KR20190082922A - 실리카계 구형 미립자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

실리카계 구형 미립자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구형 실리카는, 20 μm 초과 80 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d50 입자 크기, 150 mL/100 g 내지 500 mL/100 g 범위 내에서 선택되는 다이-옥틸 아디페이트 오일 흡수도, 0.70 내지 1.0 범위 내에서 선택되는 평균 원형도, 및 30°미만의 안식각을 갖는 침강 실리카 분말을 포함할 수 있다. 또한, 구형 실리카 분말의 제조 방법이 포함된다.

Description

실리카계 구형 미립자 및 이의 제조 방법
본 발명은, 실리카계 구형 미립자 및 상기 실리카계 구형 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원은, 2016년 11월 18일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/423,887 호 및 2017년 11월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 15/802,511 호를 우선권으로 주장하며, 이들 가출원 및 특허 출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
실리카, 예를 들면 침강 실리카는 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 실리카는, 중합체성 물질 중의 강화 충전제로서 또는 다공성 멤브레인(membrane)(예컨대, 배터리 분리막)에서 통상적으로 사용되어 습윤성 및 다공도를 제공하고, 코팅 및 접착제에서 첨가제로서 사용되어, 외관, 레올로지 및 내구성을 개질한다. 실리카는 또한, 유동 보조제, 물질 지지체, 흡수제 및 담체로서 사용되어 왔다. 실리카의 물리적 특성 및 표면 화학이 실리카의 상이한 최종 용도에 영향을 미침이 이해된다. 따라서, 실리카가 적용될 수 있는 다양한 용도를 확장시키는 개선된 특성을 갖는 독특한 구조를 갖는 실리카를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 구형 실리카에 관한 것이다. 상기 구형 실리카는, 20 μm 초과 80 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d50 입자 크기; 150 mL/100 g 내지 500 mL/100 g 범위 내에서 선택되는 다이-옥틸 아디페이트 오일 흡수도(DOA); 0.70 내지 1.0 범위 내에서 선택되는 평균 원형도; 및 30°미만의 안식각을 포함하는 침강 실리카 분말이다. 몇몇 예에서, 상기 구형 실리카는 0.70 내지 0.95 범위 내에서 선택되는 평균 원형도를 가진다.
상기 구형 실리카는 또한 150 g/L 초과 또는 250 g/L 초과의 평균 다짐 밀도를 가질 수 있다. 상기 구형 침강 실리카는 또한, 80 내지 600 m2/g의 BET 표면적, 80 내지 500 m2/g의 CTAB 표면적, 3 μm 초과 40 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d10 입자 크기, 40 μm 초과 90 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d90 입자 크기, 및 5 lb/ft3 이상 30 lb/ft3 이하 범위 내에서 선택되는 벌크 점도를 가질 수 있다. 또한, 상기 구형 실리카의 샘플의 90 중량% 이상이 200-메쉬 체를 통과할 수 있다.
상기 구형 침강 실리카는 다양한 유형의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 침강 실리카는, 고무 조성물(예를 들면, 타이어), 코팅 조성물, 다공성 중합체 멤브레인 조성물, 및/또는 담체 또는 흡착제 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 구형 침강 실리카 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, (a) 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제 1 알칼리 금속 실리카 수용액 및 물을 사용하여, 7 초과의 pH를 갖는 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 제조하는 단계; (c) 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 산성화제를 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액에 동시에 가하여, 침강 실리카를 포함하는 실리카 현탁액을 형성하는 단계; (d) 상기 실리카 현탁액을 7 내지 14 범위 내의 pH에서 에이징하는 단계; 및 (e) 상기 침강 실리카를 세척하고, 건조하는 단계를 포함한다. 상기 단계 (c) 및 (d)의 총 시간은 150분 미만이다. 상기 방법은 또한, 상기 에이징 단계 후, 상기 현탁액의 pH가 7 미만이 되도록 추가의 산성화제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 침강 실리카는, 상기 실리카를 수성 매질에 분산시키고, 이어서 분산된 실리카를 분무 건조함으로써 건조될 수 있다. 상기 건조 단계에서, 상기 침강 실리카는 상기 수성 매질에 분산되어, 20% 미만의 고형분 함량을 갖는 용액을 형성할 수 있다. 또한, 상기 단계 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나는 100℉ 내지 220℉ 범위 내에서 선택되는 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 상기 산성화제는 2 내지 90분 범위 내의 시간에 걸쳐 상기 단계 (c)에 동시에 첨가될 수 있다. 상기 실리카 현탁액은 또한, 1 내지 120분 범위 내에서 선택되는 시간 동안 상기 단계 (d)에서 에이징될 수 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액 중 적어도 하나는 x(SiO2)·Na2O로 나타내어질 수 있으며, 이때 x는 1 내지 4 범위 내에서 선택되는 값이다. 본 발명의 방법에 사용되는 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액은 85 g/L 미만의 Na2O 농도를 가질 수 있다. 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액은, 1 내지 40 범위 내에서 선택되는 알칼리도 AZ 값을 가질 수 있다. 몇몇 예에서, 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액의 알칼리도 AZ 값은 상기 동시 첨가 단계 (c) 동안 감소된다. 다르게는, 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액의 알칼리도 AZ 값은 상기 동시 첨가 단계 (c) 동안 유지된다. 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 상기 산성화제는 또한 단일 단계에서 동시에 한꺼번에 첨가될 수 있다. 본 발명의 구형 침강 실리카는 추가의 기계적 분쇄 또는 밀링의 부재 하에 형성될 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 구형 분말 실리카의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는, 상이한 확대 배율의, 도 1에 도시된 구형 실리카 분말의 SEM 이미지이다.
도 3은, 도 1 및 2에 도시된 구형 실리카 분말의 이미지제이(ImageJ) 입자 형태 분석이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은, 명백히 달리 명시되는 경우를 제외하고, 다양한 다른 변화 및 단계 순서를 나타낼 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작업 실시예 이외에, 또는 달리 제시되는 경우를 제외하고, 예를 들어, 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 구성성분들의 양을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 제시되지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 기재되는 수치 매개변수는, 본 발명에 의해 수득되어야 하는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 또한 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도, 보고된 유의한 숫자에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 개시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치이기는 하지만, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 기인하는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
또한, 본원에 인용되는 임의의 수치 범위는 그 안에 내포되는 모든 하위범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는, 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의(또한, 이들을 포함하는), 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포괄한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 특정 경우 "및/또는"이 명시적으로 사용될 수 있기는 하지만, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 구형 실리카에 관한 것이다. 본원에서 "구형 실리카"는, 구형 또는 원형의 기하구조를 갖고 0.7 내지 1.0 범위 내의 평균 원형도를 갖는 실리카 입자를 지칭하며, 이는 본원에서 더 상세히 설명된다. 용어 "구형"은 본원에서 용어 "원형"과 상호교환적으로 사용된다. 상기 실리카 입자는 비결정질 침강 실리카일 수 있다. 상기 실리카는, 비제한적으로, 비결정질 실리카의 최종 또는 1차 입자의 침강된 집합체(agglomerate) 및/또는 응집체(aggregate)를 포함한다. 상기 비결정질 침강 실리카는 또한, 응집체 및/또는 집합체의 뭉치(flocculate)를 포함할 수 있다. 본 발명의 실리카는 또한 다양한 형태, 예컨대, 비제한적으로, 분말, 비드, 진주, 및 과립을 포함할 수 있다. 또한, 상기 실리카 샘플이 다양한 불순물을 함유할 수 있음이 이해된다. 그러나, 본 발명의 실리카 샘플, 예를 들면 실리카 분말 샘플은, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 본원에 기술된 구형 실리카 입자로 제조될 수 있다. 또한, 상기 비결정질 침강 실리카는 실리카 겔이 아니며, 예를 들면 문헌[R. K. Her in The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979), Library of Congress Catalog No. QD 193, 181.S6144]의 페이지 15 내지 29, 172 내지 176, 218 내지 233, 364 내지 365, 462 내지 465, 554 내지 564, 및 578 내지 579에 기술된 것과 상이한 특성을 가짐이 이해되며, 상기 문헌을 본원에 참고로 인용한다. 비결정질 침강 실리카와 실리카 겔의 차이점은 또한 미국 특허 제 5,922,298 호에 기술되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명에 따르면, 상기 실리카 입자는, 특정 원형도, 예를 들면, 0.70 내지 1.0, 또는 0.70 내지 0.95, 또는 0.70 내지 0.90, 또는 0.75 내지 1.0, 또는 0.75 내지 0.95, 또는 0.75 내지 0.90 범위의 평균 원형도를 제공하는 형태이다. 원형도는, 먼저 실리카 입자를 카르길(Cargille) 1.55 RI 액체에 분산시키고, 위상-대비 현미경법을 위해 니콘 마이크로포트-에프엑스에이(Nikon Microphot-FXA)를 사용하여, 샘플을 암 시야 현미경법으로 분석함으로써 결정된다. 암 시야 설정 및 교정된 10x2x 대물 조합을 이용하여, 각각의 실리카 샘플의 10개의 필드를 수득한다. 이어서, 교정된 스팟 인사이트(spot insight) 디지털 카메라를 사용하여 이미지를 수득하고, 이미지제이(lmageJ) 소프트웨어(미국 국립 보건원)로 분석한다. 이러한 교정된 이미지를, 임계값화된 이진화(thresholded binary)(흑백) 이미지로 전환시키고, 다양한 특성, 예컨대, 비제한적으로, 면적, 페렛(Feret), 민페렛(MinFeret), 종횡비, 둥글기, 및 고형비(solidity)에 대해 분석한다. 이어서, 하기 수학식 1로 원형도를 계산한다:
[수학식 1]
원형도 = 4π × [면적]/[둘레]2
상기 식에서,
"둘레"는, 실리카의 바깥쪽 경계의 길이를 지칭하고,
"면적"은, 문헌[ImageJ user guide, Section 30.7, State of the Art of Compactness and Circularity Measures, International Mathematical Forum, 4, 2009, no. 27, P1306, paragraph 3]에 기술된 선택된 실리카 입자의 면적을 지칭하며, 상기 상기 문헌을 본원에 참고로 인용한다.
1.0의 값은, 완전한 원형(또는 구형) 입자이다. 상기 값이 0.0에 접근할수록, 실리카의 형태는 덜 원형(또는 구형)이 된다. 상기 방법은, 본원에서 원형도 측정 방법으로 지칭된다.
상기 시험에 더하여, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 입자 모폴로지를 수득할 수 있다. SEM이 사용되는 경우, 실리카 샘플을 SEM 스터브(Stub) 상의 전도성 카본 접착제 상에 뿌리고, 금의 나노-층으로 스퍼터 코팅한다. 이어서, 제 2 전자 검출기를 갖는 5-kV 및 역-스캐터 전자 검출기를 갖는 20-kV에서, 아스펙스(Aspex) PSEM II를 사용하여, 150배 디스플레이 확대 배율로 고해상도(1024 x 1024 픽셀) 전자 현미경 사진을 수득한다.
본 발명의 실리카는 또한, 1 내지 100 나노미터(nm) 범위 이내, 예를 들면 5 내지 50 nm 범위 이내의 평균 최종(ultimate) 또는 1차 입자 크기를 가진다. 본원에서 "평균 최종 또는 1차 입자 크기"는, 응집체, 집합체, 및/또는 2차 입자를 형성하는 최소 실리카 입자, 및/또는 일반적으로 실리카 입자의 평균 직경을 지칭한다. 평균 최종 입자 크기는 투과 전자 현미법(TEM)을 사용하여 결정된다.
또한, 상기 실리카 입자는 20 마이크론(μm) 초과, 예를 들면 22 μm 초과, 또는 24 μm 초과의 d50 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 실리카 입자는 또한 80 μm 이하, 70 μm 이하, 60 μm 이하, 50 μm 이하, 40 μm 이하, 35 μm 이하, 또는 30 μm 이하의 d50 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 실리카 입자는 또한, 예를 들면, 20 μm 초과 80 μm 이하, 또는 20 μm 초과 60 μm 이하, 또는 20 μm 초과 40 μm 이하, 또는 20 μm 초과 30 μm 이하, 또는 22 μm 초과 30 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d50 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 "d50 입자 크기"는, 입자의 50 부피%가, 제시된 d50 값 미만의 크기를 갖는, 입자 샘플의 중간 직경을 지칭한다. d50 입자 크기는 레이저 회절로 결정된다. 예를 들면, d50 입자 크기는 벡크만 쿨터 인코포레이티드(Beckman Coulter Inc.)(미국 플로리다주 하이얼리어 소재)의 모델 LS 230 레이저 회절계를 사용하여, 메뉴얼에 포함된 지시에 따라 결정될 수 있다. 입자 크기 측정은 또한, 미국 특허 제 7,253,224 호(칼럼 4, 45 내지 63행) 및 제 5,104,221 호에 기술되어 있으며, 이들 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다.
또한, 상기 입자는 40 μm 초과, 예를 들면 45 μm 초과, 또는 50 μm 초과의 d90 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 실리카 입자는 또한 90 μm 이하, 80 μm 이하, 70 μm 이하, 65 μm 이하, 또는 60 μm 이하의 d90 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 실리카 입자는 또한, 예를 들면, 40 μm 초과 90 μm 이하, 또는 40 μm 초과 80 μm 이하, 또는 50 μm 초과 70 μm 이하, 또는 45 μm 초과 65 μm 이하, 또는 50 μm 초과 60 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d90 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 "d90 입자 크기"는, 입자의 90 부피%가, 제시된 d90 값보다 작은 크기를 갖는, 입자 샘플의 평균 직경을 지칭한다. d90 입자 크기는, 전술된 바와 같이 레이저 회절에 의해 결정된다.
또한, 상기 입자는 3 μm 초과, 예를 들면 5 μm 초과, 또는 8 μm 초과의 d10 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 실리카 입자는 또한 40 μm 이하, 30 μm 이하, 20 μm 이하, 17 μm 이하, 또는 15 μm 이하의 d10 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 실리카 입자는 또한, 예를 들면, 3 μm 초과 40 μm 이하, 또는 3 μm 초과 30 μm 이하, 또는 5 μm 초과 20 μm 이하, 또는 5 μm 초과 17 μm 이하, 또는 8 μm 초과 15 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d10 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 "d10 입자 크기"는, 입자의 10 부피%가, 제시된 d10 값보다 작은 크기를 갖는, 입자 샘플의 평균 직경을 지칭한다. d10 입자 크기는, 전술된 바와 같이 레이저 회절에 의해 결정된다.
상기 실리카의 입자 크기가 후공정 방법에 의해 조절될 수 있음이 이해된다. 예를 들면, 상기 실리카의 입자 크기는 후공정 방법, 예컨대, 비제한적으로, 분쇄, 밀링, 분류, 및 이들의 조합에 의해 감소될 수 있다. 상기 실리카의 입자 크기는 또한 후공정 방법, 예컨대, 비제한적으로, 과립화, 압밀화(compaction), 펠렛화, 결정화, 및 이들의 조합에 의해 확대될 수 있다. 본 발명의 실리카는 또한, 후공정 방법(예를 들면, 전술된 기계적 후공정 방법)의 부재 하에 제조될 수 있다.
제시된 바와 같이, 상기 입자 크기는 레이저 회절을 이용하여 결정될 수 있다. 또한, 다른 방법을 사용하여 입자 크기를 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 입자 크기는 또한 체(sieve) 분획 분석을 이용하여 결정될 수 있다. 체 분획 분석에 따르면, 실리카를 레취(Retsch) AS200 제어 체 진탕기(진동기) 상에서 체의 네스트(nest)를 통해, 사전 결정된 진폭으로 5분 동안 체질한다. 각각의 체는 "미국 메쉬" 값을 가진다(예를 들면, 특정 입자 크기에 대응하는, 50-메쉬 체, 100-메쉬 체, 또는 200-메쉬 체). 가장 거친 체를 상부에 두고, 거침(coarseness)을 단계적으로 감소시키며 체들을 배열하고, 이때 수집 팬은 가장 미세한 메쉬 체 아래에 둔다. 체질 후, 상기 실리카를 함유하는 체를 칭량하고, 빈 체의 중량을 뺀다. 개별적인 순 중량을 측정하고, 체 분획을 계산하고, 보유된 %로서 표현한다. 상기 방법은 본원에서 체 측정 방법으로 지칭된다.
몇몇 예에서, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상의 본 발명의 실리카가 200-메쉬 체를 통과할 수 있다. 또한, 몇몇 예에서, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 본 발명의 실리카가 100-메쉬 체를 통과할 수 있다. 또한, 몇몇 예에서, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 99 중량%의 본 발명의 실리카가 50-메쉬 체를 통과할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카는 우수한 부스러짐성(friability)을 나타낸다. 본원에서 "부스러짐성"은, 힘(예컨대, 진동, 압력, 전단, 충돌 등) 하에 상기 침강 실리카 입자가 더 작은 단편(예컨대, 집합체 및/또는 응집체)으로 파쇄되는 경향을 설명하는 것이다. 부스러짐성은 프로브 초음파처리에 의해 결정되며, 이때 약 2.00 g의 실리카를 50 mL의 탈이온수에 분산시키고, 이어서 편평 팁(프로브)을 갖는 테이퍼링된 혼(tapered horn)을 갖는 울트라소닉 프로세서(Ultrasonic Processor) 모델 VCX 500 초음파 처리기로 초음파 처리한다. 상기 프로브의 고정된 주파수는 20 kHz이고, 진폭은 100%이다. 2개의 초음파 처리 시간(30초 및 60초)을 사용하여 상기 실리카 입자를 파쇄한다. 입자 크기 및 입자 분포는 레이저 회절계로 결정한다. 초음파 처리 후 더 작은 입자 크기는, 실리카 입자의 더 우수한 부스러짐성(즉, 더 작은 단편으로 파쇄되는 증가된 경향)을 반영한다.
본 발명의 실리카는 또한, 80 내지 600 m2/g 범위 이내, 예를 들면 100 내지 550 m2/g 범위 이내, 또는 120 내지 500 m2/g 범위 이내, 또는 150 내지 500 m2/g 범위 이내의 BET 표면적을 가진다. 상기 실리카의 BET 표면적은, ASTM D1993-03에 따라, 질소를 흡착물로서 사용하고 160℃에서 60분 동안 시스템 및 샘플을 탈기시키는 것으로 변형된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 방법으로 결정된 표면적이다.
상기 실리카는 또한, 80 내지 500 m2/g 범위 이내, 예를 들면 100 내지 450 m2/g 범위 이내, 또는 120 내지 400 m2/g 범위 이내, 또는 150 내지 400 m2/g 범위 이내의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 표면적을 가질 수 있다. CTAB 표면적은, 미국 특허 제 8,846,806 호의 칼럼 9, 19행 내지 칼럼 10, 63행, 및 미국 특허 제 9,073,041 호의 칼럼 5, 54행 내지 칼럼 7, 34행에 기술된 방법에 따라 결정되며, 이들 특허 둘 다를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명에 따르면, 상기 실리카는 5 lb/ft3 이상, 또는 8 lb/ft3 이상, 또는 10 lb/ft3 이상, 또는 12 lb/ft3 이상의 벌크 밀도(BD)를 가질 수 있다. 상기 실리카는 또한 30 lb/ft3 이하, 또는 25 lb/ft3 이하, 또는 20 lb/ft3 이하, 또는 18 lb/ft3 이하의 BD를 가질 수 있다. 상기 실리카 입자는 또한, 예를 들면, 5 lb/ft3 내지 30 lb/ft3, 또는 5　lb/ft3 내지 25 lb/ft3, 또는 8 lb/ft3 내지 20 lb/ft3, 또는 10 lb/ft3 내지 20 lb/ft3, 또는 12 lb/ft3 내지 18　lb/ft3 범위 내에서 선택되는 BD를 가질 수 있다. BD는, 100 mL 스테인레스 강 컵 및 트랩 도어를 갖는 스테인레스 깔때기를 사용하여 결정된다. 빈 스테인레스 강 컵을 세척하고, 무게를 영점 조정하고, 이어서 상기 깔때기 개구부 아래에 놓는다. 상기 트랩 도어가 폐쇄되면, 영점 조정된 컵에 흘러넘치는 충분한 양으로 상기 실리카가 상기 스테인레스 강 깔때기로 전달된다. 상기 탭 도어를 천천히 해제하여, 상기 실리카가 상기 강 컵 내로 유동하거나 떨어지도록 한다. 상기 컵이 충전된 후, 스패츌러 또는 다른 직선 가장자리를 갖는 공구를 사용하여 컵 안의 물질을 평평하게 한다. 이어서, 샘플을 최대한 0.01 g 근처로 칭량한다. 총 6개의 무게가 기록될 때까지 상기 절차를 반복한다. 벌크 밀도를, 상기 실리카 샘플의 부피와 중량의 비로부터 계산한다. 이 방법은 본원에서 BD 측정 방법으로 지칭된다.
본 발명의 실리카는 탁월한 유동 거동을 나타내는 것으로 관찰되었다. 특히, 상기 벌크 밀도 측정 절차 동안 컵에서 흘러넘친 이후에, 뚜렷한 콘이 형성되지 않았다(이는, 고도의 자유 유동 물질에 대응함). 상기 실리카의 우수한 유동성은, 비-구형 입자 대비 상기 실리카 입자의 구형 형태를 추가로 나타내는 것으로 이해된다.
상기 실리카의 유동성은 또한 낮은 안식각(angle of repose, AOR)으로 입증된다. 예를 들면, 본 발명의 실리카는 30°미만, 또는 20°미만, 또는 10°미만의 AOR을 가질 수 있다. AOR은, 각도 표시를 갖는 장치를 사용하여, 18 inch 높이에서 깔때기(상부에서 4 inch 직경 및 하부에서 0.5 inch 직경)로부터 상기 장치로 30 g ± 5 g의 실리카 샘플을 낙하시켜, 원뿔모양의 더미를 형성함으로써 결정된다. 상기 혼합물이 떨어지는 상기 장치의 하부 표면은 2개의 조각으로 이루어져 있으며, 이때 하나의 조각은 상기 혼합물의 더미의 중심선에서 분리될 수 있다. 하부의 다른 쪽(이는, 각도 표시 및 깔때기를 포함함)은 고정되고, 상기 장치의 나머지와 연결된다. 이동 조각을 부드럽게 및 확실히 제거한다. (실리카 콘의) 더미의 새로 생성된 표면의 각도를, 상기 표면과 평행하게 유지되는 직선 가장자리의 도움으로 상기 장치 상에서 판독한다. AOR을 0°내지 90°에서 측정한다. AOR이 더 낮을수록, 상기 실리카의 유동성이 더 우수한 것이다. 이 방법은 본원에서 AOR 측정 방법으로 지칭된다. AOR의 측정은 또한, 미국 특허 제 7,253,224 호의 칼럼 10, 54행 내지 칼럼 11, 17행에 기술되어 있으며, 상기 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다.
또한, 상기 실리카의 유동성은 또한, 제시된 양의 실리카가, 명시된 직경(mm)의 개구부를 갖는 유동 콘의 개구부를 통해 유동하는데 걸리는 시간(초)을 측정함으로써 결정된다. 상기 방법에 사용되는 유동 콘은 유리로 제조되며, 80 mm의 총 높이, 및 36 mm의 내부 원통 직경을 가진다. 상기 유동 콘의 하부는, 명시된 높이 위쪽에서, 상기 실리카가 유동할 수 있는 개구부까지 테이퍼링된다. 예를 들어, 실리카의 유동성을 측정하는데 사용되는 유동 콘은 하기의 더 작은 원뿔 치수를 가질 수 있다: (i) 35 mm의 콘 높이 및 5.0 mm의 개구부 직경; 및 (ii) 30 mm의 콘 높이 및 8.0 mm의 개구부 직경. 시험 이전에, 상기 유동 콘을 관심 물질로 충전하며, 이때 하부 오리피스는 폐쇄된 상태이다. 충전되면, 하부를 개방하고, 비이커에서 실리카가 비워질 때까지의 시간을 유동성(초)으로서 기록한다. 본 발명의 실리카는, 5.0 mm의 개구부 직경 및 35 mm의 콘 높이를 갖는 비이커를 통해 10초 미만, 예를 들면 0.1초 내지 9초 범위 이내, 또는 2초 내지 8초 범위 이내의 유동성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 실리카는, 8.0 mm의 개구부 직경 및 30 mm의 콘 높이를 갖는 비이커를 통해 10초 미만, 예를 들면 0.1초 내지 8초 범위 이내, 또는 1초 내지 4초 범위 이내의 유동성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 실리카는 또한, 150 g/L 초과, 예를 들면 200 g/L 초과, 또는 220 g/L 초과, 또는 250 g/L 초과의 겉보기 다짐 밀도(apparent tamped density, ATD)를 가진다. 본 발명의 실리카는 또한 500 g/L 이하, 예를 들면 450 g/L 이하, 또는 400 g/L 이하, 또는 380 g/L 이하의 ATD를 가질 수 있다. 상기 실리카 입자는 또한, 예를 들면, 150 g/L 초과 500 g/L 이하, 또는 200 g/L 초과 450 g/L 이하, 또는 250 g/L 초과 400 g/L 이하 범위 내에서 선택되는 ATD를 가질 수 있다. ATD는 ISO 787/11-1981 (E)2 방법으로 결정되며, 이는, 완전한 침강까지 다져진 실리카 샘플의 공지된 중량을 측정함으로써 수득된다. 구체적으로, ATD는, 샘플을 함유하는 250 mL의 눈금이 새겨진(graduated) 실린더를, 각각의 샘플에 대해 사이클 당 1250회의 탭핑으로 설정된 스탬프(Stampf) 체적계 모델 STAV 2003을 사용하여, 추가의 부피 변화가 관찰되지 않을 때까지 기계적으로 탭핑함으로써 수득된다. 상기 제 1 사이클 이후, 250 mL의 눈금이 새겨진 실린더 중의 실리카 분말의 부피를 추정한다. 이어서, 또다른 1250회 다짐(tamp) 사이클을 수행한다. 2회의 연속적인 사이클 이후 부피 변화가 약 1 mL 이하가 될 때까지, 다짐을 계속한다. 이어서, 최종 부피를 이용하여, 샘플의 중량(즉, 샘플의 중량과 최종 부피의 비)에 견주어, ATD 값을 계산한다. 상기 방법은 본원에서 ATD 측정 방법으로 지칭된다. 다짐 밀도(TD) 또는 자동화된 탭 밀도가 ATD와 동등하거나 교환가능함이 이해된다.
본 발명의 실리카는 또한 다른 우수한 특성도 나타낸다. 예를 들어, 상기 실리카는 또한, 예를 들면, 150 mL/100 g 내지 500 mL/100 g, 또는 200 mL/100 g 내지 450 mL/100 g, 또는 200 mL/100 g 내지 400 mL/100 g, 또는 220 mL/100 g 내지 400 mL/100 g 범위 이내의 다이-옥틸 아디페이트(DOA) 오일 흡수도를 가진다. DOA 오일 흡수도는, ASTM D6854-12a (2014)에 따라, 씨.더블유. 브라벤더 흡수계-C(C.W. Brabender Absorptometer-C)를 사용하고, 다이-옥틸 아디페이트를 사용하여 결정된다. 실리카 시험 동안의 표준 속도 설정은 약 125 rpm이다. 혼합 동안의 표준 온도 판독은 약 23℃이다. 70% 최대 토크에서의 끝점을 상기 평가에 사용하였으며, 계산시 습도 보정을 적용하였다. 결과를 "mL/100 g"으로서 보고한다.
또한, 본 발명의 실리카는, 예를 들면 1.5 미만, 또는 1.2 미만의 낮은 종횡비(AR)를 가진다. AR은, 이미지제이 소프트웨어를 사용하여 입자의 피팅된 타원(이는, 30 내지 90개의 입자 범위 내의 샘플 크기에 기초한, [장축(Major Axis)]/[단축(Minor Axis)]임)을 수득함으로써 결정된다.
본 발명의 실리카는, 본원에 기술된 특성으로 인해, 다양한 조성물을 형성하는데 사용될 수 있고, 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카는 유동 보조제, 중합체 강화 충전제, 담체, 기공 형성제, 레올로지 개질제 및 코팅 성분으로서 사용될 수 있다. 이로써, 상기 실리카는, 예를 들어, 배터리 분리막에, 동물 사료용 담체, 중합체 물질 중 강화 충전제(예컨대, 고무 물질) 및 코팅 내 첨가제, 및 외관, 레올로지 및 내구성을 개질하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 침강 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 제조하는 단계를 포함한다. 용어 "알칼리 금속"은, 화학 원소의 원소 주기율표의 (IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)) 1족 원소를 지칭하며, 예를 들어, 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 및 나트륨(Na)을 포함한다. 또한, "알칼리 금속 실리케이트"는, 알칼리 금속과 실리케이트로 형성된 화합물을 지칭한다. 몇몇 예에서, 본 발명과 함께 사용되는 알칼리 금속 실리케이트는 x(SiO2)·Na2O로 나타내어지며, 이때 x는, 1 내지 4 범위 이내, 예를 들면 2 내지 4 범위 이내, 또는 내지 4 범위 이내(소수(예를 들면, 3.2) 포함)로부터 선택되는 값이다.
몇몇 예에서, 본 발명과 함께 사용되는 알칼리 금속 실리케이트가, x(SiO2)·Na2O로 나타내어지는 화합물인 경우, 알칼리 실리케이트 수용액의 농도는 Na2O 농도로 결정될 수 있다. Na2O는, 나트륨 실리케이트의 알칼리성 부분이며, 이의 농도는, 지시약으로서 메틸 오렌지-자일렌 시아놀을 사용한 적정을 통해 결정되며, 알칼리도 및 용액 내 나트륨 실리케이트의 농도에 대한 지시제로서 사용된다. 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액은 85 g/L Na2O 미만, 또는 80 g/L Na2O 미만, 또는 70 g/L Na2O 미만, 또는 60 g/L Na2O 미만의 농도를 가질 수 있다.
제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액은, 교반 및 가열 메커니즘을 구비한 침전 용기 또는 반응기 내에서 제조될 수 있다. 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액은, 침전 반응을 위한 초류액(foreshot), 힐(heel), 시드(seed), 전구체 등으로 지칭될 수 있다. 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액은, 실리케이트 농축물이 1 g/L(x(SiO2)·Na2O에 대한 Na2O로서 표현됨) 초과가 되도록, 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 물을 사용하여 제조된다. 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액의 pH는 7 초과, 또는 8 초과, 또는 9 초과일 수 있다. 상기 반응기는 또한, 적절한 온도, 예를 들면 100℉ 내지 220℉, 또는 100℉ 내지 210℉, 또는 110℉ 내지 220℉, 또는 110℉ 내지 210℉, 또는 110℉ 내지 205℉ 범위 내에서 선택되는 온도로 가열된다. 상기 온도는 상기 실리카 형성 공정의 적어도 일부 동안 사용될 수 있거나, 다르게는, 상기 실리카 형성 공정 전체에 걸쳐 사용될 수 있다.
또한, 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 용액의 알칼리도는 AZ 값으로 표현될 수 있다. 예를 들어, AZ 값은 1 내지 40, 예를 들면 1 내지 20, 또는 1 내지 15, 또는 5 내지 15, 또는 6 내지 12 범위 이내일 수 있거나, 8 내지 10의 값일 수 있다. AZ 값은, 하기 방법에 의해 수득된, 상기 반응기로부터의 샘플의 알칼리도의 척도이다: 50 mL의 샘플을, 자석 교반 막대를 갖는 400 mL의 비이커로 옮기고, 여기에 약 100 mL의 탈이온수를 가한다. 생성 혼합물을 자석 교반 플레이트 상에서 적당히 교반하고, 6방울의 페놀프탈레인 지시약[카탈로그 SP 62-1, 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)]을 가한다. 이 용액의 색상은 분홍색이다. 이어서, 상기 용액의 색상이 투명해질 때까지, 상기 용액을 50 mL 뷰렛으로부터의 0.645N HCl로 적정한다. 적정제의 mL를 기록하고, 하기 수학식 2에 사용하여, AZ 값을 결정한다:
[수학식 2]
Figure pct00001
.
침전 용기 내의 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 제조한 후, 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 산성화제를 상기 용액에 동시에 가하여, 침강 실리카 분산액을 포함하는 실리카 현탁액을 수득하였다. 적합한 산성화제의 비제한적인 예는 황산, 염산, 인산, 질산, 아세트산, 황화 수소, 염소, 카본산, 중탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 나트륨 산 설페이트(sodium acid sulfate), 이나트륨 산 포스페이트, 이산화황 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 상기 산성화제는 빠른 속도로 및 승온(예를 들면, 전술된 임의의 범위 내에서 선택되는 온도)에서 동시에 첨가될 수 있다. 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 상기 산성화제는 또한, 짧은 시간에 걸쳐, 예를 들면 2 내지 100분 범위 이내, 또는 10 내지 60분 범위 이내, 또는 30 내지 60분 범위 이내, 또는 40 내지 50분 범위 이내의 시간에 걸쳐 동시에 가할 수 있다.
상기 동시 첨가 단계 동안, 상기 용액의 알칼리도(AZ 값으로 표현됨)는 유지될 수 있거나, 상기 침전 공정 동안 변할 수 있다. 몇몇 예에서, AZ 값은 상기 동시 첨가 단계 동안, 예를 들어 15에서 1로, 또는 10에서 4로 감소된다.
이어서, 상기 실리카 현탁액의 형성 이후에 에이징 단계를 수행한다. 상기 현탁액의 pH는, 상기 에이징 단계가 시작될 때, 7 내지 14 범위 이내의 pH, 예를 들면 7 내지 10의 pH, 또는 7.5 내지 9의 pH로 조절된다. 후속적으로, 추가의 산성화제를 에이징된 상기 현탁액에 가하여, pH 7 미만, 예를 들면 6 미만, 또는 5 미만의 최종 에이징된 용액의 pH를 수득한다. 상기 현탁액은 1분 내지 120분 범위 이내, 예를 들면 20분 내지 90분 범위 이내, 또는 20분 내지 60분 범위 이내에서 선택되는 시간 동안, 또는 약 30분 동안 에이징될 수 있다.
몇몇 예에서, 상기 동시 첨가 및 에이징 단계는 150분 미만, 예를 들면 130분 미만, 또는 120분 미만, 또는 100분 미만, 또는 80분 미만, 또는 60분 미만, 또는 40분 미만 내에 완료될 수 있다.
상기 실리카의 침전 반응은 상기 에이징 반응이 끝날 무렵에 완료된다. 상기 침전 공정의 적어도 일부 또는 전부는 승온, 예를 들면 전술된 임의의 범위 내에서 선택되는 온도에서 수행될 수 있다. 전체 침전 공정은 또한, 40분 내지 100분 범위 이내, 예를 들면 60분 내지 100분 범위 이내, 또는 70분 내지 90분 범위 이내에서 선택되는 시간 내에, 또는 약 80분 동안 완료될 수 있다.
에이징 이후, 상기 실리카 현탁액은 세척되고, 건조된다. 상기 건조 공정은, 상기 침강 실리카를 수성 매질에 분산시키고, 이어서 상기 실리카를 분무 건조하는 것을 포함한다. 침강 실리카를 수성 매질에 분산시켜, 20% 미만, 또는 15% 미만, 또는 12% 내지 13% 범위 이내의 고형분 함량을 갖는 용액을 수득할 수 있다. 본원에서 "수성 매질"은, 50% 이상의 물, 또는 60% 이상의 물, 또는 70% 이상의 물, 또는 80% 이상의 물, 또는 85% 이상의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 상기 수성 매질의 나머지 부분은 유기 용매를 포함할 수 있다.
반응 조건 및 성분을 제어함으로써, 전술된 공정은 큰 집합체 형성을 감소시켜, 미세한 구형 형태의 실리카를 수득하는 것을 돕는다. 예를 들면, 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 농도를 낮추어, 더 큰 집합체 형성을 감소시킨다. 반응기 온도가 또한, 목적하는 1차 입자 크기 및 응집체 강도를 달성하도록 돕는다. 또한, 전술된 반응 시간 역시, 미세한 입자 크기 분포를 달성하도록 돕는다. 또한, 상기 분무 건조 단계 동안의 고형분 함량을 낮추어, 건조기로부터 미세한 건조 입자를 수득한다. 전술된 공정이 밀링, 스크리닝, 또는 분류 단계가 없을 수 있음이 이해된다. 이로써, 기계적 분쇄 또는 밀링 처리뿐만 아니라 화학적 밀링 처리 없이, 구형 침강 실리카가 형성될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 일반적인 원리를 보여주기 위해 제공된다. 본 발명이, 제공되는 특정 실시예로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예에서 모든 부 및 %는, 달리 언급하지 않는 한, 중량에 대한 것이다.
비교예 1
침강 실리카 분말 제조
85 g/L의 Na2O 농도 및 3.2:1의 SiO2:Na2O 몰 비를 갖는 실리케이트 모액을, 증기 가열 코일, 산 주입구, 나트륨 실리케이트 주입구, 드레이닝(draining) 배출구, 주요 교반기, 및 개선된 분산을 위한 상기 산 주입구 근처의 보조 고속 교반기를 구비한 150 L 반응기 내에서 제조하였다. 우수한 일관성 및 정확성을 위해, 프로그램된 컴퓨터를 사용하여 상기 실리케이트 및 산 유속을 제어하였다. 약 75 L의 물을 먼저 상기 반응기에 넣고, 이어서, 상기 증기 코일을 사용하여 168℉으로 가열하였다. 4 내지 5분에 걸쳐, 2.4 L의 나트륨 실리케이트(3.2:1의 SiO2:Na2O)를 주요 교반기의 작동 하에 상기 반응기에 넣었다. 나트륨 실리케이트를 첨가한 후, 상기 반응기 중의 Na2O 농도는, 상기 알칼리 금속 실리케이트 용액("초류액")의 경우 약 2.6 g/L였다. 초기 AZ(알칼리도) 수치는 초류액에서 약 7.7이었다. 이어서, 상기 산 주입구 근처의 제 2 교반기(또는 고 전단 교반기)를 작동시키고, 47.3 L의 나트륨 실리케이트 및 3.2 L의 진한 황산(96%)을 90분의 시간에 걸쳐 상기 반응기에 동시에 넣었다. 상기 동시 첨가 단계가 끝날 무렵에, 상기 반응기 중의 용액의 pH는 약 9.5였다. 이어서, 130분의 에이징을 수행하였다. 산 첨가 속도를 조절함으로써, 상기 동시 첨가 단계 동안 AZ(알칼리도) 수치를 처음 25분 내에 7.7 내지 8.0 범위로 유지하였다. 이에 따라, 상기 침전은 AZ (알칼리도) 제어된 침전 공정이었다. 에이징 단계가 시작될 때, pH 8.5에 도달할 때까지, 추가의 산을 상기 반응기에 넣었다. 약 0.01 L/분의 H2SO4(96%)를 약 30분 동안 상기 반응기에 가하여, pH를 9.5 내지 8.5로 떨어뜨렸다. 에이징 단계의 완료 후, 최종 침강 실리카를 수득하고, 모든 미반응된 알칼리성 화학종을 중화시키기 위하여, 0.01 L/분의 공급 속도로 H2SO4(96%)를 가함으로써, pH를 4.0으로 조절하였다.
상기 실리카의 침전 전반에 걸쳐, 반응기의 온도를 168℉으로 유지하였다. 상기 침전기 내의 모든 침전이 끝날 무렵에, 생성 슬러리를 필터 프레스로 옮기고, 세척수의 전도도가 약 1 mS에 도달할 때까지 물로 세척하였다. 생성된 필터 케이크는 약 24%의 고형분 함량을 가졌다. 상기 필터 케이크를 상기 필터 프레스로부터 제거하여, 액화기 내로 적하하였으며, 여기서, 교반기에 의해 상기 필터 케이크를, 물 중 약 18%의 고형분 함량을 갖는 펌핑가능한 실리카 슬러리로 액화시켰다. 이어서, 이 실리카 슬러리를, 회전식 분무화기를 갖는 니로(Niro) 분무 건조기로 건조하였다.
실시예 2
침강 실리카 분말 제조
3.2:1의 SiO2:Na2O 몰 비를 갖는 실리케이트 모액을 물에 희석하여, 55 g/L의 Na2O 농도를 형성하였다. 이어서, 약 83 L의 물을, 비교예 1에 기술된 150 L 반응기에 넣고, 상기 가열 코일에 의해 상기 반응기를 190℉으로 가열하였다. 4 내지 5분에 걸쳐, 상기 주요 교반기의 작동 하에 4.1 L의 나트륨 실리케이트(3.2:1의 SiO2:Na2O)를 상기 반응기에 넣었다. 상기 반응기 중의 표적 Na2O 농도는 초류액에서 약 3.0±0.1g/L Na2O였다. 초기 AZ(알칼리도) 수치는 초류액에서 약 8.6이었다. 상기 동시 첨가 단계에서, 41 L의 나트륨 실리케이트(55 g/L의 Na2O) 및 1.94 L의 진한 황산(96%)을 40분의 시간에 걸쳐 상기 반응기에 가하여, 실리카 침전물 및 나트륨 설페이트를 수득하였다. 상기 동시 첨가 단계가 끝날 무렵에, 반응물의 pH는 약 9.4였다. 산 공급 속도를 조절함으로써, 상기 동시 첨가 단계 동안의 AZ(알칼리도) 수치를 처음 25분 내에 8.6 내지 9.0 범위로 유지하였다. 따라서, 상기 침전은 AZ(알칼리도) 제어된 침전 공정이었다. 이어서, 30분의 에이징을 수행하였다. 에이징 단계가 시작될 때, 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 사용하여, 상기 용액의 pH를 8.5로 조절하였다. 에이징 단계의 완료 후(실리카의 침전이 완료됨), 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 첨가하여, pH를 4.5로 조절하였다.
상기 침전 공정 전반에 걸쳐, 상기 반응기의 온도를 190℉으로 유지하였다. 총 침전 시간은 시작으로부터 끝까지 약 90분이었고, 이는 비교예 1의 침전의 약 1/2 미만이었다. 이어서, 실리카 침전물을 필터 프레스로 옮기고, 세척하여, 약 18%의 고형분 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하였다. 분무 건조 이전에, 상기 필터 케이크를 액화시켜, 12 내지 13%의 고형분 함량을 갖는 펌핑가능한 슬러리를 형성하였다. 이 실리카 슬러리를, 회전식 분무화기를 갖는 니로 건조기로 건조하였다.
실시예 3
침강 실리카 분말 제조
3.2:1의 SiO2:Na2O 몰 비를 갖는 실리케이트 모액을 물에 희석하여, 55 g/L의 Na2O 농도를 수득하였다. 이어서, 약 415 L의 물을, 비교예 1에 기술된 바와 같은 200 Gal 반응기에 넣고, 가열 코일로, 상기 반응기를 201℉로 가열하였다. 4 내지 5분의 시간에 걸쳐, 26.5 L의 나트륨 실리케이트(3.2:1의 SiO2:Na2O)를, 주요 교반기의 작동 하에 상기 반응기에 넣었다. 상기 반응기 중의 표적 Na2O 농도는 초류액에서 약 3.3±0.1g/L였다. 초기 AZ(알칼리도) 수치는 초류액에서 약 8.9였다. 상기 동시 첨가 단계에서, 205.3 L의 나트륨 실리케이트(55 g/L의 Na2O) 및 9.64 L의 진한 황산(96%)을 40분의 시간에 걸쳐 상기 반응기에 가하여, 실리카 침전물 및 나트륨 설페이트를 수득하였다. 상기 동시 첨가 동안의 AZ(알칼리도) 수치는 일정한 공급 속도에서 40분 후 8.9에서 6.4로 떨어졌다. 따라서, 상기 침전은 AZ(알칼리도) 제어된 침전 공정이었다. 상기 동시 첨가 단계가 끝날 무렵에, 반응물의 pH는 약 8.9였다. 이어서, 30분의 에이징을 수행하였다. 에이징 단계가 시작될 때, 0.2 L의 황산을 사용하여, 상기 용액의 pH를 8.5로 조절하였다. 에이징 단계의 완료 후(실리카의 침전이 완료됨), 1 L의 황산을 가하여, pH를 4.5로 조절하였다.
상기 침전 공정 전반에 걸쳐, 상기 반응기의 온도를 201℉으로 유지하였다. 총 침전 시간은 시작부터 끝까지 약 80분이었으며, 이는 비교예 1의 침전 시간의 약 1/3 미만이었다. 이어서, 실리카 침전물을 필터 프레스로 옮기고, 세척하여, 약 18%의 고형분 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하였다. 분무 건조 이전에, 상기 필터 케이크를 액화시켜, 12%의 고형분 함량을 갖는 펌핑가능한 슬러리를 형성하였다. 이 실리카 슬러리를, 회전식 분무화기를 갖는 니로 건조기로 건조하였다.
실시예 4
침강 실리카 분말 제조
3.2:1의 SiO2:Na2O 몰 비를 갖는 실리케이트 모액을 물에 희석하여, 55 g/L의 Na2O 농도를 수득하였다. 이어서, 약 83 L의 물을, 비교예 1에 기술된 바와 같은 150 L 반응기에 넣고, 상기 반응기를 가열 코일로 200℉로 가열하였다. 4 내지 5분의 시간에 걸쳐, 4.1 L의 나트륨 실리케이트(3.2:1의 SiO2:Na2O)를, 주요 교반기의 작동 하에 상기 반응기에 넣었다. 상기 반응기 중의 표적 Na2O 농도는 초류액에서 약 3.3±0.1g/L였다. 초기 AZ(알칼리도) 수치는 초류액에서 약 9.0이었다. 상기 동시 첨가 단계에서, 41 L의 나트륨 실리케이트(55 g/L의 Na2O) 및 1.94 L의 진한 황산(96%)을 40분의 시간에 걸쳐 상기 반응기에 가하여, 실리카 침전물 및 나트륨 설페이트를 수득하였다. 상기 동시 첨가 동안의 AZ(알칼리도) 수치는, 일정한 산 공급 속도에서 35분 후에 9.0에서 6.3으로 떨어졌다. 따라서, 상기 침전은 부피-제어된 침전 공정이었다. 상기 동시 첨가 단계가 끝날 무렵에, 반응물의 pH는 약 9.4였다. 이어서, 30분의 에이징을 수행하였다. 에이징 단계가 시작될 때, 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 사용하여, 상기 용액의 pH를 8.5로 조절하였다. 에이징 단계의 완료 후(실리카의 침전이 완료됨), 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 첨가하여, pH를 4.5로 조절하였다.
상기 침전 공정 전반에 걸쳐, 상기 반응기의 온도를 200℉로 유지하였다. 총 침전 시간은 시작부터 끝까지 약 80분이었으며, 이는 비교예 1의 침전 시간의 약 1/3 미만이었다. 이어서, 실리카 침전물을 필터 프레스로 옮기고, 세척하여, 약 18%의 고형분 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하였다. 분무 건조 이전에, 상기 필터 케이크를 액화시켜, 12 내지 13%의 고형분 함량을 갖는 펌핑가능한 슬러리를 형성하였다. 이 실리카 슬러리를, 회전식 분무화기를 갖는 니로 건조기로 건조하였다.
실시예 5
침강 실리카 분말 제조
3.2:1의 SiO2:Na2O 몰 비를 갖는 실리케이트 모액을 물에 희석하여, 55 g/L의 Na2O 농도를 수득하였다. 이어서, 약 83 L의 물을, 비교예 1에 기술된 바와 같은 150 L 반응기에 넣고, 상기 반응기를 가열 코일로 180℉로 가열하였다. 4 내지 5분의 시간에 걸쳐, 4.1 L의 나트륨 실리케이트(3.2:1의 SiO2:Na2O)를, 주요 교반기의 작동 하에 상기 반응기에 넣었다. 상기 반응기 중의 표적 Na2O 농도는 초류액에서 약 3.3±0.1g/L였다. 초기 AZ(알칼리도) 수치는 초류액에서 약 9.7이었다. 상기 동시 첨가 단계에서, 41 L의 나트륨 실리케이트(55 g/L의 Na2O) 및 1.94 L의 진한 황산(96%)을 40분의 시간에 걸쳐 상기 반응기에 가하여, 실리카 침전물 및 나트륨 설페이트를 수득하였다. 상기 동시 첨가 동안의 AZ(알칼리도) 수치는, 일정한 산 공급 속도에서 40분 후에 9.7에서 6.6으로 떨어졌다. 따라서, 상기 침전은 부피-제어된 침전 공정이었다. 상기 동시 첨가 단계가 끝날 무렵에, 반응물의 pH는 약 9.4였다. 이어서, 30분의 에이징을 수행하였다. 에이징 단계가 시작될 때, 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 사용하여, 상기 용액의 pH를 8.5로 조절하였다. 에이징 단계의 완료 후(실리카의 침전이 완료됨), 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 첨가하여, pH를 4.5로 조절하였다.
상기 침전 공정 전반에 걸쳐, 상기 반응기의 온도를 180℉로 유지하였다. 총 침전 시간은 시작부터 끝까지 약 80분이었으며, 이는 비교예 1의 침전 시간의 약 1/3 미만이었다. 이어서, 실리카 침전물을 필터 프레스로 옮기고, 세척하여, 약 18%의 고형분 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하였다. 분무 건조 이전에, 상기 필터 케이크를 액화시켜, 12 내지 13%의 고형분 함량을 갖는 펌핑가능한 슬러리를 형성하였다. 이 실리카 슬러리를, 회전식 분무화기를 갖는 니로 건조기로 건조하였다.
실시예 6
침강 실리카 분말 제조
3.2:1의 SiO2:Na2O의 몰 비를 갖는 실리케이트 모액을 물에 희석하여, 55 g/L의 Na2O 농도를 수득하였다. 이어서, 약 83 L의 물을, 비교예 1에 기술된 바와 같은 150 L 반응기에 넣고, 상기 반응기를 가열 코일로 170℉로 가열하였다. 4 내지 5분의 시간에 걸쳐, 4.1 L의 나트륨 실리케이트(3.2:1의 SiO2:Na2O)를, 주요 교반기의 작동 하에 상기 반응기에 넣었다. 상기 반응기 중의 표적 Na2O 농도는 초류액에서 약 3.3±0.1g/L였다. 초기 AZ(알칼리도) 수치는 초류액에서 약 9.4였다. 상기 동시 첨가 단계에서, 41 L의 나트륨 실리케이트(55 g/L의 Na2O) 및 1.94 L의 진한 황산(96%)을 40분의 시간에 걸쳐 상기 반응기에 가하여, 실리카 침전물 및 나트륨 설페이트를 수득하였다. 상기 동시 첨가 동안의 AZ(알칼리도) 수치는, 일정한 산 공급 속도에서 40분 후에 9.4에서 5.8로 떨어졌다. 따라서, 상기 침전은 부피-제어된 침전 공정이었다. 상기 동시 첨가 단계가 끝날 무렵에, 반응물의 pH는 약 9.4였다. 이어서, 30분의 에이징을 수행하였다. 에이징 단계가 시작될 때, 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 사용하여, 상기 용액의 pH를 8.5로 조절하였다. 에이징 단계의 완료 후(실리카의 침전이 완료됨), 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 첨가하여, pH를 4.5로 조절하였다.
상기 침전 공정 전반에 걸쳐, 상기 반응기의 온도를 170℉로 유지하였다. 총 침전 시간은 시작부터 끝까지 약 80분이었으며, 이는 비교예 1의 침전 시간의 약 1/3 미만이었다. 이어서, 실리카 침전물을 필터 프레스로 옮기고, 세척하여, 약 18%의 고형분 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하였다. 분무 건조 이전에, 상기 필터 케이크를 액화시켜, 12 내지 13%의 고형분 함량을 갖는 펌핑가능한 슬러리를 형성하였다. 이 실리카 슬러리를, 회전식 분무화기를 갖는 니로 건조기로 건조하였다.
실시예 7
침강 실리카 분말 제조
3.2:1의 SiO2:Na2O의 몰 비를 갖는 실리케이트 모액을 물에 희석하여, 55 g/L의 Na2O 농도를 수득하였다. 이어서, 약 83 L의 물을, 비교예 1에 기술된 바와 같은 150 L 반응기에 넣고, 상기 반응기를 가열 코일로 160℉로 가열하였다. 4 내지 5분의 시간에 걸쳐, 4.1 L의 나트륨 실리케이트(3.2:1의 SiO2:Na2O)를, 주요 교반기의 작동 하에 상기 반응기에 넣었다. 상기 반응기 중의 표적 Na2O 농도는 초류액에서 약 3.3±0.1g/L였다. 초기 AZ(알칼리도) 수치는 초류액에서 약 9.6이었다. 상기 동시 첨가 단계에서, 41 L의 나트륨 실리케이트(55 g/L의 Na2O) 및 1.94 L의 진한 황산(96%)을 40분의 시간에 걸쳐 상기 반응기에 가하여, 실리카 침전물 및 나트륨 설페이트를 수득하였다. 상기 동시 첨가 동안의 AZ(알칼리도) 수치는, 일정한 산 공급 속도에서 40분 후에 9.6에서 5.9로 떨어졌다. 따라서, 상기 침전은 부피-제어된 침전 공정이었다. 상기 동시 첨가 단계가 끝날 무렵에, 반응물의 pH는 약 9.4였다. 이어서, 30분의 에이징을 수행하였다. 에이징 단계가 시작될 때, 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 사용하여, 상기 용액의 pH를 8.5로 조절하였다. 에이징 단계의 완료 후(실리카의 침전이 완료됨), 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 첨가하여, pH를 4.5로 조절하였다.
상기 침전 공정 전반에 걸쳐, 상기 반응기의 온도를 160℉로 유지하였다. 총 침전 시간은 시작부터 끝까지 약 80분이었으며, 이는 비교예 1의 침전 시간의 약 1/3 미만이었다. 이어서, 실리카 침전물을 필터 프레스로 옮기고, 세척하여, 약 18%의 고형분 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하였다. 분무 건조 이전에, 상기 필터 케이크를 액화시켜, 12 내지 13%의 고형분 함량을 갖는 펌핑가능한 슬러리를 형성하였다. 이 실리카 슬러리를, 회전식 분무화기를 갖는 니로 건조기로 건조하였다.
실시예 8
침강 실리카 분말 제조
3.2:1의 SiO2:Na2O 몰 비를 갖는 실리케이트 모액을 물에 희석하여, 55 g/L의 Na2O 농도를 수득하였다. 이어서, 약 83 L의 물을, 비교예 1에 기술된 바와 같은 150 L 반응기에 넣고, 상기 반응기를 가열 코일로 120℉로 가열하였다. 4 내지 5분의 시간에 걸쳐, 4.1 L의 나트륨 실리케이트(3.2:1의 SiO2:Na2O)를, 주요 교반기의 작동 하에 상기 반응기에 넣었다. 상기 반응기 중의 표적 Na2O 농도는 초류액에서 약 3.3±0.1g/L였다. 초기 AZ(알칼리도) 수치는 초류액에서 약 9.3이었다. 상기 동시 첨가 단계에서, 41 L의 나트륨 실리케이트(55 g/L의 Na2O) 및 1.94 L의 진한 황산(96%)을 40분의 시간에 걸쳐 상기 반응기에 가하여, 실리카 침전물 및 나트륨 설페이트를 수득하였다. 상기 동시 첨가 동안의 AZ(알칼리도) 수치는, 일정한 산 공급 속도에서 20분 이후 9.3에서 7.8로 떨어졌다. 따라서, 상기 침전은 부피-제어된 침전 공정이었다. 상기 동시 첨가 단계가 끝날 무렵에, 반응물의 pH는 약 9.4였다. 이어서, 30분의 에이징을 수행하였다. 에이징 단계가 시작될 때, 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 사용하여, 상기 용액의 pH를 8.5로 조절하였다. 에이징 단계의 완료 후(실리카의 침전이 완료됨), 황산을 48 mL/분의 공급 속도로 첨가하여, pH를 4.5로 조절하였다.
상기 침전 공정 전반에 걸쳐, 상기 반응기의 온도를 120℉로 유지하였다. 총 침전 시간은 시작부터 끝까지 약 80분이었으며, 이는 비교예 1의 침전 시간의 약 1/3 미만이었다. 이어서, 실리카 침전물을 필터 프레스로 옮기고, 세척하여, 약 18%의 고형분 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하였다. 분무 건조 이전에, 상기 필터 케이크를 액화시켜, 12 내지 13%의 고형분 함량을 갖는 펌핑가능한 슬러리를 형성하였다. 이 실리카 슬러리를, 회전식 분무화기를 갖는 니로 건조기로 건조하였다.
실시예 1 내지 8의 알칼리도 및 초류액 Na2O를 하기 표 1에 추가로 예시한다.
Figure pct00002
실시예 9
침강 실리카 분말의 특성 평가
비교예 1 및 실시예 2 내지 9에서 형성된 침강 실리카를 다양한 특성에 대해 평가하였다. 하기 표 2는 상기 침강 실리카의 특성을 열거한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 10
침강 실리카 분말의 형태 및 유동성 평가
비교예 1 및 실시예 2 및 3에서 형성된 침강 실리카의 형태 및 유동성을 또한 평가하였다. 하기 표 3은 형태 및 유동성 특성을 열거한다.
Figure pct00005
상기 표 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 실리카는, 비교예 1에서 제조된 실리카 입자(이는, 원형도 값에 의해 제시되는 바와 같이 더 적은 구형도를 나타냈음)에 비해 고도로 구형 입자를 나타냈다. 또한, 비교예 1로부터의 실리카의 AOR은 결정할 수 없었으며, 그 이유는, 샘플이 깔때기에 부착되어 유동하지 않았기 때문이다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 실리카의 AOR은, 뚜렷한 콘의 형성 없이 옆으로 퍼졌으며, 이에 따라, 약 0의 AOR로 지정되었다.
추가로 형태를 분석하기 위해, 실시예 2에서 제조된 실리카를 다양한 기법을 이용하여 평가하고, 이를 도 1 내지 3에 도시하였다. 특히, 도 1은, 실시예 2에서 수득된 구형 실리카의 SEM 이미지이고, 도 2는, 도 1과 상이한 확대 배율의, 실시예 2에서 수득된 구형 실리카의 SEM 이미지이고, 도 3은, 실시예 2의 구형 실리카의 이미지제이 입자 분석이다. 도 1 내지 3에 도시된 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 실리카는 고도로 구형/원형이었다.
본 발명은 또한, 하기 항목에 관한 것이다.
항목 1: 20 μm 초과 80 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d50 입자 크기; 150 mL/100 g 내지 500 mL/100 g 범위 내에서 선택되는 다이-옥틸 아디페이트 오일 흡수도; 0.70 내지 1.0 범위 내에서 선택되는 평균 원형도; 및 30°미만의 안식각을 포함하고, 침강 실리카 분말인, 구형 침강 실리카.
항목 2: 항목 1에 있어서, 상기 구형 실리카가 150 g/L 초과의 평균 다짐 밀도를 포함하는, 구형 침강 실리카.
항목 3: 항목 1에 있어서, 상기 구형 실리카가 250 g/L 초과의 평균 다짐 밀도를 포함하는, 구형 침강 실리카.
항목 4: 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 구형 실리카가 80 내지 600 m2/g의 BET 표면적을 포함하는, 구형 침강 실리카.
항목 5: 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 구형 실리카가 80 내지 500 m2/g의 CTAB 표면적을 포함하는, 구형 침강 실리카.
항목 6: 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 구형 실리카가, 3 μm 초과 40 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d10 입자 크기를 포함하는, 구형 침강 실리카.
항목 7: 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 구형 실리카가, 40 μm 초과 90 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d90 입자 크기를 포함하는, 구형 침강 실리카.
항목 8: 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 구형 실리카의 샘플의 90 중량% 이상이 200-메쉬 체를 통과하는, 구형 침강 실리카.
항목 9: 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 구형 실리카가, 5 lb/ft3 이상 30 lb/ft3 이하 범위 내의 벌크 밀도를 포함하는, 구형 침강 실리카.
항목 10: 항목 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 구형 실리카가 0.70 내지 0.95 범위 내에서 선택되는 평균 원형도를 갖는, 구형 침강 실리카.
항목 11: (a) 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제 1 알칼리 금속 실리카 수용액 및 물을 사용하여, 7 초과의 pH를 갖는 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 제조하는 단계; (c) 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 산성화제를 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액에 동시에 가하여, 침강 실리카를 포함하는 실리카 현탁액을 형성하는 단계; (d) 상기 실리카 현탁액을 7 내지 14 범위 내의 pH에서 에이징하는 단계; 및 (e) 상기 침강 실리카를 세척하고, 건조하는 단계를 포함하고, 이때 상기 단계 (c) 및 (d)의 총 시간이 150분 미만인, 구형 침강 실리카 분말의 제조 방법.
항목 12: 항목 11에 있어서, 상기 에이징 단계 후, 상기 현탁액의 pH가 7 미만이 되도록 추가의 산성화제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
항목 13: 항목 11 또는 12에 있어서, 상기 침강 실리카를 건조하는 단계가, 상기 실리카를 수성 매질에 분산시키고, 분산된 실리카를 분무 건조하는 것을 포함하는, 제조 방법.
항목 14: 항목 13에 있어서, 상기 침강 실리카가 상기 수성 매질에 분산되어, 20% 미만의 고형분 함량을 갖는 용액을 형성하는, 제조 방법.
항목 15: 항목 11 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나가 100℉ 내지 220℉ 범위 내에서 선택되는 온도에서 수행되는, 제조 방법.
항목 16: 항목 11 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 상기 산성화제가 상기 단계 (c)에서 2 내지 90분 범위 내의 시간에 걸쳐 동시에 첨가되는, 제조 방법.
항목 17: 항목 11 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 현탁액이, 상기 단계 (d)에서 1분 내지 120분 범위 내에서 선택되는 시간 동안 에이징되는, 제조 방법.
항목 18: 항목 11 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액 중 적어도 하나가 x(SiO2)·Na2O로 나타내어지고, 이때 x는 1 내지 4 범위 내에서 선택되는 값인, 제조 방법.
항목 19: 항목 11 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액이 85 g/L 미만의 Na2O 농도를 갖는, 제조 방법.
항목 20: 항목 11 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액이 1 내지 40 범위 내에서 선택되는 알칼리도 AZ 값을 갖는, 제조 방법.
항목 21: 항목 11 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액의 알칼리도 AZ 값이 상기 동시 첨가 단계 (c) 동안 감소하는, 제조 방법.
항목 22: 항목 11 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액의 알칼리도 AZ 값이 상기 동시 첨가 단계 (c) 동안 유지되는, 제조 방법.
항목 23: 항목 11 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 구형 침강 실리카가 추가의 기계적 분쇄 또는 밀링의 부재 하에 형성되는, 제조 방법.
항목 24: 항목 11 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 상기 산성화제가 단일 단계에서 동시에 한꺼번에 첨가되는, 제조 방법.
항목 25: 항목 1 내지 10 중 어느 하나의 구형 침강 실리카를 포함하는 조성물.
항목 26: 항목 25에 있어서, 상기 조성물이 고무 조성물인, 조성물.
항목 27: 항목 25에 있어서, 상기 조성물이 코팅 조성물인, 조성물.
항목 28: 항목 25에 있어서, 상기 조성물이 다공성 중합체 멤브레인 조성물인, 조성물.
항목 29: 항목 25에 있어서, 상기 조성물이 담체 또는 흡착제 조성물인, 조성물.
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 전술되었지만, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않고 본 발명의 세부 사항의 수많은 변형이 수행될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (29)

  1. 20 μm 초과 80 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d50 입자 크기;
    150 mL/100 g 내지 500 mL/100 g 범위 내에서 선택되는 다이-옥틸 아디페이트 오일 흡수도(absorption);
    0.70 내지 1.0 범위 내에서 선택되는 평균 원형도(circularity); 및
    30°미만의 안식각(angle of repose)
    을 포함하고, 침강(precipitated) 실리카 분말인, 구형 실리카.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형 실리카가 150 g/L 초과의 평균 다짐 밀도(tamped density)를 포함하는, 구형 침강 실리카.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형 실리카가 250 g/L 초과의 평균 다짐 밀도를 포함하는, 구형 침강 실리카.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형 실리카가 80 내지 600 m2/g의 BET 표면적을 포함하는, 구형 침강 실리카.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형 실리카가 80 내지 500 m2/g의 CTAB 표면적을 포함하는, 구형 침강 실리카.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형 실리카가, 3 μm 초과 40 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d10 입자 크기를 포함하는, 구형 침강 실리카.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형 실리카가, 40 μm 초과 90 μm 이하 범위 내에서 선택되는 d90 입자 크기를 포함하는, 구형 침강 실리카.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형 실리카의 샘플의 90 중량% 이상이 200-메쉬 체(mesh sieve)를 통과하는, 구형 침강 실리카.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형 실리카가, 5 lb/ft3 이상 30 lb/ft3 이하 범위 내에서 선택되는 벌크(bulk) 밀도를 포함하는, 구형 침강 실리카.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형 실리카가, 0.70 내지 0.95 범위 내에서 선택되는 평균 원형도를 갖는, 구형 침강 실리카.
  11. (a) 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제 1 알칼리 금속 실리카 수용액 및 물을 사용하여, 7 초과의 pH를 갖는 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 산성화제를 상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액에 동시에 가하여, 침강 실리카를 포함하는 실리카 현탁액을 형성하는 단계;
    (d) 상기 실리카 현탁액을 7 내지 14 범위 내의 pH에서 에이징하는 단계; 및
    (e) 상기 침강 실리카를 세척하고 건조하는 단계
    를 포함하고, 이때 상기 단계 (c) 및 (d)의 총 시간이 150분 미만인, 구형 침강 실리카 분말의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 에이징 단계 후에 상기 현탁액의 pH가 7 미만이 되도록 추가의 산성화제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 침강 실리카의 건조가, 상기 실리카를 수성 매질에 분산시키고 분산된 실리카를 분무 건조하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 침강 실리카가 상기 수성 매질에 분산되어 20% 미만의 고형분 함량을 갖는 용액을 형성하는, 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나가 100℉ 내지 220℉ 범위 내에서 선택되는 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 상기 산성화제가 2 내지 90분 범위 내의 시간에 걸쳐 동시에 첨가되는, 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서 상기 실리카 현탁액이 1분 내지 120분 범위 내에서 선택되는 시간 동안 에이징되는, 제조 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액 중 적어도 하나가 x(SiO2)·Na2O로 나타내어지고, 이때 x는 1 내지 4 범위 내에서 선택되는 값인, 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액이 85 g/L 미만의 Na2O 농도를 갖는, 제조 방법.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액이 1 내지 40 범위 내에서 선택되는 알칼리도(alkalinity) AZ 값을 갖는, 제조 방법.
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액의 알칼리도 AZ 값이 상기 동시 첨가 단계 (c) 동안 감소하는, 제조 방법.
  22. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 알칼리 금속 실리케이트 수용액의 알칼리도 AZ 값이 상기 동시 첨가 단계 (c) 동안 유지되는, 제조 방법.
  23. 제 11 항에 있어서,
    상기 구형 침강 실리카가 추가의 기계적 분쇄(grinding) 또는 밀링(milling)의 부재 하에 형성되는, 제조 방법.
  24. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 상기 산성화제가 단일 단계에서 동시에 한꺼번에 첨가되는, 제조 방법.
  25. 제 1 항의 구형 실리카를 포함하는 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 조성물이 고무 조성물인, 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 조성물이 코팅 조성물인, 조성물.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 조성물이 다공성 중합체 멤브레인(membrane) 조성물인, 조성물.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 조성물이 담체 또는 흡착제 조성물인, 조성물.
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