ES2847227T3

ES2847227T3 - Caucho basado en dieno conjugado hidrogenado, composición de caucho, caucho reticulado y neumático

Info

Publication number: ES2847227T3
Application number: ES17760109T
Authority: ES
Inventors: Takumi Adachi; Hirofumi Senga; Fumihiro Toyokawa
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2021-08-02
Anticipated expiration: 2037-03-01
Also published as: EP3424961A1; SG11201807373YA; JP6503064B2; CN108495872A; EP3424961B1; KR20210038730A; JPWO2017150645A1; EP3424961A4; WO2017150645A1; US20190062539A1; KR20180104068A; KR102373073B1

Abstract

Caucho basado en dieno conjugado hidrogenado que tiene una tasa de hidrogenación de unidades butadieno del 90% o superior, en el que el caucho basado en dieno conjugado es un caucho copolimerizado del compuesto de dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático que tiene una porción copolimerizada aleatoriamente en la que el compuesto de dieno conjugado y el compuesto de vinilo aromático están distribuidos de manera irregular, y en el que, en la distribución de peso molecular del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado determinada mediante un procedimiento cromatográfico de permeación en gel, cuando un área de pico de un peso molecular de 1.000 a 250.000 se considera como AL y un área de pico de un peso molecular de 250.000 o más se considera como AH, la proporción de AL al área total de AL y AH es del 0,5% al 20%.

Description

DESCRIPCIÓN

Caucho basado en dieno conjugado hidrogenado, composición de caucho, caucho reticulado y neumático

Campo técnico

La presente invención se refiere a un caucho basado en dieno conjugado hidrogenado, a una composición de caucho, a un caucho reticulado y a un neumático.

Técnica antecedente

Un caucho basado en dieno conjugado obtenido mediante polimerización usando un compuesto de dieno conjugado es satisfactorio en diversas características, tales como resistencia al calor, resistencia a la abrasión, resistencia mecánica y conformabilidad, y se ha usado ampliamente en diversos productos industriales, tales como cubiertas de neumático, gomas antivibración y mangueras.

En las composiciones de caucho a ser usadas en la banda de rodadura, flancos y similares de una cubierta de neumático, con el fin de mejorar la durabilidad y la resistencia a la abrasión del neumático, se conoce el mezclado de un agente de refuerzo, tal como negro de carbón o sílice, junto con un caucho basado en dieno conjugado. Además, con el fin de mejorar la afinidad del caucho basado en dieno conjugado por la sílice y similares, se ha usado un caucho basado en dieno conjugado modificado en el que un extremo del caucho basado en dieno conjugado se modifica con un compuesto que contiene silicona o nitrógeno (por ejemplo, un compuesto aminosilano) (por ejemplo, véase el documento de patente 1). Además, en los últimos años, se ha propuesto el uso de un producto de hidrogenación de un polímero basado en dieno conjugado modificado que tiene un grupo funcional, tal como un grupo amino o un grupo alcoxisililo, en un extremo o en ambos extremos para obtener un miembro de neumático que tenga alta resistencia a la tracción (resistencia a la fractura) y baja abrasión (véase el documento de patente 2).

Técnica relacionada

Documentos de patente

Documento de patente 1: Patente japonesa N° 4129619

Documento de patente 2: WO2014/133097

Documento de patente 3: WO2015/064646 A1

Documento de patente 4: US2015/368387 A1

Documento de patente 5: US2003/100683 A1

Documento de patente 6: US2009/030138 A1

Documento de patente 7: US2010/130669 A1

Sumario de la invención

Problemas a resolver por la invención

Es difícil producir industrialmente un caucho basado en dieno conjugado hidrogenado que está mezclado en una composición de caucho convencional debido a que el caucho basado en dieno conjugado hidrogenado tiene propiedades de flujo en frío poco satisfactorias y una estabilidad de forma poco satisfactoria del caucho y, de esta manera, hay margen para mejoras adicionales. Desde el punto de vista industrial, existe una demanda de una composición de caucho que se aplique a neumáticos, mediante la cual pueda obtenerse un caucho reticulado que tenga alta resistencia y que mejore la eficiencia de combustible y que tenga buena procesabilidad.

La presente divulgación se realiza en vista de los problemas anteriores y un objeto de la misma es proporcionar un caucho basado en dieno conjugado hidrogenado que pueda proporcionar un caucho reticulado que tenga alta resistencia y que mejore la eficiencia de combustible y que pueda proporcionar una composición de caucho que tenga una excelente conformabilidad.

Medios para resolver los problemas

Como resultado de extensos estudios para resolver los problemas anteriores, los presentes inventores han descubierto que los problemas pueden resolverse usando un caucho específico. Específicamente, en base a la presente descripción, se proporcionarán el caucho basado en dieno conjugado hidrogenado, la composición de caucho, el caucho reticulado y el neumático siguientes.

[1] Un caucho basado en dieno conjugado hidrogenado que tiene una tasa de hidrogenación de unidades butadieno del 90% o superior, en el que el caucho basado en dieno conjugado es un caucho copolimerizado del compuesto de dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático que tiene una porción copolimerizada aleatoriamente en la que el compuesto de dieno y el compuesto de vinilo aromático conjugados están distribuidos irregularmente, y en el que, en la distribución de peso molecular del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado, según se determina mediante un procedimiento cromatográfico de permeación en gel, cuando un área de pico de un peso molecular de 1.000 a 250.000 se considera como AL y un área de pico de un peso molecular de 250.000 o superior se considera como AH, la relación de AL al área total de AL y AH es del 0,5% al 20%.

[2] Una composición de caucho que contiene 100 partes en masa del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado según [1] y de 10 a 100 partes en masa de un aceite expansor.

[3] Un caucho reticulado, que se obtiene mediante una reticulación de la composición de caucho según [2].

[4] Un neumático en el que el caucho reticulado según [3] se usa como un material de al menos una banda de rodadura o un flanco.

Efectos de la invención

La presente divulgación puede proporcionar una composición de caucho que tiene una excelente conformabilidad. Además, un caucho reticulado obtenido mediante una reticulación de la composición de caucho tiene una resistencia suficientemente alta, mejora suficientemente la eficiencia de combustible y es particularmente adecuado para neumáticos.

Realizaciones para llevar a cabo la invención

A continuación, se describirán detalladamente los elementos relacionados con las realizaciones de la presente divulgación. En la presente memoria, la expresión "caucho basado en dieno conjugado hidrogenado" significa un conjunto del polímero basado en dieno conjugado hidrogenado. Es decir, una molécula de un polímero obtenido mediante polimerización e hidrogenación de monómeros se representa como un "polímero basado en dieno conjugado hidrogenado" y un conjunto del polímero se representa como un "caucho basado en dieno conjugado hidrogenado". Un intervalo numérico descrito como " de .. a .." significa que incluye un límite inferior y un límite superior de valores descritos antes y después de la palabra "a".

[Composición de caucho]

La composición de caucho de la presente divulgación contiene un caucho basado en dieno conjugado hidrogenado que es un producto de hidrogenación de un caucho basado en dieno conjugado que tiene una unidad butadieno, como un componente de caucho. El caucho basado en dieno conjugado hidrogenado se hidrogena de manera que la tasa de hidrogenación de la unidad butadieno sea del 90% o superior. Una tasa de hidrogenación del noventa por ciento o superior del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado puede proporcionar un caucho reticulado que tiene una resistencia mecánica suficientemente alta. Preferentemente, la tasa de hidrogenación es del 92% o superior, más preferentemente del 93% o superior, y particularmente preferentemente del 94% o superior. Además, desde el punto de vista de prevenir una disminución de la productividad, un valor límite superior de la tasa de hidrogenación es preferentemente del 99% o inferior, más preferentemente del 98% o inferior, y todavía más preferentemente del 97% o inferior. La tasa de hidrogenación en la presente divulgación es una relación molar del total de la unidad estructural (B1) y la unidad estructural (B3) con respecto al total de las unidades estructurales representadas por las siguientes fórmulas (B1) a (B4), es decir, la unidad estructural (B1), la unidad estructural (B2), la unidad estructural (B3) y la unidad estructural (B4), y es un valor medido mediante 1H-NMR

El caucho basado en dieno conjugado hidrogenado anterior contiene un componente polimérico que tiene un intervalo de peso molecular de 1.000 a 250.000 (al que se hace referencia también en adelante como "componente de bajo peso molecular") y un componente polimérico que tiene un intervalo de peso molecular de 250.000 o superior (al que se hace referencia también en adelante como "componente de alto peso molecular"). El componente de bajo peso molecular y el componente de alto peso molecular en el caucho basado en dieno conjugado hidrogenado se calcula a partir del área de pico de distribución de peso molecular determinada por una cromatografía de permeación en gel (GPC) del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado.

El caucho basado en dieno conjugado hidrogenado que tiene una tasa de hidrogenación del 90% o superior y que está contenido en la composición de caucho de la presente divulgación puede ser un conjunto de un único polímero o puede ser un conjunto de dos o más tipos de polímeros (mezcla de polímeros). Es decir, el pico de peso molecular determinado mediante GPC de un producto de reacción obtenido mediante polimerización puede estar sesgado. O la relación del área de pico contenida en el intervalo de peso molecular anterior puede ser de un cierto valor o superior en el gráfico de GPC mezclando dos o más tipos de polímeros.

El caucho basado en dieno conjugado hidrogenado tiene preferentemente uno o más átomos seleccionados de entre el grupo que consiste en nitrógeno, silicio, fósforo, azufre, oxígeno, titanio y estaño. Estos átomos pueden mejorar la dispersabilidad de una carga, tal como sílice o negro de carbón, y mejorar adicionalmente la baja pérdida por histéresis. El caucho basado en dieno conjugado hidrogenado puede tener estos átomos en la cadena principal, puede tener estos átomos en un extremo o en ambos extremos del polímero, o puede tener estos átomos en una cadena lateral. El peso (Mw) molecular promedio en peso del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado determinado mediante GPC en términos de poliestireno es preferentemente de 3,0 x 105 a 2,0 * l06, más preferentemente de 3,5 * 105 a 1,5 * 106, y todavía más preferentemente de 4,0 * 105 a 1,0 * 106.

El caucho hidrogenado basado en dieno conjugado tiene preferentemente uno o más grupos funcionales seleccionados de entre un grupo amino, un grupo que tiene un doble enlace carbono-nitrógeno, un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, un grupo fosfino, un grupo tiol y un grupo hidrocarbiloxisililo en un extremo del polímero. Estos grupos funcionales pueden introducirse solo en un extremo del polímero o pueden introducirse en ambos extremos. Un ejemplo preferente de la estructura que tiene el caucho basado en dieno conjugado hidrogenado en el extremo del polímero incluye una estructura representada por la siguiente fórmula (1):

[Fórmula química 2]

en la que A4 es un grupo funcional que tiene uno o más átomos seleccionados de entre el grupo que consiste en nitrógeno, fósforo y azufre y está unido a R7 con nitrógeno, fósforo o azufre; R6 es un grupo hidrocarbilo y r es de 0 a 2; R7 es un grupo hidrocarbileno; R8 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo; una pluralidad de grupos R6 o R8 pueden ser iguales o diferentes entre sí; y "*" representa un enlace a ser unido a la cadena del polímero.

En la fórmula (1), los grupos hidrocarbilo de R6 y R8 son preferentemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono. El grupo hidrocarbileno de R7 es preferentemente un grupo alcanodiilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno que tiene de 3 a 20 átomos de carbono o un grupo arileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.

Una parte o la totalidad del nitrógeno, fósforo y azufre poseída por A4 puede estar protegida por un grupo hidrocarbilsililo o similar. A4 es preferentemente un grupo amino, un grupo que tiene un doble enlace carbono-nitrógeno, un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, un grupo fosfino o un grupo tiol. En la presente memoria, el grupo amino, el grupo fosfino y el grupo tiol incluyen aquellos protegidos con un grupo hidrocarbilsililo trisustituido o similares. Cuando A4 es un grupo amino, sus ejemplos incluyen un grupo amino primario, un grupo que contiene nitrógeno en el que dos átomos de hidrógeno de un grupo amino primario están sustituidos con dos grupos protectores, un grupo amino secundario, un grupo que contiene nitrógeno en el que un átomo de hidrógeno de un grupo amino secundario está sustituido con un grupo protector, un grupo amino terciario.

Los ejemplos del grupo que tiene un doble enlace carbono-nitrógeno de A4 incluyen "-N=CR11R12" (en el que R11 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo y R12 es un grupo hidrocarbilo). La descripción de los R6 y R8 anteriores puede aplicarse a R11 y R12.

El grupo heterocíclico que contiene nitrógeno es un grupo en el que se elimina un átomo de hidrógeno desde un heterociclo que contiene nitrógeno, y los ejemplos del mismo incluyen un grupo 1-imidazolilo, un grupo 4,5-dihidro-1-imidazolilo, un grupo 1-piperidino, un grupo 1-piperazinilo, un grupo piridilo, un grupo morfolino.

La proporción de contenido de caucho basado en dieno conjugado hidrogenado en la composición de caucho es preferentemente del 20% en masa o superior, más preferentemente del 30% en masa o superior, y todavía más preferentemente del 40% en masa o superior con relación a la cantidad total de la composición de caucho.

En lo referente a la proporción de mezcla del componente de bajo peso molecular en el caucho basado en dieno conjugado hidrogenado, cuando un área de pico en el intervalo de 1,0 * 103 a 2,5 * 105 se considera como AL y un área de pico de un peso molecular de 250.000 o superior se considera como AH en la distribución de peso molecular del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado según se determina mediante GPC, la proporción de AL al área total de AL y AH es del 0,5% al 20%. Un porcentaje del 0,5 o superior de AL puede permitir que la composición de caucho tenga suficiente conformabilidad y un 20% o menos de AL puede mejorar la resistencia a la tracción y las propiedades de baja pérdida por histéresis del caucho reticulado resultante. AL es más preferentemente del 5% al 20% y todavía más preferentemente del 10% al 20%.

El caucho basado en dieno conjugado hidrogenado de la presente divulgación puede prepararse sintetizando un polímero basado en dieno conjugado hidrogenado de alto peso molecular y un polímero basado en dieno conjugado hidrogenado de bajo peso molecular en reactores separados y posteriormente mezclando estos polímeros basados en dieno conjugado hidrogenado que tienen pesos moleculares diferentes. De manera alternativa, un caucho basado en dieno conjugado hidrogenado que contiene un componente de bajo peso molecular y un componente de alto peso molecular puede prepararse sintetizando un polímero basado en dieno conjugado hidrogenado en un reactor de manera que el componente de bajo peso molecular pueda regularse en la proporción anterior. Es preferente la primera opción en vista de la facilidad de ajuste de la proporción de mezcla del componente de bajo peso molecular y la última opción es preferente en vista de la capacidad de producir de manera económica la composición de caucho mediante un procedimiento de polimerización continuo. Los ejemplos específicos incluyen un procedimiento de producción del caucho basado en dieno conjugado para ser mezclado en la composición de caucho de la presente divulgación mediante un procedimiento que incluye la etapa de polimerización y la etapa de hidrogenación siguientes.

Esta etapa es una etapa de polimerización de un monómero que contiene un compuesto de dieno conjugado para obtener un caucho basado en dieno conjugado que tiene un extremo del polímero activo. El compuesto de dieno conjugado a ser usado para la polimerización puede ser 1,3-butadieno solo o puede usarse en combinación un compuesto de dieno conjugado distinto del 1,3-butadieno (al que se hace referencia también en adelante como "otro compuesto de dieno conjugado"). Los ejemplos del otro compuesto de dieno conjugado incluyen isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 2-cloro-1,3-butadieno. De entre estos, son preferentes isopreno y 2,3-dimetil-1,3-butadieno. En la polimerización, la proporción de uso de 1,3-butadieno es preferentemente del 50% al 95% en masa, más preferentemente del 60% al 90% en masa con relación a la cantidad total de los monómeros a ser usados en la polimerización, desde el punto de vista de un buen equilibrio entre la conformabilidad de la composición de caucho y la resistencia del caucho reticulado resultante.

El caucho basado en dieno conjugado en la divulgación es un caucho copolimerizado del compuesto de dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático desde el punto de vista de mejorar la resistencia del caucho resultante. Los ejemplos del compuesto de vinilo aromático a usar en la polimerización incluyen estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, a-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 4-t-butilestireno, 5-t-butil-2-metilestireno, viniletilbenceno, divinilbenceno, trivinilbenceno, divinilnaftaleno, t-butoxiestireno, vinilbencildimetilamina, (4-vinilbencil)dimetilaminoetil éter, N,N-dimetilaminoetilestireno, N,N-dimetilaminometilestireno, 2-etilestireno, 3-etilestireno, 4-etilestireno, 2-t-butilestireno, 3-t-butilestireno, 4-t-butilestireno, vinilxileno, vinilnaftaleno, vinilpiridina, difeniletileno, un difeniletileno que contiene un grupo amino terciario (por ejemplo, 1-(4-N,N-dimetilaminofenil)-1-feniletileno). De entre estos, como el compuesto de vinilo aromático, son preferentes estireno y a-metilestireno.

Con relación a que el caucho basado en dieno conjugado es un caucho copolimerizado del compuesto de dieno conjugado y el compuesto de vinilo aromático, el caucho copolimerizado contiene preferentemente 1,3-butadieno y estireno en la composición de monómero en vista de su alta actividad durante la polimerización aniónica. El caucho copolimerizado tiene una porción copolimerizada aleatoriamente en la que el compuesto de dieno conjugado y el compuesto de vinilo aromático están distribuidos irregularmente. El caucho copolimerizado puede tener además un bloque compuesto por el compuesto de dieno conjugado o el compuesto de vinilo aromático.

Para que el caucho basado en dieno conjugado sea un caucho copolimerizado del compuesto de dieno conjugado y el compuesto de vinilo aromático, la proporción de uso del compuesto de vinilo aromático es preferentemente del 3% al 55% en masa, y más preferentemente del 5% al 50% en masa, con relación a la cantidad total del compuesto de dieno conjugado y el compuesto de vinilo aromático usado para la polimerización, desde el punto de vista de que la baja pérdida por histéresis y la resistencia al derrape en húmedo del caucho reticulado resultante estén bien equilibradas. La proporción de contenido de la unidad estructural derivada a partir del compuesto de vinilo aromático en el polímero se determina mediante 1H-NMR. Cada uno de los compuestos de dieno conjugado y los compuestos de vinilo aromático pueden usarse solos o dos o más de los mismos en combinación.

En la polimerización, puede usarse también un compuesto distinto del compuesto de dieno conjugado y del compuesto de vinilo aromático (al que se hace referencia también en adelante como "otro monómero"). Los ejemplos del otro monómero incluyen acrilonitrilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo. La proporción de uso del otro monómero es preferentemente del 15% en masa o menos, más preferentemente del 10% en masa o menos, y más preferentemente del 5% en masa o menos con relación a la cantidad total de monómeros a usar en la polimerización.

Como el procedimiento de polimerización a usar, puede usarse cualquiera de entre una polimerización en solución, una polimerización en fase de vapor o una polimerización en masa, pero una polimerización en solución es particularmente preferente. Además, como un procedimiento de polimerización, puede usarse un procedimiento por lotes o un procedimiento continuo. El caucho basado en dieno conjugado a mezclar en la composición de caucho de la presente divulgación puede sintetizarse aplicando el procedimiento de polimerización continuo, que es adecuado en vista de su capacidad de reducir costos. Cuando se usa el procedimiento de polimerización en solución, los ejemplos de una polimerización específica incluyen un procedimiento de polimerización del monómero que contiene el compuesto de dieno conjugado en un disolvente orgánico en presencia de un iniciador de polimerización y un aleatorizador que se usa según sea necesario.

Al menos un compuesto de metal alcalino y un compuesto de metal alcalinotérreo puede usarse como el iniciador de polimerización. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen alquillitios, tales como metillitio, etillitio, n-propillitio, nbutillitio, sec-butillitio y tert-butillitio, 1,4-dilitiobutano, fenillitio, estilbenellitio, naftillitio, 1,3-bis (1-litio-1,3-dimetilpentil)benceno, 1,3-fenilen-bis(3-metil-1-fenilpentiliden)dilitio, naftilsodio, naftilpotasio, di-n-butilmagnesio, di-nhexilmagnesio, etoxipotasio, estearato de calcio. De entre estos, son preferentes los compuestos de litio. La cantidad total de iniciador de polimerización a usar es preferentemente de 0,2 a 20 mmol con relación a 100 g del monómero a usar en la polimerización.

La reacción de polimerización puede realizarse usando una mezcla de al menos un compuesto de metal alcalino o un compuesto de metal alcalinotérreo y un compuesto que tiene un grupo funcional que interactúa con sílice, como el iniciador de polimerización. La polimerización en presencia de la mezcla permite modificar el extremo de inicio de polimerización del caucho basado en dieno conjugado con el grupo funcional que interactúa con la sílice. La expresión "grupo funcional que interactúa con sílice" usada en la presente memoria se refiere a un grupo que tiene un elemento tal como nitrógeno, azufre, fósforo u oxígeno que interactúa con la sílice. El término "interacción" significa que se forma un enlace covalente entre moléculas, o que se forma una fuerza intermolecular (fuerza electromagnética intermolecular, tal como la interacción iondipolo, interacción dipolo-dipolo, un enlace de hidrógeno o una fuerza de Van der Waals) que es más débil que un enlace covalente.

El compuesto que tiene un grupo funcional que interactúa con sílice, que se usa para la modificación del extremo de inicio de la polimerización, es de manera particularmente preferente un compuesto que contiene nitrógeno, tal como un compuesto de amina secundaria. Los ejemplos del compuesto que contiene nitrógeno incluyen dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, dodecametilenimina, N,N'-dimetil-N'-trimetilsilil-1,6-diaminohexano, piperidina, pirrolidina, hexametilenimina, heptametilenimina, diciclohexilamina, N,N'-dimetil-N'-trimetilsilil-1,6-diaminohexano, piperidina, pirrolidina, hexametilenimina, heptametilenimina, diciclohexilamina, di-(2-etilhexil)amina, dialilamina, morfolina, N-(trimetilsilil)piperazina, N-(tert-butildimetilsilil)piperazina, 1,3-ditrimetilsilil-1,3,5-triazinano. Uno de estos compuestos puede usarse solo o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

En el momento de la polimerización, al menos el compuesto de metal alcalino y el compuesto de metal alcalinotérreo pueden mezclarse previamente con el compuesto que tiene un grupo funcional que interactúa con sílice, la mezcla resultante puede añadirse al sistema de polimerización y, a continuación, puede realizarse la polimerización. De manera alternativa, al menos el compuesto de metal alcalino y el compuesto de metal alcalinotérreo y el compuesto que tiene un grupo funcional que interactúa con sílice puede añadirse al sistema de polimerización. Ambos pueden mezclarse en el sistema de polimerización y, a continuación, puede realizarse la polimerización.

Puede usarse un aleatorizador con el propósito de ajustar el contenido de enlaces vinílicos, que indica una proporción de contenido de enlaces vinílicos en el polímero. Los ejemplos del aleatorizador incluyen dimetoxibenceno, tetrahidrofurano, dimetoxietano, dietilenglicol dibutil éter, dietilenglicol dimetil éter, 2,2-di(tetrahidrofuril)propano, 2-(2-etoxietoxi)-2-metilpropano, trietilamina, piridina, N-metilmorfolina y tetrametil etilendiamina. Uno de estos compuestos puede usarse solo o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

El disolvente orgánico a usar en la polimerización puede ser un disolvente orgánico que sea inerte para la reacción. Por ejemplo, puede usarse un hidrocarburo alifático, un hidrocarburo alicíclico o un hidrocarburo aromático. De entre estos, es preferente un hidrocarburo que tenga de 3 a 8 átomos de carbono y los ejemplos del mismo incluyen propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, n-hexano, ciclohexano, propeno, 1-buteno, isobuteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, 1-pentino, 2-pentino, 1-hexeno, 2-hexeno, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, heptano, ciclopentano, metilciclopentano, metilciclohexano, 1-penteno, 2-penteno y ciclohexeno. Como el disolvente orgánico, puede usarse uno de los disolventes solo o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

En el caso de uso del procedimiento de polimerización en solución, la concentración de monómero en el disolvente de reacción es preferentemente del 5 al 50% en masa, y más preferentemente del 10 al 30% en masa, desde el punto de vista de mantener el equilibrio entre la productividad y la facilidad de control de polimerización. La temperatura de la reacción de polimerización es preferentemente de -20 a 150°C y más preferentemente de 0 a 120°C. Es preferente realizar la reacción de polimerización bajo una presión suficiente para mantener sustancialmente el monómero en una fase líquida. Dicha presión puede conseguirse mediante un procedimiento de presurización del reactor usando un gas inerte para la reacción de polimerización, por ejemplo.

El polímero basado en dieno conjugado que tiene un extremo de cadena activo puede obtenerse mediante dicha reacción de polimerización. El peso (Mw) molecular promedio en peso del polímero basado en dieno conjugado resultante en términos de poliestireno, que se determina mediante GPC, es preferentemente de 1,0 x 104 a 2,0 * 106. Cuando Mw es menor que 1,0 * 104, la resistencia a la tracción, la eficiencia de combustible y la resistencia a la abrasión del polímero reticulado resultante tienden a disminuir. Cuando Mw es mayor que 2,0 * 106, la conformabilidad de la composición de caucho tiende a disminuir. Mw es más preferentemente de 1,2 * 104 a 1,5 * 106, todavía más preferentemente de 1,5 * 104 a 1,0 * 106.

En el polímero basado en dieno conjugado que tiene un extremo de cadena activo, el contenido de enlace vinílico (al que se hace referencia en adelante también como "contenido de vinilo") en la unidad butadieno es preferentemente del 30 al 70% en masa. El treinta por ciento en masa o más del contenido de vinilo proporciona neumáticos en los que el polímero basado en dieno conjugado se usa con suficientes propiedades de agarre. El 70% en masa o menos del contenido de vinilo permite obtener un caucho vulcanizado que tiene una mejor resistencia mecánica y una mejor resistencia a la abrasión. El contenido de vinilo es más preferentemente del 33 al 68% en masa, todavía más preferentemente del 35 al 65% en masa. El "contenido de vinilo" usado en la presente memoria es un valor que muestra una proporción de contenido de la unidad estructural que tiene un enlace 1,2 con relación a las unidades estructurales totales de butadieno en el polímero basado en dieno conjugado y se mide mediante 1H-NMR.

En la producción del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado de la presente divulgación, puede incluirse una etapa de acoplamiento. En esta etapa, cuando una parte del polímero basado en dieno conjugado que tiene un extremo de cadena activo obtenido anteriormente se hace reaccionar con un agente de acoplamiento, una solución de polímero que contiene un polímero que tiene un peso molecular mayor que el del final de la reacción de polimerización anterior puede obtenerse en un reactor. Como el agente de acoplamiento, puede usarse preferentemente un compuesto polifuncional que tiene uno o más átomos seleccionados de entre el grupo que consiste en nitrógeno, silicio, fósforo, azufre, oxígeno, titanio y estaño, y capaz de reaccionar con el extremo activo de polimerización del polímero basado en dieno conjugado.

El compuesto polifuncional no está particularmente limitado, sino que incluye el siguiente compuesto (M-1), un compuesto de iso(tio)cianato polifuncional, un compuesto amida, un compuesto imida, un compuesto de cetona sustituida con piridilo, un compuesto de vinilo sustituido con piridilo, un compuestos de silicio, un compuesto de éster, un compuesto de estaño, un compuesto epoxi, un compuesto de éster fosfórico, un compuesto que contiene un grupo anhídrido de ácido, un compuesto que contiene un grupo aril vinilo, un compuesto que contiene un grupo de carbono halogenado. El "iso(tio)cianato" significa que incluye "isocianato" e "isotiocianato".

Un compuesto que tiene al menos un grupo X funcional que es al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo éter cíclico, un grupo (tio)carbonilo y un grupo iso(tio)cianato y al menos un grupo Y que tiene al menos un átomo seleccionado de entre el grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre (siempre y cuando al menos uno cualquiera de los átomos de nitrógeno, fósforo y azufre pueda protegerse con un grupo hidrocarbilsililo trisustituido) y que no tenga hidrógeno activo, que sea diferente del grupo X funcional anterior.

Los ejemplos del compuesto polifuncional incluyen, como compuestos que tienen un grupo éter cíclico de entre los compuestos (M-1), compuestos de epoxiamina tales como tetraglicidil-1,3-bisaminometilciclohexano; como compuestos que tienen un grupo (tio)carbonilo, por ejemplo, 4-aminoacetofenonas tales como 4-N,N-dimetilaminobenzofenona; bis(dihidrocarbilaminoalquil)cetonas tales como 1,7-bis(metiletilamino)-4-heptanona; (met)acrilatos de dihidrocarbilaminoalquilo tales como acrilato de 2-dimetilaminoetilo; hidrocarbilimidazolidinonas tales como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona; N-hidrocarbilpirrolidonas tales como 1 -fenil-2-pirrolidona; N-hidrocarbilcaprolactamas tales como N-metil-£-caprolactama; N-dihidrocarbilformamidas tales como N,N-dietilformamida; N,N-dihidrocarbilacetamidas tales como N,N-dimetilacetamida; (met)acrilamidas tales como N,N-dimetilacrilamida; como compuestos que tienen un grupo iso(tio)cianato, por ejemplo, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano. El "(tio)carbonilo" significa que incluye "carbonilo" y "tiocarbonilo". En la presente memoria, el "hidrógeno activo" se refiere a un átomo de hidrógeno que está unido a un átomo distinto de un átomo de carbono, y preferentemente se refiere a un átomo de hidrógeno que tiene una energía de enlace menor que la del enlace carbono-hidrógeno del polimetileno.

Además, los compuestos iso(tio)cianato polifuncionales incluyen diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de naftaleno, triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de p-fenileno, tiofosfato de tris(isocianatofenilo), diisocianato de xileno, benceno-1,2,4-triisocianato, naftalen-1,2,5,7-tetraisocianto, diisotiocianato de 1,4-fenileno; los compuestos amida o los compuestos imida incluyen succinamida, ftalamida, succinimida, maleimida, ftalimida; los compuestos de cetona sustituidos con piridilo o los compuestos de vinilo sustituidos con piridilo incluyen dibenzoilpiridina, diacetilpiridina, divinilpiridina; los compuestos de silicio incluyen dibutildiclorosilicio, metiltriclorosilicio, metildiclorosilicio, tetraclorosilicio (tetracloruro de silicio), tetrabromuro de silicio, tetrayoduro de silicio, triclorometoxisilano, tribromometoxisilano, trimetoxisilano, metiltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano; los compuestos éster incluyen adipato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, ftalato de dimetilo; los compuestos de estaño incluyen tetracloroestaño, tetrabromoestaño, triclorobutilestaño, triclorometilestaño, tricloroetilestaño, triclorofenilestaño, triclorooctilestaño, trisoctanoato de butilestaño, bislaurato de dibutilestaño; los compuestos epoxi incluyen éter diglicidílico de etilenglicol, bisfenol A diglicidilado, 1,3,5-triglicidilbenceno; los compuestos de éster fosfórico incluyen triclorofosfina, tribromofosfina; los compuestos que contienen grupos de anhídrido de ácido incluyen anhídrido piromelítico, un copolímero de estirenoanhídrido maleico; los compuestos que contienen grupos aril vinilo incluyen divinilbenceno, diisopropenilbenceno; y los compuestos que contienen grupos de carbono halogenado incluyen tricloropropano, tetraclorobutano. Uno de estos agentes de acoplamiento puede usarse solo o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

La proporción de uso del agente de acoplamiento es, desde el punto de vista de que la reacción avance suficientemente, preferentemente 0,01 equivalentes molares o más, más preferentemente 0,05 equivalentes molares o más, como la cantidad de sustituyente capaz de acoplarse en el agente de acoplamiento, con relación al átomo de metal que está contenido en el iniciador de polimerización y participa en la reacción de polimerización. Además, desde el punto de vista de generar el componente de bajo peso molecular en peso en el reactor, la proporción de uso del agente de acoplamiento es preferentemente de 0,2 equivalentes molares o menos, más preferentemente de 0,1 equivalentes molares o menos, como la cantidad de sustituyente capaz de acoplarse en el agente de acoplamiento, con relación al átomo de metal que está contenido en el iniciador de polimerización y participa en la reacción de polimerización.

La reacción del polímero basado en dieno conjugado que tiene un extremo de cadena activo con el agente de acoplamiento puede realizarse, por ejemplo, como una reacción en solución. La temperatura de reacción es normalmente la misma que en la reacción de polimerización y es preferentemente de -20°C a 150°C, más preferentemente de 0 a 120°C. A una temperatura baja en la reacción, la viscosidad del componente de caucho después de la reacción tiende a aumentar y, a una temperatura alta en la reacción, el extremo activo de polimerización es propenso a desactivarse. El tiempo de reacción es preferentemente de 0,5 minutos a 3 horas, más preferentemente de 1 minuto a 1 hora. El procedimiento de adición del agente de acoplamiento no está particularmente limitado e incluye un procedimiento de adición global, un procedimiento de adición dividida y un procedimiento de adición continua. Como el modo de reacción, puede usarse un modo por lotes y un modo continuo. La presente etapa es adecuada para un modo continuo.

Después de la reacción de polimerización anterior o después de la reacción del polímero basado en dieno conjugado que tiene un extremo de cadena activo que se obtiene mediante la reacción de polimerización con el agente de acoplamiento, el extremo de cadena activo del polímero basado en dieno conjugado puede hacerse reaccionar con un compuesto que tiene un grupo funcional que interactúa con sílice. Dicha reacción permite obtener un polímero basado en dieno conjugado modificado en el que el extremo del polímero basado en dieno conjugado se modifica. Al realizar esta etapa de modificación y la siguiente etapa de hidrogenación después de la reacción de una parte del polímero basado en dieno conjugado que tiene un extremo de cadena activo obtenido por la reacción de polimerización con el agente de acoplamiento, puede obtenerse un caucho basado en dieno conjugado hidrogenado que contiene un polímero con un terminal o ambos terminales modificados como un componente de bajo peso molecular y contiene un componente de alto peso molecular.

El compuesto que tiene un grupo funcional que interactúa con sílice, que se usa para modificar el extremo activo de polimerización, no está particularmente limitado, siempre y cuando sea capaz de reaccionar con el extremo activo de polimerización, pero preferentemente tiene uno o más grupos funcionales seleccionados de entre el grupo que consiste en un grupo amino, un grupo que tiene un doble enlace carbono-nitrógeno, un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, un grupo fosfino, un grupo tiol y un grupo hidrocarbiloxisililo, y es capaz de reaccionar con el extremo activo de polimerización. En particular, puede usarse preferentemente un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula (2) o (4) siguiente:

en la que A1 es un grupo funcional monovalente que tiene al menos un átomo seleccionado de entre el grupo que consiste en nitrógeno, fósforo y azufre, no tiene un hidrógeno activo y se une a R3 con un átomo de nitrógeno, un átomo de fósforo o un átomo de azufre; R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo, R3 es un grupo hidrocarbileno y n es un número entero de 0 a 2; siempre y cuando haya múltiples grupos R1 y R2 presentes, múltiples grupos R1 pueden ser iguales o diferentes entre sí, y múltiples grupos R2 pueden ser iguales o diferentes entre sí;

en la que A5 es un grupo funcional monovalente que tiene al menos un átomo seleccionado de entre el grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, azufre y silicio, no tiene un hidrógeno activo y se une a R12 con un átomo de nitrógeno, un átomo de fósforo, un átomo de azufre o un átomo de silicio; R9 y R10 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo, R11 y R12 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbileno, y m es 0 o 1; siempre y cuando hay presentes múltiples grupos R10, múltiples grupos R10 pueden ser iguales o diferentes entre sí.

En las fórmulas (2) y (4) anteriores, la descripción para R6 y R8 en la fórmula (1) anterior puede aplicarse a los grupos hidrocarbilo de R1, R2, R9y R10y la descripción para R7en la fórmula (1) anterior puede aplicarse a los grupos hidrocarbileno de R3, R11y R12 n es preferentemente 0 o 1 desde el punto de vista de mejorar la reactividad con el extremo de cadena activo del caucho basado en dieno conjugado. A1 tiene al menos un átomo específico seleccionado de entre el grupo que consiste en nitrógeno, fósforo y azufre y se une a R3 con el átomo específico. También A5 tiene al menos un átomo específico seleccionado de entre el grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, azufre y silicio y se une a R12 con el átomo específico. El átomo específico de A1 o A5 no se une a un hidrógeno activo y puede protegerse con un grupo protector. El "grupo protector" es un grupo funcional que convierte A1 o A5 en un grupo funcional inactivo al extremo de polimerización activo e incluye un grupo hidrocarbilsililo trisustituido.

Especialmente, A1 es preferentemente un grupo capaz de convertirse en un ión onio mediante la acción de un agente formador de sal de onio. Cuando el compuesto a usar para la modificación del polímero tiene dicho grupo (A1), pueden impartirse excelentes propiedades de retención de forma al caucho basado en dieno conjugado hidrogenado resultante. Los ejemplos de A1 incluyen un grupo que contiene nitrógeno en el que dos átomos de hidrógeno de un grupo amino primario están sustituidos con dos grupos protectores, un grupo que contiene nitrógeno en el que un átomo de hidrógeno de un grupo amino secundario está sustituido con un grupo protector, un grupo amino terciario, un grupo que tiene un doble enlace carbono-nitrógeno, un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo en el que dos átomos de hidrógeno de un grupo fosfino primario están sustituidos con dos grupos protectores, un grupo que contiene fósforo en el que un átomo de hidrógeno de un grupo fosfino secundario está sustituido con un grupo protector, un grupo fosfino terciario y un grupo que contiene azufre en el que un átomo de hidrógeno de un grupo tiol está sustituido con un grupo protector. De entre éstos, desde el punto de vista de una buena afinidad con la sílice, A1 es preferentemente un grupo que tiene un átomo de nitrógeno.

Los ejemplos del compuesto representado por la fórmula (2) incluyen, como compuestos que tienen un grupo que contiene nitrógeno en el que dos átomos de hidrógeno de un grupo amino primario están sustituidos con dos grupos protectores, un grupo que contiene nitrógeno en el que un átomo de hidrógeno de un grupo amino secundario está sustituido con un grupo protector, o un grupo amino terciario y que tiene un grupo alcoxisililo, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrimetoxisilano, N,N-bis (trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano, N,N',N'-tris(trimetilsilil)-N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-(4-trimetilsilil-1-piperazino)propilmetildimetoxisilano, compuestos en los que el grupo alquilo y/o el grupo alcanodiilo en los compuestos indicados anteriormente se reemplazan con un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y/o un grupo alcanodiilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, respectivamente.

Los ejemplos de compuestos que tienen el grupo que tiene un doble enlace carbono-nitrógeno o el grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y que tienen el grupo alcoxisililo, incluyen N-(1,3-dimetilbutiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metilpropiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenciliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(ciclohexiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(3-trimetoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-trimetoxisililpropil) imidazol, 3-hexametileniminopropiltrimetoxisilano, 3-hexametileniminopropilmetildimetoxisilano, 3-(1-piperidin) propilmetoxisilano, 3-(1-hexametilenimino)propiltrimetoxisilano, 3-(1.piperadinil)propiltrimetoxisilano, 3-morfolinopropil trimetoxisilano y compuestos en los que el grupo alquilo y/o el grupo alcanodiilo en estos compuestos están reemplazados por un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y/o un grupo alcanodiilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, respectivamente.

Los ejemplos de compuestos que tienen un grupo que contiene fósforo en el que dos átomos de hidrógeno de un grupo fosfino primario están sustituidos con dos grupos protectores, un grupo que contiene fósforo en el que un átomo de hidrógeno de un grupo fosfino secundario está sustituido con un grupo protector, un grupo fosfino terciario, o un grupo que contiene azufre en el que un átomo de hidrógeno de un grupo tiol está sustituido con un grupo protector y que tiene un grupo alcoxisililo incluye P,P-bis(trimetilsilil)fosfinopropilmetildimetoxisilano, P,P-bis(trimetilsilil)fosfinopropiltrimetoxisilano, 3-dimetilfosfinopropiltrimethoxisilano, 3-dimetilfosfinopropilmetildimetoxisilano, 3-difenilfosfinopropiltrimetoxisilano, 3-difenilfosfinopropilmetildimetoxisilano, S-trimetilsililmercaptopropilmetildimetoxisilano, S-trimetilsililmercaptopropiltrimetoxisilano, compuestos en los que el grupo alquilo y/o el grupo alcanodiilo en estos compuestos se sustituyen con un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y/o un grupo alcanodiilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, respectivamente. Los ejemplos de compuestos que tienen un grupo iso(tio)cianato incluyen 3-isocianatopropiltrimetoxisilano y 3-isocianatopropiltrietoxisilano. Uno de los compuestos representados por la fórmula (2) anterior puede usarse solo o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

Los ejemplos de los compuestos representados por la fórmula (4) anterior incluyen 2-(2,2-dimetoxi-1,2-azasilolidin-1-il)-N,N-dietil etan-1-amina, 2-(2,2-dietoxi-1,2-azasilolidin-1-il)-N,N-dietiletan-1-amina, 3-(2,2-dimetoxi-1,2-azasilolidin-1-il)-N,N-dietilpropan-1-amina, 2,2-dietoxi-1 -(3-trimetoxisililpropil) -1,2-azasilolidina, 2,2-dimetoxi-1 -(3-trietoxisililpropil)-1,2-azasilolidina y 2-metoxi-2-metil-1-(3-trimetoxisililpropil)-1,2-azasilolidina. Uno de los compuestos representados por la fórmula (4) anterior puede usarse solo o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.

La proporción de uso del compuesto que tiene un grupo funcional que interactúa con sílice, que se usa para modificar el extremo activo de polimerización, es preferentemente de 0,01 moles o más y más preferentemente de 0,05 moles o más con relación a 1 mol del átomo de metal que participa en la reacción de polimerización, que está contenida en el iniciador de polimerización, desde el punto de vista de conseguir tanto la conformabilidad de la composición de caucho como la resistencia a la fractura y la viscoelasticidad del caucho reticulado que se obtiene usando la composición de caucho. Además, un límite superior de la proporción de uso es preferentemente menos de 0,1 mol y más preferentemente menos de 0,05 ml con relación a 1 mol del átomo de metal que participa en la reacción de polimerización, que está contenido en el iniciador de polimerización. La descripción de la etapa de acoplamiento anterior puede aplicarse a diversas condiciones en la reacción de modificación usando el compuesto que tiene un grupo funcional que interactúa con la sílice.

En esta etapa, se hidrogena el polímero basado en dieno conjugado modificado o no modificado obtenido anteriormente. Puede usarse cualquier procedimiento y condición para la hidrogenación, siempre y cuando se obtenga un polímero que tenga una tasa de hidrogenación deseada. Los ejemplos de procedimientos de hidrogenación incluyen un procedimiento de uso de un catalizador en el que un compuesto organometálico de titanio es un componente principal, como catalizador de hidrogenación, un procedimiento de uso de un catalizador compuesto de un compuesto orgánico de hierro, níquel o cobalto y un compuesto organometálico, tal como alquilaluminio, un procedimiento de uso de un complejo orgánico de un compuesto organometálico de rutenio, rodio o similar, un procedimiento de uso de un catalizador en el que un metal, tal como paladio, platino, rutenio, cobalto y níquel, está soportado sobre un soporte, tal como carbono, sílice y alúmina. Entre diversos procedimientos, un procedimiento de realización de la hidrogenación bajo condiciones suaves de baja presión y baja temperatura usando un catalizador homogéneo compuesto por un compuesto organometálico de titanio solo o compuesto por el compuesto y un compuesto organometálico de litio, magnesio o aluminio (JP-B-63-4841, JP-B-1-37970) es preferente desde el punto de vista industrial. Dicho procedimiento es adecuado para el propósito de la presente divulgación, ya que la selectividad de hidrogenación al doble enlace derivado del butadieno es alta.

La hidrogenación se realiza en un disolvente que es inactivo para el catalizador y en el que el polímero basado en dieno conjugado modificado es soluble. Un disolvente preferente es un hidrocarburo alifático, tal como n-pentano, n-hexano o noctano, un hidrocarburo alicíclico tal como ciclohexano o cicloheptano, un hidrocarburo aromático tal como benceno o tolueno, un éter tal como éter dietílico o tetrahidrofurano solo o una mezcla que contiene los mismos como componentes principales.

La reacción de hidrogenación se realiza básicamente manteniendo el polímero a una temperatura predeterminada bajo una atmósfera de hidrógeno o inerte, añadiendo un catalizador de hidrogenación con agitación o sin agitación, a continuación, introduciendo un gas hidrógeno y presurizando el conjunto a una presión predeterminada. La atmósfera inerte significa una atmósfera que no reaccione con ningún componente que participa en la reacción de hidrogenación y comprende helio, neón, argón o similares. El aire y el oxígeno no son preferentes, ya que implican la desactivación del catalizador mediante la oxidación del catalizador. Además, el nitrógeno no es preferente, ya que actúa como un veneno de catalizador en la reacción de hidrogenación y reduce la actividad de hidrogenación. Particularmente, es adecuado que el interior del reactor de hidrogenación sea una atmósfera de solo gas hidrógeno. Para el procedimiento de reacción de hidrogenación que proporciona el caucho basado en dieno conjugado hidrogenado, puede usarse cualquiera de entre un procedimiento por lotes, un procedimiento continuo y una combinación de los mismos. La cantidad del catalizador de hidrogenación a añadir es preferentemente de 0,02 a 20 mmol por 100 g del caucho basado en dieno conjugado modificado antes de la hidrogenación. La tasa de hidrogenación puede seleccionarse de manera arbitraria variando la cantidad del catalizador de hidrogenación, la presión de hidrógeno en la reacción de hidrogenación y el tiempo de reacción.

La tasa de hidrogenación del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado de la presente divulgación es del 90% o superior. En este caso, las tasas de hidrogenación del componente de bajo peso molecular y del componente de alto peso molecular pueden ser iguales o diferentes entre sí y es suficiente que la tasa de hidrogenación pueda ser del 90% o superior como el caucho basado en dieno conjugado hidrogenado total. Por lo tanto, por ejemplo, cuando el caucho basado en dieno conjugado hidrogenado es una mezcla de polímeros compuesta por dos o más tipos de polímeros, es suficiente que la tasa de hidrogenación medida mediante 1H-NMR en un estado combinado sea del 90% o superior. La tasa de hidrogenación es preferentemente del 99% o inferior.

Un procedimiento preferente de obtención del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado es un procedimiento de realización de una polimerización en solución de un monómero que contiene butadieno en presencia de un compuesto de metal alcalino, la realización de una modificación usando la solución polimérica resultante, tal como está, y posteriormente el sometimiento del producto a la etapa de hidrogenación. Dicho procedimiento es industrialmente útil. El caucho basado en dieno conjugado hidrogenado se obtiene eliminando el disolvente desde la solución obtenida anteriormente y aislando el polímero. El componente de caucho puede aislarse mediante un procedimiento de eliminación de disolventes conocido, tal como decapado con vapor y una operación de secado, tal como un tratamiento térmico.

La composición de caucho de la presente divulgación contiene el caucho basado en dieno conjugado hidrogenado como un componente de caucho, pero, si es necesario, puede contener otros componentes distintos del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado. Los ejemplos de los otros componentes incluyen sílice, un agente de reticulación y un aceite expansor.

Los ejemplos de sílice incluyen sílice húmeda (sílice hidratada), sílice seca (anhídrido silícico), sílice coloidal, sílice precipitada, silicato de calcio y silicato de aluminio. De entre estos, la sílice húmeda es particularmente preferente desde el punto de vista del efecto de mejorar la resistencia a la fractura y del efecto de conseguir tanto las propiedades de agarre en húmedo como la baja resistencia a la rodadura. También es preferente el uso de sílice de tipo altamente dispersable desde el punto de vista de la mejora de la dispersabilidad de la sílice en la composición de caucho y también de la mejora de las propiedades físicas y de la conformabilidad. Una de las sílices puede usarse sola o pueden usarse dos o más de las mismas en combinación.

En la composición de caucho, pueden mezclarse varias cargas de refuerzo tales como negro de humo, arcilla y carbonato de calcio, además de sílice como una carga. Preferentemente, está contenido al menos uno de entre sílice y carbono y, más preferentemente, se usa sílice sola o se usan negro de humo y sílice en combinación. La cantidad total de sílice y negro de humo en la composición de caucho es preferentemente de 1 a 150 partes en masa, más preferentemente de 5 a 140 partes en masa, y todavía más preferentemente de 20 a 130 partes en masa con relación a 100 partes en masa del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado contenido en la composición de caucho.

Los ejemplos del agente de reticulación incluyen azufre, haluros de azufre, peróxidos orgánicos, quinona dioximas, compuestos orgánicos de poliamina y resinas de alquilfenol que contienen grupos metilol, y normalmente se usa azufre. La cantidad de azufre a ser mezclada es preferentemente de 0,1 a 5 partes en masa, más preferentemente de 0,5 a 3 partes en masa con relación a 100 partes en masa de la cantidad total de componentes poliméricos contenidos en la composición de caucho.

Como el aceite expansor, pueden hacerse referencia a varios aceites conocidos en la técnica y los ejemplos de los mismos incluyen aceite aromático, aceite basado en parafina, aceite basado en nafteno, aceite vegetal y aceite que tiene un bajo contenido de compuestos aromáticos policíclicos (aceite de bajo contenido de PCA), por ejemplo, solvatos de extracción suave (MES), aceite obtenido mediante el tratamiento de un extracto aromático a partir de un destilado (TDAE: extracto aromático destilado tratado), extracto aromático especial a partir de un residuo (SRAE: extracto aromático residual especial) y aceite pesado basado en nafteno. Los ejemplos de MES, TDAE y SRAE disponibles comercialmente incluyen Catenex SNR (parafina pesada obtenida desparafinando un destilado con un disolvente) fabricado por Shell como MES, Vivatec 500 fabricado por H&R Wasag AG como TDAE y NC140 fabricado por Japan Energy Corp. como SRAE. El aceite expansor puede mezclarse con la composición de caucho añadiendo directamente el aceite durante la mezcla de caucho, o puede añadirse a un elastómero y, a continuación, el elastómero puede mezclarse con la composición de caucho.

La cantidad de aceite expansor a ser mezclada es preferentemente de 10 a 100 partes en masa, más preferentemente de 20 a 80 partes en masa con relación a 100 partes en masa del caucho basado en dieno hidrogenado en la composición de caucho.

En la composición de caucho de la presente divulgación, puede mezclarse otro componente de caucho además del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado. El tipo de dicho componente de caucho no está particularmente limitado, pero incluye caucho de butadieno (BR, por ejemplo, BR de alta cis que tiene un 90% o superior de enlace cis-1,4, BR que contiene 1,2-polibutadieno sindiotáctico (SPB)), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), caucho de copolímero de estireno-isopreno y caucho de copolímero de butadieno-isopreno, y los más preferentes son BR y SBR.

En la composición de caucho de la presente divulgación, además de los componentes descritos anteriormente, pueden mezclarse diversos aditivos que se usarán habitualmente en la composición de caucho para neumáticos, tales como un antioxidante, óxido de zinc, ácido esteárico, un agente suavizante, azufre, un acelerador de vulcanización, un agente de acoplamiento de silano, un agente compatibilizante, un adyuvante de vulcanización, un adyuvante de procesamiento y un retardador de quemado. Las proporciones de mezclado de los mismos pueden seleccionarse de manera apropiada dependiendo de diversos componentes en los intervalos en los que los efectos de la presente divulgación no se ven afectados.

El componente de caucho en la composición de caucho de la presente divulgación y también el componente o los componentes a añadir, según sea necesario, se amasan usando una amasadora, tal como una amasadora de tipo abierto (por ejemplo, rodillo) o una amasadora de tipo cerrado (por ejemplo, una mezcladora Banbury), se moldean y, a continuación, se reticulan (vulcanizan) para obtener el caucho reticulado. El caucho reticulado es aplicable a diversos productos de caucho. El caucho reticulado puede aplicarse a neumáticos, tales como bandas de rodadura, cubre llantas, carcasas, flancos y talones; materiales de sellado, tales como empaquetaduras, juntas, burletes y juntas tóricas; revestimientos interiores y exteriores para diversos vehículos, tales como automóviles, barcos, aviones y ferrocarriles; materiales de construcción; cauchos anti-vibración para máquinas e instalaciones industriales; diversas mangueras y cubiertas de mangueras, tales como diafragmas, rollos, mangueras de radiador y mangueras de aire; correas, tales como correas de transmisión de potencia; revestimientos botas antipolvo; materiales de equipos médicos; guardabarros; materiales aislantes para cables eléctricos; y otros productos industriales. Particularmente, el caucho reticulado obtenido usando la composición de caucho de la presente divulgación es excelente en baja pérdida por histéresis y resistencia mecánica y es adecuado como material para bandas de rodadura y flancos de neumáticos.

La producción de neumáticos puede realizarse según los procedimientos habituales. Por ejemplo, la composición de caucho de la presente divulgación se mezcla en una amasadora y la forma de lámina se coloca en una posición predeterminada (por ejemplo, fuera de una carcasa cuando la composición de caucho se usa para un flanco) y se vulcaniza y moldea según un procedimiento habitual para formar de esta manera una banda de rodadura o una goma de flanco, y de esta manera se obtiene un neumático.

Ejemplos

A continuación, la presente divulgación se describirá de manera específica en base a Ejemplos, pero el contenido de la presente divulgación no está limitado a estos Ejemplos. La "parte" o las “partes” y el "%" en los Ejemplos y en los Ejemplos comparativos se basan en la masa, a menos que se especifique lo contrario. A continuación, se mostrarán los procedimientos de medición de varios valores de propiedades físicas.

[Contenido de estireno ligado (%)]: se midió mediante 1H-NMR a 500 MHz.

[Contenido de vinilo (%)]: se midió mediante 1H-NMR a 500 MHz.

[Temperatura de transición vitrea (°C)]: se midió según ASTM D3418.

[Peso molecular promedio en peso después de la modificación]: se determinó, en términos de poliestireno, a partir del tiempo de retención correspondiente al vértice de un pico máximo en la curva GPC obtenida usando cromatografía de permeación en gel (GPC) (HLC-8120GPC (nombre comercial (fabricado por Tosoh Corporation)).

El área del pico del componente de bajo peso molecular que se muestra en la Tabla 3 siguiente indica la proporción de AL al área total de AL y AH, cuando el área del pico de un peso molecular de 1.000 a 250.000 se considera como AL y el área del pico de un peso molecular de 250.000 o más se considera como AH, en la distribución de peso molecular determinada mediante el procedimiento GPC, para el caucho basado en dieno conjugado hidrogenado en una composición de caucho. En los siguientes ejemplos, la proporción se mide en una muestra en la que el caucho A basado en dieno conjugado hidrogenado y el caucho B basado en dieno conjugado hidrogenado se pesan de manera que sean cada proporción de mezcla mostrada en la Tabla 3 siguiente se colocan en un tubo de muestra y se disuelven en tetrahidrofurano para obtener la siguiente concentración.

(Condiciones de GPC)

Columna: nombre comercial "GMHXL" (fabricada por Tosoh Corporation), dos columnas

Temperatura de columna: 40°C

Fase móvil: tetrahidrofurano

Caudal: 1,0 ml/minuto

Concentración de la muestra: 10 mg/20 ml

Detector: RI

[Viscosidad Mooney (ML1+4, 100°C)]: se determinó según JIS K6300-1 y usando un rotor L en condiciones de un tiempo de precalentamiento de 1 minuto, un tiempo de operación de rotor de 4 minutos y una temperatura de 100°C.

[Tasa de hidrogenación (%)]: la tasa de hidrogenación de la unidad butadieno se determinó mediante 1H-NMR a 500 MHz.

[Ejemplo de producción 1]

<Síntesis de polímero A basado en dieno conjugado hidrogenado>

En un reactor de autoclave de un volumen interno de 50 l purgado con nitrógeno se cargaron 25.800 g de ciclohexano, 181 g de tetrahidrofurano, 1.419 g de estireno y 2.795 g de 1,3-butadieno. Después de controlar la temperatura del contenido del reactor a 42°C, se añadió al mismo una solución de ciclohexano que contenía n-butillitio (63,8 mmol) para iniciar la polimerización. La polimerización se realizó bajo condiciones adiabáticas y la temperatura máxima alcanzó los 85°C. En el momento en el que la conversión de polimerización alcanzó el 99%, se añadieron adicionalmente 86 g de butadieno y la polimerización se realizó adicionalmente durante 1 minuto para obtener una solución de reacción que contenía un polímero. A la solución de reacción se añadieron 57,0 mmol de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano, seguido de reacción durante 15 minutos.

A continuación, la solución de reacción se calentó a 80°C o más y se introdujo hidrógeno en el sistema. A continuación, se añadieron a la misma 2,80 g de (furfuriloxi) cloruro de [bis(r|5-ciclopentadienil)titanio] (al que se hace referencia también como "[furfuril alcóxido de clorobis(2,4-ciclopentadienil)titanio (IV)]"), 2,84 g de cloruro de dietilaluminio y 1,18 g de n-butillitio y el conjunto se hizo reaccionar manteniendo una presión de hidrógeno de 0,7 MPa o más. Una vez que el caudal integrado de hidrógeno alcanzó un valor predeterminado, la temperatura y la presión de la solución de reacción se devolvieron a sus valores normales y la solución de reacción se sacó del recipiente de reacción para obtener una solución de polímero. Posteriormente, la temperatura de la fase líquida de un tanque de eliminación de disolvente se controló a 95°C, la solución de polímero se disolvió mediante arrastre con vapor (temperatura del vapor: 190°C) durante 2 horas, y se secó con un rodillo caliente con una temperatura controlada a 110°C, obteniendo de esta manera un polímero A basado en dieno conjugado hidrogenado. La formulación de polimerización del polímero A basado en dieno conjugado hidrogenado resultante se muestra en la Tabla 1 siguiente y varias propiedades físicas y similares se muestran en la Tabla 2 siguiente.

[Ejemplo de producción 2]

<Síntesis y evaluación del polímero B basado en dieno conjugado hidrogenado>

La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la cantidad de n-butillitio a añadir se cambió a 23,5 mmol y la cantidad de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano a añadir se cambió a 11,4 mmol, obteniendo de esta manera un polímero B basado en dieno conjugado hidrogenado (Tabla 1). Varias propiedades físicas y similares del polímero B basado en dieno conjugado hidrogenado se muestran en la Tabla 2 siguiente.

[Ejemplos 1 y 2 y Ejemplos comparativos 1 a 3]

<Producción y evaluación de las propiedades físicas de la composición de caucho y del caucho reticulado>

Se produjo una composición de caucho mezclando y amasando el polímero A basado en dieno conjugado hidrogenado, el polímero B basado en dieno conjugado hidrogenado obtenido anteriormente y los componentes respectivos según la formulación de composición mostrada en la Tabla 3 siguiente. El amasado se realizó mediante lo siguiente procedimiento. En el primer amasado, el polímero A basado en dieno conjugado hidrogenado, el polímero B basado en dieno conjugado hidrogenado, la sílice, el negro de humo, el agente de acoplamiento de silano, el aceite expansor, el ácido esteárico, el antioxidante y el óxido de zinc se mezclaron y se amasaron usando un molino Plastomill (volumen interno: 250 ml) equipado con un controlador de temperatura, a una tasa de llenado del 72% y una frecuencia de rotación de 60 rpm. A continuación, en el segundo amasado, después de enfriar la mezcla obtenida anteriormente a temperatura ambiente, el azufre y el acelerador de vulcanización se mezclaron en la mezcla, seguido de amasado. A continuación, la mezcla resultante se moldeó y se vulcanizó a 160°C durante un tiempo determinado usando una prensa de vulcanización para obtener un caucho reticulado. Se realizó la siguiente evaluación de las propiedades físicas (1) a (3) del caucho reticulado resultante y la composición de caucho. Los resultados se muestran en la Tabla 4 siguiente.

(1) Resistencia a la tracción

Se usó un caucho reticulado como una muestra y se midieron la resistencia a la tracción (TB) y el alargamiento (EB) a la rotura según JIS K6251:2010. Los resultados de la medición se muestran como índices, donde el resultado del siguiente Ejemplo Comparativo 1 se toma como 100. El mayor valor de TB equivale a la mayor resistencia a la rotura, y el mayor valor de EB equivale al mayor alargamiento a la rotura (viscoelasticidad). (2) 50°C tan 8

Se usó un caucho reticulado como una muestra y se midió usando ARES-RDA (fabricado por TA Instruments) bajo condiciones de una deformación por cizallamiento del 1,0%, una velocidad angular de 100 radianes/segundo y 50°C. Los resultados de medición se muestran como índices, donde el resultado del Ejemplo Comparativo 1 se toma como 100. El mayor valor equivale a una pérdida de energía más baja y una pérdida de histéresis más baja.

(3) Conformabilidad

Una composición de caucho se enrolló antes de la vulcanización en un rollo abierto de 15,25 cm (6 pulgadas) a 60°C, se observó visualmente el estado de arrollamiento en el rollo y se evaluó la conformabilidad del rollo en las siguientes 4 etapas (I a IV).

I: La composición se adhiere a y se enrolla en el rollo desde la etapa inicial de enrollado. La conformabilidad del rollo es extremadamente satisfactoria.

II: La composición se enrolla en el rollo en cierta medida desde la etapa inicial de enrollado. No hay grandes problemas en la conformabilidad de los rollos.

III: La composición no se enrolla en la etapa inicial de enrollado, sino que se enrolla gradualmente sobre el rollo. La conformabilidad del rollo es buena.

IV: La composición no presenta propiedades de adherencia y no se enrolla en el rollo. Es difícil formar un rollo (la muestra es pulverulenta o granulada).

[Tabla 1]

En la Tabla 1, la abreviatura del modificador es la siguiente.

Modificador A: N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano [Tabla 2]

[Tabla 3]

En la Tabla 3, los nombres comerciales de cada componente son los siguientes:

*1: ZEOSIL 1165MP fabricado por Rhodia, *2: DIABLACK N339 fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation, *3: Si75 fabricado por Evonik, *4: JOMO Process NC-140 fabricado por Japan Energy Corporation, *5: OZONONE 6C fabricado por Seiko Chemical Co., Ltd., *6: NOCCELER CZ fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., *7: NOCCELER D fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

En la Tabla 3, "-" significa que no se usó el componente correspondiente.

[Tabla 4]

Tal como es evidente a partir de los resultados anteriores, los cauchos reticulados de los Ejemplos 1 y 2 tenían todos ellos un buen equilibrio de resistencia a la rotura, alargamiento a la rotura y baja pérdida por histéresis y la conformabilidad de las composiciones de caucho era también satisfactoria. Por otra parte, en el Ejemplo Comparativo 1, que tiene menos del 0,5% del componente de bajo peso molecular del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado, la conformabilidad empeoró notablemente. Además, en los Ejemplos Comparativos 2 y 3, que tiene más del 20% del componente de bajo peso molecular del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado, la resistencia a la rotura empeoró notablemente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Caucho basado en dieno conjugado hidrogenado que tiene una tasa de hidrogenación de unidades butadieno del 90% o superior, en el que el caucho basado en dieno conjugado es un caucho copolimerizado del compuesto de dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático que tiene una porción copolimerizada aleatoriamente en la que el compuesto de dieno conjugado y el compuesto de vinilo aromático están distribuidos de manera irregular, y en el que, en la distribución de peso molecular del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado determinada mediante un procedimiento cromatográfico de permeación en gel, cuando un área de pico de un peso molecular de 1.000 a 250.000 se considera como AL y un área de pico de un peso molecular de 250.000 o más se considera como AH, la proporción de AL al área total de AL y AH es del 0,5% al 20%.

2. Caucho basado en dieno conjugado hidrogenado según la reivindicación 1, que tiene uno o más átomos seleccionados de entre el grupo que consiste en nitrógeno, silicio, fósforo, azufre, oxígeno, titanio y estaño.

3. Caucho basado en dieno conjugado hidrogenado según la reivindicación 1 o 2, que tiene uno o más grupos funcionales seleccionados de entre el grupo que consiste en un grupo amino, un grupo que tiene un doble enlace carbono-nitrógeno, un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, un grupo fosfino, un grupo tiol y un grupo hidrocarbiloxisililo en un extremo del polímero.

4. Composición de caucho que contiene 100 partes en masa del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y de 10 a 100 partes en masa de un aceite expansor.

5. Composición de caucho según la reivindicación 4, que comprende al menos uno de entre sílice y carbono en una cantidad de 1 a 150 partes en masa en total con relación a 100 partes en masa del caucho basado en dieno conjugado hidrogenado.

6. Caucho reticulado, que se obtiene reticulando la composición de caucho según la reivindicación 4 o 5.

7. Neumático en el que el caucho reticulado según la reivindicación 6 se usa como un material de al menos una banda de rodadura o un flanco.