JP2019172817A - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】スタッドレスタイヤは、氷上性能、経年劣化が小さいことが求められているが、可塑剤を多量に配合してゴムを柔らかくすると、その可塑剤がタイヤ外部にブルーミングし、トレッドゴム硬度が経時変化により上昇してしまったり、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれるという問題があった。【解決手段】天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めるジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部、および密度が0.85〜0.96ｇ／ｃｍ３であり、重量平均分子量が１０００〜２００００であり、かつ側鎖に変性基を有するポリエチレンワックスを０．５〜１０質量部含むタイヤ用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能を高め、経時による物性変化を抑制し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。

スタッドレスタイヤは、使用初期時の氷上性能はもちろんのこと、複数シーズンに跨って使用することが想定される為、経年劣化が小さいことが求められている。
しかし、スタッドレスタイヤ用コンパウンドは氷表面との密着力を高めて氷上摩擦力を向上させるため、夏用タイヤよりもオイル等の可塑剤を多量に配合してゴムを柔らかくすることが一般的に行われており、その可塑剤がタイヤ外部にブルーミングし、トレッドゴム硬度が経時変化により上昇してしまったり、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれるという問題があった。

なお、下記特許文献１には、天然ゴム及びジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、融点１２０〜１３０℃、密度０．９２〜０．９３５、軟化点８０〜１１０℃の熱可塑性樹脂を１〜４０重量部配合した発泡ゴム組成物からなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
しかしこの特許文献１に開示された技術では、上記の可塑剤のブルーミングによりタイヤ物性が経時劣化したり、タイヤ表面が変色する問題点を解決することができない。

特開２０００−１６００９号公報

したがって本発明の目的は、氷上性能を高めると同時に、経時による物性変化およびタイヤ表面の変色を抑制するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、熱膨張性マイクロカプセルを特定量配合するとともに、特定の重量平均分子量範囲を有しかつ側鎖が変性されたポリエチレンワックスを特定量配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。

１．天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めるジエン系ゴム１００質量部に対し、
熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部、および
ＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定される密度が0.85〜0.96ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１０００〜２００００であり、かつ側鎖に変性基を有するポリエチレンワックスを０．５〜１０質量部含む
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記変性基が、芳香族基であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記変性基が、酸基であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに無機充填剤を２０質量部以上含むことを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。

本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めるジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部、およびＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定される密度が0.85〜0.96ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１０００〜２００００であり、かつ側鎖に変性基を有するポリエチレンワックスを０．５〜１０質量部含むことを特徴としているので、氷上性能を高めると同時に、経時による物性変化およびタイヤ表面の変色を抑制するタイヤ用ゴム組成物として有用である。
また、本発明のゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤは、高い氷上性能を有し、またポリエチレンワックスがタイヤ外部にブルーミングし、トレッドゴム硬度が経時変化により上昇してしまったり、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれるという現象が防止される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用されるジエン系ゴムは、氷上性能向上の観点から、天然ゴム（ＮＲ）およびポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含み、該ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めることが必要である。好ましい配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲが３０〜７０質量部であり、ＢＲが３０〜７０質量部である。なお、ＮＲおよびＢＲ以外にも、必要に応じてゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。本発明で使用されるジエン系ゴムにおいて、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお、合成イソプレンゴム（ＩＲ）は、本発明でいうＮＲに含まれるものとする。

また本発明で使用されるジエン系ゴムは、氷上性能を高めるという観点から、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が―６０℃以下であることが好ましい。
なお本明細書で言う平均ガラス転移温度は、各成分のガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。なお計算時には各成分の重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。

（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。
熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば０．５〜２０質量部であり、好ましくは1〜18質量部である。

（ポリエチレンワックス）
本発明に用いられるポリエチレンワックスは、重量平均分子量（ＧＰＣ法）が１０００〜２００００である。該重量平均分子量が１０００未満では、ポリエチレンワックスがタイヤ外部にブルーミングし、トレッドゴム硬度が経時変化により上昇してしまったり、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれる。逆に重量平均分子量が２００００を超えると氷上性能が悪化する。本発明に用いられるポリエチレンワックスの好ましい重量平均分子量は、1000〜3000である。
また、本発明に用いられるポリエチレンワックスの側鎖の変性基としては、芳香族基、酸基等が挙げられる。
このようなポリエチレンワックスは、市販されているものを使用することができ、例えば側鎖に芳香族基を有するポリエチレンワックスとしては、三井化学株式会社製ハイワックス1120H、1160H等が挙げられ、側鎖に酸基を有するポリエチレンワックスとしては、三井化学株式会社製ハイワックス1105A、2203A等が挙げられる。

また、本発明に用いられるポリエチレンワックスの密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）は、本発明の効果を奏するためには0.85〜0.96ｇ／ｃｍ^３であることが必要であり、0.90〜0.95ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

本発明に用いられるポリエチレンワックスは、前記のような特定の重量平均分子量範囲および側鎖の変性基を有しているため、ジエン系ゴム中で安定に分散し、ゴムを柔らかくする作用効果を有する。この作用効果は、側鎖の変性基が芳香族基であるときにとくに高まる。また、タイヤ用ゴム組成物がシリカを含み、ポリエチレンワックスの側鎖が酸基である場合、この酸基とシリカが相互作用し、シリカのゴム中への分散を良好にする効果を有する。このように、本発明に用いられるポリエチレンワックスは、ゴムの硬度を低下させ、氷上性能を高めるとともに、タイヤ外部へのブルーミングを防止してトレッドゴム硬度の経時変化による上昇や、タイヤ表面の変色を防止する作用効果を有する。なお、一般的にタイヤ用ゴム組成物に配合されるワックスは、紫外線等によるタイヤ劣化を防止することを目的として配合されているので、タイヤ表面に移行し易いものが好ましいとされている。一方、本発明に用いられるポリエチレンワックスは、上述のようにジエン系ゴム中に安定に分散し、タイヤ外部へのブルーミングが抑制されるものであるので、両者のワックスはその挙動が全く異なるものであると言える。

ポリエチレンワックスの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。

（無機充填剤）
本発明で使用される無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、シラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば２０質量部以上であり、好ましくは３０〜１２０質量部である。

（カーボンブラック）
本発明では、カーボンブラックを使用することもできる。本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が８０〜２５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば５〜８０質量部であり、好ましくは１０〜７０質量部である。

本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛のような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、スタッドレスタイヤの、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例、実施例１〜３および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却させた。ついで、同バンバリーミキサーに該ゴム、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

氷上性能：各種加硫ゴム試験片をトレッドに組み込んだタイヤサイズ２１５／６０Ｒ１６の空気入りタイヤを、１６×７Ｊのリムに組み付け、空気圧（２２０［ｋＰａ］）を充填し、試験車両（国産２リットルセダンＦＦ車）に装着した。続いて、氷盤路であるテストコースにて上記試験車両により初速４０［ｋｍ／ｈ］から急制動して、完全停止するまでの制動距離を測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを意味する。
ブルーミング評価：上記空気入りタイヤを常温で１ヶ月放置することによりタイヤ外観を目視し、以下の評価基準で評価した。
○：目視にて表面の色に変化がない。
△：目視にて表面の色が若干変色している。
×：目視にて表面が茶色または白色がはっきりと見られる。
結果を表１に示す。

＊１：ＮＲ（Ｔｇ＝−６５℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０。Ｔｇ＝−１０５℃）
＊３：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製Ｎ３３９）
＊４：シリカ（ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊６：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊７：パラフィンワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊８：ポリエチレンワックス１（三井化学（株）製ハイワックス110P、未変性、密度＝0.94ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量＝1000）
＊９：ポリエチレンワックス２（三井化学（株）製ハイワックス1105A、側鎖に酸基を有する、密度＝0.92ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量＝1500）
＊１０：ポリエチレンワックス３（三井化学（株）製ハイワックス1120H、側鎖に芳香族基を有する、密度＝0.91ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量＝1200）
＊１１：ポリエチレン樹脂（三菱ケミカル社製ノバテックLD、未変性、密度＝0.93ｇ／ｃｍ^３、Ｔｍ＝１１５℃）
＊１２：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄、硫黄含有量＝９５．２４質量％）
＊１４：加硫促進剤（ＣＢＳ）（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＣＢＳ）
＊１５：加硫促進剤（ＤＰＧ）（住友化学（株）製ソクシノールＤＧ）
＊１６：ポリエチレンワックス４（三井化学（株）製ハイワックスＮＰ50605A、側鎖に酸基を有する、密度＝0.91ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量＝24000）

上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたゴム組成物は、ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占め、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部、およびＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定される密度が0.85〜0.96ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１０００〜２００００であり、かつ側鎖に変性基を有するポリエチレンワックスを０．５〜１０質量部の範囲で配合したので、標準例のゴム組成物に比べ、氷上性能およびブルーミング評価が共に向上した結果となった。
これに対し、比較例１は、本発明に用いられるポリエチレンワックスを配合せず、その替わりにパラフィンワックスを配合した例であるので、氷上性能およびブルーミング評価が共に向上していない。
比較例２は、ポリエチレンワックスが未変性であるので、氷上性能が悪化した。
比較例３は、ポリエチレンワックスの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、氷上性能およびブルーミング評価が共に向上していない。
比較例４は、ポリエチレンワックスの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ブルーミング評価が悪化した。
比較例５は、本発明に用いられるポリエチレンワックスを配合せず、その替わりにポリエチレン樹脂を配合した例であるので、氷上性能が悪化した。
比較例６は、標準例において熱膨張性マイクロカプセルの配合を省略した例であるので、氷上性能が悪化した。
比較例７は、ポリエチレンワックスの重量平均分子量が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能が悪化した。

Claims (5)

1. 天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めるジエン系ゴム１００質量部に対し、
   熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部、および
   ＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定される密度が0.85〜0.96ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量が１０００〜２００００であり、かつ側鎖に変性基を有するポリエチレンワックスを０．５〜１０質量部含む
   ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記変性基が、芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記変性基が、酸基であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに無機充填剤を２０質量部以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。