JP5919120B2 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関し、特に未加硫ゴム組成物のグリーン強度低下することなく作業性が改良され、空気透過性が低減されたインナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

従来、タイヤの低燃費化及び軽量化を目的に、タイヤのインナーライナーの空気透過性を低下させて、インナーライナーを薄肉化することが提案されている。例えば、低級のカーボンブラックを高配合量で充填したゴム組成物をインナーライナーに使用して、インナーライナーを薄肉化することが提案されているが、この場合、インナーライナーの耐屈曲性や低温耐久性に問題があった。

これに対して、非補強性で偏平な雲母やクレイを配合したゴム組成物をインナーライナーに使用することで、インナーライナーの耐屈曲性や低温耐久性を維持しつつ、空気透過性を低減できることが知られている。例えば、特許文献１には、有機化処理した層状粘土鉱物を固体状ゴム１００質量部に対して１〜１５０質量部配合したインナーライナー用ゴム組成物が開示されており、また、特許文献２には、ゴム成分とアスペクト比が３以上３０未満の層状又は板状鉱物を配合したインナーライナー用ゴム組成物が開示されている。
しかしながら、非補強性で偏平な雲母やクレイを高含有量で配合することにより、空気透過性を低減できるが、加硫速度の低下によるタイヤの生産効率が低下したり、ブチル系ゴムの含有量が多くなれば未加硫ゴム組成物の強度（所謂、グリーン強度）が低下することにより、カレンダー成形後のシートの方向による強度差が現れたり、バンバリーミキサー等の混練機下部でのロールとの密着が発生することがあり、作業効率が悪化して生産性が低下するという問題点があった。

特開２００３−３３５９０２号公報 国際公開第０１／６２８４６号

本発明は、層状又は板状粘土鉱物を高含有量で含有したゴム組成物において、未加硫ゴム組成物のグリーン強度低下を招くことなく、空気透過性を低減させたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム成分に層状又は板状粘土鉱物を高含有量で含有させるゴム組成物において、特定の有機化合物を配合することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０〜１６０質量部、酸化亜鉛１〜１５質量部、及びポリジニトロソベンゼンを配合してなることを特徴とするゴム組成物、
２．更に、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックを１５質量部以下配合してなる上記１に記載のゴム組成物、
３．前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリジニトロソベンゼンを０．０１〜１０質量部配合してなる上記１又は２に記載のゴム組成物、
４．前記ゴム成分（Ａ）が、ブチル系ゴムを８０〜１００質量％含有する上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物、
５．前記ゴム組成物が、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物である上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物、
６．上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階以外のいずれかの段階で前記ポリジニトロソベンゼンの少なくとも一部を加えることを特徴とするゴム組成物の製造方法、
７．上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階以外のいずれかの段階で前記ポリジニトロソベンゼンの少なくとも一部及び前記酸化亜鉛の少なくとも一部を加えることを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
８．上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、ゴム成分に層状又は板状粘土鉱物を高含有量で含有したゴム組成物において、未加硫ゴム組成物のグリーン強度低下を招くことなく、空気透過性を低減させたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明に係る層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）に用いる平均アスペクト比の定義を示す模式図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０〜１６０質量部及びポリジニトロソベンゼンを配合してなることを特徴とする。ポリジニトロソベンゼンを配合することにより、未加硫ゴム組成物のグリーン強度を高くすることが可能になり、ロール密着等を防止することができると共に、加硫速度の低下を抑制することができる。

［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に制限はないが、ジエン系ゴムが好ましく、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）やジエン系合成ゴムが挙げられる。ここで、該ジエン系合成ゴムとしては、ブチル系ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムであることが好ましい。ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムである場合、ゴム組成物の空気透過性を大幅に低減することができ、タイヤのインナーライナーに好適なゴム組成物となる。ゴム成分（Ａ）中、ブチル系ゴムは８０〜１００質量％であることが好ましく、この場合、ゴム成分（Ａ）は、ブチル系ゴム８０〜１００質量％、及び他のジエン系ゴム２０〜０質量％で構成されることがより好ましく、ブチル系ゴム９５〜１００質量％、及び他のジエン系ゴム５〜０質量％であることが特に好ましい。ここで、他のジエン系ゴムとは、ブチル系ゴム以外のジエン系ゴムをいう。
なお、ブチル系ゴムには、ブチルゴム（ＩＩＲ）の他、ハロゲン化ブチルゴムも包含され、ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンのハロゲン化共重合体（特に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体）等が挙げられる。イソブチレン及びｐ−メチルスチレンのハロゲン化共重合体は、通常０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有する。イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体は、エクソンモービル ケミカル カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＥＸＸＰＲＯ ８９−４」（登録商標）（ｐ−メチルスチレン約５質量％及び臭素約０．７５モル％）で市販されている。

［層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）］
本発明のゴム組成物に用いる層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）は、タイヤのインナーライナーとした際の耐屈曲性や低温耐久性を維持しつつ、空気透過性を低減するために使用される。
層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）は、天然品、合成品のいずれも使用することができる。層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）としては、例えば、クレイ（例えば、カオリン質クレイ、セリサイト質クレイ、焼成クレイ等），マイカ，長石，シリカ及びアルミナの含水複合体などが挙げられる。特に層状粘土鉱物を例示すれば、モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，及び膨潤性マイカなどが挙げられる。これらの層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）は、天然のものでも，合成されたものでもよい。また、これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に使用される上記に説明した層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）のうち、層状粘土鉱物は、有機化した層状粘土鉱物も好ましく用いることができる。
ここで、有機化した層状粘土鉱物とは、有機オニウムイオンによって有機化された層状粘土鉱物をいう。この層状粘土鉱物としては、前述したモンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，及び膨潤性マイカ等を用いることができる。

有機化した層状粘土鉱物は、後述する有機オニウム塩の分子が該粘土鉱物の層間に侵入（いわゆるインターカレート）し易いように、有機溶剤に対して膨潤性のある層状粘土鉱物を用いることが好ましい。このような膨潤性の層状粘土鉱物を用いることにより、有機オニウム塩は十分に層間に侵入し、ゴムとの混練りの際には、更に、ゴム分子の浸入による層間拡大により、ゴムマトリックス中での層状粘土鉱物の分散はナノオーダーで得られる。この点から、上記層状粘土鉱物の中でも、平均粒径が大きいマイカ、特に膨潤性マイカが好ましい。また、層状粘土鉱物の有機化は有機オニウム塩で処理することにより行なえるが、有機オニウム塩としては、特にアンモニウム塩が好ましい。

前記層状粘土鉱物を有機化する有機オニウムイオンとしては、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，オクタデシルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン，ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン，メチルオクタデシルアンモニウムイオン，トリメチルドデシルアンモニウムイオン，ジメチルドデシルアンモニウムイオン，メチルドデシルアンモニウムイオン，トリメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，ジメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，メチルヘキサデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。

また，不飽和，不飽和有機オニウムイオンとしての，１−ヘキセニルアンモニウムイオン，１−ドデセニルアンモニウムイオン，９−オクタデセニルアンモニウムイオン（オレイルアンモニウムイオン），９，１２−オクタデカジエニルアンモニウムイオン（リノールアンモニウムイオン），９，１２，１５−オクタデカトリエニルアンモニウムイオン（リノレイルアンモニウムイオン）等を用いることもできる。上記の有機化した層状粘度鉱物の中では、特にジステアリルジメチルアンモニウムイオンで有機化されたものが好ましい。層状粘土鉱物の有機化は、例えば、有機オニウムイオンを含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後、該粘土鉱物を水洗して過剰な有機オニウムイオンを除去することにより得られる。こうして得られた有機化された層状粘土鉱物は、ゴム成分に配合、混練りすることにより、層状粘土鉱物はゴム中にナノオーダーの微粒子として分散され、極めて効果的に耐空気透過性を向上させることが可能となる。
このため、上記の有機化された層状粘土鉱物は、特にガラス転移温度が−５５℃以下のゴム成分に配合することにより、耐空気透過性と低温時の耐久性の双方を満足するゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物として用いる粘土鉱物としては、上記に説明した層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の中でも、特にクレイが好ましく、カオリン質クレイ、セリサイト質クレイ、焼成クレイ、表面処理を施したシラン改質クレイ等の板状のクレイが好ましく、カオリン質クレイが特に好ましい。これら（Ｂ）成分の層状又は板状粘度鉱物の平均粒径（平均ストークス相当径）は大きすぎると耐屈曲性の低下を招くので５０μｍ以下とすることが好ましく、更に０．２〜３０μｍがより好ましく、特に０．２〜５μｍ程度の範囲がより好ましく、最も好ましくは、０．２〜２μｍのものが用いられる。
層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の平均アスペクト比は、２〜２００であれば、インナーライナー中で層状又は板状粘度鉱物粒子の面が、インナーライナーの厚さ方向と交差する方向に配向し、空気の透過経路を遮る結果、良好な耐空気透過性が得られるが、平均アスペクト比を好ましくは３〜１５０、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜３０とすることにより、より優れた耐空気透過性を得ることができる。
（Ｂ）成分の平均アスペクト比が２００以下であれば、ゴム混練時の（Ｂ）成分の分散がより均一に行われることとなり、分散不良から耐屈曲性や耐空気透過性の低下を招くことを好適に防止できる。また、平均アスペクト比が３以上であれば、耐空気透過性がより向上することとなる。
なお、平均アスペクト比は、図１に示すように平均長径ｘと平均厚みｙよりｘ／ｙとして求められる。

本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）を８０〜１６０質量部配合してなることを特徴とする。（Ｂ）成分が８０質量部より少ないと、空気透過性を高くなりタイヤとした際の性能が低下することとなる。また、（Ｂ）成分が１６０質量部を超えると、混練段階や圧延（カレンダー）工程の作業性が低下することとなる。（Ｂ）成分の配合量は、８５〜１６０質量部が好ましく、９０〜１５０質量部がより好ましい。

［ポリジニトロソベンゼン］
発明のゴム組成物に用いられるポリジニトロソベンゼンとしては、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンが好適に挙げられる。２５％ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンとして、大内新興化学工業株式会社製、商品名「バルノック ＤＮＢ」が市販されている。
発明のゴム組成物は、ポリジニトロソベンゼンを配合することにより、未加硫ゴム組成物のグリーン強度が高くなり、ロール密着が発生しにくくなる。また、ポリジニトロソベンゼンは、硫黄加硫において、チアゾール系加硫促進剤及びチウラム系加硫促進剤の併用の場合の加硫活性化剤となるので、加硫時間短縮の効果をも奏する。
発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、ポリジニトロソベンゼンを０．０１〜１０質量部配合することが好ましい。０．０１質量部以上であれば、未加硫ゴム組成物のグリーン強度が向上し、１０質量部以下であれば、経済的に有利である。

［カーボンブラック］
発明のゴム組成物に所望により用いられるカーボンブラックとしては、従来ゴム組成物の補強用として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、好ましいカーボンブラックとして例示すれば、Ｎ５３９（ＦＥＦ−ＬＳ）、Ｎ５５０（ＦＥＦ）、Ｎ６６０（ＧＰＦ）、Ｎ６３４（ＧＰＦ−ＬＳ）、Ｎ６４２（ＧＰＦ−ＬＳ）、Ｎ７５２４、Ｎ７６２（ＳＲＦ−ＬＭ−ＮＳ）、Ｎ７７２、Ｎ７７４（ＳＲＦ−ＨＭ−ＮＳ）等を挙げることができる。また、カーボンブラックは以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。すなわち、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２０〜５０ｍ²／ｇがより好ましい。また、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、１２５ｃｍ³／１００ｇ以下が好ましく、３０〜１２０ｃｍ³／１００ｇ程度であればより好ましい。ここで、上記コロイダル特性の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００1、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に従ってそれぞれ測定される値である。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックを１５質量部以下配合することが好ましく、５〜１５質量部配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合量を１５質量部以下とすることにより、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）をタイヤ周方向に規則的に配列させることが可能となり、屈曲性や低温性を維持したまま、より低い空気抵抗性を達成できる。また、カーボンブラックを配合することにより、未加硫ゴム組成物のグリーン強度を高くすることができ、ゴム組成物搬送時にモゲ、チギレによる工場作業性の低下も抑制することができる。

［酸化亜鉛］
発明のゴム組成物に所望により用いられる酸化亜鉛は、ゴム組成物の加硫促進助剤として一般的に使用されているものであり、亜鉛華、活性酸化亜鉛、表面処理した酸化亜鉛、複合酸化亜鉛、複合活性酸化亜鉛等の酸化亜鉛及び酸化亜鉛含有物を使用することができる。
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、酸化亜鉛を1質量部より多く１５質量部以下配合することが好ましく、１．５〜１５質量部配合することがより好ましく、２〜１５質量部配合することが更に好ましい。酸化亜鉛を1質量部より多く１５質量部以下配合することにより、加硫速度の低下を防止できると共に、未加硫ゴム組成物のグリーン強度低下も防止することができる。従って、本発明のゴム組成物をタイヤのインナーライナーとして用いた際のタイヤ製造時の作業効率を向上させることができる。

本発明のゴム組成物において、脂肪酸金属塩の配合は必須でないが、本発明のゴム組成物は脂肪酸金属塩を含むことが好ましい。該脂肪酸金属塩は、脂肪酸と金属との塩であり、未加硫のゴム組成物のロールへの密着を抑制して、ゴム組成物の作業性を向上させる効果を奏する。ここで、脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられ、一方、脂肪酸金属塩を構成する金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ等が挙げられる。また、上記脂肪酸金属塩は、例えば、パーム油、パーム核油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油等の植物油や、牛脂等の動物油に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を加えて鹸化（即ち、グリセリンと、脂肪酸金属塩に加水分解）することによって得ることができる。なお、上記脂肪酸塩は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

上記脂肪酸金属塩の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲が好ましく、０．１〜２質量部の範囲が更に好ましい。脂肪酸金属塩の配合量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲の場合、ゴム組成物の作業性を向上させる効果が特に顕著となる。

更に、本発明のゴム組成物にはナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマオイルなどのプロセスオイル、及びブローンアスファルトなどの軟化剤を配合してもよい。その配合量は特に制限されず、用途に応じて適宜配合されるが、たとえば、カーボンブラックの配合量と層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の配合量の合計が比較的少ない場合（ゴム成分１００質量部あたり１００質量部程度まで）には、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上、特に３質量部から２０質量部配合してもよい。ここで、ナフテン系オイルは環分析（ｍ−ｄ−Ｍ法）による％ＣＮ が３０以上のものであり、パラフィン系オイルは％ＣＰ が６０以上のものである。

また、本発明のゴム組成物においては、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）のゴムへの分散性を向上させるために、所望により、シランカプリング剤、ジメチルステアリルアミン、トリエタノールアミンなどの分散改良剤を添加することができる。その添加量としては、ゴム成分１００質量部当たり０．１質量部から５質量部が好ましい。

更に、本発明のゴム組成物には有機高分子樹脂からなる有機短繊維を配合することができる。このように有機短繊維を配合することにより、インナーライナーの厚みが薄いタイヤを製造する際に生じる可能性がある内面コード露出を効率よく抑制することができる。この有機短繊維の平均径は１μｍから１００μｍで、平均長は０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度であることが好ましい。この有機短繊維は、短繊維と未加硫ゴム成分とをあらかじめ練って得られる複合体（以下ＦＲＲと称することがある）として配合してもよい。
このような有機短繊維の配合量はゴム成分１００質量部あたり０．３質量部から１５質量部が好ましい。この配合量を０．３質量部以上とすることにより内面コード露出の解消効果を十分得ることができ、５質量部以下とすることにより加工性への悪影響を抑えることができる。有機短繊維の材質には特に制限はなく、例えばナイロン６，ナイ６６などのポリアミド、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンなどを挙げることができるが、これらの中では、ポリアミドが好ましい。また、有機短繊維を配合する場合には、得られるゴム組成物のモジュラスを増大させるために、ヘキサメチレンテトラミンやレゾルシンなどのゴムと繊維との接着向上剤を更に配合することができる。

本発明のゴム組成物には、前記の配合剤以外にも、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、ステアリン酸などを本発明の目的が損なわれない範囲で配合させることができる。

本発明のゴム組成物は、通常の方法で製造することができる。つまり、ゴム成分（Ａ）、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）及びポリジニトロソベンゼン並びに必要に応じて適宜使用される、カーボンブラック、酸化亜鉛及びその他の配合剤を、混練機を用いて混練する。

本発明のゴム組成物の製造方法として、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階以外のいずれかの段階でポリジニトロソベンゼンの少なくとも一部を加えることが好ましい。ポリジニトロソベンゼンを混練の最終段階以外のいずれかの段階で加えることにより、未加硫ゴム組成物のグリーン強度をより効果的に高くすることができる。

更に、本発明のゴム組成物の製造方法として、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階以外のいずれかの段階で前記ポリジニトロソベンゼンの少なくとも一部及び前記酸化亜鉛の少なくとも一部を加えることが好ましい。ポリジニトロソベンゼン及び酸化亜鉛を混練の最終段階以外のいずれかの段階で加えることにより、未加硫ゴム組成物のグリーン強度をより効果的に高くすると共に、未加硫ゴム組成物の粘度を低減し、併せて未加硫ゴム組成物の加工性を向上することができ、加硫時間をより向上させる（加硫時間の短縮ができる。）ことができるので好ましい。

本発明において、混練の最終段階とは、硫黄などの加硫剤を加える混練段階をいう。また、混練の最終段階以外のいずれかの段階とは、ゴム成分（Ａ）のみを混練する段階やゴム成分（Ａ）と層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）以外の充填材とを混練する段階は含まれない。混練の最終段階以外のいずれかの段階として、ゴム成分（Ａ）と層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の少なくとも一部とを混練する最初の段階（以下、「混練の第一段階」ということがある。）であってもよいし、混練の第二段階であってもよい。混練の第二段階は、ゴム成分（Ａ）と層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の残余を混練する段階であってもよいし、混練の第一段階で全ての層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）を混練した場合は、ポリジニトロソベンゼン単独又はポリジニトロソベンゼンと層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）以外の配合剤を混練する段階であってもよい。混練の最終段階以外の段階を総称して「マスターバッチ混練段階」ということがある。

本発明に係る混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は、８０〜１５０℃であることが好ましい。
また、混練の第一段階における混練時間が、１〜３０分であることが好ましく、２〜１５分であることがより好ましく、３〜１２分であることが更に好ましい。混練時間が１分以上であれば、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の分散性を良好にすることができ、混練時間が３０分以下であれば、ゴム成分（Ａ）の分子量低下を抑制することができるからである。
また、所望により混練の第二段階を設ける場合は、混練の第二段階におけるゴム組成物の最高温度が、８０〜１５０℃であることが好ましい。また、混練の第二段階における混練時間が、１〜３０分であることが好ましく、２〜１５分であることがより好ましく、３〜１２分であることが更に好ましい。

上記混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）のみを、バンバリーミキサーなどの混練機で素練り処理することが好ましい。本発明においては、この素練り処理は１０秒間以上行なうことが好ましい。この素練り処理時間を１０秒間以上とすることにより、続いてのゴム成分（Ａ）と層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）との混練処理においてローター表面に層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の凝集塊の生成を抑えることができ、得られたゴム組成物を加硫した後に優れた耐空気透過性及び耐屈曲性を得ることができる。また、この素練り処理時間を長くすることは生産性が低下するので、該素練り処理時間は１０秒間から６０秒間の範囲がより好ましい。また、前記素練り処理を施さずに混練第一段階を行なうと、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の凝集塊がローター表面で生成し易くなり、加硫した後のゴム組成物の耐空気透過性及び耐屈曲性が十分得られないことがある。

第一段階から最終段階の前までの混練処理工程を終えたゴム組成物は、最終段階で加硫剤及び必要に応じて加硫促進剤を添加して、加硫剤添加工程が行なわれる。
この最終段階での加硫剤添加工程における温度は、通常は、８０〜１２０℃程度の範囲内の温度で混練が行なわれる。混練温度が１２０℃を超えると、加硫が始まり、加硫後のゴム組成物の耐空気透過性や耐屈曲性が低下する原因となる可能性があり、望ましくない。最終段階での混練り時間は、通常は、１〜１０分間程度の範囲内の時間で行なわれる。

前記で説明した本発明のゴム組成物を、このような混練方法を用いることにより、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）及びカーボンブラックの分散性が良好で、耐空気透過性、耐屈曲性、低温耐久性などに優れるゴム組成物を生産性よく製造することができる。
混練機の種類は特に制限されず、バンバリーミキサー、インターミックスなどの密閉式混練機、ロールミキサーなど、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができるが、密閉式混練機が好ましい。
このようにして得られた本発明のゴム組成物は、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物として好適に用いられる。このゴム組成物は加硫後の−２０℃、歪振幅０．１％下での動的弾性率が、８００ＭＰａ以下、更に好ましくは６００ＭＰａ以下であることが望ましい。

本発明の空気入りタイヤは、前記のゴム組成物をインナーライナーに用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて上記のような各種薬品を配合して得られる本発明のゴム組成物を未加硫の状態でインナーライナー用部材として加工し、従来の製造工程によりタイヤのインナーライナーとしてカレンダー成形等を行なってシートに加工する。インナーライナー層の加硫は、タイヤとし成形された後、１３０℃以上の加硫温度で加硫を行なう。
本願発明のゴム組成物は、高含有量で層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）を含有するにもかかわらず、従来の加硫時間より短時間で加硫を行なうことができることから、作業時間を短縮することが可能となり、タイヤの生産性を向上することができる。そして、未加硫ゴム組成物の強度低下を招くことがなく、空気透過性を低減することができる。
また、本発明のゴム組成物をインナーライナーに用いることにより、インナーライナーの厚みが薄いタイヤ、つまり、インナーライナーが薄ゲージ化されたタイヤを容易に製造することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。各種物性評価方法は以下の方法により行った。
（１）グリーン強度
未加硫ゴム組成物の強度として、未加硫ゴムの引張試験をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して実施した。厚さ４．００±０．４０ｍｍの未加硫ゴムシートをリング状（ＪＩＳ−５号型）に打ち抜いたサンプルを、温度４０℃にて１００±５ｍｍ／分の速度で引張り、破断時までの応力測定を行い、未加硫ゴム組成物の引張強さを測定した。比較例２の引張強さを１００としてグリーン強度を指数で表示した。
グリーン強度指数＝｛（供試未加硫ゴム組成物の引張強さ）／（比較例２の未加硫ゴム組成物の引張強さ）｝×１００

（２）ロール密着性
５０℃のロールにてカレンダー作業を行い、カレンダー成形を行なった際のカレンダーロールへのゴム組成物の密着性を以下の基準により評価した。
◎： ロール密着は発生せず、未加硫ゴム組成物の作業性が良好であった。
○： わずかにロール密着が発生したが、未加硫ゴム組成物の作業性が低下しなかった。
△： ロール密着が発生したが、軽度であり、未加硫ゴム組成物の作業性はほとんど低下しなかった。
×： ロール密着が発生し、未加硫ゴム組成物の作業性が大幅に低下した。
（３）９０％加硫時間［ｔ_ｃ（９０）］
参考例１〜３、実施例４〜７及び比較例１〜６によって得られた未加硫ゴム組成物をＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１の振動式加硫試験機による加硫特性の求め方に準じ、９０％加硫時間［ｔ_ｃ（９０）］（min、１４５℃）を測定した。測定機として、ジェイエスアール（株）製のキュラストメーターを用いて、１４５℃±１℃で加硫トルクカーブを測定し、最大値の９０％に達するまでに要する時間（min）を９０％加硫時間［ｔ_ｃ（９０）］とした。比較例２の未加硫ゴム組成物の［ｔc（９０）］を１００として、以下の式により指数表示した。９０％加硫時間［ｔ_ｃ（９０）］指数の値が小さい程、加硫速度が速いことを示す。
９０％加硫時間［ｔ_ｃ（９０）］指数＝｛供試未加硫ゴム組成物の［ｔ_ｃ（９０）］／比較例２の未加硫ゴム組成物の［ｔ_ｃ（９０）］｝×１００

（４）空気透過性
参考例１〜３、実施例４〜７及び比較例１〜６によって得られた加硫後のゴム組成物を、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法」に準拠し、酸素透過率測定装置（東洋精機（株）製）を用いて２３℃±２℃にて空気透過係率を測定した。空気透過係数が小さい程、耐空気透過性（ガスバリア性）は良好である。得られた空気透過係数から、比較例２の空気透過係数を１００として指数表示した。指数値が小さい程、空気透過係数が小さく、良好である。
空気透過性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物の空気透過係数）／（比較例２の加硫ゴム組成物の空気透過係数）｝×１００

参考例１〜３、実施例４〜７及び比較例１〜６
第１表に示す配合処方により１３種類のゴム組成物を調製した。
これらのゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて高温練りの第一段階（最高温度１４０℃）と低温練りの最終段階（最高温度１００℃）の２段階で混練し、未加硫ゴム組成物を得た。なお、参考例１〜３、実施例４〜６及び比較例１〜６のゴム組成物は、第一段階において、ゴム成分、クレー、カーボンブラック、プロセスオイル及びステアリン酸の全てを加えて混練した。参考例１〜３の最終段階では、高温練りの第一段階で得られたマスターバッチに、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、加硫促進剤及び硫黄を混練した。実施例４〜６及び比較例６の最終段階では、高温練りの第一段階で得られたマスターバッチに、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、酸化亜鉛、加硫促進剤及び硫黄を混練した。比較例１〜３の最終段階では、高温練りの第一段階で得られたマスターバッチに、加硫促進剤及び硫黄を混練した。
実施例７のゴム組成物は、第一段階において、ゴム成分、クレー、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プロセスオイル及びステアリン酸の全てを加えて混練した後、最終段階では、高温練りの第一段階で得られたマスターバッチに、加硫促進剤及び硫黄を混練した。
得られた未加硫ゴム組成物について、グリーン強度、ロール密着及び９０％加硫時間［ｔ_ｃ（９０）］を測定した。
次にカレンダー成形によって得られた試験片の未加硫ゴム組成物を１６０℃、５０分間の条件で加硫し、得られた加硫後の試験片のゴム組成物について、空気透過性を評価した。その結果を第１表に示す。

［注］表１において、
＊１： ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ ２２５５」
＊２： 旭カーボン株式会社製、Ｎ６６０、商品名「旭＃５５」（Ｎ₂ＳＡ：２６ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：８７ｃｍ³／１００ｇ）
＊３： 偏平クレイ［Ｊ，Ｍ，Ｈｕｂｅｒ社製 商標：「ＰＯＬＹＦＩＬ ＤＬ」（アスペクト比：１０）、平均粒径：１μｍ］（偏平クレイとは、カオリンクレイのアスペクト比が大きいもの）
＊４： ２５％ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンである、大内新興化学工業株式会社製、商品名「バルノック ＤＮＢ」を用いた。「バルノック ＤＮＢ」の４倍質量部がポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンの含有量である。
＊５： パラフィン系オイル、出光興産株式会社製パラフィニックオイル、商品名「ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０」
＊６： 普通酸化亜鉛［酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製］
＊７： 加硫促進剤ＤＭ、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＤＭ−Ｐ」

［評価結果］
第１表に示すように、ポリジニトロソベンゼンを配合した参考例１は、比較例３と比較して、グリーン強度、ロール密着性、加硫時間、空気透過性の全てにおいて良好になることが明らかとなった。
更に、ポリジニトロソベンゼンの配合量を増加させると、その効果がより良好になることが参考例１〜３の結果より明らかとなった。

本発明のゴム組成物は各種タイヤのインナーライナー用ゴム組成物として有用であり、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いられる。

Claims (8)

1. ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０〜１６０質量部、酸化亜鉛１〜１５質量部、及びポリジニトロソベンゼンを配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 更に、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックを１５質量部以下配合してなる請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリジニトロソベンゼンを０．０１〜１０質量部配合してなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記ゴム成分（Ａ）が、ブチル系ゴムを８０〜１００質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記ゴム組成物が、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階以外のいずれかの段階で前記ポリジニトロソベンゼンの少なくとも一部を加えることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の最終段階以外のいずれかの段階で前記ポリジニトロソベンゼンの少なくとも一部及び前記酸化亜鉛の少なくとも一部を加えることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
   
   

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