CN101864122A - 稳定化的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含卤素的聚合物组合物的热稳定化，更具体来说，本发明涉及聚(氯乙烯)(PVC)或氯化聚氯乙烯(cPVC)组合物，该组合物包含烷基锡稳定剂以及负载在聚合物材料上的至少一种聚合物多酸的盐，例如聚羧酸盐。

Description

稳定化的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本专利申请根据37 CFR 1.55(a)要求2009年4月15日提交的在先美国专利申请系列号第61/212,735号的权益。
技术领域
本发明涉及含卤素的聚合物组合物的热稳定化，更具体来说，本发明涉及聚(氯乙烯)(PVC)或氯化聚氯乙烯(cPVC)组合物，该组合物包含烷基锡稳定剂以及至少一种负载在聚合物基材上的聚合多酸材料的盐。
背景技术
众所周知含卤素的聚合物通常易发生热引发的劣化，因此当在升高的温度下对这些聚合物进行加工的过程中，这些聚合物的物理性质会发生劣化，颜色会发生变化。不希望出现的聚合物中的变色经常在最初的5-15分钟内发生，在之后的热处理阶段也会发生。这些聚合物的例子是乙烯基和亚乙烯基聚合物，其中卤素直接与碳原子相连。聚(氯乙烯)，氯化聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚乙烯，聚偏二氟乙烯，氯乙烯和聚(偏二氯乙烯)的共聚物是最熟悉的需要进行稳定以便在将其制成管材、窗型材、挡板、瓶子、覆墙材料、包装膜、发泡装饰物等过程中保持完好的聚合物。
人们已经进行了大量的研究来开发更有效的热稳定剂，基于有机锡的热稳定剂已经成为最高效的热稳定剂之一，并广泛用作硬质PVC的稳定剂。但是，锡金属的成本很高，显著影响了基于锡的稳定剂的成本-性能平衡，使其在经济上缺乏吸引力。美国专利第5,100,946号试图通过提供一种包含稳定剂以及至少一种包含至少两个羧基的羧酸的金属盐的稳定PVC组合物来解决本领域的这些问题。该参考文献揭示了将具有硫醚桥的硫醇二丁基锡盐和硫醇辛基锡盐以及/或者烷基锡巯基酯与己二酸二钠盐结合，制备稳定PVC组合物。欧洲专利申请第0107063号揭示了可以使用粒度小于30微米的柠檬酸钠盐对氯乙烯聚合物进行稳定。在所有的这些情况下，在PVC配方中必须将己二酸钠和柠檬酸钠研磨至很小的粒度以获得良好的分散性，由此获得良好的性能。即使将颗粒研磨至小于30微米，由于雾度和相容性之类的问题，使这些钠盐不能用于透明PVC膜的用途。另外，结晶并且在高于150℃的温度下熔化的钠盐还存在另外的问题，因为在工业加工操作中使用这些材料会导致积垢现象。因此成本效益更好并且相容性更高的稳定剂对于PVC之类的含卤素的聚合物和共聚物的稳定具有很重要的价值。
我们发现负载在聚合物上的聚合物多酸的盐与烷基锡稳定剂的组合，可以改进烷基锡稳定剂的性能，提供更低成本以及更高性能的热稳定剂，所述负载聚合物多酸盐的聚合物可以是例如聚合物加工助剂、聚合物抗冲改性剂、聚氯乙烯聚合物。尽管人们已经提出了将聚合物聚羧酸盐(例如聚丙烯酸钠盐)与锡稳定剂相结合用来使聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯稳定化，但是现已发现，只有通过将所述聚合物多酸盐共分离(co-isolating)在聚合物载体上，才能获得一些重要的性能指标，例如雾度、黄度指数和耐积垢性。
当所述聚合物多酸盐分离在聚合物上并且与烷基锡稳定剂结合使用的时候，观察到了性能的所需的协同效应，当使用包含大于25重量％的硫醇单烷基锡类的烷基锡稳定剂的时候，该效应最为显著。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种稳定的含卤素的聚合物组合物，该组合物包含：
a)大于40重量％的卤化聚合物材料；
b)0.01-5.0phr的烷基锡稳定剂，该稳定剂包含单烷基锡稳定剂与二烷基锡稳定剂的混合物，其中所述单烷基锡稳定剂在所述烷基锡稳定剂中的含量大于25重量％；
c)0.01-20phr的分离在聚合物上的聚合多酸的盐材料。
根据本发明的第二个方面，提供了一种稳定的含卤素的聚合物组合物，该组合物包含：
a)大于40重量％的卤化聚合物材料，所述卤化聚合物材料包含氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯的聚合物和共聚物，以及氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、或者它们的混合物；
b)大于0.2phr的单烷基锡稳定剂；以及
c)0.01-20phr的负载在聚合物材料上的聚合物多酸的盐。
具体实施方式
在本文中，“聚合物多酸”表示包含两个或更多个酸基且MW大于1000的聚合物材料。
在本文中，“烷基”表示烃链。
在本文中，“phr”表示每100份卤化聚合物(即PVC)的份数。
在本文中，“PVC组合物”表示聚(氯乙烯)(PVC)或氯化聚氯乙烯(cPVC)组合物。在本文中，术语“PVC”和“含卤素的聚合混合物”等可以互换使用。
在本发明中，“烃基”表示包含碳和氢的烃基。
除非另外说明，否则，所有的百分数都是重量百分数(重量％)，所有的温度单位都是℃。单烷基锡稳定剂和二烷基锡稳定剂的百分数表示为所用烷基锡稳定剂的重量百分数。
在本文中，“烷基锡稳定剂”表示可以用下式表示的硫醇单烷基锡和硫醇二烷基锡的混合物：
其中R*＝甲基，丁基，辛基，或苯基烃基，R＝取代的或未取代的烃基，R＝R1-O-C(＝O)-R2，R＝R1-C(＝O)-O-R3’其中R1是C1-C20烃基，R2是取代的或未取代的烃基，R3是取代的或未取代的烃基或氢。
本发明涉及稳定化的含卤素的聚合物组合物。稳定化的含卤素的聚合物组合物包含聚合物材料，其中所述聚合物材料包含含卤素的聚合物组合物、至少一种烷基锡稳定剂、以及至少一种聚合物多酸的盐，所述多酸是包含至少两个酸基的羧酸、磺酸、磷酸或膦酸。
所述聚合物材料可以是刚性的聚合物材料，或者是用非氯化增塑剂增塑的挠性聚合物材料。刚性表示所述聚合物基本不含增塑剂。挠性表示所述聚合物包含增塑剂。合适的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸酯，以及己二酸酯，壬二酸酯，磷酸酯和环氧化油。常用的增塑剂是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)。其它有用的增塑剂包括磷酸三甲苯酯，邻苯二甲酸二丁酯，癸二酸二丁酯，磷酸三丁酯，环氧化酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三辛酯，癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯，以及各种低分子量聚合物，例如聚(丙二醇)酯，目前被广泛用作乙烯基聚合物的增塑剂。增塑剂的含量可随材料的最终用途发生很大的变化，但是通常为10-60重量％。
预期含卤素的聚合物材料包括聚(氯乙烯)均聚物。
被稳定化的含卤素的聚合物包括但不限于聚(氯乙烯)，氯化聚(氯乙烯)和聚偏二氯乙烯，其中优选聚(氯乙烯)均聚物。含卤素的聚合物可以包括与乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、富马酸二烷基酯或马来酸二烷基酯、或者其它单烯酸烷基酯的共聚物，以及与其它热塑性树脂的掺混物和合金化聚合物。所述含卤素的聚合物可以包括聚卤乙烯聚合物，包括聚(氯乙烯)，但是也可使用其它的聚卤乙烯，例如聚溴乙烯或聚氟乙烯。还可以使用卤化聚烯烃，例如氯化聚乙烯。
一般来说，含卤素的聚合物是卤乙烯聚合物组合物，包括卤乙烯单体的均聚物，卤乙烯单体与其它单体的共聚物，包括嵌段共聚物和接枝共聚物，以及卤乙烯聚合物与其它聚合物的合金化聚合物、掺混物和混合物。
可用于本发明组合物的聚合物包括：氯乙烯与可共聚的烯键式不饱和单体的共聚物，所述可共聚的烯键式不饱和单体包括例如偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，富马酸二乙酯，马来酸二乙酯，其它烷基的富马酸酯和马来酸酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯以及其它的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯和其它烷基的甲基丙烯酸酯，α-氯代丙烯酸甲酯，苯乙烯，乙烯基醚，例如乙烯基乙基醚，乙烯基氯代乙基醚，乙烯基苯基醚，乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮，乙烯基苯基酮，三氯乙烯，1-氟-1-氯乙烯，丙烯腈，氯代丙烯腈，亚烯丙基二乙酸酯，氯代亚烯丙基二乙酸酯，以及乙烯和丙烯。
可用于本发明的聚合物掺混物包括以下聚合物的掺混物：聚(氯乙烯)和聚(乙烯)，聚(氯乙烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(氯乙烯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)，聚(氯乙烯)和聚苯乙烯；聚(氯乙烯)和丙烯腈-丙二烯-苯乙烯共聚物，以及聚(氯乙烯)和聚(丙烯酸甲酯)。
可以用来实施本发明的聚合物掺混物可以包括至少两种截然不同的聚合形式的物理掺混物，其中一种聚合形式包括含卤素聚合物的基质或者连续相。预期本发明的组合物包括一些实施方式，其中所述含卤素的聚合物材料是100％的所述聚合掺混物。在所述聚合掺混物中，不含卤素的聚合物材料可以占所述含卤素的聚合物组合物的40％，或者25％，或者10％。
本发明涉及一种配方，其包含40-99.9重量％的一种或多种卤化聚合物，以及0.1-5重量％的烷基锡稳定剂。对于烷基锡稳定剂，所述配方包含单烷基和二烷基稳定剂的混合物，其中所述硫醇单烷基锡的含量大于25重量％。另外的稳定剂组合物包含大于30重量％，40重量％，50重量％，70重量％，80重量％或90重量％的硫醇单烷基锡。
可以用于本发明的烷基锡稳定剂的例子包括但不限于硫醇的单甲基锡和二甲基锡，例如十二烷硫醇单甲基锡和十二烷硫醇二甲基锡，硫醇的单辛基锡和二辛基锡，例如十二烷基硫醇单辛基锡和十二烷基硫醇二辛基锡，硫醇的单丁基锡和二丁基锡，例如十二烷基硫醇单丁基锡和十二烷基硫醇二丁基锡，巯基酯的单甲基锡和二甲基锡，例如巯基乙酸-2-乙基己酯单甲基锡和巯基乙酸-2-乙基己酯二甲基锡，以反巯基酯，例如油酸巯基乙酯单甲基锡和油酸巯基乙酯二甲基锡，以及树脂酸巯基乙酯单甲基锡和树脂酸巯基乙酯二甲基锡。优选的是在锡金属中心之间不含硫醚桥的甲基和辛基锡稳定剂。
所述聚合物多酸盐可以是金属盐，例如钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和锂盐，或者可以是胺。
这些聚合物多酸的盐的例子包括但不限于以下单体的中和的均聚物和共聚物：丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸和甲基丙烯酸与苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯单体。也可使用共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯-共-聚丙烯酸钠盐，聚丙烯酸丁酯-共-聚丙烯酸钠盐，聚甲基丙烯酸丁酯-共-聚丙烯酸钠盐，聚马来酸-共-聚丙烯酸钠盐，聚苯乙烯-共-聚(甲基)丙烯酸钠盐。也可以使用以下单体的聚合物和共聚物的盐：甲基丙烯酸磷酸乙酯，乙烯基膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸。
优选使用包括折射率和基体辅助激光解吸/电离质谱法的标准尺寸排阻色谱法测定所述聚合物多酸的盐的平均分子量为1,000-100,000道尔顿。或者所述多酸的盐的分子量为1,000-10,000道尔顿。
已经发现将所述聚合物多酸的盐负载在聚合物载体上是有益而优选的，所述聚合物载体是例如聚合物加工助剂、聚合物抗冲改性剂、或者聚氯乙烯。例如，可以将所述聚合物多酸的盐溶解在水中，然后加入抗冲改性剂、加工助剂或聚氯乙烯的水乳液中，然后一起进行喷雾干燥或者分离，形成聚合物载体与聚合物多酸的盐的均质混合粉末。或者，可以将所述聚合物多酸的盐的水溶液与聚合物载体混合，通过干燥处理除去水。我们认为此种方法可以使得聚合物多酸更好地分散在混合物中，其活性大于单独使用喷雾干燥的多酸盐的情况。
所述烷基锡稳定剂和聚合物多酸的盐的量可以变化，以获得所采用的特定加工条件和卤素聚合物所需的稳定性。使用上述聚合物多酸盐，使得PVC配混物可以在使用较少的基于锡的稳定剂情况下获得相同的热稳定性，已经发现可以将烷基锡稳定剂的用量减少高达50重量％，同时仍然能够保持相同的或者更佳的稳定性和颜色。一般来说，对于每100份的卤化聚合物，组合物包含0.01-5.0phr(每一百份的份数)，或者0.1-3.0phr，或者0.1-2.0phr，或者0.3-1.5phr的烷基锡稳定剂。
一般来说，对于每100份的卤化聚合物，组合物包含0.01-5.0phr(每一百份的份数)，或者0.1-3.0phr，或者0.1-2.0phr，或者0.3-1.5phr的聚合物多酸的盐。
一般来说，对于每一百份的卤化聚合物，组合物包含0.1-20.0phr，或者0.2-15.0phr的负载在聚合物材料上的聚合物多酸的盐。
可以用于本发明的基于锡的稳定剂可以包括有机锡稳定剂，所述有机锡稳定剂包括基于硫醇盐或巯基酯的锡稳定剂。适合用于本发明的烷基锡稳定剂的例子包括但不限于硫醇的单烷基锡和二烷基锡，例如十二烷基硫醇单烷基锡和十二烷基硫醇二烷基锡，巯基酯的单烷基锡和二烷基锡，例如巯基乙酸-2-乙基己酯单烷基锡和巯基乙酸-2-乙基己酯二烷基锡，以及反巯基酯，例如油酸巯基乙酯单烷基锡和油酸巯基乙酯二烷基锡，以及树脂酸巯基乙酯单烷基锡和树脂酸巯基乙酯二烷基锡。
可用于本发明的烷基锡稳定剂的例子包括甲基锡稳定剂和辛基锡稳定剂。合适的锡稳定剂的例子包括但不限于硫醇的单甲基锡和二甲基锡，以及硫醇的单辛基锡和二辛基锡。合适的甲基锡稳定剂包括但不限于十二烷基硫醇单甲基锡和十二烷基硫醇二甲基锡，巯基酯的单甲基锡和二甲基锡，例如巯基乙酸-2-乙基己酯单甲基锡和巯基乙酸-2-乙基己酯二甲基锡，以及反巯基酯，例如油酸巯基乙酯单甲基锡和油酸巯基乙酯二甲基锡，以及树脂酸巯基乙酯单甲基锡和树脂酸巯基乙酯二甲基锡。合适的辛基锡稳定剂的例子包括但不限于十二烷基硫醇单辛基锡和十二烷基硫醇二辛基锡，巯基酯的单甲辛锡和二辛基锡，例如巯基乙酸-2-乙基己酯单辛基锡和巯基乙酸-2-乙基己酯二辛基锡，以及反巯基酯，例如油酸巯基乙酯单辛基锡和油酸巯基乙酯二辛基锡，以及树脂酸巯基乙酯单辛基锡和树脂酸巯基乙酯二辛基锡。
本发明的稳定的含卤素聚合物组合物可以进行配混用于挤出、注塑、吹塑和压延，可以成形为最终的制品，例如纤维、电线和电缆，挡板，窗型材，泡沫板，管材，弯头和其它管配件，膜，片材和瓶子。可以将所述稳定的含卤素的聚合物组合物与其它的组分，例如染料、颜料、防火剂、内润滑剂和外润滑剂、抗冲改性剂、加工助剂、发泡剂、填料、以及其它的添加剂混合，用来防止、减少或掩盖由于加热、老化、受到光照或天候老化导致的变色或劣化。
以下实施例说明本发明。这些实施例不应视为对本发明构成限制。除非另外说明，份数是每100份树脂的份数(phr)。
实施例
使用流变仪，例如BRABENDER
Figure GSA00000093870100081
PLASTICORD流变仪或者在CollinMill之类的双辊塑炼机上监测组合物的动态稳定性。各种稳定剂添加剂组合物的性能用稳定时间表示，单位为分钟。稳定时间可以基于在一段时间取的样品的黄度指数限定。将样品置于扭矩流变仪的样品室内，在转子转动的同时进行加热。最初，测定熔融时间。熔融时间是粉末熔融的时间。熔融扭矩是在熔融时间的功的度量，单位为米·克。随着样品熔融、粘度减小，扭矩减小。样品在平衡时间(分钟)达到平衡扭矩，该平衡扭矩基本保持恒定或者略微减小。平衡扭矩值表明组合物保持在熔融态。当组合物开始交联的时候，观察到扭矩增大。术语“稳定时间”是组合物开始降解或交联(表现为扭矩增大至高于平衡扭矩值)的时间减去熔融时间所得的时间。
使用包括折射率和基体辅助激光解吸/电离质谱法的标准尺寸排阻色谱法对水溶液进行分子量测量，以测定平均分子量。使用SEC柱装置，以1毫升/分钟的流量在20mM NaH2PO4中进行SEC分离，所述SEC柱装置由两个装填了亲水性凝胶(孔径；30A，粒度8μm)的PLaquagel-OH柱(300x7.5毫米内径)组成，所述亲水性凝胶购自聚合物实验室公司(PolymerLaboratories)，其为威仑安公司(Varian)的分公司(英国的丘奇斯卓顿(Church Stretton，UK))。对100微升的样品进行SEC分离。MALDI-TOF质谱在装有氮激光器(λ＝337nm)的Bruker Daltonics Ultraflex仪器上测得。在MALDI实验中，将约20毫克的IAA溶解在1毫升ACN/H2O(1∶1)中作为MALDI基体。以1∶20的比例将各SEC馏分与基体溶液预先混合。然后将1微升的混合物置于样品靶(target)板上，空气干燥，用于MALDI-MS分析。
非聚合多酸
将己二酸二钠研磨至小于100微米。
聚合多酸
聚合多酸A＝AcumerTM 1010，购自罗门哈斯公司(Rohm and HaasCompany)。其为聚丙烯酸的钠盐的44％的水溶液。平均Mw＝2,100道尔顿，Mn＝1,500，pH＝7.4。
聚合物多酸B＝82％的聚丙烯酸与18％的聚丙烯酸丁酯的共聚物。
向装有冷凝器、氮气、热电偶和搅拌器的1000毫升烧瓶中加入500克的异丙醇。将反应器加热至78℃，在90分钟的时间内，以2毫升/分钟的速度向其中加入由以下单体组成的单体混合物：30克异丙醇，90克丙烯酸，20克丙烯酸丁酯以及2克引发剂过氧新戊酸叔戊酯。加料完成之后，反应体系在78℃加热60分钟。60分钟后，加入1克过氧新戊酸叔戊酯，然后该反应体系再加热6小时。反应完成之后，在真空下除去异丙醇，然后用氢氧化钠水溶液将产物中和至pH值为7.2。该丙烯酸-丙烯酸丁酯钠盐共聚物的54％固体的水溶液的Mw为2,976道尔顿，Mn为1,521。
聚合多酸C＝喷雾干燥的聚合多酸A。
聚合物负载的聚合多酸
向1份的固体含量52.5％的Paraloid TMK-175的水性丙烯酸胶乳中加入0.67份固体含量为26％的AcumerTM 1010聚丙烯酸钠盐的水溶液。将该混合物加入喷雾干燥装置中，制得包含25％的Acumer 1010的ParaloidTMK-175干粉末。将该粉末称为K-175A。
向1份的固体含量50.0％的Paraloid TMK-445的水性丙烯酸胶乳中加入0.17份固体含量为26％的AcumerTM 1010聚丙烯酸钠盐的水溶液。将该混合物加入喷雾干燥装置中，制得包含8％的Acumer 1010的ParaloidTM K-445干粉末。将该粉末称为K-445A。
向一份干Paraloid TMBTA707中加入0.023份的溶于水中的AcumerTM1010聚丙烯酸钠盐(固体含量44％)。将该混合物混合起来，空气干燥，制得含1.0％的AcumerTM 1010聚丙烯酸钠盐的Paraloid TMBTA-707的干粉末。将该粉末称为BTA-707A。
向一份干聚氯乙烯聚合物中加入0.50份的固体含量44％的AcumerTM1010聚丙烯酸钠盐的溶液。将该混合物混合起来，空气干燥，制得含18％的AcumerTM 1010聚丙烯酸钠盐的PVC的干粉末。
锡稳定剂
下面列出了用于实施例的基于锡的稳定剂：
稳定剂A＝90％的三(巯基乙酸-2-乙基己酯)单甲基锡，10％的二(巯基乙酸-2-乙基己酸)二甲基锡
稳定剂B＝60％的三(巯基乙酸-2-乙基己酯)单甲基锡，40％的二(巯基乙酸-2-乙基己酸)二甲基锡
稳定剂C＝45％的三(巯基乙酸-2-乙基己酯)单甲基锡，55％的二(巯基乙酸-2-乙基己酸)二甲基锡
稳定剂D＝27％的三(巯基乙酸-2-乙基己酯)单甲基锡，73％的二(巯基乙酸-2-乙基己酸)二甲基锡
稳定剂E＝25％的三(巯基乙酸乙基己酯)单辛基锡和75％的二(巯基乙酸乙基己酯)二辛基锡
稳定剂F＝53％的三(巯基乙酸乙基己酯)单辛基锡和47％的二(巯基乙酸乙基己酯)二辛基锡
实施例1不透明的PVC膜
               表1.PVC配方
  Solvin K58PVC(索尔维公司)   75phr
  乙酸乙烯酯共聚物   25phr
  AdvalubeTM F1060L (甘油二油酸酯，罗门哈斯公司)   0.8phr
  AdvalubeTM E2100(季戊四醇酯润滑剂，罗门哈斯公司)   0.4phr
  Paraloid TMBTA-736s(MBS抗冲改性剂，罗门哈斯公司)   6phr
  Paraloid TMK-175(丙烯酸类加工助剂，罗门哈斯公司)   0.75phr
  Paraloid TMK-120ND(丙烯酸类加工助剂，罗门哈斯公司)   0.5phr
  稳定剂
  Solvin K58PVC(索尔维公司)   75phr
  TiO2   5phr
  K-175A (含25％的聚合多酸A的丙烯酸类加工助剂)
将226.9克的上述包含稳定剂的混合物加到加热的195℃的辊之间。前辊的辊速为26RPM，后辊的辊速为20RPM。在指定的时间从辊取出热的PVC样品，使用ASTM方法D-1925在Labscan上测量黄度(热稳定性的指标)。结果见表2。
                                                表2.
  稳定剂   A   A   B   B   D   D
  ％，单   90   90   60   60   27   27
  phr   1.35   1.01   1.35   1.01   1.35   1.01
  Paraloid TM K-175   0.75   0   0.75   0   0.75   0
  ParaloidTM K-175A   0   1.00   0   1.00   0   1.00
  黄度指数(ASTM D-1925)
  4分钟   4.11   3.65   4.05   4.07   5.06   5.26
  8分钟   7.2   6.86   7.33   7.53   9.47   9.37
  12分钟   41.91   10.65   42.19   11.44   42.27   14.37
  16分钟   39.92   25.65   32.25
  18分钟   58.33   58.52
实施例2.透明PVC膜
                      表3.PVC配方
  Oxy 195F PVC(西方化学公司(Occidental Chemical))   100phr
  Advawax 280(酯润滑剂，罗门哈斯公司)   0.79phr
  AdvalubeTM F1060L  (二油酸甘油酯，罗门哈斯公司)   0.68phr
  Oxy 195F PVC(西方化学公司(Occidental Chemical))   100phr
  AdvalubeTM E2101(季戊四醇酯润滑剂，罗门哈斯公司)   0.23phr
  Paraloid TMBTA-707(MBS抗冲改性剂，罗门哈斯公司)   10phr
  Paraloid TMK-175(丙烯酸类加工助剂，罗门哈斯公司)   0.85phr
  稳定剂
  调色剂   0.002
  Paraloid TMBTA-707A(含1％的聚合物多酸A)   10phr
将226.9克的上述包含稳定剂的混合物加到加热的195℃的辊之间。前辊的辊速为26RPM，后辊的辊速为20RPM。在指定的时间从辊取出热的PVC样品，使用ASTM方法D-1925在Labscan上测量黄度(热稳定性的指标)。在具有DP-9000的HunterLab ColorQUEST Sphere上进行雾度测量。测试以透射率方式进行，使用2℃角度的光源/观测者。仪器依照HunterLab标准步骤进行标准化。结果见表4。
                                          表4.
  稳定剂   A   A   B   B   D   D
  ％，单   90   90   60   60   27   27
  phr   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  BTA-707phr   10   0   10   0   10   0
  BTA-707A phr(含1％的聚合多酸A)   0   10   0   10   0   10
  2分钟时的膜的雾度   6.56   8.07   6.01   5.14   5.75   6.13
  黄度指数(ASTM D-1925)
  4分钟   7.15   7.48   8.48   10.26   11.79   10.19
  8分钟   13.14   13.63   15.20   15.22   19.71   16.37
  12分钟   25.69   22.32   26.48   23.39   30.54   23.04
  16分钟   58.46   39.78   58.39   38.18   55.46   34.47
  稳定剂   A   A   B   B   D   D
  20分钟   145.68   79.81   160.69   81.72   186.59   56.47
  24分钟   151.48   161.27   122.48
实施例3 透明的PVC膜
                     表5：PVC配方
  Oxy 195F PVC(西方化学公司)   100phr
  AdvawaxTM 280(酯润滑剂，罗门哈斯公司)   0.79phr
  AdvalubeTM F1060L(二油酸甘油酯，罗门哈斯公司)   0.68phr
  AdvalubeTM E2101(季戊四醇酯润滑剂，罗门哈斯公司)   0.23phr
  Paraloid TMBTA-707(MBS抗冲改性剂，罗门哈斯公司)   10phr
  Paraloid TMK-175(丙烯酸类加工助剂，罗门哈斯公司)   0.75phr
  稳定剂
  调色剂   0.002
  ParaloidTM K-175A(含25％的聚合多酸A)
  己二酸二钠
将220克的上述包含稳定剂的混合物加到加热的195℃的辊之间。前辊的辊速为26RPM，后辊的辊速为20RPM。在4分钟时取出热的PVC样品，测定黄度和雾度。使用ASTM方法D-1925，在Labscan上测量黄度(热稳定性的指标)。在具有DP-9000的HunterLab ColorQUEST Sphere上进行雾度测量。测试以透射率方式进行，使用2℃角度的光源/观测者。仪器依照HunterLab标准步骤进行标准化。结果见表6。
表6.
  稳定剂   D   D   D
  ％，单   27   27   27
  phr   1.35   1.1   1.1
  稳定剂   D   D   D
  K-175phr   0.75   0   0.75
  K-175A phr   0   1.0   0
  己二酸二钠   0   0   0.25
  4分钟时的膜雾度   3   8   27
  4分钟时的黄度指数   4.2   4.3   5.3
实施例4：透明PVC
                     表7.PVC配方
  Oxy 195F PVC(西方化学公司)   100phr
  Advawax 280(酯润滑剂，罗门哈斯公司)   0.79phr
  AdvalubeTM F1060L(二油酸甘油酯，罗门哈斯公司)   0.68phr
  AdvalubeTM E2101(季戊四醇酯润滑剂，罗门哈斯公司)   0.23phr
  Paraloid TMBTA-707(MBS抗冲改性剂，罗门哈斯公司)   10phr
  Paraloid TMK-175(丙烯酸类加工助剂，罗门哈斯公司)   0.85phr
  稳定剂
  调色剂   0.002
  聚合物多酸C
  聚合物多酸B
  聚合物多酸A
  ParaloidTM K-175A
将226.9克的上述包含稳定剂的混合物加到加热的195℃的辊之间。前辊的辊速为26RPM，后辊的辊速为20RPM。在指定的时间从辊取出热的PVC样品，使用ASTM方法D-1925在Labscan上测量黄度(热稳定性的指标)。结果见表8。
Figure GSA00000093870100141
实施例5.PVC配方
表9.PVC配方
  材料   公司   PHR
  PVC(Formolon F614(K＝59))   弗曼萨塑料公司(FormosaPlastics)   100
  稳定剂
  硬脂酸钙   康普顿公司(Compton)   1.3
  石蜡(Amerilube XL 165)   美国合成燃料公司(AmericanSynthol)   0.8
  氧化PE蜡(*AC-629A)   霍尼韦尔公司(Honeywell)   0.20
  润滑剂(Advalube B3310)   罗门哈斯公司   0.60
  ParaloidTM K175加工助剂   罗门哈斯公司   2
  ParaloidTMK445加工助剂
  ParaloidTM K445A加工助剂
  二氧化钛(Tiona RCL-4)   千年化学品公司(MillenniumChemicals)   2.5
  碳酸钙(Omyacarb UFT)   奥姆亚有限公司(Omya Inc.)   10
向190℃的加热的Brabender流变仪中加入65克PVC配制物。在60rpm的转速下混合并且在190℃进行加热的时候，在指定的时间从混合杯取出热的PVC样品，使用ASTM方法D-1925在Labscan上测量黄度(热稳定性的指标)。结果见表10。
表10.
  稳定剂   D   D   D   C
  ％，单   27   27   27   45
  phr   2.5   1.88   1.75   1.63
  K-445phr   11
  K-445A phr   11   11   11
  稳定剂   D   D   D   C
  黄度指数(ASTM D-1925)
  6分钟   5.2   6.1   6.4   6.8
  12分钟   9.2   10.0   11.0   10.9
  18分钟   14.0   13.6   15.1   15.5
  24分钟   20.8   17.6   20.7   24.7

Claims (9)

1.一种稳定化的含卤素的聚合物组合物，其包含：
a)大于40重量％的卤化聚合物材料；
b)0.01-5.0phr的烷基锡稳定剂；以及
c)0.01-20phr的负载在聚合物材料上的聚合多酸的盐，从而形成所述稳定化的含卤素的聚合物组合物。
2.如权利要求1所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其包含：
a)大于40重量％的卤化聚合物材料；
b)0.01-5.0phr的烷基锡稳定剂，其中所述烷基锡稳定剂是甲基锡稳定剂或辛基锡稳定剂；以及
c)0.01-20.0phr的负载在聚合物材料上的聚合多酸的盐，从而形成所述稳定化的含卤素的聚合物组合物。
3.如权利要求2所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其包含：
a)大于40重量％的卤化聚合物材料；
b)0.01-5.0phr的烷基锡稳定剂，该烷基锡稳定剂包含单烷基锡稳定剂与二烷基锡稳定剂的混合物，其中所述单烷基锡稳定剂在所述烷基锡稳定剂中的含量大于25重量％；
c)0.01-20.0phr的负载在聚合物材料上的聚合多酸的盐，从而形成所述稳定化的含卤素的聚合物组合物。
4.如权利要求2所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，所述烷基锡稳定剂包括选自以下的单甲基锡稳定剂和二甲基锡稳定剂中的至少一种：十二烷硫醇单甲基锡和十二烷硫醇二甲基锡，巯基乙酸-2-乙基己酯单甲基锡和巯基乙酸-2-乙基己酯二甲基锡，油酸巯基乙酯单甲基锡和油酸巯基乙酯二甲基锡，或者树脂酸巯基乙酯单甲基锡和树脂酸巯基乙酯二甲基锡。
5.如权利要求2所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，以所述烷基锡稳定剂的重量计，所述单烷基锡稳定剂的含量大于40重量％。
6.如权利要求1所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合多酸盐材料是以下聚合物的盐：聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸共聚物。
7.如权利要求1所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，以组合物的总重量计，所述稳定化的含卤素聚合物组合物包含10-60重量％的增塑剂。
8.一种稳定化的含卤素的聚合物组合物，其包含：
a)大于40重量％的卤化聚合物材料，所述卤化聚合物材料包含氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯，以及氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、或者它们的混合物；
b)0.01-5.0phr的烷基锡稳定剂；以及
c)0.01-20phr的负载在聚合物材料上的聚合多酸的盐。
9.如权利要求8所述的稳定化的含卤素的聚合物组合物，其特征在于，所述含卤素的聚合物组合物包含大于0.4phr的单烷基锡稳定剂。
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