン共重合体である特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ４、オレフィン重合体樹脂が密度０．８５０〜０．９１
   ５ｇ／ｃｍ＾３の直鎖状エチレン重合体である特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ５、（Ｃ）成分がアクリル酸アルキルエステル、メタク
   リル酸アルキルエステルおよび酢酸ビニルから選ばれた
   少なくとも１種の含量が０．１〜５０重量％かつメルト
   フローレートが０．０５〜５０ｇ／１０分のエチレン共
   重合体である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ６、（Ｄ）成分がエチレン性不飽和エポキシ化合物含量
   ０．５〜５０重量％のエチレンとエチレン性不飽和エポ
   キシ化合物および場合により下記〔 I 〕および〔II〕
   式で表される化合物から選ばれたコモノマーとの共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化
   学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２はＨまた
   は炭素数６以下のアルキル基である。） ７、エチレン性不飽和エポキシ化合物が、グリシジルメ
   タクリレートおよび／またはグリシジルアクリレートで
   ある特許請求の範囲第６項記載の組成物。