KR20120127732A - 벤질-타입 전압 안정화제를 포함하는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

벤질-타입 전압 안정화제를 포함하는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20120127732A
KR20120127732A KR20127025339A KR20127025339A KR20120127732A KR 20120127732 A KR20120127732 A KR 20120127732A KR 20127025339 A KR20127025339 A KR 20127025339A KR 20127025339 A KR20127025339 A KR 20127025339A KR 20120127732 A KR20120127732 A KR 20120127732A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
ring
polyolefin composition
hydrocarbyl group
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR20127025339A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101501332B1 (ko
Inventor
빌갓 잉글런드
토마스 흐저트버그
메츠 엔더슨
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20120127732A publication Critical patent/KR20120127732A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101501332B1 publication Critical patent/KR101501332B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은
(i) 폴리올레핀 (A),
(ii) 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 벤질 유도체 (B)를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00017

상기 식에서
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10이 붙어있는 페닐 고리에서 탄소 원자 중 하나 이상은 N과 같은 헤테로 원자일 수 있고, 이 경우 각각의 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않으며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이고;
또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식(I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체 R1' 내지 R8'를 추가로 가질 수 있고, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 상기 동일한 그룹으로부터 선택되는 것이며; 또한
n = 2 내지 9이며;
단,
(i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재하는 경우, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이다.

Description

벤질-타입 전압 안정화제를 포함하는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물{Polyolefin Composition for Medium/High/Extra High Voltage Cables Comprising Benzil-Type Voltage Stabiliser}
본 발명은 향상된 전기 절연파괴 강도를 갖는 폴리올레핀 조성물, 상기 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블, 특히 중간, 고 또는 초고 전압 케이블, 및 상기 와이어 또는 케이블, 특히 중간, 고 또는 초고 전압 케이블의 제조를 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 6 내지 36 kV의 전압에 사용되는 전형적인 중간 전압 전력 케이블, 36 kV 초과 전압에 사용되는 전형적인 고 전압 케이블, 및 220 kV 초과 전압에 사용되는 전형적인 초고 전압 케이블은 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 포함하는 수 개의 폴리머 물질층에 의해 둘러싸인 케이블 코어 내에 하나 또는 그 이상의 전도체층을 포함한다. 이러한 층들은 보통 가교 결합된다. 이러한 층에 금속 테이프 또는 와이어 차폐물, 스크린 및 마지막으로, 최외부 자켓층(들)과 같은 추가의 층들이 첨가될 수 있다. 케이블의 상기 층들은 상이한 타입의 폴리머 조성물을 기반으로 한다. 절연 물질로써, 현재 가교-결합된 저 밀도 폴리에틸렌과 같은 가교-결합된 폴리올레핀이 주로 사용된다.
신뢰성을 더 높이거나 높은 응력(stress)을 받는 절연층의 신규한 케이블 구조 개발을 위해 케이블 물질, 특히 케이블 절연 물질의 전기 절연파괴 강도를 높이는 것은 케이블 제조자의 변하지 않는 목표이다. 절연에서 결함은 최소 절연 두께에 대한 한도를 결정하므로 최대 전기 설계 응력이 케이블에 적용된다. 고 응력 케이블 구조에서 높은 안정성을 확보하기 위해서 절연 물질 내의 오염물의 양을 줄여야 하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 현재 이미 수퍼 클린(super clean) 물질이 절연에 사용되고, 오염물의 추가적인 감소에 의한 전기 절연파괴 강도의 향상은 비용면에 있어서의 현저한 증가와 관련이 있다.
뿐만 아니라 케이블 절연 물질의 절기 절연파괴 강도를 향상시키기 위하여 이른바 전압 안정화제라고 불리는 활성 첨가제를 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,482,033호에 저 융점 탄화수소인 높은 방향족 함량 또는 고도 방향족의 비-휘발성 탄화수소 오일과 폴리할로폴리페닐 또는 니트로기 함유의 방향족과 같은 활성 전압 안정화제와의 블랜드(blend)를 사용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 전압 안정화제는 WO 01/08166호에 공지되어 있다. 이 문헌에는 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시 그룹으로 치환된 코어 분자로서 벤조페논을 기반으로 한 전압 안정화제가 개시되어 있다.
그러나, 여전히 중간, 고/초고 전압 케이블 분리에 사용되는 폴리올레핀 조성물의 전기 절연파괴 강도를 향상시키는 전압 안정화제에 대한 요구가 있다. 이러한 전압 안정화제 화합물은 일반적으로 높은 에너지 전자의 에너지를 낮추고 따라서 전기 절연파괴 강도를 효과적으로 증가시키기 위해 저이온화 잠재력을 가져야 한다(1978년 캐나다 몬트리올 I.E.E.E. International Symposium on Electrical Insulation에서 발표된 A. C. Ashcraft, R.M. Eichhorn, and S.R.G., “Laboratory Studies of Treeing in Solid Dielectrics and Voltage Stabilization of Polyethylene”참조).
동시에, 이들 화합물은 조성물에서 매트릭스 폴리머로서 사용되는 폴리올레핀, 일반적으로 가교-결합된 폴리에틸렌에 가용성이어야 하고 또한, 낮은 이동 성향을 보여야 하는데, 따라서 화합물은 시간이 지날수록 절연 물질 내의 화합물의 손실을 가능한 한 낮추게 된다.
또한, 보통 절연 조성물은 가교-결합된 폴리올레핀이므로, 전압 안정화제는 전형적으로 사용되는 유기 과산화물과 같은 가교-결합제와 가능한 한 적합해야만 하는데, 따라서 한편으로 가교-결합 공정에 나쁜 영향을 미치지 않고, 다른 한편으로는 전압 안정화제가 이의 효율 감소 또는 심지어 최악의 경우에 절연 조성물이 비활성화되도록 하는 분해 또는 반응을 하지 않게 된다. 물론, 이런 의미에서 전압 안정화제는 폴리올레핀 조성물의 모든 다른 성분과도 적합해야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀 조성물의 전기 절연파괴 강도 향상을 위하여, 특히 중간/고/초고 전압 케이블에서 절연 조성물로서 사용을 위하여 상기-언급된 특성을 갖는, 전압 안정화제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다. 특히 상기 전압 안정화제는 전기 절연강도에서 현저한 향상을 제공하고, 바람직하게는 또한 폴리올레핀 매트릭스에서 양호한 용해성 및 낮은 이동 성향을 가지며, 보다 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 다른 성분, 특히 가교-결합제와 적합할 수 있다.
놀랍게도 현재 상기 목적은 벤질유도체를 포함하는 폴리올레핀 조성물, 마스터배치에 의해서뿐만 아니라 하이드로카르빌 그룹을 포함하는 벤질 분자의 페닐 그룹에 하나 또는 그 이상의 치환체를 포함하는 상기 벤질 유도체를 전압 안정화제 화합물로서 사용함에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
그러므로 본 발명은
(i) 폴리올레핀 (A),
(ii) 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 벤질 유도체 (B)를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10이 붙어있는 페닐 고리에서 탄소 원자 중 하나 이상은 N과 같은 헤테로 원자일 수 있고, 이 경우에 각각의 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않으며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이고;
또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식(I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체 R1' 내지 R8'를 추가로 가질 수 있고, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 상기 동일한 그룹으로부터 선택되는 것이며; 또한
n = 2 내지 9이며;
단,
(i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재하는 경우, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이다.
용어 “하이드로카르빌 그룹”은 포화도에 관계없이 탄소 및 수소 원자로 구성된 임의의 치환체, 예컨대, C 및 H로 구성된 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹 및 방향족 그룹이다. 하이드로카르빌 그룹이 헤테로원자를 함유할 수 있음을 나타내는 경우 이들은 Si, N, P, O 또는 S와 같은, 전형적으로 N 또는 O와 같은 C 및 H와는 상이한 원자이다
전압 안정화제로서 상기 화합물의 사용이 현저하게 향상된 전기 절연파괴 강도를 가지는 절연성 폴리올레핀 조성물을 산출함을 발견하였다. 전기 절연파괴 강도의 향상은 하기에 측정된 바와 같이 높은 수치의 몰 전압 안정성으로부터 알아낼 수 있다. 또한, 상기 화합물은 폴리올레핀 매트릭스에서 양호한 용해도 및 낮은 이동 성향을 가지고 폴리올레핀 조성물의 다른 성분, 특히 가교-결합제와 적합성이 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 중 임의의 것이 화학식 (I)에 따른 화합물의 방향족 고리에 붙은 경우, 및 존재하는 경우, 상기 R1' 내지 R8'의 임의의 것이 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹인 경우, 상기 하이드로카르빌 그룹이 알파-위치에서 H 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 아민 그룹은 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나인 단서 (i)의 상기 하이드로카르빌 그룹에 포함되거나, 존재하는 경우, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나인 단서(i)의 상기 하이드로카르빌 그룹에 포함될 수 있다. 아민 그룹은 바람직하게는 3차 아민 그룹이다. 하기에서 간략하게 터트-아민으로 쓰는 3차 아민 그룹은 N-원자에 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 3개의 하이드로카르빌 치환체를 갖는 아민 그룹이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나 또는 존재하는 경우, 단서 (i)에 따른 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고 -N(R11)(R12) 및 -Ar-N(R11)(R12)의 그룹으로부터 선택되는 아민 그룹을 함유할 수 있으며, 여기서 R11 및 R12는 독립적으로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이며, Ar은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 아릴 그룹이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나 또는 존재하는 경우, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 단서 (i)의 하이드로카르빌 그룹이고 -O(R13) 및 -Ar-O(R13)으로부터 선택되며, 여기서 R13은 H이거나 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이며, Ar은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 아릴 그룹이다.
바람직하게는, 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 갖는 화합물에서, 잔기 R1 내지 R10이 붙어있는 페닐 또는 나프틸 고리의 모든 원자는 탄소 원자이다.
또한, 바람직하게는, R11, R12 및 R13은 독립적으로 아릴 또는 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 알킬 그룹이며, 보다 더 바람직하게는 직쇄의 알킬 그룹이며, 잔기가 붙어있는 각각의 고리 원자에 반대편 그의 말단에 작용기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 만약 존재하는 경우, 상기 그룹은 바람직하게는 -CH=CH2, 할로겐, 하이드록실, 카르복실산 또는 산 할라이드 그룹이다.
R11, R12 및 R13은 독립적으로 바람직하게는 적어도 1개 또는 2개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 적어도 5개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 함유한다.
-O(R13)을 포함하는 벤질 유도체 (B)의 이러한 바람직한 실시양태의 예는 4-메톡시벤질 및 4-하이드록시벤질에 의해 표현된다.
또한, 바람직하게는, R11, R12 및 R13은 독립적으로 최대 50개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 최대 30개 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 최대 20개 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 최대 16개 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게 Ar은 치환되거나 비치환된, 바람직하게는 비치환된 페닐 기이다.
화학식 (I)에서 숫자 n은 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 보다 더 바람직하게는 2이다.
또한, 바람직하게는 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하거나 또는 구성된 화합물은 할로겐 치환체 또는 할로겐 원자를 함유하는 치환체가 없다.
화학식 (I)에 따른 구조 단위에서 R1 내지 R2 중 1개 또는 2개, 또는 존재하는 경우 R1' 내지 R8' 중 1개 또는 2개는 이전에 기술된 임의의 실시양태에서 아민 그룹을 포함하는 하이드로카르빌 그룹이며, 나머지 R1 내지 R10 또는, 존재하는 경우, R1' 내지 R8'은 H인 것이 더욱 바람직하다.
R1 내지 R10 중 2개 또는 그 이상, 또는 존재하는 경우 R1' 내지 R8' 중 2개 또는 그 이상이, 기술된 바와 같이, 하이드로카르빌 그룹인 경우에는, 이들 하이드로카르빌 그룹은 적어도 하나의 추가적인 고리 원자에 의해 분리되는 것이 바람직하며, 예를 들어, 이들은 상이한 페닐 그룹에 위치하거나, 화학식 (I)의 구조에서 2개 그룹이 동일한 페닐 그룹에 연결된 경우 메타-위치에 있는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 벤조페논 유도체 (B)는 화학식 (I)에서 R3 및 R8은 독립적으로 -N(R11)(R12) 그룹, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 H인 구조 단위를 포함하거나 이들로 구성되며, 여기서 R11 및 R12는 상기 임의의 실시양태에서 정의된 것과 같은 의미를 가진다.
벤질 유도체 (B)의 이러한 바람직한 실시양태의 예는 4,4'-비스(디옥틸아미노)벤질이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 벤조페논 유도체 (B)는 화학식 (I)에서 R3 및 R8 중 하나는 -N(R11)(R12) 그룹, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 H인 구조단위를 포함하거나 이들로 구성되며, 여기서 R11 및 R12는 임의의 상기 실시양태에서 정의된 것과 같은 의미를 가진다.
벤질 유도체 (B)의 이러한 바람직한 실시양태의 예는 4-디옥틸아미노벤질이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 벤조페논 유도체 (B)는 화학식 (I)에서 R3 및 R8는 독립적으로 -O(R13) 그룹, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 H인 구조단위를 포함하거나 이들로 구성되며, 여기서 R13은 임의의 상기 실시양태에서 정의된 것과 같은 의미를 가진다.
벤질 유도체 (B)의 이러한 바람직한 실시양태의 예는 p-아니실, 4,4'-디하이드록시벤질, 4,4'-디도데실옥시벤질, 및 4,4'-디운덱-10-에닐옥시벤질이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 벤조페논 유도체 (B)는 화학식 (I)에서 R3 및 R8 중 하나는 -O(R13) 그룹이고, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 H인 구조단위를 포함하거나 이들로 구성되며, 여기서 R13은 임의의 상기 실시양태에서 정의된 것과 같은 의미를 가진다.
벤질 유도체 (B)의 이러한 바람직한 실시양태의 예는 4-하이드록시벤질, 4-도데실옥시벤질, 및 4-운덱-10-에닐옥시벤질이다.
상기 모든 실시양태에서, 벤조페논 유도체 (B)가 특정한 실시양태에 기술된 구조 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나, 화학식 (I)의 방향족 시스템(들)이 적어도 2개의 치환체를 함유하는 모든 경우에는, 또한 임의의 상기 기술된 실시양태의 구조 단위는 올리고머 구조로 만들어져 분자량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물의 하나 또는 그 이상의 추가 성분에 화합물 (B)를 붙이는 것, 예를 들면 화합물 (A)에 폴리올레핀 (B)를 붙이는 것은 또한 가능하며 본 발명의 범위 내에 있다.
이것은 안정화제-함유 코모노머 및 예컨대, 폴리올레핀 (A)의“규칙적인(regular)” 모노머를 공중합함으로써 또는 적합한 안정화제 화합물을 폴리머 골격ackbone)에 그래프팅(grafting)함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 화합물 (B)는 0.001 내지 10 중량.%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량 %, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 4 중량 %, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량 %, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량 % 양으로 본 조성물 내에 존재한다. 본 조성물 내에 존재하는 추가의 바람직한 범위의 화합물 (B)는 0.05 내지 3 중량 %, 0.05 내지 2 중량 % 또는 0.05 내지 1.5 중량 %이다.
폴리올레핀 (A)는 케이블 층, 바람직하게는 전력 케이블 층, 보다 바람직하게는 전력 케이블의 절연층의 제조를 위해 사용되기에 적절한 임의의 폴리올레핀 물질일 수 있다.
폴리올레핀 (A)는 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하거나 이들로 구성된다. 본원에서 "폴리머", 예를 들어, 폴리에틸렌을 나타내는 경우, 이는 호모- 및 코폴리머, 예를 들어, 에틸렌 호모- 및 코폴리머 둘 다를 의미하는 것으로 의도된다.
폴리올레핀 (A)가 폴리에틸렌을 포함하거나 이로 구성되는 경우, 상기 폴리머는 촉매, 예를 들어 크로뮴, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 단일-사이트 촉매의 존재하에서 고압 공정으로 또는 저압 공정으로 제조될 수 있으며, 이는 유니모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌으로 생성할 수 있다.
폴리올레핀 (A)가 폴리에틸렌을 포함하거나 이로 구성되는 경우, 이는 유니모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머 및/또는 헤테로상 폴리프로필렌일 수 있다.
또한, 폴리올레핀 (A)가 폴리프로필렌을 포함하거나 이로 구성되는 경우, 폴리올레핀 (A)는 0.001 내지 25 g/10분의 MFR2 (230℃, 2.16 kg)를 가지는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리올레핀 (A)는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하거나 이로 구성된다. 에틸렌 코폴리머의 경우, 0.001 내지 50 중량 %, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 중량 %, 보다 더 바람직하게는 35 중량 % 이하, 보다 더 바람직하게는 30 중량 % 이하, 보다 바람직하게는 25 중량 % 이하의 하나 또는 그 이상의 코폴리머를 포함하는것이 바람직하다.
바람직하게는, 에틸렌 호모 또는 코폴리머의 밀도는 0.860 g/cm3 초과이다.
또한, 에틸렌 호모 또는 코폴리머의 밀도는 바람직하게는 0.960 g/cm3 이하이다.
에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 MFR2 (2.16 kg, 190℃)는 바람직하게는 0.01 내지 50 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 15 g/10 분, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 10g/10 분이다.
또한, 폴리올레핀 (A)는 자유 라디칼 중합을 사용한 고압력 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로 제조되는 폴리에틸렌을 포함하거나 이로 구성되는 것이 바람직하다. 중합은 일반적으로 120 내지 350 MPa의 압력 및 150 내지 350℃의 온도에서 수행된다.
LDPE는 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌의 코폴리머일 수 있다.
에틸렌 코폴리머에서 코모노머로서, 비-극성 알파-올레핀은 단독 또는 다른 타입 코모노머와 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 알파-올레핀은 또한 예를 들어, 다이엔과 같은 폴리불포화된 코모노머에 존재하는 추가적 불포화를 포함할 수 있다.
바람직한 비극성 알파 올레핀은 C3-C20 알파 올레핀이며, 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨과 같은 코모노머, C8 내지 C14 비-공액 다이엔, 예를 들어, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔과 같은 불포화 코모노머 바람직하게는 C8 내지 C14 비-공액 다이엔, 또는 이의 임의의 혼합물로서 사용된다. 폴리불포화된 코모노머의 추가적인 예는 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 같은 다이엔 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
선택적으로 비극성 알파 올레핀 코모노머(들)와 조합하여 극성 코모노머를 사용하는 것도 또한 가능하다. 바람직하게는, 극성 모노머 단위로서, 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹, 카르보닐 그룹, 카르복실 그룹, 에테르 및 에스터 그룹을 함유하는 화합물이 사용된다
또한 바람직하게는, 극성 모노머 단위는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한 바람직한 코모노머는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 극성 코폴리머는 에틸렌과 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 C1- 내지 C4-알킬의 코폴리머를 포함한다.
극성 코모노머 단위가 폴리올레핀 (A)에 존재하는 경우, 그 양은 상기 및 하기에 정의된 것이 바람직하다.
LDPE가 코폴리머인 경우, 0.001 내지 50 중량 %, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 중량 %, 보다 더 바람직하게는 35 중량 % 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 30 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량 % 이하의 하나 또는 그 이상의 코모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 (A)는 바람직하게는 가교-결합가능하다. 가교-결합은 예를 들어 조성물에 가교-결합제의 추가적인 포함에 의해 또는 폴리올레핀 (A)에 가교-결합성 그룹의 도입에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 가교-결합제를 추가로 포함한다.
본 발명의 문맥에 있어서, 가교-결합제는 가교-결합 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 화합물로 정의될 수 있다. 바람직하게는, 가교-결합제는 적어도 하나의 -O-O- 결합 또는 적어도 하나의 -N=N- 결합을 함유한다.
가교-결합제, 예를 들어, 퍼옥사이드는 가교-결합 가능한 폴리머 조성물의 중량에 대하여 바람직하게는 10 중량 % 미만, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량 %, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량 %, 보다 더 바람직하게는 0.15 내지 2.6 중량 %의 양으로 첨가된다.
가교-결합제의 비-제한적 예로서 퍼옥사이드는 디-터트-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 터트-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸-4,4-비스(터트-부틸퍼옥시)-발러레이트, 1,1-비스(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 터트-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(터트-아밀퍼옥시)시클로헥산 또는 이의 임의의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 퍼옥사이드는 2,5-디(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산, 디(터트-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 터트-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(터트-부틸)퍼옥사이드 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 퍼옥사이드는 디쿠밀퍼옥사이드이다.
가교-결합은 상기 언급된 실시양태의 어느 것에서 퍼옥사이드와 같은 가교-결합제를 조성물에 포함시켜 수행하는 것이 바람직하다.
그러나, 가교 결합은 또한 폴리올레핀 (A)에 존재할 수 있는 가수분해 가능한 실란 그룹에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀 (A)는 또한 가수분해 가능한 실란 그룹을 함유하는 가교-결합 가능한 폴리올레핀을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 가수분해 가능한 실란 그룹은 전형적으로 물의 존재하에 축합 촉매에 의해 가교결합된다.
가수분해성 실란 그룹은 예를 들어, 코모노모를 함유하는 실란 그룹을 가진 에틸렌 모노머의 공중합에 의해 또는 그라프팅, 즉, 라디칼 반응에서 주로 실란 그룹의 첨가에 의한 폴리머의 화학적 변형에 의해 폴리올레핀에 도입될 수 있다. 두 기술은 모두 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.
폴리올레핀 (A)가 불포화된 폴리올레핀을 포함하거나 이로 구성되는 경우, 즉 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 폴리올레핀의 경우, 바람직하게는 폴리올레핀은 0.1 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 0.2 또는 그 이상, 보다 더 바람직하게는 0.3 또는 그 이상, 및 가장 바람직하게는 0.37 이상의 탄소-탄소 이중 결합/1000개 탄소 원자의 총량을 가진다
폴리머에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한치는 제한되지 않으며, 바람직하게는 5.0/1000개 탄소 원자 미만, 바람직하게는 3.0/1000개 탄소 원자 미만, 또는 더욱 바람직하게는 2.5/1000개 탄소 원자 미만일 수 있다.
불포화 폴리올레핀과 조합하여 사용될 경우, 용어"탄소-탄소 이중 결합의 총량"은 비닐 그룹, 비닐리덴 및 트랜스-비닐렌 그룹으로부터 유래되는 이중 결합을 나타낸다. 이중 결합의 각 타입의 양은 실험 부분에서 나타낸 바와 같이 측정된다.
폴리올레탄 성분 내 탄소-탄소 이중 결합의 총량의 통합은 향상된 가교-결합 특성을 달성할 수 있도록 한다.
비닐 그룹의 총량은 바람직하게 0.02/1000개 탄소 원자 이상, 보다 바람직하게는 0.05/1000개 탄소 원자 이상, 보다 더 바람직하게는 0.08/1000개 탄소 원자 이상, 및 가장 바람직하게는 0.11/1000개 탄소 원자 이상이다.
바람직하게는, 비닐 그룹의 총량은 4.0/1000개 탄소 원자 이하이다.
바람직한 불포화 폴리올레핀 (A)는 불포화 폴리에틸렌 또는 불포화 폴리프로필렌이다. 보다 바람직하게는, 불포화 폴리올레핀은 불포화 폴리에틸렌이고, 보다 바람직하게는 불포화 호모 또는 코폴리머이거나 보다 더 바람직하게는 불포화 LDPE 호모 또는 코폴리머이다.
바람직하게는, 불포화 폴리올레핀은 적어도 하나의 올레핀 모노머와 적어도 하나의 폴리불포화 코모노머와의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리불포화 코모노머는 비공액 이중결합 사이에 적어도 4개 탄소 원자를 갖고, 비공액 이중 결합의 적어도 하나가 말단인 적어도 8개 탄소를 갖는 직선 탄소 사슬로 구성된다.
다음 화학식
CH2=CH-[Si(CH3)2O]nSi(CH3)2CH=CH2을 갖는 실록산, 여기서 n은 1 또는 그 이상임이 폴리불포화 코모노머로서 또한 사용될 수 있다. 일 예로써, 디비닐실록산, 예를 들어 알파, 오메가-디비닐실록산이 언급될 수 있다.
폴리불포화 코모노머에 더하여, 추가의 코모노머로 바람직하게는 비극성 C3 내지 C20 알파 올레핀 코모노머, 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐 및/또는 1-노넨, 극성 코모노머 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 추가의 불포화가 없는 C3 내지 C10 알파-올레핀 코모노머가 선택적으로 사용될 수 있다.
선택적으로 비극성 알파 올레핀 코모노머(들)과 혼합하여 극성 코모노머를 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는, 극성 모노머 단위로써 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹, 카르보닐 그룹, 카르복실 그룹, 에테르 및 에스테르 그룹을 함유하는 화합물이 사용된다.
보다 바람직하게는, 극성 모노머 단위는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 또는 이들이 혼합물로부터 선택된다. 또한 바람직한 코모노머는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 극성 코폴리머는 에틸렌과 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 C1- 내지 C4-알킬의 코폴리머를 포함한다.
극성 코모노머 단위가 폴리올레핀 (A)에 존재하는 경우, 그 양은 상기 정의된 바인 것이 바람직하다.
고압 공정에서 불포화 폴리에틸렌과 같은 불포화 폴리올레핀을 제조하는 경우, 중합은 일반적으로 120 내지 350 MPa 범위의 압력 및 150℃내지 350℃범위의 온도로 수행된다.
폴리올레핀은 유니모달 또는 멀티모달, 예를 들어, 바이모달일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 또는 바람직하게는 불포화 폴리에틸렌으로서 폴리올레핀 (A)는 적어도 50 중량 % 에틸렌 모노머 단위를 함유한다.
저 밀도의 폴리에틸렌 또는 바람직하게는 불포화 폴리에틸렌이 바람직하다.
성분 폴리올레핀 (A) 및 방향족 화합물 (B)외에도, 폴리머 조성물은 예를 들어, 임의의 타입의 다른 폴리머일 수 있는 성분을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 극성 코폴리머 (C)를 추가로 포함한다.
극성 코폴리머 (C) 는 바람직하게는 올레핀 코폴리머, 보다 바람직하게는 극성 코모노머를 함유하는 프로필렌 또는 에틸렌 코폴리머, 바람직하게는 상기 정의된 것들이다.
바람직하게는, 폴리머 조성물은 스코치 지연제(scorch retarder)를 추가로 포함한다. 본 발명의 문맥에서, "스코치 지연제"는 상기 화합물 없이 압출된 동일한 폴리머 조성물과 비교하는 경우, 전형적으로 사용되는 압출 온도에서 폴리머 조성물의 압출 중에 스코치의 형성을 감소시키는 화합물로 정의된다. 스코치 지연 특성 이외에, 스코치 지연제는 촉진효과, 즉 가교-결합 단계 중에 가교-결합 수행 증가와 같은 추가의 효과를 동시에 나타낸다.
바람직한 스코치 지연제는 2,4-디-페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 단일작용성 비닐을 함유하는 에스터 및 에테르, 적어도 두 개 또는 그 이상의 이중결합을 가진 모노사이클릭 탄화수소, 또는 이의 혼합물과 같은 방향족 알파-메틸 알케닐 모노머의 불포화 다이머이다. 보다 바람직하게는, 스코치 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 디페닐에틸렌 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 스코치 지연제의 양은 가교-결합성 폴리올레핀 조성물의 중량에 대하여 0.005 내지 1.0 중량 %의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량 % 범위 내이다. 보다 바람직한 범위는 가교-결합성 폴리올레핀 조성물의 중량에 대하여 0.03 내지 0.75 중량 %, 0.05 내지 0.70 중량 % 및 0.05 내지 0.50 중량 %이다.
폴리머 조성물은 항산화제(들), 안정화제(들), 가공 보조제(들), 및/또는 가교-결합 촉진제(들)과 같은 추가적인 첨가제를 더 함유할 수 있다. 항산화제로서 입체적 장애(sterically hindered) 또는 반-장애(semi-hindered) 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체적 장애 아민, 유기 인산염, 티오(thio) 화합물, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
전형적인 가교-결합 촉진제는 시아누레이트, 이소시아누레이트, 포스페이트, 오르소 포메이트, 지방족 또는 방향족 에테르, 또는 벤젠 트리카르복실산의 알릴 에스테르와 같은 적어도 1개의, 바람직하게는 적어도 2개의 불포화 그룹(들)을 함유하는 지방족 또는 방향족 화합물, 에스테르, 에테르 또는 케톤과 같은, 적어도 1개의, 바람직하게는 적어도 2개의 불포화 그룹, 예를 들어, 비닐 또는 아릴 그룹을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 에스테르, 에테르 및 케톤의 예는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 또는 이의 임의의 혼합물의 일반적인 그룹으로부터 선택된, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디-, 트리-, 또는 테트라 아크릴레이트를 갖는 화합물이다.
추가의 첨가제로서, 내연제 첨가제, 산 포착제(acid scavenger), 무기 충진제(들), 바람직하게는 탄소 블랙(carbon black) 또는 내연제 필러, 수-트리 지연제(water-tree retardant) 및 다른 전압 안정화제(들)로부터 선택된 것들이 언급될 수 있다.
항산화제는, 선택적으로 두개 또는 그 이상의 항산화제의 혼합물이 사용된 경우, 첨가되는 양은 폴리머 조성물의 중량을 대하여 0.005 내지 2.5 중량 %의 범위일 수 있다.
일반적으로, 폴리에틸렌이 조성물에 사용되는 경우, 항산화제(들)은 폴리머 조성물의 중량에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 1.5 중량 %, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.2 중량 %, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.80 중량 %의 양으로 첨가된다.
유사하게, 폴리프로필렌이 조성물에 사용되는 경우, 항산화제(들)은 조성물의 중량에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 2 중량 %, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량 %, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량 %의 양으로 첨가된다.
추가의 첨가제(들)은 조성물의 중량에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 5 중량 %, 보다 바람직하게는 0.005 내지 3 중량 %, 및 보다 더 바람직하게는 0.005 내지 2 중량 %의 양으로 존재할 수 있다. 난연성 첨가제 및 무기 충전제는 더 많은 양으로 첨가될 수 있다.
반도체층에 사용되는 경우, 조성물은 통상의 양, 바람직하게는 10 내지 60 중량 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량 %의 카본 블랙을 포함할 수 있다.
무기 충전제가 존재하지 않는 경우 폴리머 조성물의 MFR2 (190℃, 2.16 kg)는 0.01 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10분, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10분이다.
상기 논의된 하나 또는 그 이상의 선택적 첨가제와 선택적으로 조합된 폴리올레핀 (A) 및 화합물 (B)는 임의의 종래의 혼합(blending) 기술에 의해 본 발명의 폴리머 조성물을 제공하기 위하여 조합될 수 있다.
폴리머 조성물은 바람직하게는 적어도 0.1/1000개 탄소 원자, 또는 바람직하게는 적어도 0.2/1000개 탄소 원자 또는 보다 바람직하게는 0.30/1000개 탄소 원자의 양으로 탄소-탄소 이중결합을 함유한다. 폴리머 조성물에 존재하는 탄소-탄소 이중결합의 양의 상한치는 제한되지 않으며 5.0/1000개 탄소 원자 미만, 바람직하게는 0.3/1000개 탄소 원자 미만, 또는 보다 바람직하게는 2.5/1000개 탄소 원자 미만인 것이 바람직할 수 있다.
가교-결합성 폴리머 조성물의 이중 결합의 총량은 조성물 (A)의 비닐, 비닐레덴 및 트랜스-비닐렌 그룹/1000개 탄소 원자 및/또는 이러한 그룹을 포함하는 폴리머 조성물의 임의의 다른 성분들에 바탕을 두고 있다.
폴리머 조성물에 존재하는 C-C 이중 결합은 비닐 그룹을 포함하며, 상기 비닐 그룹의 총량은, 주어진 선호 순서에서, 적어도 0.02/1000개 탄소 원자, 적어도 0.05/1000개 탄소 원자, 적어도 0.08/1000개 탄소 원자, 적어도 0.10/1000개 탄소 원자 또는 적어도 0.11/1000개 탄소 원자이다.
폴리머 조성물에 존재하는 비닐 그룹의 총량의 상한치는 전형적으로, 주어진 선호 순서에서, 4.0/1000개 탄소 원자 이하, 3.0/1000개 탄소 원자 이하, 2.5/1000개 탄소 원자 이하 또는 2.0/1000개 탄소 이하이다.
따라서, 비닐 그룹의 총량은, 존재하는 경우, 폴리머 조성물에 존재하는 C-C 이중 결합의 총량에 기여한다. 비닐 그룹의 총량은 예를 들어 폴리머로부터의 임의의 상기 언급된 비닐 그룹으로 구성될 수 있으며, 존재하는 경우, 촉진제, 스코치 지연제 또는 다른 추가의 첨가제(들)가 추가될 수 있다.
상기 기술된 폴리머 조성물로부터, 가교-결합된 조성물은 가교 결합제와 혼합하는 단계에 의해서, 이어서 가교-결합 상태 하에서 처리됨에 따라, 가교-결합 수준이 증가될 수 있다. 가교-결합은 증가된 온도, 예를 들어 적어도 150-160℃ 범위의 온도에서 처리함으로써 수행될 수 있다. 퍼옥사이드가 사용된 경우, 가교-결합은 일반적으로 상응하는 퍼옥사이드의 분해 온도까지 온도를 증가시킴으로써 개시된다. 퍼옥사이드가 분해되는 경우, 라디칼은 퍼옥사이드로부터 생성된다. 이러한 라디칼은 이후 가교-결합 반응을 개시한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물에서 첨가제(들)의 총량은 일반적으로 0.05 내지 15 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 12 중량 %, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 %이다.
본 발명의 폴리머 조성물로부터, 다층 물품(article)이 제조될 수 있고, 여기서 적어도 하나의 층은 상기 폴리머 조성물을 포함한다. 가교-결합이 개시되는 경우, 가교-결합된 다층 물품이 얻어진다. 바람직하게는, 다층 물품(가교-결합되거나 가교-결합되지 않은)은 케이블, 바람직하게는 전력 케이블이다.
본 발명의 문맥에서, 전력 케이블은 임의의 전압에서 작동하는 에너지를 변환하는 케이블인 것으로 정의된다. 전력 케이블에 적용된 전압은 교류 (AC), 직류 (DC), 과도 (임펄스) 전압일 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 다층 물품은 1 kV 이상의 전압에서 작동하는 전력 케이블이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 전력 케이블은 6 kV 또는 그 이상에서 작동한다.
전력 케이블은 본 발명의 조성물을 선택적으로 가교-결합제와 조합하여, 압출에 의해 기재로 적용시키는 방법으로 제조할 수 있다. 하기 설명한 바와 같이, 이러한 압출 공정에서, 조성물의 성분을 혼합하는 순서는 다양할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 추가의 폴리머 성분(들)과 선택적으로 혼합된 폴리올레핀 (A) 및 화합물 (B)는 서로 및 아마도 다른 첨가제와 용융 혼합 및 상기 용융으로부터 펠렛을 형성함으로써 고형의 펠렛 또는 파우더로 혼합된다
그 다음, 사용되는 경우, 가교-결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드, 및 선택적으로 스코치 지연제 및/또는 가교 결합 촉진제는 제 2 단계에서 펠렛 또는 파우더에 첨가된다. 이와 달리, 스코치 지연제 및/또는 가교결합 촉진제는 첨가제와 함께 제 1 단계에서 첨가될 수도 있다. 최종 펠렛은 압출기, 예를 들어, 케이블 압출기에 공급된다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 2-단계 공정 대신에, 바람직하게는 펠렛 또는 파우더 형태의 조성물의 폴리올레핀 (A) 및 추가의 폴리머 성분, 화합물 (B) 및 선택적으로, 추가의 첨가제, 가교-결합제, 및/또는 스코치 지연제는 컴파운딩 압출기, 싱글 또는 트윈 스크류(screw)에 첨가된다. 바람직하게는, 상기 컴파운딩 압출기는 세심한 온도 조절 하에서 작동된다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 성분 (B)와 다른 모든 첨가제, 즉, 항산화제(들) 및 가교-결합제 및 선택적으로 스코치 지연제 및/또는 가교결합 촉진제와 같은 추가의 첨가제를 포함하는, 모든 다른 첨가제의 혼합물이 폴리올레핀 (A) 및 선택적으로 다른 폴리머 성분(들)로 만들어진 펠렛 또는 파우더에 첨가된다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리올레핀 (A) 및 화합물 (B), 선택적으로 추가의 폴리머 성분 및 추가적인 다른 첨가제(들)을 더 함유하여 만들어진 펠렛은, 예를 들어 용융 혼합에 의해 제 1 단계에서 제조된다. 용융 혼합으로부터 얻어진 이러한 펠렛은 이후 케이블 압출기로 공급된다. 선택적으로, 그 다음 가교-결합제 및 선택적으로 스코치 지연제 및/또는 가교-결합 촉진제는 호퍼(hopper), 또는 호퍼에 공급되기 전에 직접적으로 케이블 압출기로 공급되며 제 1 단계에서 추가의 폴리머 성분이 첨가되지 않은 경우 선택적으로 함께 공급된다. 대안적으로, 가교-결합제 및/또는 스코치 지연제 및/또는 가교-결합 촉진제는 케이블 압출기에 이러한 펠렛이 공급되기 이전에 펠렛에 이미 첨가되거나, 모든 다른 성분들이 이미 앞선 단계(들)에서 첨가된 경우 가교결합제만이 호퍼, 또는 호퍼에 공급되기 전에 직접적으로 케이블 압출기에 공급된다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리올레핀 (A) 및 임의의 추가의 성분 없이 임의의 추가의 폴리머 성분으로 만들어진 펠렛은 압출기에 공급된다. 그 다음, 성분 (B) 및 선택적으로 가교결합 촉진제와 같은 추가의 첨가제와 조합된 선택적으로 항산화제(들), 가교-결합제 및 선택적으로 스코치 지연제는 케이블 압출기 내에 용융된 폴리머로 직접 또는 호퍼로 공급된다. 화합물 (B)는 대신, 사용된 항산화제(들), 가교제, 스코치 지연제 및 다른 추가의 첨가제와 이 단계에서 첨가될 수 있다. 이와 달리, 이러한 성분들 중 하나 또는 그 이상, 즉, 가교-결합제, 스코치 지연제, 가교-결합 촉진제, 항산화제(들), 화합물 (B) 또는 이러한 성분들의 혼합물이 펠렛을 케이블 압출기에 공급하기 이전에 펠렛에 이미 첨가되는데, 예를 들어, 케이블에 존재해야만 하는 공급된 펠렛에 이미 존재하지 않는 성분은 케이블 압출 단계의 임의의 지점에서 첨가될 필요가 있다.
다른 바람직한 실시양태에서 따르면, 화합물 (B)는 적어도 매트릭스 폴리머 및 화합물 (B)를 포함하는 마스터 배치에서 또한 제공될 수 있다. 화합물 (B)는 또한 펠렛에 존재할 수 있으며, 항산화제(들), 가교결합제 등은 하나 또는 그 상의 마스터배치에 첨가될 수 있다.
그 후 마스터 배치는 폴리올레핀 (A) 및 가능하게는 추가의 폴리머 성분에 첨가되거나 이와 혼합되고 공지된 방식으로 추가 공정되어 전력 케이블과 같은 물품이 제조된다.
압출에 의해 전력 케이블을 제조하는 경우, 폴리머 조성물은 금속 전도체 및/또는 이의 적어도 하나의 코팅층(예를 들어, 반전도체층 또는 절연층)에 적용될 수 있다. 전형적인 압출 조건은 WO 93/08222호에 언급되어 있다.
컴파운딩(compounding)은 임의의 공지된 배합 공정, 예를 들어 최종 생성물을 스크류 압출기 또는 니더(kneader)로 압출함으로써 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 임의의 상기 기술된 실시양태에서 폴리올레핀 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 케이블 코어, 내부 반전도체층, 이어서 절연층, 및 그 후 외부 반전도체층 내에 하나 또는 그 이상의 전도체를 포함하는 중간, 고 또는 초고 전압 케이블에 관한 것이고, 여기서 이러한 층들의 적어도 하나, 바람직하게는 절연층은 상기 기술된 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
용어 "전도체"는, 본원 상기 및 하기에서, 전도체는 하나 또는 그 이상의 와이어를 포함한다. 게다가, 케이블은 하나 또는 그 이상의 이러한 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 전도체는 전기 전도체이다.
이들 층의 하나 또는 그 이상은 또한 가교-결합될 수 있다.
반전도체층 및 절연층 이외에도, 추가적인 층이 금속 테이프 또는 와이어 차폐물, 스크린(들) 및 마지막으로 최외부 자켓층(들)과 같은 중간, 고 또는 초고 전압 케이블에서 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 와이어 또는 케이블층, 바람직하게는 층, 보다 더 바람직하게는 중간, 고 또는 초고 전압 케이블의 절연층의 제조를 위해 임의의 상기 기술된 실시양태의 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기의 전압 안정제 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 특히 향상된 전기 절연파괴 강도를 가지며, 이에 따라서 하기에 기술된 전기 트리 시험 방법(electrical tree testing method)으로 측정된, 탁월한 몰 전압 안정성을 달성하게 된다. 이런 양상은 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 중간/고/초고 전압 케이블 분리로서 사용하기에 아주 적합하게 한다.
폴리올레핀 조성물의 바람직한 실시양태는 상기 기술된 임의의 실시양태 및 양으로 상기 기술된 성분 (A), 폴리올레핀 (A) 및 (B)를 포함하는 것이다.
마지막으로, 폴리올레핀 조성물에서 전압 안정제로서 벤질 유도체 (B)의 용도에 관한 것으로, 상기 벤질 유도체는 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10이 붙어있는 페닐 고리에서 탄소 원자 중 하나 이상은 N과 같은 헤테로 원자일 수 있고, 이 경우 각각의 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않는다;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이고;
또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식(I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체 R1' 내지 R8'를 추가로 가질 수 있고, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 상기 동일한 그룹으로부터 선택되는 것이며; 및
n = 2 내지 9이며;
단,
(i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재하는 경우, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이다.
다음의 실시예를 본 발명을 추가적으로 예시하도록 제공한다.
실시예
1. 측정 방법
a) 용융 유동 속도
용융 유동 속도(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고 g/10 분으로 나타낸다. MFR은 유동성을 나타내고, 따라서 폴리머의 가공성을 나타낸다. 용융 유동 속도가 높을수록 폴리머의 점성이 더 낮다. MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 측정하고 2.16　kg (MFR2) 또는 21.6　kg (MFR21)과 같은 상이한 로딩(loading)에서도 측정할 수 있다. MFR은 폴리프로필렌에 대해 230℃에서 측정한다.
b) 이중 결합의 양의 측정
이중 결합/1000개 탄소 원자의 양의 측정을 위한 절차는 ASTM D3124-72 방법을 기반으로 하였다. 상기 방법에서, 비닐리덴 그룹/1000개 탄소 원자의 측정을 대한 자세한 설명은 2,3-디메틸-1,3-부타다이엔을 기반으로 제시하였다. 기술된 샘플 제조 절차는 본 발명에서 비닐 그룹/1000개 탄소 원자, 비닐리덴 그룹/1000개 탄소 원자 및 트랜스-비닐리덴 그룹/1000개 탄소 원자의 측정에 대해서도 또한 적용할 수 있다. 그러나, 이들 세가지 타입의 이중 결합에 대한 흡광 계수의 측정을 위해, 하기의 세가지 화합물을 사용하고, 그 후 ASTM-D3124 섹션 9에서 기술된 바와 같은 절차를 수행하였다: 비닐에 대해 1-데센, 비닐리덴에 대해 2-메틸-1-헵텐, 트랜스-비닐렌에 대해 트랜스-4-데센.
이중 결합의 총량은 IR 분광법에 의해 분석하고, 각각 비닐 결합/1000개 탄소 원자, 비닐리덴 결합/1000개 탄소 원자 및 트랜스-비닐렌 결합/1000개 탄소 원자의 양으로서 산출하였다.
박막 필름은(Thin film) 0.5-1.0 mm의 두께로 압력을 가했다. 실제 두께를 측정하였다. FT-IR 분석은 펄킨 엘머 2000 상에서 수행하였다. 4개의 스캔은 4 cm-1의 해상도로 기록하였다.
기준선은 980 cm-1 내지 대략 840 cm-1로 설정하였다. 피크 높이는 비닐리덴에 대해 대략 888 cm-1에서, 비닐에 대해 대략 910 cm-1 및 트랜스-비닐렌에 대해 965 cm-1에서 측정하였다. 이중 결합/1000개 탄소 원자의 양은 하기의 화학식을 사용해 계산하였다:
비닐리덴/1000개 탄소 원자= (14 x A)/(18.24 x L x D)
비닐/1000개 탄소 원자 = (14 x A)/(13.13 x L x D)
트랜스-비닐렌/1000개 탄소 원자 = (14 x A)/(15.14 x L x D)
여기서
A: 흡광도(피크 높이)
L: 박막 두께(mm)
D: 물질의 밀도(g/cm3)
c) 폴리불포화 화합물로부터 유래하는 비닐 함량의 측정
1000개 탄소 원자 당 폴리불포화 코모노머로부터 유래하는 비닐 그룹의 양은 하기와 같이 측정하고 계산하였다:
분석되기 위한 폴리머 및 참조 폴리머는 분석되기 위한 폴리머에는 불포화 공단량체를 첨가하고 참조 폴리머에는 첨가하지 않은 것의 차이를 제외하고는 기본적으로 동일한 조건, 즉 유사한 피크 온도, 압력 및 생산 속도를 사용한 동일한 반응기에서 제조하였다. 각 폴리머의 비닐 그룹의 총 함량은 하기 기재된 바와 같이 FT-IR 측정에 의해 측정하였다. 그 다음, 비닐 그룹, 즉 절차에 의해 형성된 비닐 그룹 및 비닐 그룹을 생성하는 사슬 전달제로부터 형성된 비닐그룹(존재하는 경우)의 기본 수준은 분석되기 위한 폴리머는 반응기에 폴리불포화 코모노머를 첨가한 것을 제외하고는 참조 폴리머 및 분석되기 위한 폴리머와 동일한 것으로 가정한다.이 기본 수준은 그 후 분석되기 위한 폴리머 내에 측정된 양으로부터 제하여지고, 따라서 폴리불포화 코모노머로부터 비닐 그룹/1000개 탄소 원자의 양을 산출한다.
d) 밀도
폴리머의 밀도는 ISO 1183/D에 따라 측정한다.
2. 제조 및 시험된 조성물
a) 전압 안정제의 제조
달리 특정되지 않는 한, 모든 시약은 상업적으로 입수가능하거나 문헌에서 공지된 방법에 따라 제조가 가능할 수 있다.
실시예 1: p-아니실
p- 아니실의 합성
Figure pct00003
시그마 알드리치로부터 구입한 25.3g의 p-아니소인을 사용하여 184 ml 디메틸설폭사이드에서 용해시키고 혼합물은 실온에서 15분 동안 격렬히 혼합하였다. 50ml의 48 % 브롬화 수소산을 8분에 걸쳐 점적 추가하였다. 용액을 50℃로 가열하고 4시간 후, 온도를 90℃ 까지 올리고 밤새 유지하였다. HBr 첨가시 노란색 고체가 형성되었고 밤 시간 동안 추가로 형성되었다. 생성물은 재결정화시키고 에탄올로 세척하였다. 22.7g의 황색 침상결정(needle crystal)(90.3 % 몰 수율)을 수득하였다. 순도는 가스 크로마토그래피에 의해 99.6 %로 산출하였다.
Figure pct00004

실시예 2: 4,4'- 디하이드록시벤질
Figure pct00005
4, 4'- 디하이드록시벤질의 합성
12 g의 아니실을 120 ml의 아세트산 및 240 ml의 48 % 브롬화 수소산에 용해시켰다. 혼합물을 격렬히 혼합하고 4시간 동안 환류로 가열하였다. 그 후 온도를 90℃로 낮추고, 밤새 유지하였다. 수득한 용액을 얼음 상에 쏟아붓고, 침전물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하였다. 건조 후, 순도 76.8%의 10.43g(수율:75.0 몰%)의 생성물을 수득하였다. 순도는 가스 크로마토그래피에 의해서 측정하였다.
Figure pct00006

실시예 3: 4,4'- 디(도데실옥시)벤질
4, 4'- 디도데실옥시벤질의 합성
Figure pct00007
시그마 알드리치로부터 구입한, 3 g의 4, 4'-디하이드록시벤질(76.8 %)을 사용하여 6.78 g의 n-브로모도데칸, 2 g의 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 및 3.98 g의 포타슘 카르보네이트와 혼합하였다. 90 ml의 디메틸포름아미드를 첨가하고 혼합물을 90℃, 둥근 바닥 플라스크에서 교반하였다. 색 변화는 노란색/황색에서 빨간색으로 변화하고, 그 후 노란색으로 다시 돌아오는 것으로 관찰되었다. 100 ml의 물을 첨가한 후 생성물을 일차로 에테르로 추출한 후 에틸 아세테이트로 재추출하고 물로 세 차례 세척하였다. 남아있는 용액은 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 회전증발기에서 증발시켰다. 실리카 컬럼에 50/50(v/v) 디클로로메탄/n-헥산으로 내리고 생성물을 남아 있는 브로모알케인과 함께 단리하였다. 생성물은 에탄올에서 재결정화하고, 여과하고 건조하여 5.12 g의 4, 4'-디도데실옥시벤질(수율: 93 몰%)로 수득하였다.
Figure pct00008
1H NMR[클로로포름-D,d]: 0.87(t, 6H), 1.25 (m, 36H), 1.79 (m, 4H), 4.01 (t, 4H), 6.94 (d, 4H), 7.92 (d, 4H)
실시예 4: 4,4'- 디(운덱-10-에닐옥시)벤질
4, 4'-디-11- 운덱에닐옥시벤질의 합성
Figure pct00009
시그마 알드리치에서 구입한, 1.5 g의 4, 4'-디하이드록시벤질(76.8 %)을 사용하여 45 ml의 디메틸포름아미드에서 1.0 g의 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 2.88 g의 포타슘 카르보네이트 및 3.2 g의 11-브로모-1-운데센과 혼합하였다. 혼합물을 N2 분위기 하에서 120℃로 가열하고, 격렬히 교반하고 밤새 유지하였다. 50 ml의 2M HCl을 첨가하고 용액을 50 ml의 에테르로 추출하고 20 ml 에테르로 두 차례 재추출하였다. 에테르 상(phase)을 결합하고 2M HCl으로 세 차례 세척하였다. 수득된 물질을 1/10(v/v) 비율의 디클로로메탄/n-헥산 용리액 상에 실리카 컬럼 상에서 정제하였다. 물질을 증발시킨 후 에탄올에서 재결정화시켰다. 건조 후, 생성물의 총량은 1.82 g(수율: 70.8 몰%)이었다.
Figure pct00010
1H NMR[클로로포름-D,d]: 1.29 (m, 24H) 1.79 (m, 4H), 2.02 (m, 4H), 4.01 (t, 4H), 5.00 (m, 4H), 5.8 (m, 2H) 6.94 (d, 4H), 7.93 (d, 4H)
실시예 5: N,N, N' , N' - 테트라옥틸벤질 -4,4'- 디아민
Figure pct00011
Figure pct00012
1H NMR[클로로포름-D,δ]: 0.86 (t, 12H), 1.28 (m, 40H), 1.57 (m, 8H), 3.31 (t, 8H), 6.57 (d, 4H), 7.82 (d, 4H)
2.78 g의 4-브로모벤조페논에 2구 플라스크에서 1.35 g의 포타슘하이드록사이드, 0.046 g의 세틸-트리메틸암모늄 브로마이드 및 세틸-트리메틸암모늄 브로마이드 및 0.10 g의 비스(트리-터트-부틸포스핀) 팔라듐(0)을 혼합한 후 콘덴서를 장착하고 고무 셉타(septa)로 밀봉하였다. 세번의 주기의 진공/N2 으로 씻어준 후 둘다 질소로 진공된, 15 ml의 톨루엔 및 4.5 ml의 탈이온수를 첨가하였다. 교반하는 동안, 5.8 ml의 디옥틸아민을 적가로 첨가하고 그 후 용액을 20시간 동안 환류로 가열하였다. 반응 혼합물을 그 후 탈이온수로 퀀칭하고, 디클로로메탄으로 세번 추출하고, 염수(포화된 NaCl 수용액)로 두번 세척하고 마그네슘 설페이트상에서 건조하였다. 혼합물을 용매로서 5% 에틸 아세테이트를 가진 디클로로메탄을 사용해 실리카 컬럼에서 정제하였다. 0.75 g의 순수 생성물을 고도의 점성의 노란색 오일로서 수득하였다. 14.4 몰%의 수율로 수득하였다.
b) 조성물의 제조 및 시험
절연층 제조를 위한 전압 안정화제를 포함하는 수개의 조성물을 제조하고 전압 안정화제가 없는 참조 폴리머와 함께 하기 과정에 따라 시험하였다:
전기 트리 시험을 위한 물질 및 시험 설정
일반적 정의 및 본 명세서의 실시예에 대한 각각의 시험에서, 시험 설정은 참조 폴리머 즉, 시험되는 전압 안정화제 화합물이 없는 폴리머, 및 시험되는 조성물 즉, 전압 안정화제 화합물을 함유하는 참조 폴리머에 대하여 동일하였다.
고압 중합에 의해 제조되고 0.922 g/cm3(ISO 1872-2/ISO1 183-2)의 밀도와 2 g/10 분의 MFR2(ISO 1133, 19O℃에서, 로드 2.16 kg)를 갖는 스웨덴의 보레알리스로부터 공급되는 등급명 SupercureTM LS4201S의 상업적으로 입수가능한 가교-결합성 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 시험되는 조성물 제조를 위한 폴리머 및 참조 폴리머로서 사용하였다.
참조 폴리머는 가교-결합제로서 디큐밀 퍼옥사이드를 포함하는 펠렛의 형태였다.
전기 트리 시험을 위한 샘플 제조
함침
전기트리 시험을 위한 참조 폴리머 펠렛을 500 마이크로미터의 체가 장착된 레취(Retsch) 그라인더에서 미세한 파우더로 분쇄하였다. 본 발명에 따른 조성물 및 비교 조성물의 제조를 위하여, 얻어진 분말을 15분 마다 교반하면서 1시간 동안 적절한 유기 용매에서 용해된 각각의 시험 전압 안정화제와 함께 함침시켰다. 용매를 회전 증발 및 진공 오븐을 이용하여 제거하여 균질하게 분산된 전압 안정화제와 함께 건조 파우더를 수득하였다.
하기의 화합물을 전압 안정화제로서 시험된 조성물에서 사용한다:
실시예 3: 4,4'-디(도데실옥시)벤질
실시예 4: 4,4'-디(운덱-10-에닐옥시)벤질
실시예 5: N,N,N',N'-테트라옥틸벤질-4,4'-디아민
시험 대상체의 제조
그 후 함침된 파우더를 하기 언급된 몰딩 및 가교-결합 절차에 따라 6 mm 두께의 플라크로 몰딩한다. 플라크의 몰딩 및 가교-결합 주기는 처음 2 kN에서 3분, 마지막으로 200 kN에서 3분이다. 시험 샘플의 몰딩/가교-결합 사이클은 2 kN에서 3분 동안 시작하고, 18분에 걸쳐 11 kN/분의 로드 증가율로 2 kN 내지 200 kN의 범위가 되게하고 나머지 몰딩 및 가교-결합 주기의 기간 동안 200 kN에서 유지한다. 몰딩 주기 동안, 온도를 주기 초기에는 130℃로 설정하고, 처음 6분 동안 이 온도로 설정한 후, 3.3℃/분의 온도 증가율로 15분 동안 180℃로 증가시키고 대략 30분에 걸친 기간 동안 실온으로 하강하기 전에 플라크의 가교-결합을 완성하기 위해 몰딩된 플라크의 가교결합이 완전히 끝날 때까지 180℃에서 15분 동안 유지한다. 가압된 플라크는 4일 동안 90℃, 1 atm에서 진공시킨다. 그 후 샘플은 25.5mm x 21mm x 6mm (+/- 0.5mm)의 크기로 절단한다. 전기 트리를 위한 전기 필드를 생성하기 위해, 뾰족한, 팁 반경 3 ㎛ 니들 하나와 팁 반경 5 mm 둔탁한 니들 하나를 사용한다. 니들은 사용하기 전에 검사하고 이소프로판올로 세척하였다. 그 후 니들은 ["ASTM D3756-97(2004) "Standard Test Method for Evaluation of Resistance to Electrical Breakdown by Treeing in Solid Dielectric Materials Using Diverging Fields," E. Series, Ed., ed: ASTM International, 2004]에 상세된 바와 같이, 니들의 중심임(centricity)을 보장하기 위해, 정착물의 도움으로 각각의 21mm x 6mm 표면의 반대쪽 측면으로 삽입한다. 뾰족한 니들은 3 ㎛의 반경을 가지며 둔탁한 니들은 0.5 mm의 반경을 가진다. 니들을 플라크로 삽입하기 전에 정착물(fixture)은 플라크와 함께 90분 동안 120℃에서 위치시킨 후, 니들은 그들이 3.5 mm 떨어질 때까지 천천히 삽입시킨다. 샘플은 오븐을 끄기 전에 120℃에서 30분 동안 더 유지하였고, 샘플을 10 시간 동안 오븐 안에서 실온에 다다를 때까지 유지하였다. 그 후 샘플은 시험 세포로 위치되기까지 23℃ 및 50% RH의 불변 조건하에서 저장하였다. 전기 트리 시험은 또한 23℃ 및 50% RH에서 수행하였다.
c) 결과
1. 전기 트리 평가
절연 물질에서 전기 트리 인셉션이라고도 불리는, 전기 트리를 나타내기 시작하는 전기 필드는 통상적인 이중 니들 접근법으로 평가한다. 니들 배열은 [A. C. Ashcraft, et al., "Labarotory Studies of Treeing in Solid Dielectrics and Voltage Stabilization of Polyethylene," Montreal, Canada, 1978, pp. 213-218] 및 [ASTM D3756-97(2004) "Standard Test Method for Evaluation of Resistance to Electrical Breakdown by Treeing in Solid Dielectric Materials Using Diverging Fields," E. Series, Ed., ed: ASTM International, 2004]에서 상세히 설명된다.정(constant) AC 전압을 적용하는 대신에 전압은 8kV로 시작하고 22kV의 최고 수준으로, 10V/분의 비율로 증가시킨다. 전극 시스템은 방전 검출시 높은 전압을 멈출 부분 방전 검출장치로 연결된다. 그 후 샘플은 박막(thin) 슬라이스로 절단하며 현미경하에서 검사하여 전기 트리가 멈춰진 장치에서 부분 방전을 생성하는데 관계하는지 여부를 증명한다. 트리가 샘플에 위치하는 경우 절연파괴로서 계산하며, 어떠한 트리도 샘플에서 보이지 않는 경우 플래쉬 오버(flash over)로서 계산하며 통계 평가에서 정지된/절단된 것일 것이다.
2. 결과의 분석
물질에 대한 트리 개시 전압은 IEC 표준 ["Guide for the Statistical Analysis of Electrical Insulation Breakdown Data, Vol. IEC 62539:2007(E), ed. Geneva: The International Electrotechnical Commission (IEC), 2007 to the breakedowns recorded]에 따른 2개의 파라미터 웨이블 통계(Weibull statistic)를 적용함으로써 측정하였다. 웨이블 통계로부터 스케일 파라미터는 Fulton Finding에 의한 상업적 소프트웨어 WinSmith Weibull 4.0으로부터 수득하였고 이는 전기 트리 인셉션 전압으로서 보고하였다.
상이한 첨가제의 효율을 비교하기 위해, 몰 기준을 기초로 한 효율 인자 MVS(몰 전압 안정성)를 사용하였다(A. C. Ashcraft, et al., "Labarotory Studies of Treeing in Solid Dielectrics and Voltage Stabilization of Polyethylene," Montreal, Canada, 1978, pp. 213-218). MVS는 안정화제가 있는 참조 물질과 안정화제가 없는 참조 물질 사이의 차이를 첨가된 안정화제의 몰량으로 나눈 것으로서 정의한다.
결과
Figure pct00013
n: 시험된 샘플의 숫자,
susp : 정지된 샘플의 숫자,
α 및 β : 웨이블 통계(Weibull statistic)로부터 수득된, 각각의 스케일 및 형태 파라미터,
TIV : 트리 인셉션 전압,
△kV : 참조와 샘플 사이에 전압 차이,
MVS : 몰 전압 안정화
본 발명 실시예 3 내지 5가 참조 물질과 비교할 때 현저하게 증가된 트리 인셉션 전압을 나타낸다는 것을 상기 표로부터 알 수 있다.

Claims (21)

  1. a. 폴리올레핀 (A),
    b. 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 벤질 유도체 (B)를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
    Figure pct00014

    상기 식에서
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10이 붙어있는 페닐 고리에서 탄소 원자 중 하나 이상은 N과 같은 헤테로 원자일 수 있고, 이 경우 각각의 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않으며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이고;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 붙어 있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가 고리를 갖는 화학식(I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체 R1' 내지 R8'를 추가로 가질 수 있고, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 상기 동일한 그룹으로부터 선택되는 것이며; 및
    n = 2 내지 9이며;
    단,
    (i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재하는 경우, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 n이 2 내지 6인 것인 폴리올레핀 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단서 (i)의 상기 하이드로카르빌 그룹이 Si, N, P, O 및 S로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 것인 폴리올레핀 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로 원자가 N이고 단서 (i)의 상기 하이드로카르빌 그룹이 터트.-아민 그룹을 함유하는 것인 폴리올레핀 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재하는 경우, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 단서 (i)의 하이드로카르빌 그룹이고, -N(R11)(R12) 및 -Ar-N(R11)(R12)로부터 선택되며, 여기서 R11 및 R12는 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이며, Ar은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 아릴 그룹인 것인 폴리올레핀 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재하는 경우, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 단서 (i)의 하이드로카르빌 그룹이고, -0(R13) 및 -Ar-O(R13)로부터 선택되며, 여기서 R13는 H 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이며, 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이며, Ar은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아릴 그룹인 것인 폴리올레핀 조성물.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 R11, R12 및 R13은 독립적으로 아릴 또는 알킬 그룹인 것인 폴리올레핀 조성물.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 -N(R11)(R12) 또는 -0(R13)이 화학식 (I)의 화합물에서 카르보닐 작용기의 파라-위치에 있는 것인 폴리올레핀 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 R8 과 R3 둘다가 상기 -N(R11)(R12) 또는 -O(R13)로 치환되는 것인 폴리올레핀 조성물.
  10. 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R11, R12 및 R13이 독립적으로 각각의 고리 원자에 맞은 편 말단에 작용성 그룹을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 알킬 그룹인 것인 폴리올레핀 조성물.
  11. 제 5항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R11, R12 및 R13이 독립적으로 1 내지 50개 탄소 원자를 함유하는 것인 폴리올레핀 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 R11, R12 및 R13이 독립적으로 6 내지 18개 탄소 원자를 함유하는 것인 폴리올레핀 조성물.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 R11, R12 및 R13이 독립적으로 6 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 것인 폴리올레핀 조성물.
  14. (i) 50 중량 % 또는 그 이상의 양의 매트릭스 폴리머, 및
    (ii) 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 벤질 유도체 (B)를 포함하는 마스터 배치(master batch):
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10에 붙어 있는 페닐 고리에서 탄소 원자 중 하나 또는 그 이상은 또한 N과 같은 헤테로 원자일 수 있고, 이 경우 각각의 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않으며;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10에 붙어있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리 시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가의 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체 R1' 내지 R8'를 더 가질 수 있으며, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 상기 동일한 그룹으로부터 선택된 것이고; 또한
    n은 2 내지 9이며;
    단,
    (i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재하는 경우, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이다.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 벤질 유도체 (B)가 제 2항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따라 정의된 것인 마스터배치.
  16. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물로 만들어진 층을 포함하는 케이블.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 케이블이 내부 반전도 층, 절연층 및 외부 반전도 층을 포함하는 중간, 고 또는 초고 전압 케이블인 것인 케이블.
  18. 제 17항에 있어서, 적어도 상기 절연층이 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물로 만들어진 것인 케이블.
  19. 케이블 층의 제조를 위한 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물의 용도.
  20. 케이블 층의 제조를 위한 제 14항 또는 제 14항에 따른 마스터배치의 용도.
  21. 하기 화학식 (I)에 따른 구조 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 벤질 유도체 (B)의 폴리올레핀 조성물 내에서 전압 안정제로서의 벤질 유도체 (B)의 용도:
    Figure pct00016

    상기 식에서
    잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10에 붙어 있는 페닐 고리에서 탄소 원자 중 하나 또는 그 이상은 또한 N과 같은 헤테로 원자일 수 있고, 이 경우에 각각의 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10은 존재하지 않으며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이고;
    또는 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10에 붙어있는 화학식 (I)의 고리 시스템의 고리 원자와 함께 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 화학식 (I)의 고리 시스템에 융합된 추가의 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성하고, 여기서 상기 적어도 하나의 융합된 추가의 고리를 갖는 화학식 (I)의 고리 시스템은 1 내지 8개의 치환체 R1' 내지 R8'를 더 가질 수 있으며, 이들의 각각은 독립적으로 R1 내지 R10과 같은 상기 동일한 그룹으로부터 선택된 것이고; 또한
    n은 2 내지 9이며;
    단,
    (i) 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 중 적어도 하나, 또는 존재하는 경우, 상기 R1' 내지 R8' 중 적어도 하나는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 그룹이다.
KR1020127025339A 2010-03-08 2011-02-16 벤질-타입 전압 안정화제를 포함하는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물 KR101501332B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10002372 2010-03-08
EP10002372.0 2010-03-08
PCT/EP2011/000730 WO2011110280A1 (en) 2010-03-08 2011-02-16 Polyolefin composition for medium/high/extra high voltage cables comprising benzil-type voltage stabiliser

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120127732A true KR20120127732A (ko) 2012-11-23
KR101501332B1 KR101501332B1 (ko) 2015-03-10

Family

ID=42342805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127025339A KR101501332B1 (ko) 2010-03-08 2011-02-16 벤질-타입 전압 안정화제를 포함하는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9133320B2 (ko)
EP (1) EP2545114B1 (ko)
KR (1) KR101501332B1 (ko)
CN (1) CN102782031B (ko)
BR (1) BR112012022455A2 (ko)
RU (1) RU2521056C9 (ko)
WO (1) WO2011110280A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170020424A (ko) * 2014-06-18 2017-02-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 할로겐화된 폴리머 및 금속 머캅타이드를 갖는 수분-경화형 폴리머성 조성물

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2886595B1 (en) * 2013-12-20 2016-04-20 Borealis AG Polyolefin composition for medium/high/extra high voltage cables comprising benzil-type voltage stabiliser
EP3083804B1 (en) * 2013-12-20 2017-11-29 Borealis AG Polyolefin composition for medium/high/extra high voltage cables
CN104910495B (zh) * 2015-06-19 2017-09-01 国网智能电网研究院 一种高压直流电缆料及其制备方法
MX2018006270A (es) * 2015-12-09 2018-08-15 Dow Global Technologies Llc Composiciones polimericas curables por humedad estabilizadas.
WO2018140636A1 (en) * 2017-01-27 2018-08-02 Equistar Chemicals, Lp Peroxide-modified linear low density polyethylene films, sheets, and multilayer structures
US10497491B2 (en) * 2017-03-30 2019-12-03 Ls Cable & System Ltd. Halogen-free flame-retardant polyolefin insulation composition and cable having an insulating layer formed from the same
US10298299B1 (en) 2018-05-31 2019-05-21 Quantenna Communications, Inc. Transmutable MIMO wireless transceiver
US20220112367A1 (en) * 2018-06-13 2022-04-14 Nexans Polymer composition comprising a dielectric liquid of improved polarity
CN109384998B (zh) * 2018-10-29 2021-05-25 中国医学科学院放射医学研究所 耐电树老化聚烯烃绝缘材料及其制备方法
EP4237483A1 (en) 2020-10-30 2023-09-06 Dow Global Technologies LLC Polyolefin formulation
EP4381009A1 (en) 2021-08-04 2024-06-12 Dow Global Technologies LLC Polyolefin formulation containing combination of voltage stabilizer compounds
TW202307117A (zh) 2021-08-04 2023-02-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 含有克羅托酮（ｃｒｏｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）化合物之聚烯烴調配物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3482033A (en) 1966-08-04 1969-12-02 Simplex Wire & Cable Co Manufacture of high voltage polyolefin insulated cable and article
FR2583759B1 (fr) * 1985-06-20 1988-01-15 Atochem Films de polyolefines photoreticulables et leur procede de fabrication
SE9103077D0 (sv) 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
NO314475B1 (no) * 1994-03-24 2003-03-24 Nippon Petrochemicals Co Ltd Elektrisk isolerende polymermateriale og anvendelse derav
BR9609232A (pt) * 1995-06-07 1999-05-11 Chevron Chem Co Composição película camada em uma película ou artigo composições de múltiplas camadas e de parede espessa rígida e processo para produção de um polímero
RU2251170C2 (ru) * 1999-03-25 2005-04-27 Циба Спешиалти Кемикалз Холдинг Инк. Стабилизированная композиция для изоляции телекоммуникационного кабеля
US6696154B2 (en) * 1999-07-27 2004-02-24 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable, in particular for transport or distribution of electrical energy and insulating composition
BR0012762B1 (pt) 1999-07-27 2009-05-05 cabo elétrico, e, composição isolante com base em poliolefina.
JP4179164B2 (ja) * 2001-12-27 2008-11-12 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
US7744803B2 (en) * 2006-08-02 2010-06-29 Shawcor Ltd. Photo-crosslinkable polyolefin compositions
WO2008014567A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Carnegie Corporation Ltd Steam power plant
DE602007008925D1 (de) * 2007-12-21 2010-10-14 Borealis Tech Oy Polyolefinzusammensetzung für Mitte-/Hoch-/Höchstspannungskabel mit verbesserter elektrischer Durchbruchfestigkeit
EP2163576B1 (en) * 2008-09-09 2011-11-02 Borealis AG Polyolefin composition for medium/high/extra high voltage cables comprising benzophenone-type voltage stabiliser

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170020424A (ko) * 2014-06-18 2017-02-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 할로겐화된 폴리머 및 금속 머캅타이드를 갖는 수분-경화형 폴리머성 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP2545114A1 (en) 2013-01-16
US20130025910A1 (en) 2013-01-31
RU2521056C9 (ru) 2014-09-10
CN102782031A (zh) 2012-11-14
EP2545114B1 (en) 2013-08-21
KR101501332B1 (ko) 2015-03-10
CN102782031B (zh) 2014-11-12
BR112012022455A2 (pt) 2016-07-12
RU2012137768A (ru) 2014-04-20
RU2521056C2 (ru) 2014-06-27
US9133320B2 (en) 2015-09-15
WO2011110280A1 (en) 2011-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101501332B1 (ko) 벤질-타입 전압 안정화제를 포함하는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물
KR101318956B1 (ko) 벤조페논-타입 전압 안정화제를 포함하는 중간/고/초고 전압 케이블용 폴리올레핀 조성물
EP2072569B1 (en) Polyolefin composition for medium/high/extra high voltage cables with improved electrical breakdown strength
EP3161056B1 (en) Polyolefin composition for power cables
WO2006131265A1 (en) Polymer composition having improved wet ageing properties
US10941276B2 (en) Polyolefin composition for medium/high/extra high voltage cables comprising benzil-type voltage stabiliser
KR20200100737A (ko) 산화방지제를 갖는 가교결합성 조성물 및 메탄 형성 및 제품
EP3083804B1 (en) Polyolefin composition for medium/high/extra high voltage cables
US11555083B2 (en) Cable made from crosslinkable composition without antioxidant and with beneficial methane formation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180223

Year of fee payment: 4