TW200909480A - In-situ method of generating through ring-closing dehydration reactions of organic compounds water for moisture crosslinking of polyolefins - Google Patents

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200909480 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關於一種經濕式固化之樹脂，且特別是有 5 關於以原地生產水來達成濕式固化之組成物與方法。 t先前技術3 發明背景 經濕式固化之樹脂現今在使用於電纜絕緣的交聯聚烯 烴中佔有相當重要的一部份。因為交聯化學需要聚合物在 10 低於該聚合物熔點的溫度下自環境吸收濕氣，且水經由半 結晶的疏水性聚合物的擴散是極為慢的，故經濕式固化之 樹脂一般受限於薄的結構物件。在製成之前直接加水是無 用的，原因為（a)其在相當於聚乙稀的擠壓之溫度下沸騰； (b)其在聚烯烴的溶解度極低；以及(c)被捕獲於的水在高於 15 飽和點下可能會相分離，而導致因空隙及高度不均勻的交 聯密度所造成的缺失。大量自由的水可能會導致過早交 聯。所需要的是一種方法，其在聚烯烴物件件中可隨時間 產生水但不會在該物件件擠壓時造成過早交聯。 【發明内容】 20 發明槪要在一實施例中，本發明為一種組成物，其包 含有一個含至少一種具有可水解基團之共聚物的聚合物樹 脂；一種胺基酸、醯胺酸或二羧酸之水生成有機化合物； 及，一帶有一金屬原子與至少兩個取自所設定之烷氧基及 羧酸酯之配位基的催化劑。 200909480 在另一實施例中，本發明為一種組成物，其包含有一 個含至少一種具有可水解基團之共聚物的聚合物樹脂；一 種為具有通式(I)之胺基酸、具有通式(II)之二羧酸與具有通 式（III)之醯胺酸中一者之水生成有機化合物； 5 H2N-R,-COOH (1) HOOC-R^COOH (2) H00C-R!-C(0)NH2 (3) 其中Ri是一具有至少兩個碳原子位於兩端取代基之間的烴 雙根基團；以及，一種催化劑，其帶有一金屬原子與至少 10 兩個取自烷氧基及羧酸酯之組中的配位基。 在另一實施例中，本發明為一種形成一經濕式固化物 件之方法，該方法包含有形成一種組成物，其包含有一個 含至少一種具有可水解基團之共聚物的聚合物樹脂；一種 胺基酸、二羧酸或醯胺酸之水生成有機化合物；及，一帶 15 有一金屬原子與至少兩個取自烷氧基及羧酸酯組中之配位 基的催化劑，該方法使該組成物形成一物件且可讓該組成 物發生固化。 圖式簡單說明 第1圖係表示不同的實施例與比較例之力矩對固化時 20 間之圖。 I：實施方式1 較佳實施例之詳細說明 本發明之組成物包含至少一種具有可水解基團的共聚 物；一胺基酸、二羧酸、或醯胺酸水生成有機化合物；以 200909480 及一催化劑。 藉加入某些有機分子至可濕式固化的聚合物，水是在 一段夠長的時間内藉由閉環脫水反應而生成，該時間是容 許在熔融聚合物不會在有不合意的高交聯密度下成形。此 5 類反應包含有胺基酸閉環形成内醯胺、醯胺酸閉環形成環 醯亞胺、及雙酸閉環形成環酸酐。出人意外地，我們發現 通常會去加速三甲氧矽烷基（其為提供濕式誘導交聯作用 之位置的目的，經由直接共聚合作用或接枝作用而被引入 聚烯烴中）的加氫縮合反應之催化劑也會催化生成水的閉 10 環反應。因此，水生成的速度及其對溫度的依存性可藉催 化劑、催化劑位準、水生成化合物的選擇而受調節。同樣 地，交聯度可以經由樹脂的石夕烧基含量及水生成化合物之 位準來調控。本發明的另一個好處是由下列事實提供，即 上述水生成反應之產物，即内醢胺或酸酐，為非離子性材 15 料，不同於諸如鹽類水合物之具有水份的無機來源。因此， 可預期它們幾乎不可能引起因電荷濃度或介電損耗所導致 之與電崩潰相關的電問題。 可水解基團之共聚物，其任何欲在熔融態或固態下固 化並且是比2mm的為厚，皆可由諸如此固化技術而獲益。 20 該聚合物之主要部分不必衍生自乙烯或其他任一種烯烴獲 得，而可衍生自例如環酯類或醚類。該技術亦能使用於聚 合物發泡體、薄膜、纖維、鞋類、管等之製造。 具有可水解基團之共聚物最典型的是矽烷官能基共聚 物。具有矽烷官能基的共聚物在業界是眾所皆知的。該等 7 200909480 聚合物可經由一適合的基本單體與一具反應性的矽烷化合 物進行共聚合作用來製造，或經由多種將一個含矽烷的分 子接枝至聚合物主鏈的方法中的一者來製造。典型適合的 基本單體（或用來製造出聚合物主鏈的單體）包含有例如一 5或多種苯乙稀、乙稀、丙稀、曱代丙稀酸甲g旨、乙酸乙歸 酯’更典型的是乙烯。該具反應性的矽烧化合物可以是— 種具有一個或更多的可水解基團的不飽和矽烷化合物。典 型的具反應性的碎烧化合物包含有一烯基，例如乙稀基、 烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環己烯基、或(甲代）丙烯 10氧基烯丙基；及一可水解的基團，例如烴氧基、烴羰基氧 基、烴胺基。可水解基團之具體例包含有曱氧基、乙氧基、 曱醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、及烷胺基或丙烯胺基。 更典型地，具反應性矽烷化合物是乙烯基三烷氧矽烷。一 個適合之具反應性矽烷化合物是乙烯基三甲氧矽烷。製造 15具有矽烷官能基聚合物的方法之例子是揭露於美國專利第 3,646,155 ； 6,420,485 ； 6,331,597 ； 3,225,018 ； A 4,574,133 號，上述所列的專利作為參考文獻而併入本說明書中。具 有矽烷官能基之聚合物也是可購得的，舉例如 SI-LINK™ 乙稀-乙稀基二甲氧石夕烧共聚物可由Dow chemical Co.購 20 得。 在一實施例中’具有可水解基團之共聚物是乙烯與乙 烯基三烷氧矽烷之共聚物（其中烷氧基是R2〇,其中R2是一 種具1到8個碳原子的院基)是經共聚合作用或自由基接枝 所生成。一個適合該聚合物的例子是乙烯-乙烯基三甲氧矽 200909480 烷共聚物。乙烯基三烷氧矽烷相對於所有單體之含量應在 約0.1到0.5莫耳％之間。 可藉縮合機制形成環狀結構的胺基酸、醯胺酸或二幾 酸是適合作為水生成化合物。典型地，水生成有機化合物 5 係具有通式（I)之胺基酸、具有通式（II)之二羧酸與具有通 式（III)之醯胺酸中之至少一者： H2N-R,-COOH (1) HOOC-R^COOH (2) HOOC-R丨-C(0)NH2 (3) 10其中Ri是一具有至少兩個碳原子位於兩端取代基之間的烴 雙根基團。適合的水生成有機化合物包含有例如τ胺基丁 酸(GABA)、酜酸、酖醯胺酸、丁醯胺酸。水生成有機化合 物的量必須達到足夠提供每莫耳錢取代基〇 〇5至4莫二 水。 15 濕式固化催化劑可為任何可促進石夕烧縮合交聯反應及 生成水的閉環反應之化合物。—般”，此種催化劑包含 有一金屬原子及至少兩個取自科基及麟自旨之組中的配 位基。出人意外地，我們發現通常會去加速三甲氧石夕院基 (其為提供濕式料交聯_之位”目的，經由直接共聚 合作用或接枝仙而被狀料_)的加氫縮合反應之 催化劑也㈣化生成柄閉觀應。該等典型㈣式固化 催化劑在業界是賴皆知的，其包含有例如有賴、魏、 及有機金屬化合物。一般來呤备 又錢適合的催化劑屬是落在下 化合物族群的其中之一者： 20 200909480 [4] R2Sn(02C-R/)2，其中 R、R'為烷或芳基。 [5] R2Sn(OR/)(OR")，其中 R、R'為烷基，且 R”可 為一烷基或氫原子。 [6] R2(RO)Sn-0-Sn(0R')R2，其中 R 為烷基，且 R， 5 可為一烷基或羧基(R-C=0)或氫原子。 最典型地，濕式固化催化劑是一個或多個有機金屬化 合物或船、钻、鐵、鎳、辞、鈦、铭、錫錯合物，以錫錯 合物為佳，例如，二月桂酸二丁錫酯或雙三丁基錫氧化物。 具體的催化劑包含有例如二月桂酸二丁錫酯、順丁烯二酸 10 二辛錫酯、二乙酸二丁錫酯、二辛酸二丁錫酯、雙十二酸 二丁錫酯、乙酸亞錫酯、辛酸亞錫酯、環烷酸鉛鹽、辛酸 鋅鹽、烷氧化鈦、烷氧化鋁、環烷酸鈷鹽。該等催化劑是 可購得的。催化劑是以相對於矽烷取代基為約0. 1至約20 莫耳％之間的濃度存在。 15 該等成分是欲於一溫度並經過一段時間下混合，俾足 以均勻地混合該混合物但又不足使材料形成凝膠狀。催化 劑可於水生成化合物之前或之後加入。典型地，該等成分 於一熔融混合裝置中混合。之後，該混合物是成形成為最 終物件。複合化與物件製造之溫度應大於聚合物的熔點但 20 小於 250°c。 在一些實施例中，催化劑或濕式形成之化合物其中任 一或兩者是作為預混合之母料而加入。該等母料通常藉將 化合物分散至一種惰性的塑膠樹脂，例如低密度聚乙稀， 而製成。母料可藉由熔融複合方法而合宜地製出。 10 200909480 該經成形之物件接著經歷一個在低於該聚合物熔點的 溫度發生之固化時期，直到該物件達到希望的交聯度。一 般而言’該固化作用可在室溫或昇溫下發生，但該固化溫 度必須局於〇度。 5 在一些實施態樣中，該組成物可能更包含有可非濕式 固化的5^合物樹脂。此類樹脂可能作為催化劑及/或濕式 成型的化合物之載劑(例如母粒法），或者作為稀釋劑、其他 交聯反應之反應物(例如自由基交聯）而被併入，或者併入以 對該組成物提供特定物理性質（例如，加入一彈性樹脂以提 ίο供彈性或耐衝擊性）。該等可非濕式固化樹脂應以一不致降 低經固化的組成物之強度到不希望的程度的數量予以加 入。雖然上限是針對其應用，但具有通常知識者有相當經 驗決定出此等切分限值。一般來說，上述樹脂數量是少於 40%。 15 該組成物可包含有其他防火劑及填充劑，包含滑石、 碳酸鈣、有機黏土、玻璃纖維、大理石灰、水泥灰、長石、 矽土或玻璃、煙燻二氧化矽、矽酸鹽、氧化鋁、各種磷化 合物、溴化銨、三氧化二銻、三氧化二銻、辞氧化物、硼 酸鋅、硫酸鋇、矽酮、矽酸鋁、矽酸鈣、鈦氧化物、玻璃 20 微球、白堊、雲母、黏土、石夕灰石、八鉬酸銨、防火化合 物（intumescent compounds)、膨脹性石墨、以及上述材料 之混合物。該等填充物可含有多種表面被覆物或處理物， 例如石夕烧、脂肪酸及其類似物。有機鹵化物包含有鹵化煙， 例如，氣化石蝶、鹵化芳香化合物，如五、;臭曱苯、十、;臭_ 11 200909480 苯基氧化物、+¾ _ /、'一本基乙烧、乙烯—雙（四溴醜醯亞胺）、 * 52戊歸）環辛烧（dechlorane plus)、及其他含鹵 ”、、劑此技術人士會根據組成物所希望的效能，認 去iU適田的_素劑。該組成物可進—步包含有各種其 他添加物。為交B^ ~又噼该樹脂’可加入過氧化物及自由基引發 劑。 5 10 例如抗氧化劑（舉例來 «亥組成物可包含有其他添加物 .兒又阻5L酶類’例如irgan〇xtm】議，其為cibaSpedalty 的"主冊商標）、亞填酸鹽（例如，IRGAFOS™ 168， ，、為CibaSpeeialty㈤流士的註冊商標）、紫外線安定 ^附著添加劑、光安定劑（例如受阻型胺類）、塑化劑（例 如醜酉夂—辛西旨或環氧化大豆油）、熱安定劑、脫模劑、增 黏劑（例如煙類增黏劑）、蠟（例如，聚乙烯蠟）、加工助劑（例 如，油、諸如硬脂酸之有機酸、有機酸的金屬鹽類）、交聯 劑（例如’過氧化物或矽烷）、著色劑或色素，其等添加至 不致干擾本發明之組成物所希望的物理或機械性質之程 度’或可包含有其他防火添加物。以上添加物係以此技術 人士所週知之官能基當量之量予以使用，一般來說基於組 成物總重’最高為65重量％。 實施例 實施例1.將一乙烯與乙烯基三甲氧矽烷(VTMS)(41.3g) 共聚物且含有UwtXVTMS之粒化樣品加入一設定在 128°C及25RPM下的雙股螺旋式混合機，4分鐘後接著加 入0.454g γ-胺基丁酸(GABA)且再經10分鐘後加入〇 〇52g 12 20 200909480 二月桂酸二丁錫酯（DBTDL)。在混合過程中，溫度範圍為 120-125X：。再經4分鐘後，停止混合機並將經複合之材料 自混合機取出，並容許其形成固體。該組成物之樣品(4-6g) 在兩片不互相反應的薄片之間壓縮成碟狀並在100RPM、 5 0.5。偏離、140°C下以振盪流變測定法分析。5分鐘後此樣 品表現出之力矩為〇.451b-in，62分鐘後為〇.811b-in。 實施例2.將一同於實施例1.的樣品(41.3g)加入至同於 實施例1之設定的雙股螺旋式混合機，經1分鐘後加入 0.471g GABA，3分鐘後加入〇_133g DBTDL。在混合過程 10 中，溫度範圍為118-123°C。再經5分鐘後，將經化合之材 料自混合機取出，並容許其形成固體。將一組成物之樣品 (4-6g)在兩片不互相反應的薄片之間壓縮成碟狀並在 100RPM、0.5°偏離、140°C下以振盪流變測定法分析。5分 鐘後此樣品表現出之力矩為〇.471b-in，60分鐘後為 15 1.091b-in。 實施例3.將一同於實施例1·的樣品(41.5g)加入至同於 實施例1之設定的雙股螺旋式混合機，經1分鐘後加入 0.935g GABA，2分鐘後加入0.133g DBTDL。在混合過程 中，溫度範圍為120-123°C。再經5分鐘後，將經化合之材 20 料自混合機取出，並容許其形成固體。將一組成物之樣品 (4-6g)在兩片不互相反應的薄片之間壓縮成碟狀並在 100RPM、0.5°偏離、140°C下以振盪流變測定法分析。5分 鐘後此樣品表現出之力矩為〇.451b-in，62分鐘後為 1.101b-in。 13 200909480 實施例4.將一同於實施例丨的樣品（4〇.6g)加入至同於 實施例1之設定的雙股螺旋式混合機，經3分鐘後加入 〇.918g GABA，3分鐘後加入〇 228g DBTDL。在混合過程 中，溫度範圍為118-123°c。再經1〇分鐘後，將經化合之 5 材料自混合機取出，並容許其形成固體。將一組成物之樣 品（4-6g)在兩片不互相反應的薄片之間壓縮成碟狀並在 100RPM、0.5°偏離、14〇°c下以振盪流變測定法分析。5分 鐘後此樣品表現出之力矩為〇 5〇lb_in，62分鐘後為 1.501b-in。 10 實施例5.將一同於實施例1_的樣品(41.6g)加入至同 於實施例1之設定的雙股螺旋式混合機，經7分鐘後加入 0.794g酞酸，3分鐘後加入〇 128g DBTDL。在混合過程 中，溫度維持在122°C。經5分鐘後，將經化合之材料自混 合機取出，並容許其形成固體。將一樣品（4_6g)在兩片不互 15相反應的薄片之間壓縮成碟狀並在1〇〇RpM、〇 5。偏離、 140°C下以振盪流Μ定法分析。5分鐘後此樣品表現出之 力矩為0_421b-in ’ 62分鐘後為〇 791b_in。 比較例1·(催化劑排除）。將一同於實施例丨.的樣品 (41.3g)加入至同於實施例！之設定的雙股螺旋式混合機， 2〇經3分鐘後加入〇.919g GABA。在混合過程中，溫度維持 在112-123。〇經5分鐘後，將經化合之材料自混合機取出， 並谷許其形成固體。將-樣品(4-6g)在兩片$互相反應的薄 片之間壓縮成碟狀並在IOORPM'0.5。偏離、14代下以振 盘流變測定法分析。5分鐘後此樣品表現出之力矩為 14 200909480 0.381b-in，62 分鐘後為 〇.381b-in。 比較例2.(水生成化合物排除）。將一同於實施例1.的樣 品（41.5g)加入至同於實施例1之設定的雙股螺旋式混合 機，經3分鐘後加入〇.233g DBTDL。在混合過程中’溫度 5 維持在116-123°C。經6分鐘後，將經化合之材料自混合機 取出，並容許其形成固體。將一樣品(4-6g)在兩片不互相反 應的薄片之間壓縮成碟狀並在100RPM、0.5°偏離、140°C 下以振盪流變測定法分析。5分鐘後此樣品表現出之力矩為 〇.401b-in，62 分鐘後為 〇.451b-in。 10 所有實施例與比較例的力矩對時間圖形表示於第1圖。 這些例子指出一個以三甲氧矽烷基共聚物、一胺基酸 或酞酸、及一有機金屬催化劑的化合在140°c下會引起顯著 的交聯。以實施例1比較實施例2、以及實施例3比較實施例 4顯示一小時增加的力矩值對催化劑量的增加有反應。以實 15 施例2比較實施例3，顯示在不變的催化劑位準下，一小時 増加的力矩對於GABA量的增加相對地不敏感。以實施例5 比較實施例2，顯示在近於等量莫爾濃度下，GABA提供比 既酸更高的一小時增加的力矩值。 【圖式簡單說明】 20 第1圖係表示各個實施例與比較例之力矩對固化時間 之圖。 【主要元件符號說明】 (無) 15

Claims (1)

1. 200909480 十、申請專利範圍： 1. 一種組成物，包含有： (A) —種聚合物樹脂，包含有至少一種具有可水解基團 的共聚物； 5 (B) —種胺基酸或二羧酸或醯胺酸之水生成有機化合 物；及 (C) 一種催化劑，包含有一金屬原子及至少兩個取自烧 氧基及羧酸酯之組中的配位基。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該可水解基團係 10 矽烷官能基。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該共聚物係一種 乙烯基三烷氧矽烷及至少一種其他單體之聚合化產物。 4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該其他單體係選 自於苯乙烯、乙烯、丙烯、甲代丙烯酸甲酯、或乙酸乙 15 烯酯之一或多者。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該共聚物係乙烯 及乙烯乙烯基三甲氧矽烷之共聚物。 6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中乙烯基三烷氧矽 烷是以相對於所有單體之含量在約0.1到0.5莫耳％之 20 間存在著。 7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該水生成有機化 合物係具有通式⑴之胺基酸、具有通式（II)之二羧酸與 具有通式（III)之醯胺酸中之至少一者： HsN-R^COOH (1) 16 200909480 HOOC-RrCOOH (2) HOOC-R,-C(0)NH2 (3) 其中心是一具有至少兩個碳原子位於兩端取代基之間 的烴雙根基團。 5 8.如申請專利範圍第7項之組成物，其中該胺基酸係γ- 胺基丁酸。 9. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該二羧酸係酞 酸。 10. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該醯胺酸係酞醯 10 胺酸。 11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該催化劑係二月 桂酸二丁錫醋或雙三丁基錫氧化物（distannoxane)。 12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該催化劑係二月 桂酸二丁錫酯。 15 13.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該水生成有機化 合物是以一量存在著，該量係對每莫耳可水解基團足以 提供0.1至4莫耳之水。 14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該催化劑的量基 於可水解基團莫耳數必須達到約0. 1至約20莫耳％之 20 間。 15. —種組成物，包含有如申請專利範圍第1項之組成物及 至少一種可非濕式固化之聚合物樹脂者。 16. —種組成物，包含有如申請專利範圍第1項之組成物及 至少一種防火劑、填充劑、抗氧化劑、亞磷酸鹽、紫外 17 200909480 線安定劑、附著添加劑、光安定劑、熱安定劑、脫模劑、 增黏劑、蝶、加工助劑、交聯劑、著色劑或色素者。 17. —種用以成形一種經濕式固化物件之方法，包含有使如 申請專利範圍第1項之組成物形成一種物件，並讓該組 5 成物固化。 18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該固化係於該共聚 物之熔點以下之溫度下進行。 19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該固化係於室溫 下被進行。 10 20.如申請專利範圍第16項之方法，其中該物件是一種發 泡體、薄膜、纖維、鞋類、管、電纜或電線。 21.如申請專利範圍第16項之方法，其中該物件於該樹脂 之熔點以上之溫度下成形。 18