JP2000159814A - 変性ジエン系ゴムおよびその製造法 - Google Patents
変性ジエン系ゴムおよびその製造法Info
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Abstract
(57)【要約】
【課題】 自動車タイヤ用のゴム材料とした場合に、転
がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗性に優れたゴ
ム材料を提供する。 【解決手段】 繰り返し単位の８０％以上がシス−１，
４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）
が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均
分子量が２０００００〜１００００００の範囲にあるジ
エン系ゴムが、アミノ基とアルコキシ基とを有する珪素
化合物により変性されており、かつ、その変性物のムー
ニー粘度が変性前と比較して１以上増加している変性ジ
エン系ゴム。
がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗性に優れたゴ
ム材料を提供する。 【解決手段】 繰り返し単位の８０％以上がシス−１，
４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）
が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均
分子量が２０００００〜１００００００の範囲にあるジ
エン系ゴムが、アミノ基とアルコキシ基とを有する珪素
化合物により変性されており、かつ、その変性物のムー
ニー粘度が変性前と比較して１以上増加している変性ジ
エン系ゴム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に自動車タイヤ
用として有用な、弾性率とウエットスキッド抵抗が共に
高い変性ゴムに関するものである。
用として有用な、弾性率とウエットスキッド抵抗が共に
高い変性ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車タイヤゴムとしては、ポリ
ブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配
合したゴム組成物が用いられている。
ブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配
合したゴム組成物が用いられている。
【０００３】近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び
氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車タイヤ
トレッドゴムとして、転がり抵抗が小さく（すなわち、
反発弾性の大きく）、かつ雪上及び氷上における路面グ
リップ（すなわち、ウエットスキッド抵抗）の大きなゴ
ム材料の開発が望まれている。ところが、ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ）のように反発弾性の大きなゴムはウエッ
トスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）には、ウエットスキッド抵抗は
大きいが、転がり抵抗も大きいという問題があった。
氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車タイヤ
トレッドゴムとして、転がり抵抗が小さく（すなわち、
反発弾性の大きく）、かつ雪上及び氷上における路面グ
リップ（すなわち、ウエットスキッド抵抗）の大きなゴ
ム材料の開発が望まれている。ところが、ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ）のように反発弾性の大きなゴムはウエッ
トスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）には、ウエットスキッド抵抗は
大きいが、転がり抵抗も大きいという問題があった。
【０００４】従来から、上記のような課題を解決する方
法として、リチウム系触媒の存在下で、低シスジエン系
ゴムを変性剤によって化学変性させる方法が数多く提案
されている。例えば、低シスＢＲをベンゾフェノン化合
物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報
及び特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されてお
り、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキ
ッド抵抗が大きく、また反発弾性も改善されると報告さ
れている。
法として、リチウム系触媒の存在下で、低シスジエン系
ゴムを変性剤によって化学変性させる方法が数多く提案
されている。例えば、低シスＢＲをベンゾフェノン化合
物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報
及び特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されてお
り、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキ
ッド抵抗が大きく、また反発弾性も改善されると報告さ
れている。
【０００５】特公平６−５３７６６号公報、特公平６−
５７７６９号公報、そして特公平６−７８４５０号公報
には、活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴム
を、ニトロアミノ化合物、ニトロ化合物、ニトロアルキ
ル化合物などと反応させることにより、反発弾性に優
れ、低温硬度が低いゴムが得られる旨記載されている。
５７７６９号公報、そして特公平６−７８４５０号公報
には、活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴム
を、ニトロアミノ化合物、ニトロ化合物、ニトロアルキ
ル化合物などと反応させることにより、反発弾性に優
れ、低温硬度が低いゴムが得られる旨記載されている。
【０００６】しかしながら、低シスＢＲは耐摩耗性が不
十分であり、変性によってもこの問題点は解決されな
い。また、ＳＢＲでも反発弾性が低く、変性後もこの欠
点の充分な解決には至らない。
十分であり、変性によってもこの問題点は解決されな
い。また、ＳＢＲでも反発弾性が低く、変性後もこの欠
点の充分な解決には至らない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高シス−
１、４−構造含有率のジエン系ゴムを変性することによ
って、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、かつウエッ
トスキッド性が良好で、特に自動車タイヤトレッド用ゴ
ムとして好適なジエン系ゴムを提供することを目的とす
るものである。
１、４−構造含有率のジエン系ゴムを変性することによ
って、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、かつウエッ
トスキッド性が良好で、特に自動車タイヤトレッド用ゴ
ムとして好適なジエン系ゴムを提供することを目的とす
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、繰り返し単位
の８０％以上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘
度（ＭＬ1+4 ，１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、
かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，
０００の範囲にあるジエン系ゴムが、アミノ基とアルコ
キシ基とを有する珪素化合物により変性されており、か
つ、その変性物のムーニー粘度が変性前と比較して１以
上増加（好ましくは、２〜１０増加、さらに好ましくは
３〜８増加）していることを特徴とする変性ジエン系ゴ
ムにある。
の８０％以上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘
度（ＭＬ1+4 ，１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、
かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，
０００の範囲にあるジエン系ゴムが、アミノ基とアルコ
キシ基とを有する珪素化合物により変性されており、か
つ、その変性物のムーニー粘度が変性前と比較して１以
上増加（好ましくは、２〜１０増加、さらに好ましくは
３〜８増加）していることを特徴とする変性ジエン系ゴ
ムにある。
【０００９】本発明はまた、繰り返し単位の８０％以上
がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ
1+4 ，１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重
量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の
範囲にあるジエン系ゴムを、コバルト、ニッケル、チタ
ンもしくはネオジムを含む触媒の存在下にて、アミノ基
とアルコキシ基とを有する珪素化合物により変性させ
て、かつその変性物のムーニー粘度を変性前に比較して
１以上増加させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの
製造法にもある。
がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ
1+4 ，１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重
量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の
範囲にあるジエン系ゴムを、コバルト、ニッケル、チタ
ンもしくはネオジムを含む触媒の存在下にて、アミノ基
とアルコキシ基とを有する珪素化合物により変性させ
て、かつその変性物のムーニー粘度を変性前に比較して
１以上増加させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの
製造法にもある。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において変性対象とされる
ジエン系ゴムは、繰り返し単位の８０％以上（好ましく
は９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）がシス−
１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００
℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量
が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジ
エン系ゴム（共役ジエンの単独重合体ゴムまたは共重合
体ゴム）であり、コバルト、ニッケル、チタン、又はネ
オジム系触媒系を利用して共役ジエンを単独重合または
共重合して得られるジエン系ゴムであることが好まし
い。繰り返し構造が８０％未満のシス−１，４−構造で
あるジエン系ゴムは反発弾性が低く、本発明の目的を達
成できないので好ましくない。
ジエン系ゴムは、繰り返し単位の８０％以上（好ましく
は９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）がシス−
１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００
℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量
が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジ
エン系ゴム（共役ジエンの単独重合体ゴムまたは共重合
体ゴム）であり、コバルト、ニッケル、チタン、又はネ
オジム系触媒系を利用して共役ジエンを単独重合または
共重合して得られるジエン系ゴムであることが好まし
い。繰り返し構造が８０％未満のシス−１，４−構造で
あるジエン系ゴムは反発弾性が低く、本発明の目的を達
成できないので好ましくない。
【００１１】上記のジエン系ゴムの具体例としては、ポ
リブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジ
エンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが
挙げられる。好ましくはＢＲである。一般的に商業生産
された物を用いてもよいし、また適宜重合もしくは共重
合したものを用いてもよい。
リブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジ
エンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが
挙げられる。好ましくはＢＲである。一般的に商業生産
された物を用いてもよいし、また適宜重合もしくは共重
合したものを用いてもよい。
【００１２】本発明で用いるジエン系ゴムの変性剤は、
アミノ基（好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基と
結合したアミノアルキル基）とアルコキシ基（好ましく
は、炭素原子数が１〜６のアルコキシ基）とを有する珪
素化合物（好ましくはシラン化合物）であり、アミノア
ルキルアルコキシシラン化合物が好ましい。その具体的
化合物の例としては、３−アミノプロピルジメチルメト
キシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３
−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−
アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキ
シエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピ
ル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチ
ルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２
−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメト
キシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）
トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプ
ロピル）トリブトキシシラン等が挙げられる。これらの
化合物の中で、特に３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメト
キシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロ
ピル）トリメトキシシランが好ましい。これらの変性剤
は、単独で使用しても、あるいは二種類以上組合せて用
いてもよい。
アミノ基（好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基と
結合したアミノアルキル基）とアルコキシ基（好ましく
は、炭素原子数が１〜６のアルコキシ基）とを有する珪
素化合物（好ましくはシラン化合物）であり、アミノア
ルキルアルコキシシラン化合物が好ましい。その具体的
化合物の例としては、３−アミノプロピルジメチルメト
キシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３
−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−
アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキ
シエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピ
ル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチ
ルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２
−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメト
キシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）
トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプ
ロピル）トリブトキシシラン等が挙げられる。これらの
化合物の中で、特に３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメト
キシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロ
ピル）トリメトキシシランが好ましい。これらの変性剤
は、単独で使用しても、あるいは二種類以上組合せて用
いてもよい。
【００１３】本発明に於ける変性剤によるジエン系ゴム
の変性方法としては、変性剤とジエン系ゴムとを有機溶
媒中で接触させて変性反応を発生させてもよく、あるい
は、ジエン系ゴムの重合溶液に直接、変性剤を添加して
行うことができる。その他の方法としては押出混練機な
どを用いて直接混練変性することも可能である。
の変性方法としては、変性剤とジエン系ゴムとを有機溶
媒中で接触させて変性反応を発生させてもよく、あるい
は、ジエン系ゴムの重合溶液に直接、変性剤を添加して
行うことができる。その他の方法としては押出混練機な
どを用いて直接混練変性することも可能である。
【００１４】変性反応速度が遅い場合には、反応速度を
大きくするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン
化アルキルを触媒として使用することができる。ハロゲ
ン化アルミニウムの例としては、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどが挙げられ
る。ハロゲン化アルキルの例としては、臭化エチル、ヨ
ウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルな
どの炭素原子数１〜６のアルキルのハロゲン化物が挙げ
られる。
大きくするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン
化アルキルを触媒として使用することができる。ハロゲ
ン化アルミニウムの例としては、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどが挙げられ
る。ハロゲン化アルキルの例としては、臭化エチル、ヨ
ウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルな
どの炭素原子数１〜６のアルキルのハロゲン化物が挙げ
られる。
【００１５】変性反応に使用する有機溶媒としては、そ
れ自身がジエン系ゴムと反応しないものであれば、自由
に使用できる。通常は、ジエン系ゴムの製造に用いた溶
媒と同じものが用いられる。その具体例としては、ベン
ゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、ｎ−オクタンなどの炭素原子数５〜１０の脂
肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素系
溶媒などを挙げることができる。また、塩化メチレンや
テトラヒドロフランなども使用することができる。
れ自身がジエン系ゴムと反応しないものであれば、自由
に使用できる。通常は、ジエン系ゴムの製造に用いた溶
媒と同じものが用いられる。その具体例としては、ベン
ゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、ｎ−オクタンなどの炭素原子数５〜１０の脂
肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素系
溶媒などを挙げることができる。また、塩化メチレンや
テトラヒドロフランなども使用することができる。
【００１６】変性反応の反応溶液の温度は、０〜１００
℃の範囲にあることが好ましく、特に室温〜７０℃の範
囲にあることが好ましい。温度が低すぎると変性反応の
進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすく
なる。変性反応の時間には特に制限はないが、通常は
０．５〜６時間の範囲にあることが好ましい。変性反応
時間が短かすぎると反応が充分進行せず、時間が長すぎ
ると重合体がゲル化しやすくなる。
℃の範囲にあることが好ましく、特に室温〜７０℃の範
囲にあることが好ましい。温度が低すぎると変性反応の
進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすく
なる。変性反応の時間には特に制限はないが、通常は
０．５〜６時間の範囲にあることが好ましい。変性反応
時間が短かすぎると反応が充分進行せず、時間が長すぎ
ると重合体がゲル化しやすくなる。
【００１７】変性反応溶液におけるジエン系ゴムの量
は、溶媒１リットル当り、通常は５〜５００ｇ、好まし
くは２０〜２００ｇ、更に好ましくは３０〜１００ｇの
範囲にある。
は、溶媒１リットル当り、通常は５〜５００ｇ、好まし
くは２０〜２００ｇ、更に好ましくは３０〜１００ｇの
範囲にある。
【００１８】変性反応における変性剤の使用量は、ジエ
ン系ゴム１００ｇに対して、通常は０．０１〜１５０ミ
リモル、好ましくは１〜１００ミリモル、更に好ましく
は３〜５０ミリモルの範囲にある。使用量が少な過ぎる
と、変性ジエン系ゴム中に導入される窒素元素の量が少
なくなり、変性効果が少ない。使用量が多すぎると、変
性ジエン系ゴム中に未反応変性剤が残存することになる
ため、その除去に手間がかかることになるので好ましく
ない。
ン系ゴム１００ｇに対して、通常は０．０１〜１５０ミ
リモル、好ましくは１〜１００ミリモル、更に好ましく
は３〜５０ミリモルの範囲にある。使用量が少な過ぎる
と、変性ジエン系ゴム中に導入される窒素元素の量が少
なくなり、変性効果が少ない。使用量が多すぎると、変
性ジエン系ゴム中に未反応変性剤が残存することになる
ため、その除去に手間がかかることになるので好ましく
ない。
【００１９】変性反応の実施に際しては、変性剤の種類
によっては、触媒を使用することが好ましい。この反応
における触媒の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対し
て、通常は０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．
０５〜５０ミリモル、更に好ましくは０．０８〜２０ミ
リモルである。
によっては、触媒を使用することが好ましい。この反応
における触媒の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対し
て、通常は０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．
０５〜５０ミリモル、更に好ましくは０．０８〜２０ミ
リモルである。
【００２０】本発明の変性ジエン系ゴムは、単独でまた
は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合
し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブ
ラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常
の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、そ
の他の、各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要
求されるゴム用途に使用される。また、プラスチック材
料の改質剤として使用することもできる。
は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合
し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブ
ラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常
の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、そ
の他の、各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要
求されるゴム用途に使用される。また、プラスチック材
料の改質剤として使用することもできる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、これらは本発明の目的を限定するものではな
い。なお、下記の実施例および比較例において得られた
ゴム状ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００
℃）、シス−１，４−構造量、分子量及び分子量分布、
窒素含有量、およびゲル分率は下記の方法により測定し
た。
明するが、これらは本発明の目的を限定するものではな
い。なお、下記の実施例および比較例において得られた
ゴム状ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００
℃）、シス−１，４−構造量、分子量及び分子量分布、
窒素含有量、およびゲル分率は下記の方法により測定し
た。
【００２２】（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００
℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い株式会社島津製作所製
のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して１００
℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー
粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）として表示した。 （２）シス−１，４−構造量：赤外吸収スペクトル分析
法により０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマ
ーのミクロ構造を測定してシス−１，４−構造量を算出
した。
℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い株式会社島津製作所製
のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して１００
℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー
粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）として表示した。 （２）シス−１，４−構造量：赤外吸収スペクトル分析
法により０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマ
ーのミクロ構造を測定してシス−１，４−構造量を算出
した。
【００２３】（３）分子量及び分子量分布：ポリスチレ
ンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温
度４０℃でゲルパーミエーション（透過）クロマトグラ
フィー（東ソー株式会社製、ＧＰＣ）の分子量分布曲線
から求めた検量線を用いて計算して重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めて重量平均分子量
（Ｍｗ）と分子量分布の広がりの大きさとしてＭｗ／Ｍ
ｎを示した。 （４）窒素含有量：ＪＩＳ−Ｋ０１０２に従い、ケルダ
ール法で定量した。
ンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温
度４０℃でゲルパーミエーション（透過）クロマトグラ
フィー（東ソー株式会社製、ＧＰＣ）の分子量分布曲線
から求めた検量線を用いて計算して重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めて重量平均分子量
（Ｍｗ）と分子量分布の広がりの大きさとしてＭｗ／Ｍ
ｎを示した。 （４）窒素含有量：ＪＩＳ−Ｋ０１０２に従い、ケルダ
ール法で定量した。
【００２４】（５）ゲル分率の測定方法：未加硫ゴム試
料を約０．５ｇ採り、細かく切断し、正確に重量を測定
する（Ｒｇ）。１００メッシュのステンレス製かごの重
量を精秤し（Ｋｇ）、秤量した試料をかごに全量移し重
量を測定する（Ｒｇ＋Ｋｇ）。これをトルエン１００ｍ
Ｌの入った栓付きびんの中に浸漬し、２３℃で２４時間
放置する。次いで、かごを引き上げ、２３℃で２４時間
乾燥した後、さらに７０℃で恒量になるように２４時間
減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごと一緒に正確
に秤量し（Ｇｇ＋Ｋｇ）、次式によってゲル分率を求め
た。
料を約０．５ｇ採り、細かく切断し、正確に重量を測定
する（Ｒｇ）。１００メッシュのステンレス製かごの重
量を精秤し（Ｋｇ）、秤量した試料をかごに全量移し重
量を測定する（Ｒｇ＋Ｋｇ）。これをトルエン１００ｍ
Ｌの入った栓付きびんの中に浸漬し、２３℃で２４時間
放置する。次いで、かごを引き上げ、２３℃で２４時間
乾燥した後、さらに７０℃で恒量になるように２４時間
減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごと一緒に正確
に秤量し（Ｇｇ＋Ｋｇ）、次式によってゲル分率を求め
た。
【００２５】ゲル分率（％）＝１００×［Ｇ−（Ｒ×
（フィラー重量部÷ゴム組成物全重量部）］÷［（Ｒ×
（ゴム重量部÷ゴム組成物全重量部）］ ただし、 フィラー重量部：第１表のカーボンブラックの重量部 ゴム組成物全重量部：第１表の全組成分の合計重量部 ゴム重量部：第１表のゴム成分（ＮＲ＋ＢＲ又は変性Ｂ
Ｒ）の合計重量部
（フィラー重量部÷ゴム組成物全重量部）］÷［（Ｒ×
（ゴム重量部÷ゴム組成物全重量部）］ ただし、 フィラー重量部：第１表のカーボンブラックの重量部 ゴム組成物全重量部：第１表の全組成分の合計重量部 ゴム重量部：第１表のゴム成分（ＮＲ＋ＢＲ又は変性Ｂ
Ｒ）の合計重量部
【００２６】また、３００％弾性率、転がり抵抗指数、
引張強度、およびウエットスキッド抵抗指数を下記の方
法により測定した。 （１）３００％弾性率（Ｍ300 ）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１
により測定して３００％でのモジュラスで示した。 （２）転がり抵抗指数：（株）岩本製作所製の粘弾性ス
ペクトロメーターＶＥＳを用い、温度７０℃、初期ゆが
み１０％、動歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、下
記の式により転がり抵抗指数を求めた。指数の値が大き
い方が、転がり抵抗が低いことを意味し、転がり抵抗は
１００以上であればよい。
引張強度、およびウエットスキッド抵抗指数を下記の方
法により測定した。 （１）３００％弾性率（Ｍ300 ）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１
により測定して３００％でのモジュラスで示した。 （２）転がり抵抗指数：（株）岩本製作所製の粘弾性ス
ペクトロメーターＶＥＳを用い、温度７０℃、初期ゆが
み１０％、動歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、下
記の式により転がり抵抗指数を求めた。指数の値が大き
い方が、転がり抵抗が低いことを意味し、転がり抵抗は
１００以上であればよい。
【００２７】転がり抵抗指数＝１００×［（比較例（未
変性品）の値）／（実施例（変性品）の値）］
変性品）の値）／（実施例（変性品）の値）］
【００２８】（３）引張強度：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に
従って測定した。 （４）ウエットスキッド抵抗指数：スタンレー社製のポ
ータブルスキッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ−Ｅ３０３−
８３の方法に従って測定した。濡れた路面でのグリップ
特性（駆動性能、制動性能及び操縦性能）の指標で数値
が大きい程良好であることを示す。
従って測定した。 （４）ウエットスキッド抵抗指数：スタンレー社製のポ
ータブルスキッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ−Ｅ３０３−
８３の方法に従って測定した。濡れた路面でのグリップ
特性（駆動性能、制動性能及び操縦性能）の指標で数値
が大きい程良好であることを示す。
【００２９】［実施例１］撹拌機及び温度調節器付きの
２リットルガラス製セパラブルフラスコに、コバルト触
媒系で製造したポリブタジエンゴム（宇部興産（株）
製、ＵＢＥＰＯＬ−３４０Ｌ、ＭＬ1+4 ，１００℃＝３
３、シス−１，４構造＝９８％、ＧＰＣによる数平均分
子量Ｍｎ＝２４０，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５８
５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４）１３０ｇとトルエ
ン１．２リットルを導入し、その内容物を撹拌しなが
ら、６０℃に昇温してポリブタジエンゴムを完全に溶解
させた。次に、予めテトラヒドロフランに分散させた変
性剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメト
キシシラン）１０ミリモル、そして触媒（塩化アルミニ
ウム）７．５ミリモルを添加して、６０℃にて２時間変
性反応を行なった。
２リットルガラス製セパラブルフラスコに、コバルト触
媒系で製造したポリブタジエンゴム（宇部興産（株）
製、ＵＢＥＰＯＬ−３４０Ｌ、ＭＬ1+4 ，１００℃＝３
３、シス−１，４構造＝９８％、ＧＰＣによる数平均分
子量Ｍｎ＝２４０，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５８
５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４）１３０ｇとトルエ
ン１．２リットルを導入し、その内容物を撹拌しなが
ら、６０℃に昇温してポリブタジエンゴムを完全に溶解
させた。次に、予めテトラヒドロフランに分散させた変
性剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメト
キシシラン）１０ミリモル、そして触媒（塩化アルミニ
ウム）７．５ミリモルを添加して、６０℃にて２時間変
性反応を行なった。
【００３０】反応終了後、反応混合物を室温に冷却し
て、この反応混合物を３リットルフラスコに移して、メ
タノール１．２リットルを加えて、変性ポリブタジエン
ゴムを析出させた。この析出変性ポリブタジエンゴムを
３００メッシュの金網で分離して、トルエン１リットル
に変性ポリブタジエンゴムを溶解させ、次いでメタノー
ル１．２リットルを加えて変性ポリブタジエンゴムを再
度析出させた。この操作を３回繰り返した後、酸化防止
剤［テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン（日本チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１
０］を変性ポリブタジエンに対して、１０００ｐｐｍを
練り混み、１００℃で１時間真空乾燥させて、目的の変
性ポリブタジエンゴムを得た。
て、この反応混合物を３リットルフラスコに移して、メ
タノール１．２リットルを加えて、変性ポリブタジエン
ゴムを析出させた。この析出変性ポリブタジエンゴムを
３００メッシュの金網で分離して、トルエン１リットル
に変性ポリブタジエンゴムを溶解させ、次いでメタノー
ル１．２リットルを加えて変性ポリブタジエンゴムを再
度析出させた。この操作を３回繰り返した後、酸化防止
剤［テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン（日本チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１
０］を変性ポリブタジエンに対して、１０００ｐｐｍを
練り混み、１００℃で１時間真空乾燥させて、目的の変
性ポリブタジエンゴムを得た。
【００３１】［実施例２］変性剤として、３−（２−ア
ミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランを同量
用い、触媒として臭化エチルを１０ミリモル用いた以外
は、実施例１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製
造した。
ミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランを同量
用い、触媒として臭化エチルを１０ミリモル用いた以外
は、実施例１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製
造した。
【００３２】［実施例３］変性剤として、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランを同量用い、触媒として塩化
アルミニウムを２ミリモル用いた以外は、実施例１と同
様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
ロピルトリメトキシシランを同量用い、触媒として塩化
アルミニウムを２ミリモル用いた以外は、実施例１と同
様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
【００３３】［実施例４］変性剤として、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランを同量用い、触媒として塩化
アルミニウムを５ミリモル用いた以外は、実施例１と同
様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
ロピルトリメトキシシランを同量用い、触媒として塩化
アルミニウムを５ミリモル用いた以外は、実施例１と同
様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
【００３４】［実施例５］変性剤として、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランを同量用い、触媒として塩化
アルミニウムを７．５ミリモル用いた以外は、実施例１
と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
ロピルトリメトキシシランを同量用い、触媒として塩化
アルミニウムを７．５ミリモル用いた以外は、実施例１
と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
【００３５】［比較例１］未変性のポリブタジエンゴム
（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−３４０Ｌ）を比較
用のポリブタジエンゴムとして用いた。
（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−３４０Ｌ）を比較
用のポリブタジエンゴムとして用いた。
【００３６】［比較例２］変性剤として、ビス（ジメチ
ルアミノ）ジメチルシランを同量用いた以外は、実施例
１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
ルアミノ）ジメチルシランを同量用いた以外は、実施例
１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
【００３７】［加硫物性］各実施例及び比較例１で得ら
れたポリブタジエンゴム（変性ＢＲまたは未変性ＢＲ）
を第１表に記載のように配合してゴム組成物を調製し
た。次いで、得られた配合物を１５０℃で３０分間プレ
ス加硫して、加硫物の物性として、前記の方法で、反発
弾性（３００％弾性率）、転がり抵抗指数、引張強度、
及びウエットスキッド抵抗を測定して第２表に示した。
れたポリブタジエンゴム（変性ＢＲまたは未変性ＢＲ）
を第１表に記載のように配合してゴム組成物を調製し
た。次いで、得られた配合物を１５０℃で３０分間プレ
ス加硫して、加硫物の物性として、前記の方法で、反発
弾性（３００％弾性率）、転がり抵抗指数、引張強度、
及びウエットスキッド抵抗を測定して第２表に示した。
【００３８】
【表１】第１表 ─────────────────── 配 合 配合量（重量部） ─────────────────── 変性ＢＲ又はＢＲ ７０ ＮＲ ３０ カーボンブラック（ＩＳＡＦ） ４５ 亜鉛華（ＺｎＯ） ３ ステアリン酸 １ 加硫促進剤* １ 硫黄 １．５ ─────────────────── * Ｎ-tert.−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド
アミド
【００３９】
【表２】 第２表 ───────────────────────────────── 実施例 比較例１ １ ２ ３ ４ ５ （未変性） ───────────────────────────────── 窒素含有量（ppm) １９７ ４３７ ４２ ８７ ２０７ 未検出 ムーニー粘度 ３８ ４２ ３５ ３７ ３８ ３３ （変性による増加） ５ ９ ２ ４ ５ − ゲル分率（％） 45.0 45.6 35.2 39.1 42.7 33.5 ───────────────────────────────── 300%弾性率（MPa) 14.1 13.9 12.0 12.6 13.2 11.6 転がり抵抗指数 １０８ １０９ １０２ １０４ １０６ １００ 引張強度（MPa) 22.8 23.3 20.8 21.07 21.7 20.0 ウエット スキッド指数 １０８ １０９ １０１ １０３ １０７ １００ ─────────────────────────────────
【００４０】なお、比較例２の変性ポリブタジエンゴム
についても同様にして第１表に記載のように配合してゴ
ム組成物を調製し、プレス加硫を行ない、加硫物の物性
について、同じ方法で、反発弾性（３００％弾性率）、
転がり抵抗指数、引張強度、及びウエットスキッド抵抗
を測定した。その結果を次に示す。
についても同様にして第１表に記載のように配合してゴ
ム組成物を調製し、プレス加硫を行ない、加硫物の物性
について、同じ方法で、反発弾性（３００％弾性率）、
転がり抵抗指数、引張強度、及びウエットスキッド抵抗
を測定した。その結果を次に示す。
【００４１】窒素含有量（ppm)：１２、ムーニー粘度
（変性による増加）：３３．５（０．５）、ゲル分率
（％）：３４．０、300%弾性率（MPa)：１１．７、転が
り抵抗指数：１０１、引張強度（MPa)：２０．３、ウエ
ットスキッド指数：１００
（変性による増加）：３３．５（０．５）、ゲル分率
（％）：３４．０、300%弾性率（MPa)：１１．７、転が
り抵抗指数：１０１、引張強度（MPa)：２０．３、ウエ
ットスキッド指数：１００
【００４２】すなわち、本発明で変性剤として用いるア
ミノ基とアルコキシ基とを有する珪素化合物の代りに、
アミノ基とアルキル基を有するシラン化合物であるビス
（ジメチルアミノ）ジメチルシラン用いて変性しても、
ジエン系ゴムの有意な特性改良を引き起こさないことが
分る。
ミノ基とアルコキシ基とを有する珪素化合物の代りに、
アミノ基とアルキル基を有するシラン化合物であるビス
（ジメチルアミノ）ジメチルシラン用いて変性しても、
ジエン系ゴムの有意な特性改良を引き起こさないことが
分る。
【００４３】
【発明の効果】本発明の変性ジエン系ゴムは、アミノ基
とアルコキシ基とを有する珪素化合物により変性し、か
つその変性物のムーニー粘度を変性前と比較して１以上
増加させることによって、ゲル分率の増加、引張強度の
増加、反発弾性率の向上、そしてウエットスキッド抵抗
の向上を実現したもので、特に自動車タイヤ材料として
有用である。
とアルコキシ基とを有する珪素化合物により変性し、か
つその変性物のムーニー粘度を変性前と比較して１以上
増加させることによって、ゲル分率の増加、引張強度の
増加、反発弾性率の向上、そしてウエットスキッド抵抗
の向上を実現したもので、特に自動車タイヤ材料として
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 哲司 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内 (72)発明者 村岡 清繁 兵庫県神戸市中央区筒井町２−１−１ 住 友ゴム工業株式会社内 (72)発明者 八木 則子 兵庫県神戸市中央区筒井町２−１−１ 住 友ゴム工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AB02Q AM02Q AS02P AS03P AS03Q CA01 CA04 DA03 DA09 HA61 HB29 HC05 HC78 JA29
Claims (2)
- 【請求項１】 繰り返し単位の８０％以上がシス−１，
４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）
が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２
００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン
系ゴムが、アミノ基とアルコキシ基とを有する珪素化合
物により変性されており、かつ、その変性物のムーニー
粘度が変性前と比較して１以上増加していることを特徴
とする変性ジエン系ゴム。 - 【請求項２】 繰り返し単位の８０％以上がシス−１，
４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）
が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２
００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン
系ゴムを、コバルト、ニッケル、チタンもしくはネオジ
ムを含む触媒の存在下にて、アミノ基とアルコキシ基と
を有する珪素化合物により変性させて、かつその変性物
のムーニー粘度を変性前に比較して１以上増加させるこ
とを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34939898A JP3999385B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 変性ポリブタジエンゴムおよびゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34939898A JP3999385B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 変性ポリブタジエンゴムおよびゴム組成物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006329652A Division JP4559403B2 (ja) | 2006-12-06 | 2006-12-06 | 変性ジエン系ゴムの製造法 |
| JP2006329653A Division JP4731453B2 (ja) | 2006-12-06 | 2006-12-06 | ゴム加硫物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159814A true JP2000159814A (ja) | 2000-06-13 |
| JP3999385B2 JP3999385B2 (ja) | 2007-10-31 |
Family
ID=18403488
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP34939898A Expired - Lifetime JP3999385B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 変性ポリブタジエンゴムおよびゴム組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3999385B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003514078A (ja) * | 1999-11-12 | 2003-04-15 | 株式会社ブリヂストン | ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体 |
| JP2004513987A (ja) * | 2000-11-10 | 2004-05-13 | 株式会社ブリヂストン | 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン |
| JP2010095604A (ja) * | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Ube Ind Ltd | ゴム組成物 |
| EP2196324A1 (en) | 2008-12-10 | 2010-06-16 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tread rubber composition for studless tire and studless tire |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4731453B2 (ja) * | 2006-12-06 | 2011-07-27 | 宇部興産株式会社 | ゴム加硫物 |
-
1998
- 1998-11-24 JP JP34939898A patent/JP3999385B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JP2003514078A (ja) * | 1999-11-12 | 2003-04-15 | 株式会社ブリヂストン | ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体 |
| JP4898045B2 (ja) * | 1999-11-12 | 2012-03-14 | 株式会社ブリヂストン | ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体 |
| JP2004513987A (ja) * | 2000-11-10 | 2004-05-13 | 株式会社ブリヂストン | 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン |
| JP2010095604A (ja) * | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Ube Ind Ltd | ゴム組成物 |
| EP2196324A1 (en) | 2008-12-10 | 2010-06-16 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tread rubber composition for studless tire and studless tire |
| JP2010138249A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物及びスタッドレスタイヤ |
| US8119721B2 (en) | 2008-12-10 | 2012-02-21 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tread rubber composition for studless tire and studless tire |
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