JPH08157734A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有
するポリオキシプロピレン重合体であって、その硬化体
の３０％引っ張りモジュラスの値が３ｋｇ／ｃｍ² 以上
である重合体と、水分と反応して分子内に１個のシラノ
ール基を有する化合物を生成しうる化合物とからなる硬
化性組成物。 【効果】硬化体初期の物性のうち、特に伸びに優れ、か
つ天曝時の長期汚染性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分により硬化し、シー
リング材、防水材、コーティング材として有用な表面耐
防汚性の改善された室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解によりシロキサン結合を形成
し、高分子量化しうる加水分解性シリル基を有する有機
重合体としては従来いくつかの例が知られている（たと
えば、特開平３−４７８２０、特開平３−７２０２７、
特開平３−７９６２７、特公昭６１−４９３３２、特公
昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭
４６−１７５５３）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの有機重合体
は、有機ゴム状弾性体として柔軟で引っ張りモジュラス
の低いことを要求される用途に用いられるが、ポリマー
硬化体あるいは組成物硬化体のモジュラスを低くする
と、硬化が終了した後も表面のべとつきすなわちタック
が残り、たとえばシーリング材等のベースポリマーに用
いた場合、ほこりの付着等の目地汚染をひきおこし建築
物の外観を損なう原因となっていた。

【０００４】このタックを防止する目的で、たとえば特
公平５−７２４２６や特開昭６４−９２６８には、分子
内にシロキサン結合を形成することにより架橋しうる加
水分解性シリル基を有する有機重合体と加水分解により
モノシラノールを生成しうる特定の構造を有する化合物
からなる組成物が開示されている。

【０００５】これらの文献では該組成物は硬化の際、表
面の薄層部分の硬化が優先して起こり、表層部のみが硬
く、内部が柔らかい硬化体となり、結果的に低モジュラ
ス、高伸びでかつ表面のべとつきのない硬化体を与える
ことが述べられている。

【０００６】しかし、本発明者らが実際に上記文献のシ
ーラント組成物硬化体を作製し、戸外雰囲気にこのもの
を放置して行った暴露試験によると、短期間の表面汚染
性は向上するが、半年以上の長期汚染性は、決して満足
できるものではなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を行い、加水分解性シリル基を少な
くとも１個有する有機重合体のうち硬化体の３０％引っ
張りモジュラスが３．０ｋｇ／ｃｍ² 以上であるものを
選んでベースポリマーとし、これに柔軟性を付与する目
的で分子内に１個のシラノール基を有する化合物および
／または水分と反応して分子内に１個のシラノール基を
有する化合物を生成しうる化合物を添加した組成物を用
いることにより、柔軟でかつ実際に戸外雰囲気にさらさ
れた場合の長期間の表面耐汚染性に優れた硬化体が得ら
れることを見いだした。

【０００８】すなわち、本発明は、硬化体の３０％引っ
張りモジュラス（以下、３０％モジュラスともいう）の
値が３．０ｋｇ／ｃｍ² 以上である、加水分解性シリル
基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）と、分子内
に１個のシラノール基を有する化合物（Ｂ’）および／
または水分と反応して分子内に１個のシラノール基を有
する化合物を生成しうる化合物（Ｂ”）とからなること
を特徴とする室温硬化性組成物である。

【０００９】本発明における加水分解性シリル基を少な
くとも１個有する有機重合体（Ａ）は、主鎖の末端ある
いは側鎖に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する
有機重合体である。有機重合体（Ａ）としては加水分解
性シリル基を少なくとも１個有するポリオキシアルキレ
ンあるいは加水分解性シリル基を少なくとも１個有する
ポリオキシアルキレン中でビニル系単量体を重合して得
られる重合体が特に好ましい。

【００１０】加水分解性シリル基を少なくとも１個有す
るポリオキシアルキレンは、水酸基含有ポリオキシアル
キレンの誘導体であることが好ましい。

【００１１】水酸基含有ポリオキシアルキレンは、触媒
存在下、少なくとも１つの活性水素基を有する開始剤に
モノエポキシドなどを反応させて製造して得られるもの
であることが好ましい。

【００１２】触媒としてはアルカリ金属触媒、酸触媒、
複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリンなどが
挙げられる。モノエポキシドとしては、アルキレンオキ
シドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどが例示される。プロピレンオ
キシドのみが特に好ましい。開始剤としては、多価アル
コール、多価アミン、多価フェノール、アリルアルコー
ルのような片末端不飽和基モノオールなどが挙げられ
る。

【００１３】水酸基含有ポリオキシアルキレンの水酸基
当りの分子量は特に制限はなく、５００〜５０００が好
ましい。ベースポリマーの硬化体の３０％モジュラス
は、主鎖の構造と導入される加水分解性シリル基の数す
なわち、架橋点の密度によっても決定されるからであ
る。水酸基含有ポリオキシアルキレンの水酸基当りの分
子量が５０００超では、架橋点の密度を限界まであげて
も３０％モジュラスが３．０ｋｇ／ｃｍ² を超えないお
それがあり、末端水酸基１個あたりの分子量が５００未
満では３０％以上伸びのある硬化体が得られず、３０％
モジュラスが測定不可能になるおそれがある。

【００１４】加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に直
接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基であり、
下記式（１）で表される基が好ましい。式（１）中、Ｒ
⁰ は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基およびア
ラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｘは水酸基
または異種もしくは同種の加水分解可能な基、ａは０〜
３から選ばれる整数、ｂは０〜２から選ばれる整数、ｍ
は０〜２０から選ばれる整数、を表し。ａ＋ｂ≧１であ
る。

【００１５】

【化１】 −〔ＳｉＲ⁰ _2-b（Ｘ）_b Ｏ〕_m ＳｉＲ⁰ _3-a （Ｘ）_a ・・・（１）

【００１６】水酸基含有ポリオキシアルキレンへの加水
分解性シリル基の導入法にはたとえば次に挙げる公知の
方法を用いうる。

【００１７】（イ）水酸基含有ポリオキシアルキレンの
末端水酸基にオレフィン基を導入したものに、式（２）
で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。な
お、式（２）中、Ｒ⁰ 、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは前記に同じで
ある。

【００１８】

【化２】 Ｈ〔ＳｉＲ⁰ _2-b（Ｘ）_b Ｏ〕_m ＳｉＲ⁰ _3-a （Ｘ）_a ・・・（２）

【００１９】オレフィン基を導入する方法としては、不
飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物
をポリエーテル化合物の末端水酸基に反応させて、エー
テル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート
結合などにより結合させる方法が挙げられる。

【００２０】（ロ）水酸基含有ポリオキシアルキレンの
末端に式（３）で表される化合物を反応させる方法。式
（３）中、Ｒ⁰ 、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｒ¹ は炭
素数１〜２０の２価炭化水素基を表す。

【００２１】

【化３】 Ｒ⁰ _3-a Ｓｉ（Ｘ）_a −Ｒ¹ ＮＣＯ・・・（３）

【００２２】また加水分解性シリル基を少なくとも１個
有するポリオキシアルキレン中で重合しうるビニル系単
量体としては、具体的には以下のものがある。

【００２３】メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸
アミド、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のアクリレート、メ
タクリレート類、スチレンやα−メチルスチレン等のス
チレン系モノマー、アクリロニトリル、２，４−ジシア
ノブテン−１等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等
のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン等
のオレフィン系モノマー、イソプレン、ブタジエン等の
ジエン系モノマー、不飽和エステル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレ
フィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等
のアリルエーテル。

【００２４】また、このとき式（４）で示される加水分
解性シリル基含有ビニル化合物を上記モノマーと共重合
させるビニル系単量体として用いることはベースポリマ
ー硬化体のモジュラスを高くするうえで好ましい。な
お、式（４）中、Ｒ² は炭素数１〜１８のアルキル基、
アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素
基を表し、Ｙは水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、ア
シロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基または
ケトキシメート基、等の加水分解性基を表し、Ｒ³ は重
合性不飽和基を有する有機残基を表す。ｎは０〜２であ
る。

【００２５】

【化４】Ｙ_3-n −ＳｉＲ² _nＲ³ ・・・（４）

【００２６】式（４）で示されるシリコン化合物として
は具体的には化５の化合物等が例示される。

【００２７】

【化５】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂

【００２８】本発明における加水分解性シリル基を少な
くとも１個有する有機重合体（Ａ）とは、その有機重合
体（Ａ）を硬化させた硬化体の３０％引っ張りモジュラ
スの値が３．０ｋｇ／ｃｍ² 以上であることが肝要であ
る。ここで、硬化体の３０％引っ張りモジュラスとは次
のとおりである。

【００２９】すなわち、加水分解性シリル基を少なくと
も１個有する有機重合体１００部（重量部、以下同じ）
に対し、ジブチル錫ジラウリレートを２部加え、よく混
合し脱泡したのち、厚さ３ｍｍの型枠に流し込む。この
ものを２０℃、６５％湿度下にて３日間、さらに５０℃
で２日間養生し、約３ｍｍ厚の硬化体シートを得る。こ
のシートよりＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した３号ダンベ
ルを打ち抜き、引っ張り試験を行う（引っ張り速度５０
０ｍｍ／分）。この際の３０％伸度に対する引っ張り強
度を３０％引っ張りモジュラスと定義している。

【００３０】本発明においては加水分解性シリル基を少
なくとも１個有する有機重合体のうち、上記３０％引っ
張りモジュラスの値が３．０ｋｇ／ｃｍ² 以上のものの
みを有機重合体（Ａ）として使用する。

【００３１】ベースポリマーとして加水分解性シリル基
含有ポリオキシアルキレン中でビニル系重合体を重合し
て得られる重合体を用いる場合には、加水分解性シリル
基含有ポリオキシアルキレン単独の硬化体の３０％モジ
ュラスは必ずしも３．０ｋｇ／ｃｍ² 以上であることを
要せず、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン
中でビニル系重合体を重合して得られる重合体の硬化体
の３０％モジュラスが３．０ｋｇ／ｃｍ² 以上であれば
よい。

【００３２】本発明において（Ｂ）成分として分子内に
１個のシラノール基を有する化合物（Ｂ’）および／ま
たは水分と反応して分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物を生成しうる化合物（Ｂ”）を使用する。
（Ｂ）の具体例を次に示す。

【００３３】トリメチルシラノール、トリエチルシラノ
ール、トリプロピルシラノール、メチルジフェニルシラ
ノール、ジメチルフェニルシラノール等（Ｒ）₃ ＳｉＯ
Ｈ（Ｒは同種または異種の炭素数１〜２０の置換あるい
は非置換のアルキル基またはアリール基）で表されるモ
ノシラノール類、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチル
ジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ
ｉ−プロピルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルヨードシラ
ン等のハロゲノシラン類、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシ
シラン、トリメチルフェノキシシラン、ビニルジメチル
フェノキシシラン、ポリオキシプロピレンポリオール
（モノオール）の水酸基末端をトリメチルシロキシ基で
置換した化合物等のアルコキシシラン類、ヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメ
チルシリルイミダゾール等のシリルアミン類、ビス（ト
リメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル
尿素、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド等のシリルア
ミド類、ケテン−Ｏ−メチル−Ｏ−トリメチルシリルア
セタール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフ
ォネート等が挙げられるが、添加効率の点からヘキサメ
チルジシラザンとトリメチルフェノキシシラン、ポリオ
キシプロピレンポリオール（モノオール）の水酸基末端
をトリメチルシロキシ基で置換した化合物が特に好まし
い。

【００３４】（Ｂ）成分は、有機重合体（Ａ）中の加水
分解性シリル基と硬化時に反応し、架橋点の密度を減じ
ることにより、硬化体のモジュラスを下げ、伸びを付与
するために用いられる。その添加量はベースポリマー中
の加水分解性シリル基の架橋点の数と、必要とする物性
により決定され、通常は加水分解性シリル基のシラノー
ル当量（≡ＳｉＯＨ当量）に対し、０．１から１．２倍
当量が用いられる。

【００３５】本発明の室温硬化性組成物には、これらの
必須成分以外に、各種充填剤、可塑剤、硬化促進触媒、
接着性改良剤、脱水剤、溶剤、チキソ性付与剤、老化防
止剤、滑剤、顔料、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、エ
ポキシ硬化触媒、空気酸化硬化性化合物、光硬化性化合
物などが必要に応じて添加される。

【００３６】本発明の組成物において、通常用いられる
炭酸カルシウム充填剤としては、表面を脂肪酸あるいは
樹脂酸系有機物で表面処理したものやさらにこれを微粉
末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、１
〜３μｍの沈降法により製造したいわゆる軽質炭酸カル
シウム、１μｍ〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等が挙
げられる。

【００３７】本発明の硬化性組成物には更に必要であれ
ば、炭酸カルシウム以外の充填剤やチキソ性付与剤等を
添加して配合物の特性を改良することもできる。これら
の充填剤としては公知の充填剤が使用でき、具体的に
は、フュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維および
フィラメント、炭素繊維、ケブラー、ポリエチレンファ
イバー等の繊維状充填剤が使用できる。これらの充填剤
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００３８】チキソ性付与剤としては水添ヒマシ油、脂
肪族アミド等が使用できる。

【００３９】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用で
き、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；
アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン
酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコー
ルエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジ
ル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、ジオクチ
ルエポキシ化水添フタレート、エポキシステアリン酸ベ
ンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が単独
または２種以上の混合物等の一般可塑剤、２塩基酸と２
価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系
可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体
等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
スチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジ
エン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブ
テン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の
高分子可塑剤が挙げられる。

【００４０】さらに本発明の硬化性組成物には湿気との
硬化を促進させる目的で反応性シリル基の硬化反応を促
進する硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒の
具体的な例としては、以下のものが使用される。

【００４１】アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸
塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート等の金属
塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸
性化合物、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ
−デシルアミン、ｎ−ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシ
ルアミン等の１級、２級、３級アミン類、エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピ
ペラジン等の脂環式アミン類、メタフェニレンジアミン
等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン
化合物、

【００４２】(n-C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃-n)₂ 、(n-C₄H₉)₂S
n(OCOCH=CHCOO-C₄H₉-n)₂、(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOO-CH
₃)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃-n)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCO
CH=CHCOO-C₄H₉-n)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO-C
H₃)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇-iso)₂ 、Sn(OCO
C₇H₁₅-n)₂ 、(n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇-iso)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn
(OCH₃)₂ 、(n-C₄H₉)₂Sn(CH₃COCHCOCH₃)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn
(CH₃COCHCOCH₃)₂ 、(n-C₄H₉)₂Sn(CH₃COCHCOCH₃)(OC₈H₁₇
-iso) 、(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)、(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC
₈H₁₇-iso)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO) 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(S
CH₂CH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)、(n
-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₄H₈OCOH₂S) 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂C
OOC₈H₁₇-iso)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-n)₂ 、(n
-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅-n)₂等の有機錫塩類、(n-C₄H
₉)₂SnO、(n-C₈H₁₇)₂SnO 等の有機錫オキシド、

【００４３】および有機錫オキシドとエチルシリケー
ト、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生
成物、これらの有機錫化合物と上記アミン類との混合物
等。

【００４４】特に２価錫カルボン酸塩または３価ビスマ
スカルボン酸塩とアミン類のアダクト化合物が好まし
い。

【００４５】本発明において接着性改良剤として接着性
の向上やモジュラスの微調整を行う目的でシランカップ
リング剤等の加水分解性シリル基を含有する化合物を添
加することもある。このような化合物としては、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
等の（メタ）アクリルシラン類、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノ基含有シラン類、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシ
ラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；β−
カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシ
エチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシ
シラン類、アミノ基含有シラン化合物と（メタ）アクリ
ルシラン化合物との反応物、エポキシシラン化合物とメ
ルカプトシラン化合物の反応物、メルガプトシラン化合
物同士の反応物などが挙げられる。

【００４６】また本発明の硬化性組成物には更に貯蔵安
定性を改良するために脱水剤を添加してもよい。

【００４７】具体的にはオルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオル
トギ酸アルキル類、メチルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、テトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート等の加水分解性有機シリコン化合物、加水
分解性有機チタン化合物等を使用しうる。

【００４８】また本発明の組成物を硬化性組成物として
用いる場合、粘度の調整、（Ｂ）成分の保存安定性向上
を目的として、溶剤を添加することもできる。かかる溶
剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、アルコールエステル類、ケトンアルコ
ール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケ
トンエステル類、エステルエーテル類を用いうる。

【００４９】本発明組成物には、場合によってはエポキ
シ樹脂を添加してもよい。また必要に応じてエポキシ樹
脂硬化剤と併用してもよい。

【００５０】本発明の組成物に添加しうるエポキシ樹脂
としては、一般のエポキシ樹脂が挙げられる。たとえば
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエー
テルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香
酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステルなどのジグリシジルエステル系エポキ
シ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミ
ノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多
価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポ
キシ化物等の一般に使用されているエポキシ樹脂やエポ
キシ基を含有するビニル系重合体等が例示される。

【００５１】また本発明組成物に上記エポキシ樹脂の硬
化剤あるいは硬化触媒を併用してもよい。このような硬
化剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤が
挙げられる。具体的には、たとえば、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、イソ
ホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール等のアミン類、３級アミン塩類、ポ
リアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、
三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハ
ク酸、無水ピロメリット酸等の無水カルボン酸、フェノ
キシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基
と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有す
るポリアルキレンオキシド系重合体（末端アミノ化ポリ
オキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリ
オキシプロピレングリコール等）、末端が水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基等で修飾されたポリブタジエン、
水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合
体等が例示される。

【００５２】また、老化防止剤としては、一般に用いら
れている老化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリ
アゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シア
ノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノ
ール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜用いうる。

【００５３】また塗料の密着性を改善する目的で、空気
酸化硬化性化合物や光硬化性化合物を添加することもあ
る。このような空気酸化硬化性化合物としては桐油、あ
まに油等に代表される乾性油や、該化合物を変性して得
られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたア
クリル系重合体、シリコーン樹脂、１, ２−ポリブタジ
エン、１，４−ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエン
の重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには該
重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、ボイ
ル油変性等）などが挙げられる。光硬化性化合物として
は、多官能アクリレート類が通常用いられる。

【００５４】本発明において、室温硬化性組成物の調整
方法には特に限定はなく、液状の配合物を混合し、その
中に粉体状の化合物を加えて、ミキサーやロールやニー
ダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、溶剤
を少量使用して成分を溶解させて混合したりするなどの
通常の方法が採用され得る。またこれらの成分を適当に
組み合わせることにより、１液型や２液型の配合物を調
製できる。

【００５５】本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分
存在下で硬化し、特に長期の表面体汚染性に優れた弾性
シーラントとして有用である。

【００５６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。実施例に先立
ち、実施例、比較例に使用したベースポリマーの製造法
を製造例１〜９に示す。なお、ポリオキシアルキレンポ
リオールの分子量は水酸基価から求めた。すなわち分子
量＝５６１００×（１分子あたりの水酸基の数）／（水
酸基価）とした。また、部は重量部を示す。

【００５７】［製造例１］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、平均分子量８０００のポリ
オキシプロピレンジオールを得た。これにイソシアネー
トプロピルメチルジメトキシシランを加え、ウレタン化
反応を行い両末端の水酸基の９５％をメチルジメトキシ
シリルプロピル基に変換し、加水分解性シリル基含有ポ
リオキシプロピレン（Ａ１）を得た。

【００５８】［製造例２］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、平均分子量１００００のポリオキシプ
ロピレントリオールを得た。これにナトリウムメチラー
トのメタノール溶液を加え、メタノールを除去した後、
これに塩化アリルを加えて末端の水酸基をアリル基に変
換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシプ
ロピレンにメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下
に反応させて、末端の８０％にメチルジメトキシシリル
プロピル基が導入された、加水分解性シリル基含有ポリ
オキシプロピレン（Ａ２）を得た。

【００５９】［製造例３］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、平均分子量２００００のポリオキシプ
ロピレントリオールを得た。これにナトリウムメチラー
トのメタノール溶液を加え、メタノールを除去した後、
塩化アリルを加えて末端の水酸基をアリル基に変換し
た。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシプロピ
レンにメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反
応させて、末端の７１％にメチルジメトキシシリルプロ
ピル基が導入された、加水分解性シリル基含有ポリオキ
シプロピレン（Ａ３）を得た。

【００６０】［製造例４］ペンタエリスリトールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量が１７００
０のポリオキシプロピレンテトラオールを得た。これに
ナトリウムメチラートのメタノール溶液を加え、メタノ
ールを除去した後、塩化アリルを加えて末端の水酸基を
アリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有
ポリオキシプロピレンにメチルジメトキシシランを白金
触媒の存在下に反応させて、末端の７９％にメチルジメ
トキシシリルプロピル基が導入された、加水分解性シリ
ル基含有ポリオキシプロピレン（Ａ４）を得た。

【００６１】［製造例５］ソルビトールを開始剤として
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキ
シドの重合を行い、平均分子量１８０００のポリオキシ
プロピレンヘキサノールを得た。これにナトリウムメチ
ラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除去した
後、塩化アリルを加えて末端の水酸基をアリル基に変換
した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシプロ
ピレンにメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に
反応させて、末端の６８％にメチルジメトキシシリルプ
ロピル基が導入された、加水分解性シリル基含有ポリオ
キシプロピレン（Ａ５）を得た。

【００６２】［製造例６］平均分子量３０００のポリオ
キシプロピレンジオールを金属ナトリウムにて末端ソジ
ウム化した後、ジブロモメタンと反応させて高分子量化
を行い平均分子量８０００の高分子量ポリオールを得
た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシ
ランを加え、ウレタン化反応を行い末端の水酸基の９５
％をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、加水
分解性シリル基含有ポリオキシプロピレン（Ａ６）を得
た。

【００６３】［製造例７］平均分子量３０００のポリオ
キシプロピレンジオールを金属ナトリウムにて末端ソジ
ウム化した後、ジブロモメタンと反応させて高分子量化
を行い平均分子量８０００の高分子量ポリオールを得
た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシ
ランを加え、ウレタン化反応を行い末端の水酸基の７８
％をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、加水
分解性シリル基含有ポリオキシプロピレン（Ａ７）を得
た。

【００６４】［製造例８］平均分子量５０００のポリオ
キシプロピレンジオールにナトリウムメチラートのメタ
ノール溶液を加え、メタノールを除去した後、塩化アリ
ルを加えて末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで
得られた末端アリル基含有ポリオキシプロピレンにメチ
ルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて、
末端の６０％にメチルジメトキシシリルプロピル基が導
入された、加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレ
ン（Ａ８）を得た。

【００６５】［製造例９］Ａ３の１００部を、導入管の
ついた反応器に入れ、１２０℃に保った。ここにあらか
じめ調整した、ブチルアクリレート４０部、３−トリメ
トキシシリルプロピルアクリレート１部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２部の混合物をチッソ雰囲気下で撹はん
しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５
時間撹はんを続けた。反応終了後未反応モノマ−を１１
０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去
し、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有す
るポリオキシプロピレンとビニルモノマーの重合体の混
合物（Ａ９）を得た。

【００６６】製造例１〜９にて合成したベースポリマー
（Ａ１〜Ａ９）の仕込み量から計算したケイ素原子に直
結したメトキシ基（≡ＳｉＯＣＨ₃ ）の濃度をＳｉＯＣ
Ｈ_３基の密度として表１に示す。

【００６７】次にベースポリマーとなるＡ１〜Ａ９の硬
化体の３０％モジュラスを測定した。結果を表１に示
す。なお３０％モジュラスの測定法は先に述べたとお
り、下記の方法による。すなわちベースポリマー１００
部に対し、ジブチル錫ジラウリレートを２部加え、よく
混合し、脱泡したのち、厚さ３ｍｍの型枠に流し込む。
このものを２０℃、６５％湿度下にて３日間、さらに５
０℃で２日間養生し、約３ｍｍ厚の硬化体シートを得
る。このシートよりＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した３号
ダンベルを打ち抜き、引っ張り試験を行った（引っ張り
速度５００ｍｍ／分）。この際の３０％伸度に対する引
っ張り応力をもって３０％引っ張りモジュラスとした。

【００６８】表１よりわかるように３０％モジュラスは
ＳｉＯＣＨ₃ 基の密度のみならずポリオールの枝分かれ
数や分子量等により決定される。

【００６９】Ａ１〜Ａ９のうち、Ａ３とＡ７は硬化体の
３０％モジュラスが３．０ｋｇ／ｃｍ² 未満であるため
本発明のベースポリマーにはなり得ない。またＡ８は３
０％伸びないため、やはり本発明のベースポリマーには
なり得ない。

【００７０】［実施例１〜１４および比較例１〜１０］
表２〜５に示したベースポリマー１００部に対し、水分
と反応して分子内に１個のシラノールを有する化合物を
生成しうる化合物として、表２〜５に示す化合物を表２
〜５に示す部数を加えよく混合した。このものに、白艶
化ＣＣＲ（白石工業（株）製炭酸カルシウム）６０部、
ホワイトンＳＢ（白石工業（株）製炭酸カルシウム）９
０部、ＤＯＰの３０部、水酸基をメチル基で封止した分
子量３０００のポリオキシプロピレングリコール４０
部、酸化チタン３．５部、チヌビン３２７の１部、サノ
ール７６５の１部、イルガノックス２４５の１部、水添
ヒマシ油５．０部を加え、三本ロールにて混合したの
ち、６０℃にて２時間加熱処理し組成物を得た。つぎに
ジオクチル酸錫とラウリルアミンを３／１の重量比で混
合した硬化触媒を上記組成物に対し４部加え、十分に混
練した。

【００７１】この混練物を用いてＪＩＳ−Ａ５７５８に
準拠した２型のアルミ性Ｈ型試験体を作製し所定の養生
を行った後、引っ張り物性を測定した。表２〜４に５０
％モジュラス（Ｍ₅₀）、破断強度、破断伸度、破壊状況
を示す。ただし、破壊状況は凝集破壊と界面破壊の割合
で示し、１００％凝集破壊の場合は１００、７０％凝集
破壊、３０％界面破壊の場合は７０と表した。

【００７２】また同じ混練物を縦３０ｍｍ、横１００ｍ
ｍ、厚さ１０ｍｍのアルミ製容器に充填し、このものを
２０℃、６５％湿度で７日、５０℃、６０％湿度で７日
養生した後、神奈川県川崎市にある旭硝子（株）玉川分
室の屋上南面に４５度の角度に放置し、３カ月後、６カ
月後、１年後、２年後の表面汚染性、クラックの発生を
目視にて観察した。その結果を表２〜５に示す。

【００７３】なお、使用した添加物Ｂ１〜Ｂ３は加水分
解により分子内に１個のシラノールを有する化合物を生
成しうる化合物であり、それぞれ次の化合物である。 Ｂ１：ヘキサメチルジシラザン、 Ｂ２：Ｃ₆ Ｈ₅ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、 Ｂ３：平均分子量５８００のポリオキシプロピレングリ
コールの末端水酸基中の水素の８３％をトリメチルシリ
ル基で置換した化合物。

【００７４】また表面汚染性評価は次の基準による。
◎：表面汚れやクラックの発生がない、○：クラックの
発生はないが、わずかにほこりの付着がある、△：ほこ
りの付着がかなりひどい、×：クラックが発生し、ほこ
りがひどく付着している。

【００７５】実施例１〜１４に示すとおり、ベースポリ
マー硬化体の３０％モジュラスが３．０ｋｇ／ｃｍ² 以
上であるものに水分と反応して分子内に１個のシラノー
ルを有する化合物を生成しうる化合物を添加したもの
は、硬化体初期の物性、特に伸びに優れている。また天
曝時の汚染性も２年経っても顕著な汚れやクラックの発
生は認められない。

【００７６】一方、比較例１、２、４〜７に示すとお
り、ベースポリマー硬化体の３０％モジュラスが３．０
ｋｇ／ｃｍ² 以下であるものに水分と反応して分子内に
１個のシラノールを有する化合物を生成しうる化合物を
添加したものは、硬化体の初期物性は良好であるが、天
曝時の表面汚染性が６ヶ月を越えるころから顕著に低下
することがわかる。

【００７７】また比較例３に示すとおり、水分と反応し
て分子内に一個のシラノールを有する化合物を生成しう
る化合物を添加しなかったものは、硬化体初期の伸びが
低く、天曝時にクラックを発生しやすい。

【００７８】また比較例８〜１０に示すとおり、硬化体
の伸びが３０％に満たないポリマーをベースポリマーと
して、水分と反応して分子内に一個のシラノールを有す
る化合物を生成しうる化合物を添加したものは、硬化体
の初期物性において伸びの改善効果が十分ではなく、天
曝時に表面クラックが発生しやすい傾向がある。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は硬化体初期の物
性のうち、特に伸びに優れる。また天曝時の長期汚染性
にも優れ、長期に渡って顕著な汚れやクラックの発生は
認められないという効果を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硬化体の３０％引っ張りモジュラスの値が
   ３．０ｋｇ／ｃｍ² 以上である、加水分解性シリル基を
   少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）と、分子内に１
   個のシラノール基を有する化合物（Ｂ’）および／また
   は水分と反応して分子内に１個のシラノール基を有する
   化合物を生成しうる化合物（Ｂ”）とからなることを特
   徴とする室温硬化性組成物。
2. 【請求項２】有機重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基
   を少なくとも１個有するポリオキシアルキレンである、
   請求項１の室温硬化性組成物。
3. 【請求項３】有機重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基
   を少なくとも１個有するポリオキシアルキレン中でビニ
   ル系単量体を重合して得られる重合体である、請求項１
   の室温硬化性組成物。
4. 【請求項４】加水分解性シリル基を少なくとも１個有す
   るポリオキシアルキレンが、水酸基含有ポリオキシアル
   キレンの誘導体であることを特徴とする、請求項２また
   は請求項３の室温硬化性組成物。