BRPI0509641B1 - "polímero de dieno conjugado modificado terminal e seus métodos de produção, iniciador de polimerização e seu método de produção, solução iniciadora de polimerização, e composição de borracha" - Google Patents

Abstract

polímero de dieno conjugado modificado, iniciador de polimerização, método de produção do mesmo, e composição de borracha. a presente invenção refere-se a um novo iniciador de polimerização capaz de introduzir um próton de amino ativo dentro de um terminal de início de polimerização sem perder atividade de polimerização, e um novo polímero de dieno conjugado modificado que é excelente na interação com um preenchedor e capaz de melhorar um desenvolvimento de calor baixo de uma composição de borracha, e mais particularmente a um iniciador de polimerização que é um composto de diamina no qual um grupo amino é protegido com um agente sililante e um próton ativo do outro grupo amino é substituído com um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, e um polímero de dieno conjugado modificado que pode ser produzido pelo uso de um tal iniciador de polimerização e é um homopolímero de um composto de dieno conjugado ou um copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático e tem um resíduo derivado de um composto de diamina no seu terminal de início de polimerização.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO TERMINAL E SEUS MÉTODOS DE PRODUÇÃO, INICIADOR DE POLIMERIZAÇÃO E SEU MÉTODO DE PRODUÇÃO, SOLUÇÃO INICIADORA DE POLIMERIZAÇÃO, E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA".

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um polímero de dieno conjugado modificado e um método de produzir o mesmo, um iniciador de polimeri-zação usado para esse método de produção e um método de produzir o mesmo, e uma composição de borracha usando tal polímero de dieno conjugado modificado, e mais particularmente a um novo polímero de dieno conjugado modificado que é excelente na interação com um preenchedor e capaz de melhorar um baixo desenvolvimento de calor de uma composição de borracha.

TÉCNICA RELACIONADA

Recentemente, é muito exigido que se reduza o consumo de combustível de um automóvel acompanhado do aumento dos interesses sobre os problemas ambientais. A fim de enfrentar tal demanda, é exigido que se reduza a resistência ao rolamento como uma performance do pneu. Como um meio de reduzir a resistência ao rolamento do pneu, foi examinado até agora um método de otimizar a estrutura do pneu, mas é mais geralmente tentado usar uma composição de borracha que tem um baixo desenvolvimento de calor como uma composição de borracha aplicada ao pneu atualmente. A fim de obter a composição de borracha que tem baixo desenvolvimento de calor, é eficaz aumentar a dispersibilidade de um preenchedor na composição de borracha, e é muito eficaz usar um polímero de dieno conjugado modificado, que é formado pela introdução de um grupo funcional capaz de interagir com o preenchedor em um sitio de polimerização ativo de um polímero de dieno conjugado que tem um terminal de polimerização ativo, como um componente de borracha da composição de borracha.

Ainda, sabe-se que as performances da composição de borracha sobre uma superfície de rodovia úmida pode ser amplamente melhorada pelo uso de um preenchedor inorgânico tal como sílica ou similar junto com negro-de-fumo como o preenchedor. Para esse fim, a quantidade de sílica composta na composição de borracha aumenta atualmente, e portanto é exigido que se desenvolva um polímero de dieno conjugado modificado indicando uma alta interação com não apenas negro-de-fumo mas também o preenchedor inorgânico tal como sílica ou similar.

Como tal polímero de dieno conjugado modificado são mencionados ambos os polímeros com terminal modificado produzidos pelo uso de um iniciador de modificação e um agente de modificação terminal. Em ambos os polímeros modificados terminais, entretanto, há um problema que a dificuldade técnica da técnica de início de modificação para introduzir o grupo funcional dentro do terminal de início de polímerização é maior do que quando comparado com a técnica de modificação terminal para utilizar o terminal ativo de polímerização para a introdução do grupo funcional. Para esse fim, os iniciadores de modificação existentes são críticos em um ponto do desenho de molécula, e há um caso raro que satisfaz as performances desejadas. Particularmente, não há iniciador de modificação que gere performances suficientes para sílica atualmente.

Por exemplo, é conhecida uma técnica que usa uma organotina de lítio como iniciador. Entretanto, uma composição de borracha que usa o polímero de dieno conjugado modificado obtido por essa técnica gera um excelente efeito quando negro-de-fumo é usado como preenchedor, mas o efeito é menor quando sílica é usada como o preenchedor.

Também é conhecida uma técnica que usa um iniciador obtido pela ação de composto de metal alcalino orgânico a um composto de dialqui-lamina ou um composto de estireno dialquilamino-substituído. Entretanto, a composição de borracha que usa o polímero de dieno conjugado modificado obtido por essa técnica gera pouco o efeito quando sílica é usada como o preenchedor, mas o efeito quando negro-de-fumo é usado como preenchedor é razoavelmente pobre quando comparado com a composição de borracha que usa o polímero de dieno conjugado modificado obtido pelo uso de organotina de lítio como o iniciador.

Adicionalmente, há um método que usa um composto de éter, mas a interação suficientemente alta tanto para o rtegro-de-fumo como para sílica não pode ser desejada.

Por outro lado, é conhecido que um polímero de dieno conjugado modificado que tem um grupo amino primário ou secundário fornecido em um terminal com um próton amino ativo através de uma técnica sobre um agente de modificação terminal tal como 1,3-dimetilimidazolídinona, silano de aminoalcóxi ou similar indica uma excelente interação para ambos negro-de-fumo e sílica (veja JP-B-H06-18801).

Como a técnica de introduzir o grupo funcional dentro do terminal de início de polimerização é conhecido um método de substituir um próton amino secundário de piperidina por litio para uso na reação de polimerização. Nesse método o próton amino secundário é convertido em um ponto ativo de polimerização, para que o próton amino ativo não seja existente no polímero resultante (veja JP-A-H06-211915, JP-A-H08-225604 e JP-A-H08-231658}. Por outro lado, um corpo altamente ordenado associado é formado na simples substituição com litio em um composto de diamina tal como pipe-razina ou similares para produzir apenas um sólido insolúvel, o que não indica a atividade de polimerização. Portanto, não é conhecido um iniciador de modificação capaz de introduzir um próton amino ativo dentro de um terminal de início de polimerização sem perder a atividade de polimerização. DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO É, portanto, um objetivo da invenção solucionar os problemas acima das técnicas convencionais e fornecer um novo iniciador de polimerização capaz de introduzir o próton amino ativo dentro do terminal de inicio de polimerização sem perder a atividade de polimerização. É outro objetivo da invenção fornecer um novo polímero de dieno conjugado modificado produzido pelo uso de tal iniciador de polimerização e sendo excelente na interação com um preenchedor e capaz de melhorar um baixo desenvolvimento de calor de uma composição de borracha. Adicionalmente, é outro objetivo da invenção fornecer um método de produzir o polímero de dieno conjugado modificado acima e o iniciador de polimerização. Além disso, é ainda um objetivo adicional da invenção fornecer uma composição de borracha que inclui o polímero de dieno conjugado modificado acima e que tem um excelente baixo desenvolvimento de calor.

Os inventores fizeram vários estudos a fim de alcançar os objetivos acima e descobriram que um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático podem ser polimerizados sem perder a atividade de polimerização pela proteção de uma amina de um composto de diamina que tem dois grupos amino com um próton amino ativo com um agente sili-lante e após isso adicionar um composto de organolítio ou similar e usar como iniciador de polimerização o iniciador de poiimerização acima mencionado e ainda o próton amino ativo pode ser introduzido dentro de um terminal de início de polimerização do polímero, e como resultado, a invenção foi realizada.

Isto é, o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção é um homopolímero de um composto de dieno conjugado ou um copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, e é caracterizado pela seguinte fórmula (I): ....(I) (em que R1 e R2 são independentemente um grupo alquila ou arila que tem um número de carbonos de 1-20, um grupo silila substituída ou um átomo de hidrogênio; R3 é um grupo alquileno ou arileno que tem um número de carbonos de 1-20 contanto que ele possa incluir um heteroátomo a menos que ele não tenha um próton ativo; Y1 é um grupo silila substituída ou um átomo e hidrogênio; uma parte de R1, R2, R3 e Y1 pode ser ligada uma a outra para formar uma estrutura cíclica; Poli é uma parte de homopolímero de um composto de dieno conjugado ou uma porção de um copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático; Z1 é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, ou um resíduo produzido pela reação com um composto reativo de carbânion, ou um átomo de hidrogênio). Na fórmula (I), é preferível que R2 seja um grupo aiquila ou arila que tem um número de carbonos de 1-20.

Em uma modalidade preferível do polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção, o composto de dieno conjugado é 1,3-butadieno ou isopreno, e o composto de vinila aromático é estireno. A-lém disso, é preferível que o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção seja um copolímero do composto de dieno conjugado acima e do composto de vinila aromático acima. É preferível que o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção tenha uma viscosidade de Moony MLi+4 (100°C) de 10-150.

No polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção, é preferível que o polímero de dieno conjugado modificado em que Z1 na fórmula (I) é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso seja modificado com um composto reativo de carbânion. Nesse caso, Z1 na fórmula (I) é um resíduo produzido pela reação com o composto reativo de carbânion. Como o composto reativo de carbânion usado na modificação é preferível um composto incluindo pelo menos um de C=X {X é O, S ou C) e um grupo epóxi como um sítio de reação de carbânion e um grupo funcional contendo nitrogênio, um composto contendo silício e um composto contendo estanho.

Como o composto incluindo pelo menos um de C=X e um grupo epóxi como um sítio de reação de carbânion e um grupo funcional contendo nitrogênio são preferíveis 4-dimetilamino benzofenona, 4-dietilamino benzo-fenona, 4,4,-bis(dimetilamino) benzofenona, 4,4'-bis{dietilamino) benzofenona, 4-dimetilamino benzaldeido, 4-dietilamino benzaldeido, 1,1 -bis(4-dimetilaminofenila) etileno, 1,1-bis(4-dietilaminofenila) etileno, 1,1-dimetóxi trimetilamina, 4-dimetilaminobenzilídeno anilina, Ν,Ν-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, N,N-dimetilacetoamida, Ν,Ν-dietilacetoamida, 4-piridilamida, 4-piridila-etilenóxido, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina, diciclohexila carbodiimida, ε-caprolactam, N-metila-s-caprolactam, 1,3-dimetila-2-imidazolidinona, N-metilpirrolidona, feilisocianato, feiltioisocianato e diisocianato difenilmetano. Adicionalmente, 4,4'-bis(dimetilamino) benzofenona, 4-vinilpiridina e 1,3- dimetila-2-imidazolidinona são preferíveis.

Como o composto contendo silício e o composto contendo estanho usados na modificação é preferível um agente de acoplamento representado pela seguinte fórmula (II): R4aZ2X1b...(II) (em que R4 é independentemente selecionado a partir de um grupo alquila que tem um número de carbonos de 1-20, um grupo cicloalquila que tem um número de carbonos de 3-20, um grupo arila que tem um número de carbonos de 6-20 e um grupo aralquila que tem um número de carbonos de 7-20; Z2 é átomo de estanho ou de silício; X1 é independentemente um átomo de cloro ou bromo; e a é um número inteiro de 0-3 e b é um número inteiro de 1-4 desde que a+b = 4).

Como o composto contendo silício usado na modificação é preferível um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela seguinte fórmula (III): ...(HO

[em que A1 é um grupo monovalente que tem pelo menos um grupo funcional selecionado a partir de (tio)epóxi, (tio)isocianato, (tio)cetona, (tio)aldeído, imina, amida, triéster de ácido isocianúrico, hidrocarbiléster de ácido (ti-o)carboxílico, um sal de metal de ácido (tio)carboxílico, anidrido carboxílico, um haleto de ácido carboxílico, diidrocarbiléster de ácido carbônico, amina terciária cíclica, amina terciária não cíclica, nitrila, piridina, sulfeto, multissul-feto, um sal de metal alcalino de amina, sal de metal alcalino terroso de amina, silazano e dissilazano; R5 é um ponte única ou um grupo de hidrocarbo-neto divalente inativo; R6 e R7 são independentemente um grupo de hidro-carboneto alifático monovalente que tem um número de carbonos de 1-20 ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente que tem um número de carbonos de 6-18; n é um número inteiro de 0-2; quando vários OR7s estão presentes, esses OR7s podem ser os mesmos ou diferentes; próton ativo e sal de ônio não estão incluídos na molécula] e um condensado parcial desse, e um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela seguinte fórmula (IV): RVSKOR%.........(IV) (em que R8 e R9 são independentemente um grupo hidrocarboneto alifático monovalente que tem um número de carbonos de 1-20 ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente que tem um número de carbonos de 6-18; p é um número inteiro de 0-2; quando vários OR9s existem, esses OR9s podem ser os mesmos ou diferentes; próton ativo e sal de ônio não estão incluídos na molécula) e um condensado parcial desse.

Como o polímero de dieno conjugado de acordo com a invenção é preferível um polímero de dieno conjugado modificado formado pela modificação adicional do polímero de dieno conjugado modificado em que Y1 na fórmula (I) é um átomo de hidrogênio com pelo menos um de um composto que tem um grupo isocianato e um condensado desse.

Também, o iniciador da polimerização de acordo com a invenção é caracterizado pela seguinte fórmula (V): ....(V) (em que R1, R2 e R3 tem os mesmos significados que mencionado acima; Y2 é um grupo silila substituída; uma parte de R1, R2, R3 e Y2 podem ser ligadas uma a outra para formar uma estrutura cíclica; M1 é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso).

Adicionalmente, o método de produção do iniciador de polimerização de acordo com a invenção pode usar as condições de sililação co-mumente conhecidas. Ou seja, o método de produção do iniciador de polimerização de acordo com a invenção é caracterizado em que (i) um composto diamina representado pela fórmula (VI): ...(VI) (em que R1 e R2 são independentemente um grupo alquíla ou arila que tem um número de carboros de 1-20 ou um átomo de hidrogênio; R3 tem o mesmo significado que mencionado acima; uma parte de R1, R2 e R3 podem estar ligadas uma a outra para formar uma estrutura cíclica) é adicionada com um composto silíla preferivelmente representado pela seguinte fórmula (VII): Y2-X2....(VII) (em que Y2 tem o mesmo significado que mencionado acima; X2 é um selecionado a partir de um átomo de halogênio, um grupo tioalquila que tem um número de carbonos de 1-20, grupo ciano e um grupo trifluorometilsulfonila, preferivelmente um átomo de halogênio) para formar um composto de día-mina sililada representado pela seguinte fórmula (VIII): ...(VIM) (em que R1, R2, R3 e Y2tem os mesmos significados que mencionado acima; uma parte de R1, R2, R3 e Y2 e podem estar ligadas uma a outra para formar uma estrutura cíclica); (ii) o dito composto de diamina sililada é adicionado com um composto de metal alcalino orgânico ou um composto de metal alcalino terroso orgânico para formar o iniciador de polimerização representado pela fórmula (V). Além disso, na formação do iniciador de polimerização de fórmula (V), o composto de diamina sililada de fórmula (VIII) pode ser usado após a purificação por um método apropriado ou uma solução do produto da reação bruto do composto de diamina sililada de fórmula (VIII) pode ser usado como ela é.

Ainda, um primeiro método de produção do polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção é caracterizado em que (i) a composto de diamina de fórmula (VI) é adicionado com o composto de sili-la da fórmula (VII) para formar o composto de diamina sililada de fórmula (VIII); (ii) o composto de diamina sililada é adicionado ao composto de metal alcalino orgânico ou ao composto de metal alcalino terroso orgânico para formar o iniciador de polimerização de fórmula (V); e (iii) o iniciador de polimerização é usado para polimerizar um composto de dieno conjugado ou polimerizar um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático. Além disso, na formação do iniciador de polimerização de fórmula (V), o composto de diamina sililada de fórmula (VIII) pode ser usado após a purificação por um método apropriado ou uma solução do produto bruto da reação do composto de diamina sililada de fórmula (VIII) pode ser usado como ela é.

Um segundo método de produção do polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção é caracterizado em que (i) o composto de diamina da fórmula (VI) é adicionado ao composto de silila da fórmula (VII) para formar um composto de diamina sililada da fórmula (VIII); (ii) o composto de diamina sililada é adicionado ao composto de metal alcalino orgânico ou ao composto de metal alcalino terroso orgânico para formar o iniciador de polimerização da fórmula (V); (iii) o iniciador de polimerização é adicionado a uma solução contendo um composto de dieno conjugado para produzir um polímero de baixo peso molecular representado Dela seouinte fórmula (IX): ...(IX) (em que R1, R2, R3, Y2 e M1 têm os mesmos significados que mencionado acima; uma parte de R1, R2, R3 e Y2 podem estar ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica; Oli é um oligômero ou porção de polímero formada pela polimerização de compostos de dieno conjugados 3-300); e (iv) o polímero de baixo peso molecular é adicionado a uma solução contendo um composto de dieno conjugado ou a uma solução contendo um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático. Na formação do iniciador de polimerização da fórmula (V), o composto de dia-mina sililada da fórmula (VIII) pode ser usado após a purificação por um método apropriado ou uma solução do produto bruto da reação do composto de diamina sililada de fórmula (VIII) pode ser usada como ela é..

Um terceiro método de produção do polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção é caracterizado em que (i) o composto de diamina de fórmula (VI) é adicionado ao composto de silila de fórmula (VII) para formar um composto de diamina sililada da fórmula (VIII); (ii) o composto de diamina sililada é adicionado a uma solução contendo um composto de dieno conjugado ou a uma solução contendo um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático; e (iii) a dita solução é posteriormente adicionada a um composto de metal alcalino orgânico ou um composto de metal alcalino terroso orgânico.

Adicionalmente, a composição da borracha de acordo com a invenção é caracterizada pela inclusão do polímero de dieno conjugado modificado previamente mencionado.

Em uma modalidade preferível da composição da borracha de acordo com a invenção, o conteúdo do polímero de dieno conjugado modificado não é menor do que 10% da massa no componente da borracha.

Ainda, é preferível que a composição da borracha seja reticulada com enxofre. A composição da borracha de acordo com a invenção é preferivelmente composta por 10-100 partes por massa no total de negro-de-fumo e/ou um preenchedor inorgânico por 100 partes por massa do componente da borracha. Nesse momento, é adicionalmente preferível que a composição de borracha seja composta por 10-100 partes por massa de sílica como o preenchedor inorgânico por 100 partes por massa do componente de borracha.

De acordo com a invenção pode ser fornecido um novo iniciador de polimerização produzido pefa proteção de uma amina do composto de díamina que tem na sua molécula dois grupos amino com próton amino ativo com um agente sililante e então adição com um composto de metal alcalino orgânico ou um composto de metal alcalino terroso orgânico e capaz de po-limerizar um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático sem perder a atividade de polimerização e adicionalmente introdução do próton amino ativo dentro de um terminal de inicio de polimerização do polímero. Ainda, pode ser fornecido um novo polímero de dieno conjugado modificado produzido pelo uso de tal iniciador de polimerização e capaz de ter próton amino ativo em um terminal de início de polimerização do polímero. Além disso,, pode ser fornecido um método de produzir o iniciador de polimerização acima e polímero de dieno conjugado modificado assim como uma composição de borracha incluindo o polímero de dieno conjugado modificado acima e que tem um excelente baixo desenvolvimento de calor. MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO < Polímero de dieno conjugado modificado > O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção é descrito em detalhe abaixo. O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção é um homopolímero de um composto de dieno conjugado ou um copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, e é representado pela fórmula (I). O polímero de dieno conjugado modificado da fórmula (I) tem pelo menos dois á-tomos de nitrogênio na sua molécula e é excelente na interação com um pre-enchedor, e quando tal polímero de dieno conjugado modificado é usado como um componente de borracha de uma composição de borracha, o baixo desenvolvimento de calor da composição de borracha pode ser melhorado, e também quando tal composição de borracha é usada em um pneu, a resistência ao rolamento do pneu pode ser reduzida. Ainda, o polímero de dieno conjugado modificado em que Z1 na fórmula (I) é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso é transformado em um polímero de dieno conjugado com ambos os terminais modificados pelo uso de modificação com um agen- te de modificação como um composto reativo de carbânion. O polímero de dieno conjugado com ambos os terminais modificados é ainda excelente na interação com o preenchedor porque não apenas o terminal de início de po-limerização mas também o terminal ativo de polimerização são modificados. Além disso, o polímero de dieno conjugado modificado em que Y1 na fórmula (I) é um átomo de hidrogênio indica particularmente uma excelente interação tanto de negro-de-fumo quando sílica porque ele tem um próton amino ativo em sua molécula.

Na fórmula (I), R1 e R2 são independentemente um grupo alquiia ou arila que tem um número de carbonos de 1-20, um grupo silila substituída ou um átomo de hidrogênio e são preferíveis como sendo um grupo alquiia ou arila que tem um número de carbonos de 1-20. O grupo alquiia pode ser linear, ramificado ou cíclico, e inclui, por exemplo, grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo isopropila, grupo n-butila, grupo isobutila, grupo sec-butila, grupo terc-butila, grupo pentila, grupo hexila, grupo octila, grupo deci-la, grupo dodecila, grupo ciclopentila, grupo ciclohexila e similares. Ainda, o grupo arila pode ter um substituinte tal como grupo arila inferior ou similar sobre seu anel aromático, e inclui, por exemplo, grupo fenila, grupo tolila, grupo xilila, grupo naftila e similares. Adicionalmente, como o grupo silila substituída é preferível um grupo trialquilsilila tal como grupo trimetilsilila, grupo trietilsilila, grupo metildietilsilila, grupo dimetiletilsilila, grupo triisopro-pilsilila, grupo dimetilisopropilsilila, grupo dietilisopropilsilila, grupo t-butildimetilsilila ou similares, grupo trifenilsilila, grupo t-butildifenilsilila e similares. R1 e R2 podem ser os mesmos ou diferentes.

Na fórmula (I), R3 é um grupo alquileno ou arileno que tem um número de carbonos de 1-12, mas pode conter um heteroátomo a menos que ele não tenha um próton ativo. O grupo alquileno pode ser linear, ramificado ou cíclico, mas é particularmente preferível como ramificado. Como o grupo alquileno ramificado são mencionados grupo metileno, grupo etileno, grupo trimetileno, grupo tetrametileno, grupo pentametileno, grupo hexameti-leno, grupo octametíleno, grupo decametileno, grupo dodecametileno e similares. Ainda, o grupo arileno pode ter um substituinte tai como grupo alquiia inferior ou similar sobre o seu anel aromático, e inclui, por exemplo, grupo fenileno, grupo xilileno, grupo naftileno e similares. Além disso, como o hete-roátomo são mencionados O, S, P e similares.

Na fórmula (I), Y1 é um grupo silila substituída ou um átomo de hidrogênio. Como o grupo silila substituída é preferível um grupo trialquilsilila tal como grupo trialquilsilila tal como grupo trimetilsilila, grupo trietilsílila, grupo metíldietilsilila, grupo dimetiletilsilila ou similares, e grupo trimetilsilila é particularmente preferível. Quando Y1 na fórmula (I) é um átomo de hidrogênio, o polímero de dieno conjugado modificado da fórmula (I) tem um próton amino ativo no seu terminal de início de polimerização e é excelente na interação ao negro-de-fumo e sílica.

Na fórmula (I), uma parte de R1, R2, R3 e Y1 podes estar ligadas uma a outra para formar uma estrutura cíclica. Ainda, Poli na fórmula (I) é uma porção de homopolímero de um composto de dieno conjugado ou uma porção de copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático.

Na fórmula (I), Z1 é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, um resíduo produzido pela reação com um composto reativo de carbâ-nion, ou um átomo de hidrogênio. Como o metal alcalino são mencionados lítio, sódio, potássio e similares, e como o metal alcalino terroso são mencionados magnésio, cálcio e similares. Como o composto reativo de carbânion é mencionado um agente modificador, um "short-stop". Como o "short-stop" é preferível água ou um composto contendo um próton ativo tal como um composto de álcool ou similares, no qual o resíduo resultante é um átomo de hidrogênio. Além disso, o caso de usar o agente de modificação como o composto reativo de carbânion será descrito posteriormente. O polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção é preferível para uma viscosidade de Mooney ML-i+4 (1003C) de ΙΟΙ 50. Quando a viscosidade Mooney MLi+4 (100°C) do polímero de dieno conjugado modificado é menor do que 10, as características dinâmicas da composição de borracha incluindo o polímero de dieno conjugado modificado tal como propriedades de fratura e similares se tornam insuficientes, en- quanto quando ela excede 150, a aplicabilidade na trituração do polímero de dieno conjugado modificado com vários aditivos tais como preenchedor e similares é consideravelmente deteriorada.

Também, é preferível que o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção tenha um número de peso molecular médio (Mn) de 50.000 - 500.000. Quando o número do peso molecular médio do polímero de dieno conjugado modificado é menor do que 50.000, as propriedades de fratura e resistência ao desgaste após a vulcanização da composição de borracha incluindo o polímero de dieno conjugado modificado são deterioradas, enquanto quando ele excede 500.000, a aplicabilidade da composição de borracha incluindo o polímero de dieno conjugado modificado é deteriorada e a trituração é difícila. < iniciadorde polimerização > O iniciador de polimerização de acordo com a invenção adequado para a produção do polímero de dieno conjugado modificado é representado pela fórmula (V). Como a técnica de introduzir o grupo funcional dentro do terminal de início de polimerização é conhecido um método de substituir um próton amino secundário de piperidina com lítio como mencionado anteriormente, mas nesse método, o próton amino secundário é convertido em um ponto de polimerização ativo, para que o próton amino ativo não exista no polímero resultante. Por outro lado, mesmo na simples substituição com lítio sobre o composto de diamina tal como piperazina ou similares, um corpo associado altamente ordenado é formado para produzir apenas um sólido insolúvel, que não indica a atividade de polimerização. Ao contrário, no iniciador de polimerização de acordo com a invenção, para o fim de obstruir a formação do corpo associado entre os iniciadores e melhorar a solubilidade dentro do solvente de hidrocarboneto acompanhado com a diminuição da polaridade da molécula, o agente sililante age sobre um grupo amino no composto de diamina que tem um próton amino ativo para proteger tal grupo amino ativo e após isso o outro próton amino ativo é tratado com um composto de metal de álcali orgânico apropriado ou um composto de metal alcalino orgânico apropriado, para que a atividade de polimerização suficiente podem ser desenvolvida. Ainda, ligação N-Si existe no polímero produzido pelo uso de tal iniciador de polimerização, mas é rapidamente hidrolisada após a parada da polimerização, para que seja possível reproduzir facilmente tal ligação como um grupo amino ativo e possa ser facilmente obtido um polímero de dieno conjugado modificado alvo que tem um grupo amino ativo no seu terminal de início de polimerização.

No iniciador de polimerização da fórmula (V), R1, R2 e R3 são os mesmos que R1, R2 e R3 na fórmula (I). Ainda, Y2 é um grupo silila substituída, que é igual ao grupo silila substituída descrito em Y1 na fórmula (I), enquanto M1 é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, que é o mesmo metal alcalino ou metal alcalino terroso descrito em Z1 na fórmula (I). Adicionalmente, uma parte de R1, R2 e R3 e Y2 na fórmula (V) podem estar ligadas uma a outra para formar uma estrutura cíclica. <Método de produção de iniciador de polimerização>

Como o método de produção do iniciador de polimerização acima é preferível um método em que o composto de diamina da fórmula (VI) é adicionado ao composto de silila da fórmula (VII) para formar o composto de diamina sililada da fórmula (VIII) (primeira etapa) e o composto de diamina sililada é adicionado ao composto de metal alcalino orgânico ou composto de metal alcalino terroso para formar o iniciador de polimerização da fórmula (V) (segunda etapa). Entretanto, o iniciador de polimerização pode ser formado no sistema de reação de polimerização.

No composto de diamina de fórmula (VI), R1 e R2 são independentemente um grupo alquila ou arila que tem um número de carbonos de 1-20 ou um átomo de hidrogênio e R3 é o mesmo que o mencionado na fórmula (I) e uma parte de R1, R2 e R3 podem estar ligadas uma a outra para formar uma estrutura cíclica. Além disso, o grupo alquila ou arila que tem um número de carbonos de 1-20 em R1 e R2 da fórmula (VI) é o mesmo que o mencionado na fórmula (I). Como o composto de diamina da fórmula (VI) são concretamente mencionados N,N'-dimetila-1,2-diaminoetano, N,N'-dimetila-1,3-diaminopropano, N.N-dimetila-M-diaminobutano, N,N’-dimetila-1,5-diaminopentano, N,N'-dimetila-1,6-diaminohexano, N,N'-dimetila-1,7- diaminoheptano, imidazolidina, pirazolidina, piperazina, 1,2-bis(4-piperidila)etano, 1,3-bis(4-piperidi!a)propano, 1,4-bis(4-piperidíla)butano, eti-lenodiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,4-diaminopentano, 1,4-diaminohexano, N-metiletilenodiamina, N-etiletilenodiamina, N-isopropiletilenodiamina, N-propiletilenodiamina, N-butiletilenodiamina, N-metila-1,3-propano diamina, N-etila-1,3-propano diamina, N-propila-1,3-propano diamina, N-isopropila-1,3-propano diamina, 1-(2-aminoetila)piperazina e similares. O composto de silila da fórmula (VII) é um agente sílilante para proteger um grupo amino ativo no composto de diamina acima, em que Y2 na fórmula (VII) é o mesmo que Y2 da fórmula (V) e X2 na fórmula (VII) é um selecionado a partir de um átomo de halogênio, um grupo tioalquila que tem um número de carbonos de 1-20 (-SR: R é um grupo alquila), um grupo cia-no (-CsN) e um grupo trifluorometilsulfonila (-0S02CF3), preferivelmente um átomo de halogênio, e como o átomo de halogênio é mencionado um átomo de cloro, um átomo de bromo e similares. Dentre esses, um átomo de cloro é preferível. Como o composto de silila da fórmula (VII) é concretamente mencionado um clorotrialquila silano tal como clorotrimetila silano, clorotrietila silano, clorometildietila silano, clorodimetiletila silano, clorotriisopropila silano, clorodimetilisopropila sifano, cloreto de dietilisopropilsilila, cloreto de t-butildimetilsilila ou similares; 1,2-bis(clorodimetiísilila)etano, clorotrifenila si-lano, cloreto de t-butilfenilsilila. Dentre esses, clorotrimetila silano é particularmente preferido.

Também o composto de metal alcalino orgânico e o composto de metal alcalino terroso orgânico são compostos metálicos orgânicos dos metais alcalinos e alcalinos terrosos acima. Dentre esses, um composto de organolítio é preferível. Como o composto de organotítio são mencionados etilítio, n-propilitio, isopropilítio, n-butilítio, sec-butilítio, terc-octilítio, n-decilítio, fenilítio, 2-naftilítio, 2-butila-fenilítio, 4-fenila-butilítio, ciclohexilítio, ciclopentilítio e similares. Dentre esses, um alquilítio tal como etilítio, n-propilítio, isopropilítio, n-butifítio, sec-butilítio, terc-octilítio, n-decilítio ou similares são preferidos e n-butilítio é particularmente preferido.

Na primeira etapa do método de produção do inicíador de poli-merização, o composto de diamina da fórmula (VI) é adicionado ao composto de silila da fórmula (VII) para formar o composto de diamina sililada da fórmula (VIII). R1, R2 e R3 na fórmula (VIII) são os mesmos que os mencionados na fórmula (I) e Y2 na fórmula (VIII) é o mesmo que Y2 da fórmula (V) e uma parte de R1, R2 e R3 e Y2 podem estar ligadas uma a outra para formar uma estrutura cíclica. Nesse momento, é preferível usar não menos do que 1,0 mol do composto de silila da fórmula (VII) por 1 mol do próton amino ativo incluído no composto de diamina da fórmula (VI). Também, a primeira etapa é realizada na presença de um composto de metal alcalino orgânico ou composto de metal alcalino terroso orgânico para promover a reação de sililação do composto de diamina da fórmula (VI), na qual é preferível usar não menos do que 1,0 mol do composto de metal alcalino orgânico ou do composto de metal alcalino terroso orgânico por 1 mol de próton amino ativo incluído no composto de diamina da fórmula (VI).

Na segunda etapa, o composto de diamina sililada da fórmula (VIII) é adicionado ao acima mencionado composto de metal alcalino orgânico ou composto de metal alcalino terroso orgânico para formar o iniciador de polimerização da fórmula (V) de orgânico acordo com a invenção. Além disso, quando o composto de metal alcalino ou composto de metal alcalino terroso orgânico é usado na primeira etapa, o composto de metal alcalino orgânico ou composto de metal alcalino terroso orgânico usado na segunda etapa pode ser o mesmo ou diferente daqueles usados na primeira etapa. Nesse momento, é preferível usar 1,0 mol do composto de metal alcalino orgânico ou composto de metal alcalino terroso orgânico por 1,0 mol do composto de diamina sililada da fórmula (VIII). É preferível que a preparação do iniciador de polimerização seja realizada em atmosfera de um gás inerte tal como nitrogênio, argônio ou similares a -20 - 80°C e é adicionalmente preferível que seja realizada em temperatura ambiente. Também, a preparação do iniciador de polimerização é preferivelmente realizada em um solvente, e como solvente são mencionados um solvente de hidrocarboneto tais como n-hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno ou similares e um solvente de éter tais como éter dietila, tetraidrofurano ou similares. < Método de produção do polímero de dieno conjugado modificado>

Como o método de produção do polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção, são mencionados um primeiro método em que o iniciador da polimerização é previamente preparado e então usado, um segundo método em que uma pequena quantidade de um composto de dieno conjugado é adicionado ao iniciador de polimerização previamente preparado para conduzir uma pequena polimerização e então usado, e um terceiro método em que o iniciador da polimerização é preparado e usado em um sistema de polimerização (in situ). Além disso, é preferível que a quantidade do iniciador de polimerização esteja na faixa de 0,2-20 mmoles por 100 g de um monômero.

No segundo método, o iniciador de polimerização preparado como previamente mencionado é adicionado a uma solução incluindo o composto de dieno conjugado para formar um polímero de baixo peso molecular representado pela fórmula (IX) no qual um terminal é um resíduo do composto de diamina derivado a partir do iniciador de polimerização e o outro terminai é um terminal de polimerização ativo, e o polímero de baixo peso molecular resultante é adicionado a uma solução incluindo um composto de dieno conjugado ou uma solução incluindo um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático para obter um polímero de dieno conjugado modificado. Quando o iniciador de polimerização é adicionado à solução incluindo o composto de dieno conjugado para formar o polímero de baixo peso molecular da fórmula (IX) e o polímero de baixo peso molecular resultante é usado como um iniciador de polimerização, a solubrJidacfe do iniciador de polimerização no solvente de polimerização pode ser melhorada. Além disso, R1, R2 e R3 na fórmula (IX) são iguais aos mencionados na fórmula (I) e Y2 na fórmula (iX) é igual a Y2 da fórmula (V) e uma parte de R1, R2 e R3 e Y2 pode ser ligada uma a outra para formar uma estrutura cíclica. Também, M1 na fórmula (IX) é igual a M1 da fórmula (V). Adicionalmente, Oli na fórmula (IX) é um oligômero ou porção de polímero polimerizado a partir de com- postos dieno conjugados 3-300, que tem um peso molecular menor do que Poli da fórmula (I) e age para melhorar a solubilidade do iniciador no solvente de polimerização.

No terceiro método, o composto diamina sililado de fórmula (VIII) preparado como mencionado acima é adicionado a solução incluindo o composto de dieno conjugado ou a solução incluindo o composto de dieno conjugado e o composto de vinila aromático e adicionalmente o composto de metal alcalino orgânico ou composto de metal alcalino terroso orgânico é adicionado a tal solução para obter o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção. Além disso, quando o composto de metal alcalino orgânico ou composto de metal alcalino terroso orgânico é usado na preparação do composto de diamina sililada, o composto de metal alcalino orgânico ou composto de metal alcalino terroso orgânico adicionado ao sistema de reação de polimerização pode ser o mesmo ou diferente daquele usado na preparação do composto de diamina sililada.

Além disso, o composto de diamina da fórmula (VI), composto de silila da fórmula (VII), composto de diamina sililada da fórmula (VIII), o composto de metal alcalino orgânico ou composto de metal alcalino terroso orgânico usados na produção do polímero de dieno conjugado modificado são como mencionado na produção do iniciador de polimerização. Já que o polímero de dieno conjugado modificado é um homopo-límero de um composto de dieno conjugado ou um copofímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, o composto de dieno conjugado e o composto de vinila aromático são mencionados como um monômero usado no método de produção do polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção. Como o composto de dieno conjugado do monômero são mencionados 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 2-fenila-1,3-butadieno, 1,3-hexadieno e similares. Entre esses, 1,3-butadieno e isopreno são preferíveis, e 1,3 buta-dieno é particularmente preferível. Esses compostos de dieno conjugado podem ser usados sozinhos ou em uma combinação de dois ou mais. Como o composto de vinila aromático do monômero são mencionados estireno, a- metilestireno, 1 -vinilnaftaleno, 3-viniltolueno, etilvinilbenzeno, divinilbenzeno, 4-ciclohexilestireno e 2,4,6-trimetilestireno e similares. Entre esses, estireno é preferível. Esses compostos de vinila aromáticos podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. Além disso, o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção é preferivelmente um copo-límero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, e é adicionalmente preferível que seja um copolímero de estireno-butadieno. O polímero de dieno conjugado modificado pode ser produzido por qualquer de polimerização de solução, polimerização de fase de vapor e po-limerização de massa, mas é preferível que seja produzido pela polimerização de solução. Quando o polímero de dieno conjugado modificado é produzido pela polimerização de solução, o composto de dieno conjugado sozinho ou a mistura do composto de dieno conjugado e composto de vinila aromático é polimerizado, por exemplo, em um solvente de hidrocarboneto inativo para a reação de polimerização para obter um polímero de dieno conjugado modificado. Como solvente de hidrocarboneto inativo para a reação de polimerização são mencionados propano, n-butano, isobutano, n-pentano, iso-pentano, n-hexano, ciclohexano, propeno, 1-buteno, isobuteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno e similares. Entre esses, ciclohexano é preferí-vei. Esses solventes podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. A produção do polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção pode ser realizada na presença de um randomizador. O randomizador pode controlar a microestrutura do polímero resultante e tem uma ação que liga o conteúdo 1,2 na unidade de butadieno do polímero u-sando, por exemplo, butadieno como um monômero é controlado ou a unidade butadieno e a unidade estireno do copolímero usando butadieno como um monômero é randomizado ou similares. O randomizador pode ser adicionado em uma etapa arbitrária. Como randomizador são mencionados di-metoxibenzeno, tetraidrofurano, dimetoxietano, dibutil éter de dietileno glicol, dimetil éter de dietileno glicol, d itotraid rof u ri Ia propano, trietilamina, piridina, N-metilmorfolina, N, Ν,Ν',Ν’-tetrametila etilenodiamina, 1,2-dipiperidinoetano, potássio-t-amilato, potássio-t-butóxido, sódio-t-amilato e similares. É preferível que a quantidade do randomizador usada esteja na faixa de 0,01-100 mol por 1 mol do iniciador de polimerização.

Quando o polímero de dieno conjugado modificado é produzido pela solução de polimerização, a concentração do monômero na solução é preferivelmente uma variação de 5-50% da massa, preferivelmente uma variação de 10-30% da massa. Além disso, quando o composto de dieno conjugado e o composto de viníla aromático são usados juntos como um monômero, o conteúdo do composto de vinila aromático na mistura de monômero é preferivelmente uma variação de 3-50% da massa, adicionalmente preferível uma variação de 4-45% da massa. Também, o sistema de polimerização não está particularmente limitado e pode ser um sistema de uma só remessa ou um sistema contínuo.

No método de produção do polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção, a temperatura de polimerização é preferivelmente uma variação de 0-150°C, adicionalmente preferível uma variação de 20-130°C. Também, a polimerização pode ser realizada sob uma pressão geradora, mas é preferível ser comumente conduzida sob uma pressão suficiente para manter o monômero usado em uma fase substancialmente líquida. Quando a reação de polimerização é realizada sob uma pressão maior do que a pressão geradora, o sistema de reação é preferivelmente pressurizado com um gás inerte. Adicionalmente, os materiais iniciais usados na polimerização tais como o monômero, iniciador de polimerização, solvente e similares são preferivelmente usados após as substancias que obstruem a reação tais como água, oxigênio, dióxido de carbono, composto protônico e similares terem sido previamente removidos. <Modificaçâo com agente modificador> i Pela polimerização do composto de dieno conjugado ou copolime- rização do composto de dieno conjugado e o composto de vinila aromático com o iniciador de polimerização acima, é obtido um polímero vivo que tem um grupo funcional derivado do composto de diamina no seu terminal de início da polimerização e um terminal de polimerização ativo em seu outro terminal, isto é, um polímero em que Z1 da fórmula (I) é um metal alcalino ou metal alcalino terroso. Embora o terminal de polimerização ativo seja desativado por um "short-stop", ele é modificado com um agente modificador para obter um polímero de dieno conjugado modificado em ambos os terminais. Como o agente modificador pode ser usado o composto reativo de carbâ-nion. Nesse caso, é obtido um polímero em que Z1 da fórmula (i) é um resíduo produzido pela reação com o composto reativo de carbânton.

Como o composto reativo de carbânion usado na modificação do terminal de polimerização ativo são mencionados um composto incluindo pelo menos um C=X e um grupo epóxi como um sítio de reação de carbâ-nion e um grupo funcional contendo nitrogênio, um composto contendo silício, um composto contendo estanho e similares. Como o composto contendo pelo menos um C=X e grupo epóxi e o grupo funcional contendo nitrogênio são mencionados 4-dimetilamino benzofenona, 4-dietilamino benzofenona, 4,4'-bis(dimetiíamino)benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 4-dimetilamino benzaldeído, 4-dietilamino benzaldeído, 1,1-bis(4-dimetilaminofenila)etiieno, 1,1-bis(4-dietilaminofenila)etileno, 1,1-dimetóxi trimetilamina, 4-dímetílaminobenzilideno anilina, Ν,Ν-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, Ν,Ν-dimetilacetoamida, N,N-dieti!acetoamida, 4-piridilamida, 4-piridila-etilenóxido, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina, diciclohexilcarbodiimida, ε-caprolactam, N-metila-s-caprolactam, 1,3-dimetiia-2-imidazoiidinona, N-metilpirrolidona, fenilisocianato, feniltiocainato, diisocianato de fenilmetano e similares. Entre esses, 4,4’-bis(dimetilamino)benzofenona, 4-vinilpiridina e 1,3-dimetila-2-imidazolidinona são preferíveis.

Como o composto contendo silício e o composto contendo estanho como o agente modificador são preferidos os agentes de acoplamento representados pela fórmula (II), O polímero de dieno conjugado modificado com o agente de acoplamento da fórmula (II) tem pelo menos uma ligação estanho-carbono ou uma ligação silício-carbono. Na fórmula (II), R4 é inde-pendentemente um grupo alquila tendo um número de carbonos de 1-20, um grupo cicloalquila tendo um número de carbonos de 3-20, um grupo arila tendo um número de carbonos de 6-20 ou um grupo aralquila tendo um número de carbonos de 7-20 e inclui concretamente um grupo metila, grupo etila, grupo n-butila, grupo neofila, grupo ciclohexila, grupo n-octila, grupo 2-etilhexila e similares. Também, Z2 é estanho ou silício e X1 é independente-mente cloro ou bromo, e a é um número inteiro de 0-3 e b é um número inteiro de 1-4, desde que a+b=4. Como o agente de acoplamento da fórmula (II) são preferíveis o tetracloreto de estanho, R4SnCl3, R4 2SnCI2i R4 3SnCI e similares e o tetracloreto de estanho é particularmente preferível.

Como o composto contendo silício como o agente de modificação também são preferíveis um composto de hidrocarbilóxi silano da fórmula (III), um composto e hidrocarbilóxi silano da fórmula (IV) e um condensado parcial desses.

No grupo funcional de A1 da fórmula (lll), imina inclui cetimina, al-dimina e amidina, e éster de ácido (tio)carboxílico inclui um éster de um ácido carboxílico insaturado tal como acrilato, metacrilato, ou similares, e amina não-terciária cíclica inclui amina aromática Ν,Ν-disubstituída tal como anilina Ν,Ν-disubstituída ou similares e amina terciária cíclica pode incluir (tio)éter como uma parte de um anel. Como um metal de um sal de metal de ácido (tio)carboxílico pode ser mencionado um metal alcalino, um metal alcalino terroso, Al, Sn, Zn e similares. Adicionalmente, o grupo funcional em A1 pode ser um sal de metal alcalino de uma amina, um sal de metal alcalino terroso de uma amina, silazano, disilazano, e similares.

Como o grupo de hidrocarboneto inerte divalente em R5 é preferível um grupo alquileno que tem um número de carbonos de 1-20. O grupo alquiíeno pode ser linear, ramificado ou cíclico, mas a cadeia ramificada é particularmente preferível. Como o grupo alquileno ramificado são mencionados grupo metileno, grupo etileno, grupo trimetileno, grupo tetrametileno, grupo pentametileno, grupo hexametileno, grupo octametileno, grupo deca-metileno, grupo dodecametileno e similares.

Como R6 e R7 são mencionados um grupo alquila que tem um número de carbonos de 1-20, um grupo alquileno que tem um número de carbonos de 2-20, um grupo arila que tem um número de carbonos de 6-18, um grupo aralquila que tem um número de carbonos de 7-18 e similares, Nesse caso, o grupo alquila e grupo alquenila podem ser lineares, ramificados ou cíclicos, e incluir, por exemplo, grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo isopropila, grupo n-butila, grupo isobutila, grupo sec-butila, grupo terc-butila, grupo pentila, grupo hexila, grupo octila, grupo decila, grupo dodeci, grupo ciclopentila, grupo ciclohexila, grupo vinila, grupo propeila, grupo alila, grupo hexenila, grupo octenila, grupo ciclopentenila, grupo ciclo-hexenila e similares. Ainda, o grupo arila pode ter um substituinte sobre o anel aromático tal como grupo alquila inferior ou similares, e incluir, por e-xemplo, grupo fenila, grupo tolila, grupo xilila, grupo naftila e similares. Adicionalmente, o grupo aralquila pode ter um substituinte sobre o anel aromático tal como um grupo alquila inferior ou similar, e incluir, por exemplo grupo benzila, grupo fenotila, grupo naftilmetila e similares.

Na fórmula (lll), n é um numero inteiro de 0-2, mas 0 é preferível. Ainda, é preferível que próton ativo e sal de ônio não estejam incluídos na molécula.

No composto de hídrocarbiloxissilano da fórmula (lll), como o composto de hídrocarbiloxissilano que tem, por exemplo, grupo (tio)epóxi pode ser mencionado 2-glicidoxietila trimetoxissilano, 2-glicidoxietila trietoxissila-no, (2-glicidoxietila)metila dimetoxissilano, 3-glicioxipropila trimetoxissilano, 3-glicidoxípropiía trietoxissilano, (3-glicioxipropila)meti!a dimetoxissilano, 2-(3,4-epoxiciclohexiia)etila trimetoxissilano, 2-(3,4-epoxiciclohexila)etila trietoxissilano, 2-(3,4-epoxicic!ohexila)etila{metila) dimetoxissilano e os obtidos pela substituição do grupo epóxi nesses compostos com um grupo tioepóxi. Dentre eles, 3-glicidoxipropila trimetoxissilano e 3-glicidoxipropila trietoxissilano são preferíveis.

Como o composto de hídrocarbiloxissilano contendo um grupo i-mina pode ser mencionado N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilíla)-1-propanoamina, N-(1-metiletilideno)-3-(trietoxissilila)-1-propanoamina, N-etilideno-3-(trietoxissilila)-1-propanoamina, N-(1-metilpropilideno)-3- (trietoxissilila)-l-propanoamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenzilideno)-3- (trietoxissilila)-l -propanoamina, N-(ciclohexilideno)-3-(trietoxissilila)-1 -propanoamina assim como compostos de trimetoxissilila, compostos de me-tildímetoxissilila, compostos de etildietoxissiliia, compostos de metildimeto-xissilila, compostos de etildimetoxissilila e similares correspondendo a esses compostos de trietoxissilila. Dentre eles, N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxissilila)-l-propanoamina e N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilila)-1-propanoamina são particularmente preferíveis.

Como o composto contendo um grupo de imina(amidina) são mencionados 1-[3-(trietoxissilila)propila]-4,5-diidroimidazol, 1-[3-(trimetoxissilila)propila]-4,5-diidroimidazol, N-(3-trietoxissililpropila)-4,5-diidroimidazol, N-(3-isopropoxissililpropila)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-metildietoxissililpropila)-4,5-diidroimidazol e similares. Dentre eles, N-(3-trietoxissililpropila)-4,5-diidroimidazol é preferível.

Como o composto que tem o grupo de éster de ácido carboxílico são mencionados 3-metacriloiloxipropila trietoxissilano, 3-metacriloiloxipropila trimetoxissilano, 3-metacriloiloxipropila metildíetoxissila-no, 3-metacriloiloxipropila triisopropoxissilano e similares. Dentre eles, 3-metacriloiloxípropila trimetoxissilano é preferível.

Como o composto contendo um grupo isocianato são mencionados 3-isocianatopropila trimetoxissilano, 3-isocianatopropila trietoxissilano, 3-isocianatopropila metildietoxissilano, 3-isocianatopropila triisopropoxissilano e similares. Dentre eles, 3-isocianatopropila trietoxissilano é preferível, Como o composto que tem o anidrido carboxílico são mencionados anidrido de ácido 3-trietoxissililpropila succínico, anidrido de ácido 3-trimetoxissililpropíla succínico, anidrido de ácido 3-metildietoxissililpropila succínico e similares. Dentre eles, anidrido de ácido 3-trietoxissililpropila succínico é preferível.

Como o composto de hidrocarbiloxissilano que tem um grupo de amina terciária cíclica são mencionados 3-{1-hexametileneimino)propila-(trietóxi) silano, 3-(1-hexametileneimino)propila{trimetóxi) silano, (1-hexame-tileneimino)metila(trimetóxi) silano, (l-hexametileneimino)metila(trietóxi) silano, 2-(1-hexametileneimino)etila(trietóxi) silano, 2-(1-hexametileneimino)- etila{trimetóxi) silano, 3-(1 -pirrolidinila)propila(trietóxi) silano, 3-(1-pirrolidi-nila)propila(trimetóxi) silano, 3-(1-heptametileneimino)propi!a(trietóxi) silano, 3-(1 -dodecametileneimino)propila(trietóxi) silano, 3-(1 -hexametileneimino)-propila(dietóxi) metilsilano, 3-{1-hexametileneimino)propila(dietóxi) etilsilano, 3-[10-(trietoxissilila)decila]-4-oxazolina e os similares. Dentre eles, 3-(1-hexametileneimino)propila(trietóxi) silano e (l-hexametileneimino)metila-(trimetóxi) silano são preferíveis.

Como o composto de hidrocarbiloxissilano contendo um grupo de amina terciária não-cíclica são mencionados 3-dimetilaminopropila{trietóxi) silano, 3-dimetilaminopropiol(trimetóxi) silano, 3-dietilaminopropila(trietóxi) silano, 3-dietilaminopropilo(trimetóxi) silano, 2-dimetilaminoetila(trietóxí) silano, 2-dimetilaminoetila(trimetóxi) silano, 3-dimetilaminopropila(dietóxi) metilsilano, 3-dibutilaminopropila(trietóxi) silano e similares. Dentre eles, 3-dietilaminopropila(trietóxi) silano e 3-dÍmetilaminopropila(trietóxi) silano são preferíveis.

Como o outro composto de hidrocarbiloxissilano são mencionados 2-(trirrtetoxissiIiIetiIa) piridina, 2-(trietoxissililetila) piridina, 2-cianoetiltrietóxi silano e similares.

Os compostos de hidrocarbiloxissilano da fórmula (III) podem ser usados sozinhos ou em combinações de dois ou mais. Ainda, um condensado parcial do composto de hidrocarbiloxissilano pode ser usado.

Na fórmula (V), R8 e R9 são os mesmos que os mencionados em R6 e R7 da fórmula (III), respectivamente.

Como o composto de hidrocarbiloxissilano da fórmula (IV) são mencionados, por exemplo, tetrametóxi silano, tetraetóxi silano, tetra-n-propóxi silano, tetraisopropóxi silano, tetra-n-butóxi silano, tetraisobutóxi silano, tetra-sec-butóxi silano, tetra-terc-butóxi silano, metiltrimetóxi silano, metiltrietóxi silano, metiltripropóxi silano, metiltriisopropóxi silano, etiltrimetóxi silano, etiltrietóxi silano, propiltrietóxi silano, butiltrimetóxi silano, feniltrimetó-xi silano, feniltrietóxi silano, dimetildimetóxi silano, metilfenildimetóxi silano, viniltrimetóxi silano, viniltrietóxi silano, divinildimetóxi silano, divinildietóxi silano e similares. Dentre eles, tetraetóxi silano é particularmente preferível.

Os compostos de hidrocarbiloxissilano da fórmula (IV) podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. Ainda, um condensado parcial do composto de hidrocarbiloxissilano pode ser usado. É preferível que a reação de modificação do terminal ativo de po-limerização com o agente de modificação acima seja realizada por uma reação de solução. Em tal solução pode ser incluído um monômero usado na polimerização. Ainda, o sistema da reação da reação de modificação não é particularmente limitado e pode ser um sistema descontínuo ou contínuo. Adicionalmente, a temperatura de reação da reação de modificação não é particularmente limitada na medida que a reação procede, e a temperatura da reação na reação de polimerização pode ser adotada como ela é.

Ainda, o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção pode ser adicionalmente modificado sobre o grupo amino ativo de um lado de início de polimerização com pelo menos um composto de isocia-nato selecionado a partir do grupo que consiste em compostos que tem um grupo isocianato e um condensado desse. A reação de modificação do terminal de início de polimerização com o composto de isocianato é preferivelmente realizada através de uma reação de solução na qual o monômero u-sado na polimerização pode estar incluído em tal solução. Além disso, é preferível que um composto que tem um próton ativo não seja incorporado dentro da solução de reação senão o polímero que tem o grupo amino ativo. Ainda, desde que o lado o terminal ativo de polimerização seja inerte ao grupo isocianato, é preferível que Z1 seja um resíduo produzido pela reação com o composto reativo de carbânion tal como um "short-stop", um agente de modificação e similares. Além disso, o sistema de reação da reação de modificação no lado do terminal de início de polimerização não é particularmente limitado, e pode ser um sistema descontínuo ou contínuo. Além disso, a temperatura de reação da reação de modificação não é particularmente limitada à medida que a reação procede, e a temperatura da reação na reação de polimerização pode ser adotada como ela é. < Composição de borracha > A composição de borracha de acordo com a invenção compreende o polímero de dieno conjugado modificado acima mencionado como um componente de borracha. Nesse caso, é preferível que o conteúdo do polímero de dieno conjugado modificado no componente de borracha não seja menor do que 10% por massa. Quando o conteúdo do polímero de dieno conjugado modificado no componente de borracha é menor do que 10% por massa, o efeito de melhorar a dispersibilidade do preenchedor é pequeno e também o efeito de melhorar o baixo desenvolvimento de calor da composição de borracha é pequeno. Na composição de borracha de acordo com a invenção, borracha natural (NR), copolímero de estireno-butadieno não-modificado (SBR), borracha de polibutadieno (BR), borracha de poliisopreno (IR), borracha de butila (IIR), copolímero de etileno-propileno e similares podem ser usados como um componente de borracha além do polímero de dieno conjugado modificado. Dentre eles, borracha natural é preferível. Esses componentes de borracha podem ser usados sozinhos ou em uma mistura de dois ou mais. É preferível que a composição de borracha de acordo com a invenção contenha enxofre como um agente vulcanizante. Nesse caso, a composição de borracha é reticulável com enxofre. Pela reticulação da composição de borracha com enxofre pode ser dada uma força adequada para uso em artigos de borracha tais como pneu, cinto e similares para a composição de borracha.

Na composição de borracha de acordo com a invenção, é preferível que negro-de-fumo e/ou um preenchedor inorgânico esteja composto em uma quantidade total de 10-100 partes por massa por 100 partes por massa do componente de borracha como um preenchedor. Quando a quantidade de negro-de-fumo e preenchedor inorgânico composta por 100 partes por massa do componente de borracha é menos do que 10 partes por massa do total, as propriedades de fratura e resistência ao desgaste da composição de borracha são deterioradas, enquanto quando ela excede 100 partes por massa, a aplicabilidade da composição de borracha é deteriorada. Como o negro-de-fumo, graus de FEF, SRF, HAF, ISAF e SAF são preferíveis, graus de HAF, ISAF e SAF são adicionalmente preferíveis.

Como o preerchedor inorgânico são mencionados sílica e um composto inorgânico representado pela seguinte fórmula (X): wM2.xSi0y*zH20................(X) (em que M2 é um metal selecionado a partir do grupo que consiste em alumínio, magnésio, titânio, cálcio e zircônio, um óxido ou hidróxido de tal metal, um hidrato desse ou pelo menos um selecionado a partir de carbonatos desses metais; w, x, y e z são um número inteiro de 1-5, um número inteiro de 0-10, um número inteiro de 2-5 e um número inteiro de 0-10, respectivamente), Além disso, quando x e z são 0 na fórmula (X), o composto inorgânico é pelo menos um metal selecionado a partir de alumínio, magnésio, titânio, cálcio e zircônio e um óxido de metal ou um hidróxido de metal.

Como o composto inorgânico da fórmula (X) são mencionados alumina {AI2O3) tais como γ-alumina, a-alumina ou similares; monohidrato de alumina (AI2O3.H2O) tais como boemita, diasporo ou similares; hidróxido de alumínio [AI(OH)3] tal como gibsíta, baierita ou similares; carbonato de alumínio [Al2(C03)3], hidróxido de magnésio [Mg{OH)2], óxido de magnésio (MgO), carbonato de magnésio (MgC03), talco (3MgO. 4Si02. H20), atapulgi-ta (5MgO. 8Si02.9H20), titânio branco (Ti02), titânio preto (Ti02tvi), óxido de cálcio (CaO), hidróxido de cálcio [Ca(OH)2], óxido de magnésio alumínio (MgO. Al203), argila (Al203. 2Si02), caolina (Al203. 2Si02, 2H20), pirofilita (Al203. 4Sí02. H20), bentonita (Al203. 4Si02. 2H20), silicato de alumínio (AI2SÍO5, AI4. 3S1O4. 5H20 e similares), silicato de magnésio (Mg2Si04, Mg-Si03 e similares), silicato de cálcio (Ca2Si04 e similares), silicato de alumínio (Al203. CaO. 2Si02 e similares), silicato de cálcio magnésio (CaMgSi04), carbonato de cálcio (CaC03), óxido de zircônio (Zr02), hidróxido de zircônio [ZrO(OH)2. nH20], carbonato de zircônio [Zr(C03)2], aluminossilicato cristalino incluindo um hidrogênio, um metal alcalino ou um metal alcalino terroso que corrigem cargas elétricas tais como vários zeólitos e similares.

Dentre os preenchedores inorgânicos, sílica é particularmente preferível. Pela composição de sílica como o preenchedor as performances da composição de borracha podem ser melhoradas sobre uma superfície de rodovia úmida. Como a sílica são preferíveis sílica úmida, sílica seca e simi- lares, e a sílica úmida é aditionalmente preferível. É preferível que a quantidade de sílica composta esteja em uma faixa de 10-100 partes por massa por 100 partes por massa do componente de borracha. Quando a quantidade de sílica composta por 100 partes por massa do componente de borracha é menor do que 10 partes por massa, as propriedades de fratura e resistência ao desgaste da composição de borracha são deterioradas, enquanto quando ela excede 100 partes por massa, a aplicabilidade da composição de borracha é deteriorada.

Além do componente de borracha acima, o agente de reticulação tal como enxofre ou similares e o preenchedor tal como negro-de-fumo, sílica ou similares, a composição de borracha de acordo com a invenção pode ser apropriadamente composta com aditivos usualmente usados na indústria de borracha tais como um antioxidante, um agente amaciante, um agente de acoplamento de silano, um acelerador de vuícanização, um ativador de acelerador e similares dentro de um escopo que não danifique o objetivo da invenção. Como os aditivos, alguns comercialmente disponíveis podem ser preferivelmente usados. A composição de borracha de acordo com a invenção pode ser produzida pela composição do componente de borracha incluindo pelo menos o polímero de dieno conjugado modificado com vários aditivos apropriadamente selecionados, se necessário e então trituração, aquecimento e extrusão deles. A composição de borracha de acordo com a invenção pode ser usada em artigos de borracha tais como pneu, cintos, e similares. Dentre eles, a composição de borracha de acordo com a invenção é adequada para vários membros de borracha no pneu, e é particularmente adequada como uma banda de rodagem de pneu. < Exemplos >

Os seguintes exemplos são dados como ilustração da invenção e não são pretendidos como limitação dessa. < Exemplo de Produção 1 > (Preparação da solução do iniciador de polimerização A) Em um frasco de Kjedahl de 100 mL fornecido com agitador de Teflon (marca comercial registrada) e suficientemente seco é cheio com 5,75 mmoles de N,N'-dirnetila-1,6-diaminohexano sob um fluxo de um gás inerte, que é dissolvido em 10 mL de tetraidrofurano. Então, 5,75 mmoles de n-butilítio são adicionados gota a gota à solução resultante enquanto ela é agitada violentamente com um agitador magnético. A solução é acrescentada com 5,75 mmoles de clorotrimetilsilano e agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. Após o sólido resultante ser filtrado através de um filtro PT-FE, 15 mL de um filtrado é colocado em uma garrafa de vidro pressurizada suficientemente seca de 150 mL, que é selada hermeticamente com uma tampa de coroa guarnecida com uma rolha de borracha. A essa solução são sucessivamente adicionados 4,23 mmoles de tetrametileno diamina e 4,23 mmoles de n-butiiítio, que são suficientemente agitados para obter uma solução de iniciador de polimerização A. (Síntese do polímero A) Em um vaso de vidro pressurizado de 800 mL seco e purificado com nitrogênio são colocadas uma solução de butadieno e uma solução de ciclohexano de estireno de modo a ter 60 g de monômero de butadieno e 15 g de monômero de estireno e então 11,7 mL do iniciador de polimerização A acima é adicionado para conduzir a reação de polimerização a 50°C por 2,5 horas. Nesse caso, a conversão é de aproximadamente 100%. Depois disso, 0,5 mL de uma solução de 2,6-di-t-butiIa-p-cresol (BHT) em isopropanol (concentração de BHT: 5% por massa) é adicionado ao sistema de reação de polimerização para parar a reação de polimerização e adicionalmente re-precípitada em uma solução de isopropanol contendo pequenas quantidades de ácido hidroclorídrico e BHT e então seca de acordo com a maneira comum para se obter um polímero A. Com relação ao polímero A obtido, o valor do peso molecular médio (Mn), a distribuição do peso molecular (Mw/Mn) e a viscosidade de Mooney MLi+4 (100°C) são medidas pelos seguintes métodos. Os resultados são mostrados na Tabela 1. (1) Valor do peso molecular médio (Mn) e distribuição do peso molecular (Mw/Mn) O valor do peso molecular médio (Mn) e o peso do peso molecular médio do polímero quando convertido para poliestireno são medidos através de cromatografia de permeagão em gel [GPC: HLC-8020 feito por Toso Co., Ltd., coluna: GMH-XL (duas séries de colunas) feita por Toso Co., Ltd. Detector: refratômetro diferencial (RI)] como um padrão de poliestireno mono-disperso e a distribuição do peso molecular (Mw/Mn) é calculada a partir disso. (21 Viscosidade de Moonev MLha (100°C1 A viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) do polímero é medida a 100°C pelo uso de um analisador de modelo RML-01 feito por Toyo Seiki Co., Ltd. < Exemplo Comparativo de Produção 1 >

(Síntese do polímero BI

Um polímero B é preparado da mesma maneira que a síntese do polímero A exceto que 0,75 mmol de hexametileno imina, 0,75 mmol de n-butilítio (n-BuLi) e 0,75 mmol de ditetraidrofurila propano são sucessivamente adicionados ao invés da adição da solução de iniciador de polimerização A. Os resultados analíticos do polímero B obtido são mostrados na Tabela 1. < Exemplo Comparativo de Produção 2 > (Síntese do polímero C) Em um vaso de vidro pressurizado de 800 mL seco e purificado com nitrogênio são colocadas uma solução de ciclohexano de butadieno e uma solução de ciclohexano de estireno de modo a ter 60 g de monômero de butadieno e 15 g de monômero de estireno, e 0,75 mmol de ditetraídrofu-riia propano é adicionado à solução e posteriormente 0,75 mmol de n-butilítio (n-BuLi) é adicionado para conduzir a reação de polimerização em 50°C por 1,5 horas. Nesse caso, a conversão é de aproximadamente 100%. Então, 0,19 mmol de tetracloreto de estanho são adicionados ao sistema de reação de polimerização, e daí por diante a reação de modificação é realizada a 50°C por 30 minutos. Depois disso, 0,5 mL de uma solução de 2,6-di-t-butila-p-cresol (BHT) em isopropanol (concentração de BHT: 5% por massa) é adicionado ao sistema de reação de polimerização para parar a reação de po-limerização e posteriormente é seca de acordo com a maneira usual para obter um polímero C. Os resultados analíticos do polímero C obtido são mostrados na Tabela 1. < Exemplo Comparativo de Produção 3 > (Síntese do polímero D) Em um vaso de vidro pressurizado de 800 mL seco e purificado com nitrogênio são colocados uma solução de ciclohexano de butadieno e uma solução de ciclohexano de estireno de modo a ter 60 g de monômero de butadieno e 15 g de monômero de estireno, e 0,75 mmol de ditetraidrofu-rila propano é adicionado a solução e posteriormente 0,75 mmol de n-butilítio (n-BuLi) é adicionado para conduzir a reação de polimerização a 50°C por 1,5 horas. Nesse caso, a conversão é de aproximadamente 100%. Então, 0,5 mL de uma solução de 2,6-dí-t-butila-p-cresol (BHT) em isopropanol (concentração de BHT: 5% por massa) é adicionado ao sistema de reação de polimerização para parar a reação de polimerização e posteriormente é secada de acordo com a maneira usual para obter um polímero D. Os resultados analíticos do polímero D obtido são mostrados na Tabela 1. < Exemplo de Produção 2 > (Síntese do polímero E) Um polímero E é sintetizado da mesma maneira que a síntese do polímero A exceto que 0,19 mmol de tetracloreto de estanho é adicionado ao invés de solução de isopropanol de BHT e mais tarde a reação de modificação é realizada a 50°C por 30 minutos e depois disso a solução de BHT em isopropanol é adicionada. < Exemplo Comparativo de Produção 4 > (Síntese do polímero F) Um polímero F é sintetizado da mesma maneira que a síntese do polímero B exceto que 0,19 mmol de tetracloreto de estanho é adicionado ao invés da solução de isopropanol de BHT e mais tarde a reação de modificação é realizada a 50°C por 30 minutos e depois disso a solução de BHT em isopropanol é adicionada.

Tabela 1 Então, uma composição de borracha tendo uma lista de componentes mostrada na Tabela 2 é preparada com o uso dos polímeros A-F a-cima e então o menor fator de perda de uma borracha vulcanizada obtida pela vulcanização da composição de borracha a 160°C por 15 minutos é medida pelo seguinte método. Os resultados para a composição de borracha da Combinação 1 são mostrados na Tabela 3 e os resultados para a composição de borracha da Combinação 2 são mostrados na Tabela 4 e os resultados da composição de borracha da Combinação 3 são mostrados na Tabela 5. (3) Menor fator de perda (Baixo desenvolvimento de calor) Pelo uso de um aparelho para medir a viscoelasticidade feito pela Rheometric Corporation é medida a tan δ (tangente de perda) sob condições de temperatura: 50°C, frequência: 15 Hz e cepa: 3% ou 10% que é representada por um índice com base em que tan δ (tangente de perda) da composição de borracha do Exemplo Comparativo 3 é 100 na composição de borracha da Composição 1 e tan δ (tangente de perda) da composição de borracha do Exemplo Comparativo 7 é 100 na composição da borracha da Combinação 2 e tan δ (tangente de perda) da composição de borracha do E-xemplo Comparativo 11 é 100 na composição de borracha da Combinação 3. Quanto menor o valor do índice, melhor o baixo desenvolvimento de calor.

Tabela 2 (partes por massa) *1: Polímeros A-F produzidos nos Exemplos de Produção 1-2 e Exemplos Comparativos de Produção 1-4, nos quais os tipos de polímeros usados são mostrados nas Tabelas 3-5. *2: Nipsila AQ, feito por Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. *3: N-(1,3-dimetilbutila)-N’-fenila-p-fenileno diamina, Nocrac 6C feito por 0-huchi Shinko Kagaku Co., Ltd. *4: bis(3-trietoxissililpropila)tetrassulfeto, agente acoplador de silano Si69 feito por Degussa *5: Ν,Ν’-difenila guanidina, Suncelar D-G feito por Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. *6: dissulfeto de dibenzotiazila, Noccekar DM-P feito por Ohuchi Shinko Kagaku Co., Ltd. *7: N-t-butila-2-benzotiazila sulfenamida, Noccekar NS-P feito por Ohuchi Shinko Kagaku Co., Ltd.

Tabela 3 * A combinação da composição de borracha é correspondente à Combinação 1 na Tabela 2 (incluindo negro-de-fumo).

Tabela 4 * A combinação da composição de borracha é correspondente a Combinação 2 na Tabela 2 (incluindo negro-de-fumo e sílica).

Tabela 5 * A combinação da composição de borracha é correspondente a Combinação 3 na Tabela 2 (incluindo sílica).

Como visto a partir dos resultados acima, as composições de borracha incluindo o polímero de dieno conjugado modificado de acordo com a invenção são excelentes no baixo desenvolvimento de calor mesmo em qualquer das combinações da Combinação 1 usando negro-de-fumo como um preenchedor, Combinação 2 usando negro-de-fumo e sílica como preen-chedor e Combinação 3 usando sílica como um preenchedor. Por outro lado, quando se usa o polímero B em que o grupo amino cíclico é introduzido no terminal de início de polimerização e o polímero C em que o terminal ativo de polimerização está acoplado com o composto de estanho, o baixo desenvolvimento de calor pode ser melhorado quando comparado com o polímero D não modificado, mas a amplitude da melhora é pequena. Pela combinação do iniciador de polimerização modificado de acordo com a invenção e um agente de modificação de terminal apropriado são obtidas composições de borracha que são excelentes no baixo desenvolvimento de calor.

Claims (25)

1. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, caracterizado pelo fato de que compreendendo um homopolímero de um composto de dieno conjugado ou um copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático e que apresenta seguinte fórmula (I): -O) na qual R1 e R2 são, independentemente, um grupo alquila ou arila que apresenta um número de carbonos de 1 - 20, um grupo de silila substituída ou um átomo de hidrogênio; R3 é um grupo alquileno ou arileno que apresenta um número de carbonos de 1-12 contanto que ele possa incluir um heteroátomo a menos que ele não tenha um próton ativo; Y1 é um grupo silila substituída ou um átomo de hidrogênio; uma parte de R1, R2, R3 e Y1 pode ser ligada um ao outro para formar uma estrutura cíclica; “Poly” é uma parte de homopolímero de um composto de dieno conjugado ou uma porção de copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático; Z1 é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, ou um resíduo produzido pela reação com um composto reativo de carbânion, ou um átomo de hidrogênio.

2. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2, na fórmula (I), é um grupo alquila ou arila que apresenta um número de carbonos de 1 a 20.

3. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, de acordo com a reivindicação 1, em que o composto de dieno conjugado é 1,3-butadieno ou isopreno.

4. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de vinila aromático é estireno.

5. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito polímero é um copolímero do composto de dieno conjugado e do composto de vinila aromático.

6. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito polímero apresenta uma viscosidade de Moony ML1+4 (100°C) de 10-150.

7. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito polímero é um polímero de dieno conjugado modificado terminal obtido pela modificação de um polímero de dieno conjugado modificado terminal, em que Z1, na fórmula (I), é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso com um composto reativo de carbânion, no qual Z1, na fórmula (I), é um resíduo produzido pela reação com o composto reativo de carbânion.

8. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto reativo de carbanion usado na modificação é um composto que inclui pelo menos um de C=X (X é O, S ou C) e um grupo epóxi como um sitio de reação de carbânion e um grupo funcional que contem nitrogênio, um composto que contem silício, ou um composto de que contém estanho.

9. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto reativo de carbânion usado na modificação é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em 4-dimetilamino benzofenona, 4-dietilamino benzofe-nona, 4,4'-bis(dimetilamino) benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino) benzofenona, 4-dimetilamino benzaldeído, 4-dietilamino benzaldeído, 1,1 -bis(4-dimetilaminofenila) etileno, 1,1-bis(4-dietilaminofenila) etileno, 1,1-dimetóxi trimetilamina, 4-dimetilaminobenzilidano anilina, Ν,Ν-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, N,N-dimetilacetoamida, Ν,Ν-dietilacetoamida, 4-piridilamida, 4-piridila-etilenóxido, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina, diciclohexila carbodiimida, ε-caprolactamo, N-metila-E-caprolactamo, 1,3-dimetila-2-imidazolidinona, N- metilpirrolidona, feilisocianato, feiltioisocianato e diisocianato difenilmetano.

10. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto reativo de carbânion usado na modificação é um agente de acoplamento representado pela seguinte fórmula (II): R4aZ2X1b....(M) na qual R4 é independentemente selecionado a partir de um grupo alqui-la que apresenta um número de carbonos de 1 a 20, um grupo cicloalquila que apresenta um número de carbonos de 3 a 20, um grupo arila que apresenta um número de carbonos de 6 a 20 e um grupo aralquila que apresenta um número de carbonos de 7 a 20; Z2 é um átomo de estanho ou silício; X1 é independentemente um átomo de cloro ou bromo; a é um inteiro de 0 a 3; e b é um inteiro de 1 a 4, contanto que a+b = 4).

11. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto reativo de carbânion usado na modificação é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela seguinte fórmula (III): (III) na qual A1 é um grupo monovalente que apresenta pelo menos um grupo funcional selecionado a partir de (tio)epóxi, (tio)isocianato, (tio)cetona, (tio)aldeído, imina, amida, triéster de ácido isocianúrico, hidrocarbiléster de ácido (tio)carboxílico, um sal de metal de ácido (tio)carboxílico, anidrido car-boxílico, um haleto de ácido carboxílico, diidrocarbiléster de ácido carbônico, amina terciária cíclica, amina terciária não-cíclica, nitrila, piridina, sulfeto, multi-sulfeto, um sal de metal alcalino de amina, um sal de metal alcalino terroso de amina, silazano e dissilazano; R5 é uma ligação simples ou um grupo de hidrocarboneto inativo d i vai ente; R6 e R7 são independentemente um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente que apresenta um número de carbonos de 1 a 20 ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente que apresenta um número de carbonos de 6 a 18; n é um inteiro de 0 a 2; quando vários OR7s estão presentes, esses OR7s podem ser os mesmos ou diferentes; próton ativo e sal de ônio não está incluído na molécula e/ou um condensado parcial desse, e um composto de hidrocarbiloxissi-lano representado pela seguinte fórmula (IV): R8p-Sí-(OR9)4-p...(IV) na qual R8 e R9 são, independentemente, um grupo de hidrocarboneto alifático monovalente que apresenta um número de carbonos de 1 a 20 ou um grupo de hidrocarboneto aromático monovalente que apresenta um número de carbonos de 6 a 18; p é um inteiro de 0 a 2; quando vários OR9s estão presentes, esses OR9s podem ser os mesmos ou diferentes; próton ativo e sal de ônio não estão incluídos na molécula) e/ou um condensado parcial desse.

12. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, caracterizado pela modificação adicional de um polímero de dieno conjugado modificado terminal, sendo que Y1, na fórmula (I), como definido na reivindicação 1, é um átomo de hidrogênio com pelo menos um de um composto que apresenta um grupo isocianato e um condensado desse.

13. Iniciador de polimerização, caracterizado pela seguinte fórmula (V): - (V) na qual R1, R2 e R3 são como definidos na reivindicação 1; Y2 é um grupo silila substituída; uma parte de R1, R2, R3 e Y2 pode estar ligada um ao outro para formar uma estrutura cíclica; M1 é um metal alcalino ou metal alcalino terroso.

14. Solução iniciadora de polimerização, caracterizada pela adição de um composto de diamina representada pela seguinte fórmula (VI): - (VI) na qual R1 e R2 são, independentemente, um grupo alquila ou arila, que apresenta um número de carbonos de 1 a 20 ou um átomo de hidrogênio; R3 é como definido na reivindicação 1; uma parte de R1, R2 e R3 pode estar ligada uma a outra para formar uma estrutura cíclica, com um composto de silila representado pela seguinte fórmula (VM): Y2-X2....(VII) na qual Y2 apresenta o mesmo significado que mencionado acima; X2 é um selecionado a partir de halogênio, um grupo tioalquila que apresenta um número de carbonos de 1 a 20, grupo ciano e grupo triflu-orometilsulfonila) e adição de um composto de metal alcalino orgânico ou um composto de metal alcalino terroso a isto.

15. Método para produzir um iniciador de polimerização, como definido na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que (i) um composto de diamina da formula (VI) é adicionado a um composto de silila da fórmula (VII) para formar um composto de diamina representado pela seguinte fórmula (VIII): (VIII) na qaual R1, R2, R3 e Y2 são como definidos na reivindicação 13; uma parte de R1, R2, R3 e Y2 pode estar ligada uma à outra para formar uma estrutura cíclica; (ii) o dito composto de diamina sililado é adicionado com um composto de metal alcalino orgânico ou um composto de metal alcalino terroso orgânico para formar um iniciador de polimerização da fórmula (V).

16. Método para produzir um iniciador de polimerização, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que X2, na fórmula (VII), é um átomo de halogênio.

17. Método para produzir um polímero de dieno conjugado modificado terminal, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (i) o composto de diamina da fórmula (VI) é adicionado ao composto de silila da fórmula (VII) para formar um composto de diamina sililado da fórmula (VIII); (ii) o composto de diamina sililado é adicionado ao composto de metal alcalino orgânico ou ao composto de metal alcalino terroso orgânico para formar o iniciador de polimerização da fórmula (V); e (iii) o iniciador de polimerização é usado para polimerizar um composto de dieno conjugado ou para polimerizar um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático.

18. Polímero de dieno conjugado modificado terminal, caracterizado pelo fato de que é obtido pelo: uso de uma solução iniciadora de polimerização, como definida na reivindicação 14, e polimerização de um composto de dieno conjugado ou um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático.

19. Método para produzir um polímero de dieno conjugado modificado terminal, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (i) o composto de diamina da fórmula (VI) é adicionado ao composto de silila da fórmula (VII) para formar um composto de diamina sililado da fórmula (VIII); (ii) o composto de diamina sililado é adicionado ao composto de metal alcalino orgânico ou ao composto de metal alcalino terroso orgânico para formar o iniciador de polimerização da fórmula (V); (iii) o iniciador de polimerização é adicionado a uma solução contendo um composto de dieno conjugado para produzir um polímero de baixo peso molecular representadopela seguinte fórmula (IX): (IX) na qual R1, R2, R3, Y2 e M1 são como definido na reivindicação 13; uma parte de R1, R2, R3 e Y2 pode estar ligada uma a outra para formar uma estrutura cíclica; Oli é uma porção de oligômero ou polímero formada pela polimerização de 3-300 compostos de dieno conjugados; e (iv) o polímero de baixo peso molecular é adicionado a uma solução contendo um composto de dieno conjugado ou uma solução contendo um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático.

20. Método para produzir um polímero de dieno conjugado modificado terminal, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (i) o composto de diamina da fórmula (VI) é adicionado ao composto de silila da fórmula (VII) para formar um composto de diamina sililado da fórmula (VIII); (ii) o composto de diamina sililado é adicionado a uma solução contendo um composto de dieno conjugado ou uma solução contendo um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático; e (iii) a dita solução é posteriormente adicionada com um composto de metal alcalino orgânico ou um composto de metal alcalino terroso orgânico.

21. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que inclui um polímero de dieno conjugado modificado terminal, como definido em quaisquer das reivindicações 1 a 12 e 18, como um componente da borracha.

22. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que um teor do polímero de dieno conjugado modificado terminal não é inferior a 10% por massa no componente de borracha.

23. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que é reticulada com enxofre.

24. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que é composta por 10a 100 partes por massa no total de negro-de-fumo e/ou uma carga inorgânica por 100 partes por massa do componente de borracha.

25. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que de 10 a 100 partes por massa de sílica, como a carga inorgânica, é composta por 100 partes por massa do componente de borracha.