JP2022081093A - 組成物、架橋物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温特性、強度及び伸びに優れる架橋物が得られる組成物；低温特性、強度及び伸びに優れる架橋物の提供。【解決手段】含フッ素共重合体とシリカとを含む組成物であり、含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位と、下式１で表される化合物に基づく単位とを有し、含フッ素共重合体は、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する、組成物；前記組成物の架橋物。ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２・・・式１ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。【選択図】なし
Description
本発明は、組成物、架橋物に関する。
フッ素ゴムに架橋剤、架橋助剤等を配合した組成物を架橋した架橋物は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れるため、汎用ゴムを適用できない過酷な環境下での用途に適している。フッ素ゴムとしては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体（ＦＥＰＭ）が知られている。
フッ素ゴムを低温下で使用するために、フッ素ゴムの低温におけるゴム物性（以下、低温特性とも記す。）を改良することが提案されている。特許文献１では、低温特性及び架橋性が改良されたＦＥＰＭとして、下記の含フッ素共重合体が提案されている。
テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位と、下式１で表される化合物に基づく単位とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する、含フッ素共重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位と、下式１で表される化合物に基づく単位とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する、含フッ素共重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
しかし、フッ素ゴムを含む組成物の架橋物には、優れた低温特性に加えて、強度及び伸びにさらなる改善が求められる。
本発明は、低温特性、強度及び伸びに優れる架橋物が得られる組成物；低温特性、強度及び伸びに優れる架橋物を提供する。
本発明は、低温特性、強度及び伸びに優れる架橋物が得られる組成物；低温特性、強度及び伸びに優れる架橋物を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 含フッ素共重合体とシリカとを含む組成物であり、前記含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位と、下式１で表される化合物に基づく単位とを有し、前記含フッ素共重合体は、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する、組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
［２］ 前記含フッ素共重合体の前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して３５～６５モル％である、［１］の組成物。
［３］ 前記含フッ素共重合体の前記プロピレンに基づく単位の割合が、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して２０～５０モル％である、［１］又は［２］の組成物。
［４］ 前記含フッ素共重合体の前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して２～１５モル％である、［１］～［３］のいずれかの組成物。
［５］ 前記含フッ素共重合体が、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、［１］～［４］のいずれかの組成物。
［６］ 前記含フッ素共重合体におけるヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が、前記含フッ素共重合体の質量に対して０．０１～５質量％である、［１］～［５］のいずれかの組成物。
［７］ 前記シリカが疎水性シリカである、［１］～［６］のいずれかの組成物。
［８］ 前記シリカの割合が、前記含フッ素共重合体の１００質量部に対して１～５０質量部である、［１］～［７］のいずれかの組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかの組成物の架橋物。
［１］ 含フッ素共重合体とシリカとを含む組成物であり、前記含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位と、下式１で表される化合物に基づく単位とを有し、前記含フッ素共重合体は、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する、組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
［２］ 前記含フッ素共重合体の前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して３５～６５モル％である、［１］の組成物。
［３］ 前記含フッ素共重合体の前記プロピレンに基づく単位の割合が、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して２０～５０モル％である、［１］又は［２］の組成物。
［４］ 前記含フッ素共重合体の前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して２～１５モル％である、［１］～［３］のいずれかの組成物。
［５］ 前記含フッ素共重合体が、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、［１］～［４］のいずれかの組成物。
［６］ 前記含フッ素共重合体におけるヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が、前記含フッ素共重合体の質量に対して０．０１～５質量％である、［１］～［５］のいずれかの組成物。
［７］ 前記シリカが疎水性シリカである、［１］～［６］のいずれかの組成物。
［８］ 前記シリカの割合が、前記含フッ素共重合体の１００質量部に対して１～５０質量部である、［１］～［７］のいずれかの組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかの組成物の架橋物。
本発明の組成物によれば、低温特性、強度及び伸びに優れる架橋物が得られる。
本発明の架橋物は、低温特性、強度及び伸びに優れる。
本発明の架橋物は、低温特性、強度及び伸びに優れる。
本明細書における以下の用語の意味は以下の通りである。
式１で表される化合物を「化合物１」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合等が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。単量体に基づく単位を「単量体単位」とも記す。
「分子鎖の末端」とは、主鎖の末端及び分岐鎖の末端の両方を含む概念である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間に１個存在する酸素原子である。
「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２４０：２０１１（対応国際規格ＩＳＯ ２２７６８：２００６）に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めた中間点ガラス転移温度である。
「貯蔵せん断弾性率Ｇ’」は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９及びＤ６２０４にしたがい、温度１００℃、振幅０．５°、振動数５０回／分で測定した値である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
式１で表される化合物を「化合物１」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合等が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。単量体に基づく単位を「単量体単位」とも記す。
「分子鎖の末端」とは、主鎖の末端及び分岐鎖の末端の両方を含む概念である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間に１個存在する酸素原子である。
「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２４０：２０１１（対応国際規格ＩＳＯ ２２７６８：２００６）に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めた中間点ガラス転移温度である。
「貯蔵せん断弾性率Ｇ’」は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９及びＤ６２０４にしたがい、温度１００℃、振幅０．５°、振動数５０回／分で測定した値である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本発明の組成物は、含フッ素共重合体とシリカとを含む。本発明の組成物は、架橋剤、架橋助剤をさらに含んでもよい。また、本発明の組成物は、発明の効果を損なわない範囲内であれば、含フッ素共重合体、シリカ、架橋剤及び架橋助剤以外のその他の添加剤をさらに含んでもよい。
（含フッ素共重合体）
含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）と、プロピレンに基づく単位（以下、「Ｐ単位」とも記す。）と、化合物１に基づく単位（以下、「化合物１単位」とも記す。）とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する。
含フッ素共重合体は化合物１単位を有するため、低温特性が優れる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）と、プロピレンに基づく単位（以下、「Ｐ単位」とも記す。）と、化合物１に基づく単位（以下、「化合物１単位」とも記す。）とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する。
含フッ素共重合体は化合物１単位を有するため、低温特性が優れる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒｆ１のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
Ｒｆ２の炭素数は、１～３の整数が好ましい。ｎは、１～３の整数が好ましい。
Ｒｆ１の炭素数、Ｒｆ２の炭素数及びｎが前記数値範囲内であると、含フッ素共重合体の生産性が向上し、含フッ素共重合体が低温特性に優れる。
Ｒｆ２の炭素数は、１～３の整数が好ましい。ｎは、１～３の整数が好ましい。
Ｒｆ１の炭素数、Ｒｆ２の炭素数及びｎが前記数値範囲内であると、含フッ素共重合体の生産性が向上し、含フッ素共重合体が低温特性に優れる。
化合物１としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３（以下、「Ｃ７－ＰＥＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＥＥＡＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＨＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３（以下、「Ｃ７－ＰＥＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＥＥＡＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＨＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３。
化合物１としては、含フッ素共重合体の生産性が向上し、含フッ素共重合体が低温特性に優れる点から、Ｃ７－ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、ＰＨＶＥが好ましい。
化合物１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物１は、対応するアルコールを原料として、国際公開第００／５６６９４号に記載の方法で製造できる。
化合物１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物１は、対応するアルコールを原料として、国際公開第００／５６６９４号に記載の方法で製造できる。
含フッ素共重合体は、ＴＦＥ、プロピレン及び化合物１以外の単量体（以下、「他の単量体」とも記す。）に基づく単位をさらに有してもよい。
他の単量体としては、例えば、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体（以下、「ＤＶ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロシクロブテン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、（ペルフルオロアルキル）エチレン（ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等）、α－オレフィン（エチレン、イソブチレン、ペンテン等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等）、臭素原子及びヨウ素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ニトリル基を有する単量体（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）等）が挙げられる。
他の単量体としては、例えば、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体（以下、「ＤＶ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロシクロブテン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、（ペルフルオロアルキル）エチレン（ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等）、α－オレフィン（エチレン、イソブチレン、ペンテン等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等）、臭素原子及びヨウ素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ニトリル基を有する単量体（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）等）が挙げられる。
臭素原子及びヨウ素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体としては、化合物２、化合物３が好ましい。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４ ・・・式２
ＣＲ１Ｒ２－Ｒ５－ＣＲ３Ｒ４ ・・・式３
ただし、化合物２及び化合物３は、１つ以上の臭素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ４は、アルキル基、エーテル性酸素を有するアルキル基、フルオロアルキル基、又はエーテル性酸素を有するフルオロアルキル基である。Ｒ４は、臭素原子又はヨウ素原子を有してもよい。Ｒ４は、直鎖状でもよく、分岐状であってもよい。
Ｒ５は、１つ以上の重合性不飽和結合を有する基である。重合性不飽和結合は、アルキル基、エーテル性酸素を有するアルキル基、フルオロアルキル基、エーテル性酸素を有するフルオロアルキル基と結合していてもよい。Ｒ５は、臭素原子又はヨウ素原子を有してもよい。Ｒ５は、直鎖状でもよく、分岐状であってもよい。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４ ・・・式２
ＣＲ１Ｒ２－Ｒ５－ＣＲ３Ｒ４ ・・・式３
ただし、化合物２及び化合物３は、１つ以上の臭素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ４は、アルキル基、エーテル性酸素を有するアルキル基、フルオロアルキル基、又はエーテル性酸素を有するフルオロアルキル基である。Ｒ４は、臭素原子又はヨウ素原子を有してもよい。Ｒ４は、直鎖状でもよく、分岐状であってもよい。
Ｒ５は、１つ以上の重合性不飽和結合を有する基である。重合性不飽和結合は、アルキル基、エーテル性酸素を有するアルキル基、フルオロアルキル基、エーテル性酸素を有するフルオロアルキル基と結合していてもよい。Ｒ５は、臭素原子又はヨウ素原子を有してもよい。Ｒ５は、直鎖状でもよく、分岐状であってもよい。
化合物２、化合物３として、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ヨードエチレン、４－ヨード－３，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、２－ヨード－１，１，２，２－テトラフルオロ－１－ビニロキシエタン、２－ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨード－１－（ペルフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－４－ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２－ヨードペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ。
ブロモトリフルオロエチレン、４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブテン－１（以下、「ＢＴＦＢ」とも記す。）、臭化ビニル，１－ブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、ペルフルオロアリルブロミド、４－ブロモ－１，１，２－トリフルオロブテン－１、４－ブロモ－１，１，３，３，４，４－ヘキサフルオロブテン、４－ブロモ－３－クロロ－１，１，３，４，４－ペンタフルオロブテン、６－ブロモ－５，５，６，６－テトラフルオロヘキセン、４－ブロモペルフルオロブテン－１、３，３－ジフルオロアリルブロミド、２－ブロモ－ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ。
３－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１。
化合物２としては、ＢＴＦＢが好ましい。
ヨードエチレン、４－ヨード－３，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、２－ヨード－１，１，２，２－テトラフルオロ－１－ビニロキシエタン、２－ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨード－１－（ペルフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－４－ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２－ヨードペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ。
ブロモトリフルオロエチレン、４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブテン－１（以下、「ＢＴＦＢ」とも記す。）、臭化ビニル，１－ブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、ペルフルオロアリルブロミド、４－ブロモ－１，１，２－トリフルオロブテン－１、４－ブロモ－１，１，３，３，４，４－ヘキサフルオロブテン、４－ブロモ－３－クロロ－１，１，３，４，４－ペンタフルオロブテン、６－ブロモ－５，５，６，６－テトラフルオロヘキセン、４－ブロモペルフルオロブテン－１、３，３－ジフルオロアリルブロミド、２－ブロモ－ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ。
３－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１。
化合物２としては、ＢＴＦＢが好ましい。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体としては、ＤＶ、ＰＡＶＥが好ましく、ＤＶがより好ましい。
含フッ素共重合体がＤＶに基づく単位（以下、「ＤＶ」単位とも記す。）を有すると、含フッ素共重合体の架橋性、架橋物の機械特性（引張り強度、引張り伸び、圧縮永久歪、等）がさらに優れる。
他の単量体としては、ＤＶ、ＰＡＶＥが好ましく、ＤＶがより好ましい。
含フッ素共重合体がＤＶに基づく単位（以下、「ＤＶ」単位とも記す。）を有すると、含フッ素共重合体の架橋性、架橋物の機械特性（引張り強度、引張り伸び、圧縮永久歪、等）がさらに優れる。
ＤＶにおける重合性不飽和結合としては、炭素－炭素原子間の二重結合、三重結合等が挙げられ、二重結合が好ましい。ＤＶにおける重合性不飽和結合の数は、２～６個が好ましく、２又は３個がより好ましく、２個がさらに好ましい。
ＤＶとしては、化合物４、化合物５及び化合物６からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＣＲ６Ｒ７＝ＣＲ８－Ｒ９－ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２ ・・・式４
ＣＲ１３Ｒ１４＝ＣＲ１５－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ１６－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＲ１７＝ＣＲ１８Ｒ１９ ・・・式５
ＣＲ２０Ｒ２１＝ＣＲ２２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・式６
ＤＶとしては、化合物４、化合物５及び化合物６からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＣＲ６Ｒ７＝ＣＲ８－Ｒ９－ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２ ・・・式４
ＣＲ１３Ｒ１４＝ＣＲ１５－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ１６－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＲ１７＝ＣＲ１８Ｒ１９ ・・・式５
ＣＲ２０Ｒ２１＝ＣＲ２２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・式６
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。
Ｒ９及びＲ１６はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のフルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のフルオロアルキレン基である。
Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基である。
Ｒ９及びＲ１６はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のフルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のフルオロアルキレン基である。
Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基である。
化合物４としては、炭素数１～１０のアルキレン基又はフルオロアルキレン基の両末端の各々に、エーテル性酸素原子を介在して又は介さずに、ビニル基、アリル基及びブテニル基から独立して選ばれる基が結合した化合物が挙げられる。エーテル性酸素原子が介在する場合の例として、ジビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテル、フルオロ（ジビニルエーテル）、フルオロ（アリルビニルエーテル）、フルオロ（ブテニルビニルエーテル）が挙げられる。
化合物４は、含フッ素共重合体の架橋性、架橋物の耐熱性を高める点から、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であることが好ましく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のすべてがフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ９のアルキレン基又はフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ９の炭素数は、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。Ｒ９におけるエーテル性酸素原子の数は、０～３個が好ましく、１又は２個がより好ましい。Ｒ９がこれらの好ましい形態であると、架橋物の機械特性がさらに優れる。
Ｒ９としては、架橋物の耐熱性、着色抑制の点から、フルオロアルキレン基が好ましく、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
Ｒ９のアルキレン基又はフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ９の炭素数は、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。Ｒ９におけるエーテル性酸素原子の数は、０～３個が好ましく、１又は２個がより好ましい。Ｒ９がこれらの好ましい形態であると、架橋物の機械特性がさらに優れる。
Ｒ９としては、架橋物の耐熱性、着色抑制の点から、フルオロアルキレン基が好ましく、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
化合物４としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「ＤＶＥ－３」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「ＤＶＥ－４」とも記す。）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２。
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「ＤＶＥ－３」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「ＤＶＥ－４」とも記す。）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２。
化合物５としては、例えば、ジビニルエステル、アリルビニルエステル、ブテニルビニルエステルが挙げられる。
化合物５は、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子であることが好ましい。
Ｒ１６としては、Ｒ９と同様の基が挙げられる。Ｒ１６の炭素数の好ましい範囲もＲ９と同様である。Ｒ１６におけるエーテル性酸素原子の数は、０又は１個が好ましく、０個がより好ましい。
化合物５としては、例えば、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
化合物５は、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子であることが好ましい。
Ｒ１６としては、Ｒ９と同様の基が挙げられる。Ｒ１６の炭素数の好ましい範囲もＲ９と同様である。Ｒ１６におけるエーテル性酸素原子の数は、０又は１個が好ましく、０個がより好ましい。
化合物５としては、例えば、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
化合物６は、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子であることが好ましい。
化合物６としては、例えば、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルが挙げられ、クロトン酸ビニルが好ましい。
ＤＶとしては、架橋物の機械特性を維持しつつ、含フッ素共重合体の架橋性がさらに優れる点から、ＤＶＥ－３、ＤＶＥ－４が好ましい。
ＤＶは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物６としては、例えば、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルが挙げられ、クロトン酸ビニルが好ましい。
ＤＶとしては、架橋物の機械特性を維持しつつ、含フッ素共重合体の架橋性がさらに優れる点から、ＤＶＥ－３、ＤＶＥ－４が好ましい。
ＤＶは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＰＡＶＥとしては、例えば、化合物７が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ ・・・式７
ただし、Ｒｆ３は炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ３のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ３の炭素数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
化合物７としては、例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ ・・・式７
ただし、Ｒｆ３は炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ３のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ３の炭素数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
化合物７としては、例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＴＦＥ単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して３５～６５モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましく、４５～５５モル％がさらに好ましい。
Ｐ単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して２０～５０モル％が好ましく、３０～４７モル％がより好ましく、４０～４５モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位及びＰ単位の割合が前記数値範囲内であると、含フッ素共重合体の機械特性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性及び耐候性がさらに優れる。
Ｐ単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して２０～５０モル％が好ましく、３０～４７モル％がより好ましく、４０～４５モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位及びＰ単位の割合が前記数値範囲内であると、含フッ素共重合体の機械特性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性及び耐候性がさらに優れる。
化合物１単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して２～１５モル％が好ましく、３～１３モル％がより好ましく、５～１２モル％がさらに好ましい。
化合物１単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体の低温特性がさらに優れる。化合物１単位の割合が前記範囲の上限値以下であると、機械特性及び生産性が優れる。
化合物１単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体の低温特性がさらに優れる。化合物１単位の割合が前記範囲の上限値以下であると、機械特性及び生産性が優れる。
ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数は、含フッ素共重合体を構成する全単位に対して、５０～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７０～１００モル％がさらに好ましい。
含フッ素共重合体がＤＶ単位を有する場合、ＤＶ単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して、０．１～１．０モル％が好ましく、０．１５～０．８モル％がより好ましく、０．２～０．６モル％がさらに好ましい。ＤＶ単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体が架橋性に優れ、架橋物の機械特性がさらに優れる。ＤＶ単位の割合が前記範囲の上限値以下であると、架橋物の優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れが抑えられる。
含フッ素共重合体がＤＶ単位を有する場合、ＤＶ単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して、０．１～１．０モル％が好ましく、０．１５～０．８モル％がより好ましく、０．２～０．６モル％がさらに好ましい。ＤＶ単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体が架橋性に優れ、架橋物の機械特性がさらに優れる。ＤＶ単位の割合が前記範囲の上限値以下であると、架橋物の優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れが抑えられる。
含フッ素共重合体はヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する。そのため、含フッ素共重合体は架橋性に優れる。ヨウ素原子又は臭素原子は、含フッ素共重合体の分子鎖の末端に結合していることが好ましい。
ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合は、含フッ素共重合体の質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０３～２質量％がより好ましく、０．０５～１質量％がさらに好ましい。ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が前記数値範囲内であると、含フッ素共重合体の架橋性及び機械特性がさらに優れる。
ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合は、含フッ素共重合体の質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０３～２質量％がより好ましく、０．０５～１質量％がさらに好ましい。ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が前記数値範囲内であると、含フッ素共重合体の架橋性及び機械特性がさらに優れる。
含フッ素共重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも記す。）は、含フッ素共重合体の低温特性の目安となる。含フッ素共重合体のＴｇは、－３℃以下が好ましく、－５℃以下がより好ましく、－１０℃以下がさらに好ましい。含フッ素共重合体のＴｇが前記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体の低温特性がさらに優れる。含フッ素共重合体のＴｇは低ければ低いほどよく、下限値は特に限定されない。ただし、加工性及び機械特性の点から、含フッ素共重合体のＴｇは－５０℃以上が好ましい。
ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対する化合物１単位の割合（Ｘ１モル％）と、含フッ素共重合体のＴｇ（Ｙ１℃）とが、Ｙ１／Ｘ１≦－０．８を満足することが好ましく、Ｙ１／Ｘ１≦－１．０を満足することがより好ましく、Ｙ１／Ｘ１≦－１．５を満足することがさらに好ましい。
通常のＦＥＰＭ（ＴＦＥとプロピレンとの共重合体、ＴＦＥ単位：プロピレン単位＝５６：４４）のＴｇがほぼ０℃であることから、Ｙ１／Ｘ１≦－０．８を満足するということは、通常のＦＥＰＭに化合物１単位を１モル％導入すれば、得られる含フッ素共重合体のＴｇが通常のＦＥＰＭに比べ０．８℃以上低下することを意味する。すなわち、化合物１が、１モル％の導入で含フッ素共重合体のＴｇを０．８℃以上低下させるような効果的な化合物であることを意味する。このような化合物１としては、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、ＰＨＶＥが挙げられる。
通常のＦＥＰＭ（ＴＦＥとプロピレンとの共重合体、ＴＦＥ単位：プロピレン単位＝５６：４４）のＴｇがほぼ０℃であることから、Ｙ１／Ｘ１≦－０．８を満足するということは、通常のＦＥＰＭに化合物１単位を１モル％導入すれば、得られる含フッ素共重合体のＴｇが通常のＦＥＰＭに比べ０．８℃以上低下することを意味する。すなわち、化合物１が、１モル％の導入で含フッ素共重合体のＴｇを０．８℃以上低下させるような効果的な化合物であることを意味する。このような化合物１としては、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、ＰＨＶＥが挙げられる。
含フッ素共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１０～８００ｋＰａが好ましく、５０～６００ｋＰａがより好ましく、８０～５００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。含フッ素共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記数値範囲内であると、加工性、機械特性（引張強さ等）がさらに優れる。
（含フッ素共重合体の製造方法）
本発明の含フッ素共重合体は、例えば、単量体成分を重合するに際し、重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる方法で製造できる。単量体成分は、ＴＦＥとプロピレンと化合物１とを含む。
本発明の含フッ素共重合体は、例えば、単量体成分を重合するに際し、重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる方法で製造できる。単量体成分は、ＴＦＥとプロピレンと化合物１とを含む。
単量体成分を重合するに際し、重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる方法によれば、含フッ素共重合体にヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を導入できる。
ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体としては、含フッ素共重合体の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤としては、例えば、化合物８、化合物９、化合物１０が挙げられる。
Ｒｆ４Ｉ２ ・・・式８
Ｒｆ５ＩＢｒ ・・・式９
Ｒｆ６Ｂｒ２ ・・・式１０
ただし、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、炭素数１～１６のフルオロアルキレン基又は芳香環を有する骨格である。
Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
化合物８としては、例えば、１，２－ジヨードペルフルオロエタン、１，３－ジヨードペルフルオロプロパン、１，４－ジヨードペルフルオロブタン（以下、「Ｃ４ＤＩ」とも記す。）、１，５－ジヨードペルフルオロペンタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードペルフルオロクタン、２－ヨードペルフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロペルフルオロプロパン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロペルフルオロペンタン、１，１２－ジヨードペルフルオロドデカン、１，１６－ジヨードペルフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ベンゼンの（２－ヨードエチル）置換体が挙げられ、Ｃ４ＤＩが好ましい。
化合物９としては、例えば、１－ヨード－４－ブロモペルフルオロブタン、１－ヨード－６－ブロモペルフルオロヘキサン、１－ヨード－８－ブロモペルフルオロクタン、１－ブロモ－２－ヨードペルフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードペルフルオロプロパン、２－ブロモ－３－ヨードペルフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体が挙げられる。
化合物１０としては、例えば、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、ベンゼンの（２－ブロモエチル）置換体が挙げられる。
Ｒｆ４Ｉ２ ・・・式８
Ｒｆ５ＩＢｒ ・・・式９
Ｒｆ６Ｂｒ２ ・・・式１０
ただし、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、炭素数１～１６のフルオロアルキレン基又は芳香環を有する骨格である。
Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
化合物８としては、例えば、１，２－ジヨードペルフルオロエタン、１，３－ジヨードペルフルオロプロパン、１，４－ジヨードペルフルオロブタン（以下、「Ｃ４ＤＩ」とも記す。）、１，５－ジヨードペルフルオロペンタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードペルフルオロクタン、２－ヨードペルフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロペルフルオロプロパン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロペルフルオロペンタン、１，１２－ジヨードペルフルオロドデカン、１，１６－ジヨードペルフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ベンゼンの（２－ヨードエチル）置換体が挙げられ、Ｃ４ＤＩが好ましい。
化合物９としては、例えば、１－ヨード－４－ブロモペルフルオロブタン、１－ヨード－６－ブロモペルフルオロヘキサン、１－ヨード－８－ブロモペルフルオロクタン、１－ブロモ－２－ヨードペルフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードペルフルオロプロパン、２－ブロモ－３－ヨードペルフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体が挙げられる。
化合物１０としては、例えば、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、ベンゼンの（２－ブロモエチル）置換体が挙げられる。
ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤の合計の量は、含フッ素共重合体の質量に対するヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が上述した範囲内となるように適宜調整する。
含フッ素共重合体の製造方法では、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を開始することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。
水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、有機系開始剤（ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等）が挙げられる。
水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、有機系開始剤（ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等）が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、例えば、還元剤と上述した過硫酸塩との組み合わせが挙げられる。
還元剤としては、例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が挙げられる。
レドックス系開始剤は、還元剤及び過硫酸塩に加えて第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等の銀塩を含むことが好ましい。第三成分としては、水溶性鉄塩（硫酸第一鉄等）が好ましい。
レドックス系開始剤に加えて、キレート剤を用いることも好ましい。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましい。
還元剤としては、例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が挙げられる。
レドックス系開始剤は、還元剤及び過硫酸塩に加えて第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等の銀塩を含むことが好ましい。第三成分としては、水溶性鉄塩（硫酸第一鉄等）が好ましい。
レドックス系開始剤に加えて、キレート剤を用いることも好ましい。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましい。
重合方法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられ、分子量及び共重合組成を調整しやすく、生産性に優れる点から、乳化剤の存在下、水性媒体中で単量体成分を重合する乳化重合法が好ましい。
水性媒体としては、水、水溶性有機溶媒を含む水が好ましく、水溶性有機溶媒を含む水がより好ましい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。
水性媒体のｐＨは、７～１４が好ましく、７～１１がより好ましく、７．５～１１がさらに好ましく、８～１０．５が特に好ましい。
ｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸塩（リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等）、炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等）が挙げられる。
ｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸塩（リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等）、炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等）が挙げられる。
乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤が挙げられ、ラテックスの機械的及び化学的安定性がさらに優れる点から、アニオン性乳化剤又はカチオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、含フッ素アルカン酸塩（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等）、含フッ素エーテルカルボン酸化合物が挙げられる。
乳化剤としては、フッ素原子を有する乳化剤が好ましく、含フッ素アルカン酸塩、含フッ素エーテルカルボン酸化合物がより好ましく、含フッ素エーテルカルボン酸化合物がさらに好ましい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、含フッ素アルカン酸塩（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等）、含フッ素エーテルカルボン酸化合物が挙げられる。
乳化剤としては、フッ素原子を有する乳化剤が好ましく、含フッ素アルカン酸塩、含フッ素エーテルカルボン酸化合物がより好ましく、含フッ素エーテルカルボン酸化合物がさらに好ましい。
含フッ素エーテルカルボン酸化合物としては、例えば、化合物１１が挙げられる。
Ｒｆ６ＯＲｆ７ＣＯＯＡ ・・・式１１
ただし、Ｒｆ６は、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ７は、フルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属に分類される原子又はＮＨ４である。Ｒｆ７は炭素数１～３のペルフルオロアルキル基の分岐鎖を有してもよい。Ｒｆ７の炭素数は、１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。
Ｒｆ６ＯＲｆ７ＣＯＯＡ ・・・式１１
ただし、Ｒｆ６は、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ７は、フルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属に分類される原子又はＮＨ４である。Ｒｆ７は炭素数１～３のペルフルオロアルキル基の分岐鎖を有してもよい。Ｒｆ７の炭素数は、１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。
含フッ素エーテルカルボン酸化合物としては、化合物１２が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ１）ＣＯＯＡ ・・・式１２
ただし、Ｘ１は、フッ素原子又は炭素数１～３のペルフルオロアルキル基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属に分類される原子又はＮＨ４であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは０～３の整数である。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ１）ＣＯＯＡ ・・・式１２
ただし、Ｘ１は、フッ素原子又は炭素数１～３のペルフルオロアルキル基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属に分類される原子又はＮＨ４であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは０～３の整数である。
化合物１１又は化合物１２としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４。
乳化剤の量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．１～３質量部がさらに好ましい。
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４。
乳化剤の量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．１～３質量部がさらに好ましい。
乳化重合法で含フッ素共重合体を含むラテックスが得られる。含フッ素共重合体は、凝集させてラテックスから分離できる。
凝集方法としては、例えば、金属塩を添加して塩析する方法、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的剪断による方法、凍結又は解凍による方法が挙げられる。
凝集方法としては、例えば、金属塩を添加して塩析する方法、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的剪断による方法、凍結又は解凍による方法が挙げられる。
重合温度は、１０～７０℃が好ましく、１２～６０℃がより好ましく、１５～５０℃がさらに好ましい。重合温度が前記範囲の下限値以上であると、重合性が高く、重合速度の点で生産性に優れる。重合温度が前記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体にヨウ素原子、臭素原子が充分に導入され、含フッ素共重合体の架橋性がさらに優れる。また、含フッ素共重合体の分子量が充分に上がり、貯蔵せん断弾性率Ｇ’が充分に高くなり、含フッ素共重合体の加工性がさらに優れる。
重合圧力は、３．０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］以下が好ましく、０．３～２．８ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がより好ましく、０．５～２．５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がさらに好ましい。重合圧力が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体の分子量が充分に上がり、貯蔵せん断弾性率Ｇ’が充分に高くなり、含フッ素共重合体の加工性がさらに優れる。重合圧力が前記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体に化合物１が充分に導入され、含フッ素共重合体の低温特性がさらに優れる。
重合速度は、１～５００ｇ／Ｌ・時間が好ましく、２～３００ｇ／Ｌ・時間がより好ましく、３～２００ｇ／Ｌ・時間がさらに好ましい。重合速度が前記範囲の下限値以上であると、実用的な生産性に優れる。重合速度が前記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体の分子量が低下しにくく、架橋性がさらに優れる。
重合時間は、０．５～５０時間が好ましく、１～３０時間がより好ましく、２～２０時間がさらに好ましい。
重合時間は、０．５～５０時間が好ましく、１～３０時間がより好ましく、２～２０時間がさらに好ましい。
（シリカ）
シリカは、二酸化ケイ素の粒子である。本発明の組成物はシリカを含むため、組成物を架橋した架橋物が強度、伸びに優れる。
シリカの粒子の形状は特に限定されない。通常、シリカの一次粒子は球状であるが、一次粒子の形状は球状に限定されない。シリカは、複数の一次粒子が凝集した二次粒子でもよい。
シリカは、二酸化ケイ素の粒子である。本発明の組成物はシリカを含むため、組成物を架橋した架橋物が強度、伸びに優れる。
シリカの粒子の形状は特に限定されない。通常、シリカの一次粒子は球状であるが、一次粒子の形状は球状に限定されない。シリカは、複数の一次粒子が凝集した二次粒子でもよい。
シリカとしては、架橋物の強度、伸びの点で、疎水性シリカが好ましい。疎水性シリカは、未処理のシリカを表面処理剤で疎水化処理したものである。
疎水化処理される前の未処理のシリカとして、一般に、その製造方法により湿式シリカ、乾式シリカ、フュームドシリカがある。シリカの製造方法は特に限定されないが、組成物に乾式シリカが含まれると、成形加工時にボイド不良の不具合が生じにくいため、乾式シリカが好ましい。この点から、疎水性シリカとしては、乾式シリカを疎水化処理したものが好ましい。
疎水化処理の表面処理剤としては、架橋物の伸びの点で、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイルが好ましく、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
これらの表面処理剤を用いて疎水化処理した疎水性シリカを含む組成物によれば、伸び及び強度にさらに優れる架橋物が得られる。加えて、組成物が流動性に優れ、組成物の成形加工性も優れる。
これらの表面処理剤を用いて疎水化処理した疎水性シリカを含む組成物によれば、伸び及び強度にさらに優れる架橋物が得られる。加えて、組成物が流動性に優れ、組成物の成形加工性も優れる。
疎水性シリカの見かけ比重は、４０～２５０ｇ／Ｌが好ましく、１００～２００ｇ／Ｌがより好ましい。疎水性シリカの見かけ比重が前記数値範囲内であると、組成物の流動性が優れ、架橋物の伸び、硬度がさらに優れる。
疎水性シリカの比表面積は１５～４１０ｍ２／ｇが好ましく、２０～３００ｍ２／ｇがより好ましく、２５～２１０ｍ２／ｇが特に好ましい。疎水性シリカの比表面積が前記数値範囲内であると、組成物中の分散性に優れる。
疎水性シリカの平均一次粒子径は５～５０ｎｍが好ましく、６～４５ｎｍがより好ましく、７～４０ｎｍが特に好ましい。疎水性シリカの平均一次粒子径が前記数値範囲内であると、組成物中の分散性に優れる。
疎水性シリカの比表面積は１５～４１０ｍ２／ｇが好ましく、２０～３００ｍ２／ｇがより好ましく、２５～２１０ｍ２／ｇが特に好ましい。疎水性シリカの比表面積が前記数値範囲内であると、組成物中の分散性に優れる。
疎水性シリカの平均一次粒子径は５～５０ｎｍが好ましく、６～４５ｎｍがより好ましく、７～４０ｎｍが特に好ましい。疎水性シリカの平均一次粒子径が前記数値範囲内であると、組成物中の分散性に優れる。
疎水性シリカは市販品を用いてもよい。例えば、日本アエロジル社製のアエロジルシリーズを用いることができる。例えば、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＮＸ９０Ｓ、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９２００、アエロジル２００が挙げられる。
シリカの割合は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましく、８～３０質量部がさらに好ましい。
シリカの割合が前記下限値以上であると、架橋物の硬度がさらに優れる。シリカの割合が前記上限値以下であると、架橋物が伸びにさらに優れる。
シリカの割合が前記下限値以上であると、架橋物の硬度がさらに優れる。シリカの割合が前記上限値以下であると、架橋物が伸びにさらに優れる。
（架橋剤）
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルペルオキシド（ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３等）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシソプロピルカーボネートが挙げられる。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
有機過酸化物の配合量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．３～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の配合量が前記数値範囲内であると、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強さと伸びとのバランスに優れる。
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルペルオキシド（ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３等）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシソプロピルカーボネートが挙げられる。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
有機過酸化物の配合量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．３～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の配合量が前記数値範囲内であると、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強さと伸びとのバランスに優れる。
（架橋助剤）
架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）が挙げられる。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
架橋助剤の配合量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。架橋助剤の量が前記数値範囲内であると、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強さと伸びとのバランスに優れる。
架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）が挙げられる。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
架橋助剤の配合量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。架橋助剤の量が前記数値範囲内であると、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強さと伸びとのバランスに優れる。
組成物に金属酸化物を配合してもよい。金属酸化物としては、２価金属の酸化物が好ましい。２価金属の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛が好ましい。
金属酸化物の配合量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。組成物に金属酸化物を配合すれば含フッ素共重合体の架橋性がさらに向上する。
金属酸化物の配合量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。組成物に金属酸化物を配合すれば含フッ素共重合体の架橋性がさらに向上する。
その他の添加剤としては、例えば、充填材、受酸剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、補強剤、加硫促進剤が挙げられる。
その他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
充填材として、例えば、カーボンブラック、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維が挙げられる。
加工助剤として、例えば、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックスが挙げられる。
受酸剤として、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。
加工助剤として、例えば、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックスが挙げられる。
受酸剤として、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。
組成物には、目的に応じて、含フッ素共重合体以外の他の高分子材料を配合してもよい。他の高分子材料としては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ単位とエチレン単位（以下、「Ｅ単位」とも記す。）とからなる２元系共重合体、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体等）、含フッ素エラストマー（ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有し、化合物１単位を有しない共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＶｄＦ単位とを有する共重合体、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有し、化合物１単位を有しない共重合体等）、炭化水素系エラストマー（Ｅ単位とＰ単位と非共役ジエン単位とを有する共重合体等）が挙げられる。組成物にフッ素樹脂を配合すると、成形性及び機械特性がさらに向上する。組成物に炭化水素系エラストマーを配合すると、架橋性がさらに向上する。
本発明の組成物は、架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤等を混合し、混練して調製される。混練には、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置が用いられる。
（作用機序）
以上説明した本発明の組成物にあっては、特定の含フッ素共重合体を含むため、架橋物が低温特性に優れる。加えて、本発明の組成物はシリカを含むため、架橋物とした際の強度及び伸びがよくなる。
以上説明した本発明の組成物にあっては、特定の含フッ素共重合体を含むため、架橋物が低温特性に優れる。加えて、本発明の組成物はシリカを含むため、架橋物とした際の強度及び伸びがよくなる。
（架橋物）
本発明の組成物は、架橋して架橋物として用いることができる。本発明の組成物の架橋物は、低温特性、強度及び伸びに優れる。
本発明の組成物は、架橋して架橋物として用いることができる。本発明の組成物の架橋物は、低温特性、強度及び伸びに優れる。
組成物は、加熱プレス等の方法で成形と同時に架橋してもよく、あらかじめ成形した後に架橋してもよい。
成形方法としては、例えば、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ディッピング、コーティングが挙げられる。
架橋条件は、成形方法、架橋物の形状を考慮して、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等の種々の条件が採用される。架橋温度は、例えば１００～４００℃である。架橋時間は、例えば数秒～２４時間である。
架橋物の機械特性及び圧縮永久歪の向上ならびにその他の特性の安定化を目的として、二次架橋を施してもよい。二次架橋の架橋温度は、例えば１００～３００℃である。二次架橋の架橋時間は、例えば３０分～４８時間である。
成形方法としては、例えば、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ディッピング、コーティングが挙げられる。
架橋条件は、成形方法、架橋物の形状を考慮して、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等の種々の条件が採用される。架橋温度は、例えば１００～４００℃である。架橋時間は、例えば数秒～２４時間である。
架橋物の機械特性及び圧縮永久歪の向上ならびにその他の特性の安定化を目的として、二次架橋を施してもよい。二次架橋の架橋温度は、例えば１００～３００℃である。二次架橋の架橋時間は、例えば３０分～４８時間である。
成形した組成物を放射線照射で架橋してもよい。照射する放射線としては、例えば、電子線、紫外線が挙げられる。電子線照射における照射量は、０．１～３０Ｍｒａｄが好ましく、１～２０Ｍｒａｄがより好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。例１、３～７は実施例であり、例２は比較例である。
＜評価方法＞
（架橋物の硬さ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準じ、タイプＡデュロメーターで、２３℃における架橋物の硬さを測定し、測定値を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：硬さが７０以上である。
Ｂ：硬さが６０以上７０未満である。
Ｃ：硬さが６０未満である。
（架橋物の硬さ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準じ、タイプＡデュロメーターで、２３℃における架橋物の硬さを測定し、測定値を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：硬さが７０以上である。
Ｂ：硬さが６０以上７０未満である。
Ｃ：硬さが６０未満である。
（架橋物の引張り強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じ、２３℃で引張り試験を行い、破断時の引張り強度（ＭＰａ）を測定し、測定値を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：破断時の引張り強度が１０ＭＰａ以上である。
Ｂ：破断時の引張り強度が７ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満である。
Ｃ：破断時の引張り強度が７ＭＰａ未満である。
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じ、２３℃で引張り試験を行い、破断時の引張り強度（ＭＰａ）を測定し、測定値を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：破断時の引張り強度が１０ＭＰａ以上である。
Ｂ：破断時の引張り強度が７ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満である。
Ｃ：破断時の引張り強度が７ＭＰａ未満である。
（架橋物の引張り伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じ、２３℃で引張り試験を行い、破断時の引張り伸び（％）を測定し、測定値を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：破断時の引張り伸びが１５０％以上である。
Ｂ：破断時の引張り伸びが１２０％以上１５０％未満である。
Ｃ：破断時の引張り伸びが１２０％未満である。
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じ、２３℃で引張り試験を行い、破断時の引張り伸び（％）を測定し、測定値を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：破断時の引張り伸びが１５０％以上である。
Ｂ：破断時の引張り伸びが１２０％以上１５０％未満である。
Ｃ：破断時の引張り伸びが１２０％未満である。
（架橋物の圧縮永久歪）
組成物を１７０℃で１０分間の熱プレスによって一次架橋させた後、２００℃のオーブン内で４時間加熱して２次架橋させて、厚さ１２．５ｍｍの板状の架橋物を得た。この板状の架橋物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて２００℃で７０時間の圧縮永久歪試験を行い、架橋物の圧縮永久歪（％）を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：架橋物の圧縮永久歪が６０％未満である。
Ｂ：架橋物の圧縮永久歪が６０％以上７０％未満である。
Ｃ：架橋物の圧縮永久歪が７０％以上である。
組成物を１７０℃で１０分間の熱プレスによって一次架橋させた後、２００℃のオーブン内で４時間加熱して２次架橋させて、厚さ１２．５ｍｍの板状の架橋物を得た。この板状の架橋物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて２００℃で７０時間の圧縮永久歪試験を行い、架橋物の圧縮永久歪（％）を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：架橋物の圧縮永久歪が６０％未満である。
Ｂ：架橋物の圧縮永久歪が６０％以上７０％未満である。
Ｃ：架橋物の圧縮永久歪が７０％以上である。
（ＴＲ１０）
ＴＲテスター（安田精機製作所社製、Ｎｏ．１４５－Ｌ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６１：２００６（対応国際規格ＩＳＯ ２９２１：１９８２）に記載の低温弾性回復試験（ＴＲ試験）に準じて、伸長した状態で低温（－７３℃～－７０℃）で凍結された試験片が温度上昇に伴い弾性を回復して収縮率が１０％に達するときの温度ＴＲ１０を求め、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：ＴＲ１０が－１２℃未満である。
Ｂ：ＴＲ１０が－１２℃以上－７℃未満である。
Ｃ：ＴＲ１０が－７℃以上である。
ＴＲテスター（安田精機製作所社製、Ｎｏ．１４５－Ｌ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６１：２００６（対応国際規格ＩＳＯ ２９２１：１９８２）に記載の低温弾性回復試験（ＴＲ試験）に準じて、伸長した状態で低温（－７３℃～－７０℃）で凍結された試験片が温度上昇に伴い弾性を回復して収縮率が１０％に達するときの温度ＴＲ１０を求め、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：ＴＲ１０が－１２℃未満である。
Ｂ：ＴＲ１０が－１２℃以上－７℃未満である。
Ｃ：ＴＲ１０が－７℃以上である。
＜原料＞
含フッ素共重合体１：ＴＦＥ単位とＰ単位とＥＥＡＶＥ単位とを有する共重合体（国際公開第２０２０／０６７４９２号に記載の例５の含フッ素共重合体。ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＥＥＡＶＥ単位の割合（モル数）＝５６モル％／３７モル％／７モル％、ＥＥＡＶＥ単位の割合＝３１質量％、ヨウ素原子の割合＝０．４質量％、ガラス転移温度＝－１４℃、貯蔵せん断弾性率Ｇ’＝１４７ｋＰａ）
シリカ１：疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、製品名：アエロジルＲ８２００、比表面積２００ｍ２／ｇ）
シリカ２：疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、製品名：アエロジルＲ９７２、比表面積１３０ｍ２／ｇ）
シリカ３：疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、製品名：アエロジルＲ２０２、比表面積１５０ｍ２／ｇ）
架橋剤：１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０質量％と炭酸カルシウム６０質量％の混合物（化薬アクゾ株式会社製、製品名：パーカドックス１４）
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル株式会社製、製品名：ＴＡＩＣ）
充填材：カーボンブラック：ＣＡＮＣＡＲＢ社製、製品名：ＭＴ－カーボン
加工助剤：ステアリン酸ナトリウム（日油株式会社製、製品名：ノンサール ＳＮ－１）
含フッ素共重合体１：ＴＦＥ単位とＰ単位とＥＥＡＶＥ単位とを有する共重合体（国際公開第２０２０／０６７４９２号に記載の例５の含フッ素共重合体。ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＥＥＡＶＥ単位の割合（モル数）＝５６モル％／３７モル％／７モル％、ＥＥＡＶＥ単位の割合＝３１質量％、ヨウ素原子の割合＝０．４質量％、ガラス転移温度＝－１４℃、貯蔵せん断弾性率Ｇ’＝１４７ｋＰａ）
シリカ１：疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、製品名：アエロジルＲ８２００、比表面積２００ｍ２／ｇ）
シリカ２：疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、製品名：アエロジルＲ９７２、比表面積１３０ｍ２／ｇ）
シリカ３：疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、製品名：アエロジルＲ２０２、比表面積１５０ｍ２／ｇ）
架橋剤：１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０質量％と炭酸カルシウム６０質量％の混合物（化薬アクゾ株式会社製、製品名：パーカドックス１４）
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル株式会社製、製品名：ＴＡＩＣ）
充填材：カーボンブラック：ＣＡＮＣＡＲＢ社製、製品名：ＭＴ－カーボン
加工助剤：ステアリン酸ナトリウム（日油株式会社製、製品名：ノンサール ＳＮ－１）
＜例１、２＞
表１に記載の組成となるように各成分をオープンロールで１０分間混練して組成物を調製した。ここで架橋物の硬さが同程度となるように、例１、２ではＭＴ－カーボンの配合量をそれぞれ調整した。次いで、得られた組成物中の含フッ素共重合体を以下の架橋条件にて架橋した。
一次架橋：１７０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１７０℃で１０分間保持した。
二次架橋：空気雰囲気下、オーブンで２００℃（オーブン温度）、４時間に保持した。
得られた架橋物について、硬さ、引張り強度、引張り伸び、圧縮永久歪、ＴＲ１０を測定し、各測定値を評価した。結果を表１に示す。
表１に記載の組成となるように各成分をオープンロールで１０分間混練して組成物を調製した。ここで架橋物の硬さが同程度となるように、例１、２ではＭＴ－カーボンの配合量をそれぞれ調整した。次いで、得られた組成物中の含フッ素共重合体を以下の架橋条件にて架橋した。
一次架橋：１７０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１７０℃で１０分間保持した。
二次架橋：空気雰囲気下、オーブンで２００℃（オーブン温度）、４時間に保持した。
得られた架橋物について、硬さ、引張り強度、引張り伸び、圧縮永久歪、ＴＲ１０を測定し、各測定値を評価した。結果を表１に示す。
ここで、例１の架橋物の硬さは８０であり、引張り強度は１１．５ＭＰａであり、引張り伸びは１６２％であり、圧縮永久歪は５６％であり、ＴＲ１０は－１３℃であった。対して、例２の架橋物の硬さは７９であり、引張り強度は１０．４ＭＰａであり、引張り伸びは１１２％であり、圧縮永久歪は５４％であり、ＴＲ１０は－１４℃であった。
＜例３～７＞
表１に記載の組成となるようにした以外は、例１、２と同様にして、組成物を調製し、次いで架橋物を得た。得られた架橋物について、硬さ、引張り強度、引張り伸び、圧縮永久歪、ＴＲ１０を測定し、各測定値を評価した。結果を表１に示す。
表１に記載の組成となるようにした以外は、例１、２と同様にして、組成物を調製し、次いで架橋物を得た。得られた架橋物について、硬さ、引張り強度、引張り伸び、圧縮永久歪、ＴＲ１０を測定し、各測定値を評価した。結果を表１に示す。
例１、３～７では、低温特性、引張り強度及び引張り伸びに優れる架橋物が得られた。
例１、２では架橋物の硬さがいずれも同程度となるように充填材を用いた。このように硬さが同程度の条件下において、シリカを用いた例１の組成物を架橋した架橋物は、例２の組成物を架橋した架橋物より引張り強度及び引張り伸びに優れる結果であった。また、ＴＲ１０も同程度の結果であることから、例１の架橋物は、例２と同様に低温特性に優れていた。
例１、２では架橋物の硬さがいずれも同程度となるように充填材を用いた。このように硬さが同程度の条件下において、シリカを用いた例１の組成物を架橋した架橋物は、例２の組成物を架橋した架橋物より引張り強度及び引張り伸びに優れる結果であった。また、ＴＲ１０も同程度の結果であることから、例１の架橋物は、例２と同様に低温特性に優れていた。
Claims (9)
- 含フッ素共重合体とシリカとを含む組成物であり、
前記含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位と、下式１で表される化合物に基づく単位とを有し、
前記含フッ素共重合体は、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する、組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。 - 前記含フッ素共重合体の前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して３５～６５モル％である、請求項１に記載の組成物。
- 前記含フッ素共重合体の前記プロピレンに基づく単位の割合が、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して２０～５０モル％である、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記含フッ素共重合体の前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して２～１５モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記含フッ素共重合体が、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記含フッ素共重合体におけるヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が、前記含フッ素共重合体の質量に対して０．０１～５質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記シリカが疎水性シリカである、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記シリカの割合が、前記含フッ素共重合体の１００質量部に対して１～５０質量部である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物の架橋物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020192412A JP2022081093A (ja) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | 組成物、架橋物 |
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| JP2022081093A true JP2022081093A (ja) | 2022-05-31 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022081093A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024029624A1 (ja) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル | 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤ |
-
2020
- 2020-11-19 JP JP2020192412A patent/JP2022081093A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| WO2024029624A1 (ja) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル | 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤ |
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