JPWO2018034194A1 - 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
近年、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。
また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、さらに加工性、耐摩耗性の高い材料も求められている。
例えば、シリカを含む材料を用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴムの分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、材料中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子との結合でゴム分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
また、特許文献2〜4には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれとシリカとの組成物が提案されている。
さらに、特許文献5及び6には、環式アザシラサイクル化合物を重合体活性末端と反応させて官能化したポリマーが提案されている。
さらにまた、特許文献7には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られるジエン系ゴムが提案されている。
また、ゴムの分子末端にシリカとの反応性の高い官能基、例えばアルコキシシリル基を導入した材料は、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、組成物の粘度が上昇してしまい、練り難くなったり、又は、混練り後にシートにする際に肌荒れが生じたり、シート切れが生じやすくなったりするといった、加工性が悪化する傾向があるという問題を有している。さらに、このような材料を加硫物としたとき、特にシリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性が十分ではないという問題も有している。さらにまた、アルコキシシリル基含有ポリマーは、自己縮合反応によりムーニー粘度の継時的安定性が十分でない場合があるという問題も有している。
すなわち、本発明は以下の通りである。
ゲルパーミテーションクロマトグラフィー(GPC)によるカップリング重合体の割合が、変性共役ジエン系重合体全体の30質量%以上70質量%未満であり、かつ吸着GPCによる変性率が、前記変性共役ジエン系重合体全体の30質量%以上70質量%未満であり、
前記変性共役ジエン系重合体のGPCによるカップリング重合体のピークトップ分子量をMp1で表し、非カップリング重合体のピークトップ分子量をMp2で表したとき、(Mp1/Mp2)≧3.4であり、
収縮因子(g’)が、0.60未満である、変性共役ジエン系重合体。
〔2〕
窒素原子及び/又は珪素原子を含有する、前記〔1〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔3〕
(Mp1/Mp2)≧3.8である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔4〕
前記収縮因子(g’)が、0.50未満である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔5〕
前記窒素原子及び珪素原子が、カップリング剤に由来する窒素原子及び珪素原子である、前記〔2〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔6〕
分岐を有し、分岐度が6以上である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔7〕
分岐を有し、分岐度が8以上である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔8〕
GPCにより得られる分子量分布が、2つのピークからなる、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔9〕
前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含むゴム成分と、
前記ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部以下のシリカ系充填剤と、を含む、ゴム組成物。
〔10〕
前記〔9〕に記載のゴム組成物を含有するタイヤ。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、
ゲルパーミテーションクロマトグラフィー(GPC)によるカップリング重合体の割合が、変性共役ジエン系重合体全体の30質量%以上70質量%未満であり、かつ吸着GPCによる変性率が、前記変性共役ジエン系重合体全体の30質量%以上70質量%未満であり、
前記変性共役ジエン系重合体のGPCによるカップリング重合体のピークトップ分子量をMp1で表し、非カップリング重合体のピークトップ分子量をMp2で表したとき、(Mp1/Mp2)≧3.4であり、
収縮因子(g’)が、0.60未満である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上記構成とすることにより、ムーニー粘度の継時的安定性が十分で、優れた加工性及び耐摩耗性が得られ、かつ加硫物としたときに低ヒステリシスロス性に優れたものとなる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、カップリング残基と、当該カップリング残基と結合した共役ジエン系重合体鎖を有することが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体における「共役ジエン系重合体鎖」とは、カップリング残基に結合した、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体における「カップリング残基」とは、共役ジエン系重合体鎖に結合された、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるカップリング重合体の割合(以下、「カップリング率」ともいう。)が、前記変性共役ジエン系重合体全体の30質量%以上70質量%未満である。
まず、本実施形態の変性共役ジエン系重合体のGPCによる分子量分布曲線を用い、カップリング剤と反応しておらず最も低分子量の成分である共役ジエン系重合体ピーク(以下、「非カップリング重合体ピーク」という。)と、共役ジエン系重合体鎖がカップリング残基を介して結合したより高分子量成分である「カップリング重合体ピーク」とに分ける。
前記分子量分布曲線において、ピーク面積が全体の5%未満のピークは、ピークとみなさず、非カップリング重合体に由来するピークと、カップリング重合体に由来するピークの、それぞれ1つずつ、ピークがあるとみなす。
全質量に対する「カップリング重合体ピーク」の割合をパーセントで表したものがカップリング率(質量%)である。
カップリング率が30質量%以上であると、加硫物としたときに優れた低ヒステリシスロス性の変性共役ジエン系重合体が得られる。
カップリング率が70質量%未満であると、ムーニー粘度の継時的安定性が十分な変性共役ジエン系重合体が得られる。
GPCの測定は、後述する実施例に記載する方法により行うことができる。
変性共役ジエン系重合体のカップリング率は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を製造する際、カップリング剤の官能基数、添加量等を調整することにより制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、吸着GPCによる変性率(以下、単に「変性率」ともいう。)が、前記変性共役ジエン系重合体全体の30質量%以上70質量%未満である。
まず、変性共役ジエン系重合体が吸着されるカラムを用いる吸着GPC、及び、変性共役ジエン系重合体が吸着しないカラムを用いる非吸着GPCを測定する。これらのGPCの差をもって、吸着された重合体の質量を、全質量に対するパーセントで表したものが変性率(質量%)である。
吸着GPCによる変性率は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、例えば、分子中にアミン構造または塩基性の窒素原子を有する変性共役ジエン系重合体の場合、吸着GPCとしては、シリカ系カラムを使用することができ、非吸着GPCとしては、ポリスチレン系カラムを使用することができる。この場合、吸着GPCによる変性率は、アミン構造または塩基性の窒素原子を有する重合体の含有割合を測定することを意味する。
変性率が70質量%未満であると、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度が十分な継時的安定性を示す。
変性共役ジエン系重合体の変性率は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を製造する際の、カップリング剤を反応させる反応工程において、カップリング剤の添加量、反応温度、反応時間等の反応条件を調整することにより制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体が窒素原子及び/又は珪素原子を有していることにより、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性、当該低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性に優れたものとなる。
珪素原子は、例えば、共役ジエン系重合体と珪素原子を有するカップリング剤とを反応させることによって、カップリング剤残基として変性共役ジエン系重合体中に導入することができる。すなわちこの場合、珪素原子はカップリング剤由来のものである。変性共役ジエン系重合体中に珪素原子があることは、後述する実施例に記載する金属分析による方法によって確認することができる。
窒素原子は、例えば、後述する共役ジエン系重合体の重合開始剤として窒素原子を有するものを用いること、共役ジエン系重合体と窒素原子を有するカップリング剤とを反応させることによって、カップリング剤残基として変性共役ジエン系重合体中に導入することができる。すなわちこの場合、窒素原子はカップリング剤由来のものである。変性共役ジエン系重合体中に窒素原子があることは、後述する実施例に記載する特定のカラムへの吸着の有無を検出する方法によって確認することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体における分岐構造の数は、共役ジエン系重合体の活性末端とカップリング剤の添加量との化学量論比を調整することにより制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、100℃で測定したムーニー粘度ML1+4(100℃)が30〜150であることが好ましい。
ムーニー粘度が前記範囲であると、加硫物とする際の加工性、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性、及び当該低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ耐摩耗性に優れる傾向にある。
ムーニー粘度ML1+4(100℃)は、好ましくは40以上120以下、より好ましくは45以上100以下である。
ムーニー粘度の測定は、非油展の変性共役ジエン系重合体を用いて測定する。
ムーニー粘度の測定は、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、重合工程において、重合開始剤や単量体の量、重合温度や重合時間を調整することにより制御することができる。
また、変性工程において、カップリング剤の添加量を調整することにより制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量(Mw)が20万以上200万以下であることが好ましい。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加工性及び耐摩耗性の観点から、当該変性共役ジエン系重合体の総量に対して重量平均分子量が200万以上の変性共役ジエン系重合体が0.3質量%未満であることが好ましく、0.2質量%以下であることがより好ましく、0.15質量%以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲である場合、加硫物とする際の加工性に優れる傾向がある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、より好ましくは40万以上180万以下、さらに好ましくは40万以上100万以下、さらにより好ましくは50万以上100万以下である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、1.15〜2.30が好ましく、1.30〜2.00がより好ましく、1.40〜1.80がさらにより好ましい。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、及び加工性に優れる傾向にある。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、及び加工性の観点から、GPCにおいて二つの分子量ピークを有することが好ましく、かかる場合、高分子側の分子量ピークの分子量分布が1.0〜1.3であることが好ましく、1.0〜1.2であることがより好ましく、1.0〜1.1であることがさらに好ましい。ここで、高分子側の分子量ピークはカップリングされた重合体の分子量ピークである。
上記範囲に制御する方法は限定されるものではないが、例えば、後述するバッチ式で重合することによりGPCにおける分子量ピーク数を二つ以上に制御することができ、かつ、高分子量側の分子量ピークの分子量分布を上記範囲に制御することができる。
本明細書において「分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。
変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
この場合、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性、及び当該低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、当該変性共役ジエン系重合体のGPCによるカップリング重合体のピークトップ分子量をMp1、非カップリング重合体のピークトップ分子量をMp2とした場合、以下の関係式が成り立つものとする。
(Mp1/Mp2)≧3.4
また、以下の関係式が成り立つことが好ましい。
(Mp1/Mp2)≧3.8
上記関係式が成り立つ場合、加硫物とする際の優れた加工性、加硫物としたときの優れた低ヒステリシスロス性、当該低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、並びに耐摩耗性により優れる傾向にある。
前記(Mp1/Mp2)は、4.0以上であることがより好ましい。
また、Mp1は20万以上150万以下であることが好ましく、30万以上130万以下であることがより好ましく、40万以上120万以下であることがさらに好ましい。
Mp1及びMp2は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
また、6官能基以上の官能基を有するカップリング剤を用い、かつ共役ジエン系重合体の活性末端とカップリング剤の添加量とを化学量論的に調整することにより、上記(Mp1/Mp2)の値を制御することができる。
また、(Mp1/Mp2)≧3.8の場合、変性共役ジエン系重合体中の主成分が1個のカップリング残基に8分子以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している傾向がある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、収縮因子(g’)が0.60未満である。
一般的に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。本実施形態の収縮因子(g’)は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子(g’)は小さくなる傾向にある。
本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度[η]=−3.883M0.771の関係式に従うものとする(Mは絶対分子量である)。
変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子(g’)を算出する。カップリング重合体に由来するピークのピークトップ分子量から、分子量の増大に従ってピークの高さが小さくなっていく。ピークトップ分子量の高さの10%未満になるまでの分子量に対応する収縮因子(g’)の平均値を算出し、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子(g’)として用いる。
ここで、「分岐」とは、1つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、1の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。
例えば、カップリング剤残基を介して間接的に、5つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は5である。
また、収縮因子(g’)の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは0.20以上であり、より好ましくは0.22以上であり、さらに好ましくは0.25以上である。
収縮因子(g’)がこの範囲である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性と耐摩耗性にも優れる傾向にある。
具体的には、分岐度が6である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子(g’)は0.55以上0.60未満となる傾向にあり、分岐度が8である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子(g’)は0.38以上0.44以下となる傾向にある。収縮因子(g’)は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、変性共役ジエン系重合体は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して6以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。
分岐度が6以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して6以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、より確実に収縮因子(g’)を0.60未満にすることができる。
また、変性共役ジエン系重合体は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して7以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがよりさらに好ましく、1の当該カップリング残基に対して8以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがさらにより好ましい。
1のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子(g’)の値から確認することができ、分岐度が8以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して8以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.44以下にすることができる。
さらに、特定の構造を有するカップリング剤を使用し、特定の範囲内に添加量を制御することにより、収縮因子(g’)を0.50未満に制御することができる。
このことにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体をシリカとの組成物にした際に、アルコキシシリル基又はシラノール基がシリカと反応し、シリカの分散性が良くなり、加硫物とする際の加工性、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性、及び当該低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れる傾向にある。
ここで珪素原子は、変性共役ジエン系重合体中のカップリング残基に由来するものであることが好ましい。
上記のような変性共役ジエン系重合体を製造する工程においては、カップリング反応工程で用いるカップリング剤は、珪素原子を有する化合物であって、珪素原子は炭素数1〜20のアルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、又はアザシリル基を形成する化合物であることが好ましい。
カップリング剤の構造において、アザシリル基を除き、窒素原子と珪素原子が直接単結合している構造は、加水分解により窒素−珪素結合が切れやすい。そのため、カップリング剤の構造としては重合体が分岐構造になる構造であっても、重合体に反応させ、スチームストリッピング等によって溶媒を除去する工程等を経ると、窒素と珪素の結合が切れて、分岐構造でなくなってしまう。そのため、本実施形態の重合体のピークトップ分子量(Mp1)の、非カップリング重合体のピークトップ(Mp2)に対する比(Mp1/Mp2)を所定の値以上とし、収縮因子(g’)を所定の値とする事ができないため、カップリング剤として適していない。
カップリング残基は、アミン構造又は塩基性の窒素原子を有する化合物であることがより好ましい。
これによって、加硫物とする際の加工性、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性、及び当該低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、並びに耐摩耗性により優れる傾向にある。
この場合、1個の珪素原子に対して、複数の共役ジエン系重合体鎖が結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖と、アルコキシ基又は水酸基とが、一つの珪素原子に結合し、その結果として、珪素原子の少なくとも1つが、共役ジエン系重合体鎖に結合すると共にアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する珪素原子となっていてもよい。
その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、ゴムとしての運動性能が向上する傾向にある。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫物として用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、3.0%以上70%以下であることが好ましく、5.0%以上65%以下であることがより好ましく、10%以上60%以下であることがさらに好ましい。特に、ビニル基を選択的に水素化することで、耐熱性及び運動性能が向上する傾向にある。
水素化率は、核磁気共鳴装置(NMR)により求めることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、非油展であっても、油展であっても、ゴム加硫物とする際の加工性と加硫物としたときの耐摩耗性との観点から、100℃で測定されるムーニー粘度ML1+4が、30以上150以下であることが好ましく、20以上100以下であることがより好ましく、30以上80以下であることがさらに好ましい。
ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、下記一般式(I)で表される構造であることが好ましい。
m及びxは、1〜3の整数を表し、x≦mであり、pは、1又は2を表し、yは1〜3の整数を表し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を表す。
複数存在する場合のD1、R1〜R11、m、p、x、y、及びzは、各々独立しており、同一であっても異なっていてもよい。
iは、0〜6の整数を表し、jは0〜6の整数を表し、kは0〜6の整数を表し、(i+j+k)は3〜10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、6〜30の整数である。
Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を表す。
活性水素を有しない有機基とは、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(−OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(−NH2)、及びスルフヒドリル基(−SH)の活性水素を有する官能基がない、有機基である。
当該有機基としては、例えば、第3級アミノ基、シロキサン基が挙げられる。
これによって、変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性、並びに耐摩耗性により優れる傾向にある。
また、(i+j+k)は、3〜6の整数であることがより好ましく、3又は4であることがさらに好ましい。
R1〜R3は、各々独立に、単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基であることがより好ましく、単結合又は炭素数1〜3のアルキレン基であることがさらに好ましい。
R5、R8、及びR9は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、メチル又はエチルであることがさらにより好ましい。
B1は、好ましくは、炭素数1〜8の炭化水素基である。
aは、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2〜4の整数、さらに好ましくは2である。
一般式(I)中、Aは、式(II)又は(III)を表し、kが0であり、かつ、式(II)又は(III)において、aが2〜10の整数であることが好ましい。
一般式(I)中、Aは、式(II)を表し、jが0、kが0であり、かつ、式(II)において、aが2〜4の整数であることがより好ましい。
一般式(I)中、Aは、式(II)を表し、jが0、kが0であり、かつ、式(II)において、aが2であることがよりさらに好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体と、6官能以上、好ましくは8官能以上の官能基を有するカップリング剤とを反応させる反応工程であって、前記重合工程において使用した有機モノリチウム化合物1モルに対して、前記カップリング剤の官能基のモル数が0.3モル以上0.7モル未満となるように反応させる、反応工程とを有するものとすることが好ましい。
特に、カップリング剤の官能基のモル数を特定の範囲とすることにより、カップリング率と変性率を制御でき、6官能以上の官能基を有するカップリング剤を用いることにより、Mp1/Mp2、収縮因子(g’)を制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における重合工程では、有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。
重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、1分子当り4〜12の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは4〜8の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。
このような共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
モノビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アレン類としては、例えば、プロパジエン、1,2−ブタジエンが挙げられる。
アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー(勾配)ランダム共重合体が挙げられる。
共役ジエンの結合様式、すなわち1,4−結合や1,2−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
1つのブロックを構成する重合体としては、1つの種類の単量体からなる重合体であっても、2種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、1,3−ブタジエンからなる重合体ブロックを「B」で表し、1,3−ブタジエンとイソプレンの共重合体を「B/I」で表し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合体を「B/S」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「S」で表すと、B−B/I2型ブロック共重合体、B−B/S2型ブロック共重合体、S−B2型ブロック共重合体、B−B/S−S3型ブロック共重合体、S−B−S3型ブロック共重合体、S−B−S−B4型ブロック共重合体等で表される。
有機モノリチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3−ジメチルアミノプロピルリチウム、3−ジエチルアミノプロピルリチウム、4−(メチルプロピルアミノ)ブチルリチウム、4−ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、4−トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
アルキルリチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが好ましい。
前記他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他の有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が挙げられる。
また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムが挙げられる。
その他の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。
回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が初めに反応器にフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
連続式においては、好ましくは、プラグフロー型反応器を用いることができる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
極性化合物を添加することにより芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。
また、重合の開始反応及び成長反応の促進等にも効果がある。
これらの極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体又は後述する<反応工程>前の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、0質量%以上60質量%以下であることが好ましく、20質量%以上45質量%以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性、及び当該低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性が、より優れる傾向にある。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性、及び当該低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスと、耐摩耗性がより優れる傾向にある。ここで、分岐変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2−結合量)を求めることができる。
具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ガラス転移温度については、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。
具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法(Polymer,22,1721(1981))として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、GPCによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が40質量%以上であり、スチレンの連鎖が8個以上の連鎖スチレン構造が5質量%以下であることが好ましい。この場合、得られる加硫ゴムが特に低ヒステリシスロスである優れた性能となる傾向にある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量は、例えば、上述したように重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量を調整することにより制御することができる。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、回分式、連続式の重合様式において、滞留時間分布を調整することにより、有効に制御できる。例えば、滞留時間分布を小さくする、すなわち、成長反応の時間分布を狭くすると、分子量分布が小さくなる傾向にある。回分式においては、好ましくは反応器内の組成が均一になる程度に十分な攪拌が行われる攪拌機付槽型反応器を用いる方法、連続式ではバックミックスがほとんどない管型反応器を用いる方法が好ましい。いずれの方法でも重合開始剤を好ましくは単量体と同時に、又は単量体を加えてから短時間の間に加え、重合開始速度が速くなるように、重合開始温度を、例えば30℃以上で、より好ましくは40℃以上として重合を開始する方法が好ましい。また、重合開始速度を速くするために、極性化合物を反応系に加える方法が好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、上述した重合工程後、当該重合工程で得られた共役ジエン系重合体と、所定のカップリング剤を反応させる反応工程を実施する。
反応工程においては、前記共役ジエン系重合体と、6官能以上の官能基を有するカップリング剤とを反応させる反応工程を有することが好ましく、8官能以上の官能基を有するカップリング剤を反応させる反応工程を有することがより好ましい。
このとき、カップリング剤の添加量としては、重合工程において使用した有機モノリチウム化合物1モルに対して、カップリング剤の官能基のモル数が0.3モル以上0.7モル未満となるよう反応させることが好ましい。
カップリング剤の官能基のモル数を特定の範囲とすることにより、カップリング率と変性率を本発明範囲に制御でき、6官能以上の官能基を有するカップリング剤を使用し、上記のような添加量とすることにより、(Mp1/Mp2)≧3.4、収縮因子(g’)を0.60未満に制御することができる。
カップリング剤として、例えばアルコキシ化合物を用いた場合、通常、アルコキシ基同士が自己縮合をすることにより、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度が経時変化を起こすおそれがある。
一方、上記のように、変性工程におけるカップリング剤の添加量を少なくすることにより、反応後に変性共役ジエン系重合体中に残存するアルコキシ基の数を低減でき、ムーニー粘度の経時変化を効果的に抑制することができる傾向にある。
例えば、ハロゲン化シリル基はハロゲンの数と同数をその官能基数とし、アザシリル基は1官能基、カルボニル基は1官能基、エポキシ基は1官能基、エステル基は2官能基として、化合物の合計の官能基数を求める。
分子中にアミン構造または塩基性の窒素原子を有しないカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6官能である1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)シクロヘキサン、6官能である1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、6官能であるテトラデカン−2,4,6,8,10,12−ヘキサオン、8官能であるビス(3−トリクロルシリルプロピル)ジクロルシラン等が挙げられる。
反応工程における反応時間は、好ましくは10秒以上、より好ましくは30秒以上して反応させるものとする。
反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。
重合工程がバッチ式である場合は、反応工程もバッチ式であることが好ましい。
重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。
反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。
カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
重合工程から反応工程への時間は短い方がよく、好ましくは10分以内、より好ましくは5分以内である。その場合、高いカップリング率、高い変性率が得られる傾向にある。
重合工程から反応工程への時間とは、例えば、重合工程がバッチ式の場合、重合のピーク温度を迎えてからカップリング剤を添加するまでの時間、重合工程が連続式の場合、反応器を出た共役ジエン系重合体を含む溶液に、カップリング剤を添加するまでの時間のことを指す。
mは、1〜3の整数を表し、pは、1又は2を表す。複数存在する場合のR12〜R22、m、及びpは、各々独立しており、同一であっても異なっていてもよい。
iは、0〜6の整数を表し、jは、0〜6の整数を表し、kは、0〜6の整数を表し、(i+j+k)は、3〜10の整数であり、((m−1)×i+p×j+k)は、6〜30の整数を表す。
Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を表す。
酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ活性水素を有しない有機基とは、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。当該活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(−OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(−NH2)、及びスルフヒドリル基(−SH)の活性水素を有する官能基がない、有機基である。
当該有機基としては、例えば、第3級アミノ基、シロキサン基が挙げられる。
R12〜R14は、各々独立に、単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基であることがより好ましく、単結合又は炭素数1〜3のアルキレン基であることがさらに好ましい。R16、R18、及びR20は、各々独立に、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル又はエチルであることがさらにより好ましい。
カップリング剤1分子が有するSiORの総数から、反応により減じたSiOR数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール(Si−OH基)となり得る。
アザシラサイクル基は、>N−Li結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基の珪素との結合を形成する。なお、>N−Li結合は、仕上げ時の水等により容易に>NH及びLiOHとなる傾向にある。
なお、アルコキシ基がカップリング残基中に多く残存すると、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して、重合体粘度が大きく変わる傾向にある。
本実施形態において、1つの珪素原子当たり1個のアルコキシシリル基を未反応で残すことが好ましい。その場合、重合体粘度の変化が小さく、加硫物としたときに、特に優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを得ることができる。
B1は、好ましくは、炭素数1〜8の炭化水素基である。
aは、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2〜4の整数、さらに好ましくは2である。
B2及びB3がそれぞれ複数存在する場合には、各々独立しており、同一であっても異なっていてもよい。
このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリエトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリスメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミンが挙げられる。
この場合、aは、より好ましくは2〜4の整数を表す。
これにより、加硫したときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性がより優れるものとなる傾向にある。
このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリエトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、N1−(3−(ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)−N1−メチル−N3−(3−(メチル(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)−N3−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)−1,3−プロパンジアミンが挙げられる。
さらにより好ましくは、前記式(VI)中、Aは前記式(II)を表し、jは0を表し、kは0を表し、かつ、前記式(II)においてaは2を表す。
これにより、加硫したときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性がより優れるものとなる傾向にある。
このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリエトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。
重合工程において使用した有機モノリチウム化合物1モルに対するカップリング剤の官能基のモル数との関係を、上記数値範囲となるように、カップリング剤の使用量を調整することにより、加硫物とする際の加工性、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性、当該低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、並びに耐摩耗性により優れる傾向にある。
所望のカップリング率になるように反応工程を実施するには、有機モノリチウム化合物1モルに対し、添加するカップリング剤の官能基のモル数を調整するが、これが過剰であると、6分岐よりも少ない5分岐以下の重合体の割合が増加し、本実施形態の収縮因子(g’)やMp1/Mp2の要件を満足しにくい傾向にある。
したがって、カップリング剤の添加量をカップリング率に対して大きく乖離しない量にしつつ、重合開始剤の失活を防ぐのが好ましい。好ましくは、カップリング剤の添加量に対する、カップリング率の乖離が、10%以内、より好ましくは、8%以内、さらに好ましくは、5%以内である。これに加え、カップリング率が30質量%以上70質量%未満、変性率が30質量%以上70質量%未満であるとき、収縮因子(g’)やMp1/Mp2の要件を満足しやすい傾向にある。
しかし、分岐数が大きい重合体を得るためには、6官能以上の官能基を有するカップリング剤を用いる必要があり、カップリング剤の官能数が大きくなるほど反応比の制御が困難になってくる。
カップリング剤の添加量は、有機モノリチウム化合物の添加量1モルに対して、カップリング剤の官能基のモル数が0.3モル以上0.7モル未満の範囲になるように制御し、さらに添加量に誤差が生じないようにする方法を適用することが必要である。このような方法としては、例えば、重合前の単量体や重合溶媒、及び反応器の不純物処理を行う方法等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒;ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
失活剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸(炭素数9〜11個で、10個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物)等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下に限定されないが、伸展油を変性共役ジエン系重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)に示されるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等の他、RAE(Residual Aromatic Extracts)が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、1質量部以上50質量部以下が好ましく、2質量部以上37.5質量部以下がより好ましい。
加硫物としては、例えば、タイヤ、ホース、靴底、防振ゴム、自動車部品、免振ゴムが挙げられ、また、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂等の樹脂強化用ゴムも挙げられる。特に、変性共役ジエン系重合体は、タイヤ用のトレッドゴムの組成物に好適に用いられる。加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混練して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部以下のシリカ系充填剤とを含む。
前記ゴム成分は、当該ゴム成分100質量%に対して、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含む。
本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系充填剤を含むことが好ましい。
このようなゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
具体的なゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
したがって、ゴム成分は、該ゴム成分の総量(100質量部)に対して、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、好ましくは10質量部以上100質量部以下含み、より好ましくは20質量部以上90質量部以下含み、さらに好ましくは50質量部以上80質量部以下含む。
(変性共役ジエン系重合体/ゴム状重合体)の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが優れ、耐摩耗性に優れる。
シリカ系充填剤の含有量は、当該充填剤の添加効果が発現する観点から、5.0質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、150質量部以下である。
ここで、主成分とは、シリカ系充填剤中に50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上含有される成分をいう。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。
これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、ウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
本実施形態において、特に比較的比表面積の大きい(例えば、200m2/g以上の)シリカ系充填剤を用いる場合に、変性共役ジエン系重合体は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性と低ヒステリシスロス性が向上する傾向にある。
他の充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。この中でも、カーボンブラックが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、0.5質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、100質量部以下とすることが好ましい。
シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−ジスルフィド、ビス−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−テトラスルフィドが挙げられる。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系のゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中30%以上45%以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中30%を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の変性物である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分100質量部に対して100質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下に限定されるものではないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、120℃以上200℃以下が好ましく、より好ましくは140℃以上180℃以下である。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。
また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ:トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ用ゴム組成物は、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。
本実施形態のタイヤは、本実施形態のゴム組成物を含有する。
本実施形態のタイヤは、以下に限定されるものではないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤであってよい。また、トレッド、カーカス、サイドウォール、及びビード部からなる群から選択されるタイヤ部位の少なくとも一つに本実施形態のゴム組成物を用いてなるタイヤであってよい。
特に、本実施形態のタイヤは、低ヒステリシスロス性、当該低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤとして好適に用いられる。
なお、実施例1〜7、並びに、比較例1〜7の重合体の分析は以下に示す方法で行った。
試料100mgをクロロホルムで100mLにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所社製、分光光度計「UV−2450」)。
試料50mgを10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた(日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。
ムーニー粘度計(上島製作所社製、「VR1132」)を用い、JIS K6300(ISO289−1)及びISO289−4に準拠し、ムーニー粘度を測定した。測定温度は、100℃とした。まず、試料を1分間予熱した後、2rpmでローターを回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML1+4(100℃))とした。
ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製、示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とした。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、カップリング率、重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)、ピークトップ分子量(Mp1、Mp2)を求めた。
ただし、Mp1とは、変性共役ジエン系重合体のGPCによるカップリング重合体のピークトップ分子量を表し、カップリング重合体のピークが複数存在する場合は、ピークの高さが最も高いピークのピークトップ分子量をMp1とする。
Mp2とは、共役ジエン系重合鎖の非カップリング重合体(最も低分子量側ピーク)のピークトップ分子量を表す。
溶離液はテトラヒドロフラン(THF)を使用した。カラムは、ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn SuperH−H、カラム:東ソー社製 TSKgel SuperH5000、TSKgel SuperH6000、TSKgel SuperH7000を使用した。オーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製、「HLC8020」)を用いた。測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液20μLをGPC測定装置に注入して測定した。
シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。具体的には、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
・試料溶液の調製:
試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とした。
・ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:
THFを溶離液として用い、試料溶液20μLを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn SuperH−H、カラム:東ソー社製 TSKgel SuperH5000、TSKgel SuperH6000、TSKgel SuperH7000を使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製 HLC8020)を用いて測定しクロマトグラムを得た。
・シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:
THFを溶離液として用い、試料50μLを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム:DIOL 4.6×12.5mm 5micron、カラム:Zorbax PSM−1000S、PSM−300S、PSM−60Sを使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5mL/分で、東ソー社製 CCP8020シリーズ ビルドアップ型GPCシステム:AS−8020、SD−8022、CCPS、CO−8020、RI−8021で、RI検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
・変性率の計算方法:
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積P1、標準ポリスチレンのピーク面積P2の値を算出した。また、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積P3、標準ポリスチレンのピーク面積P4の値を算出した。これらの値を用い、下記式より変性率(%)を求めた。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
前記(6)と同様の測定を行い、算出された変性率が10%以上であった場合、窒素原子を有していると判断した。これにより、実施例1〜7、及び比較例2〜5、7の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有すること、比較例1、6の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有しないことを確認した。
変性共役ジエン系重合体0.5gを試料として、JIS K 0101 44.3.1に準拠して、紫外可視分光光度計(島津製作所社製の商品名「UV−1800」)を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。これにより、珪素原子が検出された場合(検出下限10質量ppm)、珪素原子を有していると判断した。これにより、実施例1〜7、及び比較例1〜7の変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することを確認した。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmax VE−2001」)を使用して、光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器の測定結果から絶対分子量を求め、RI検出器と粘度検出器の測定結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=−3.883M0.771に従うものとし、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g’)を算出した。上記式中、Mは、絶対分子量である。
カップリング重合体に由来するピークのピークトップ分子量から、ピークの高さは分子量の増大に従って小さくなっていき、ピークトップ分子量の高さの10%未満になるまでの分子量に対応する収縮因子(g’)の平均値をその変性共役ジエン系重合体の収縮因子(g’)として用いた。
溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用した。測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定した。
内容積5L(L/D:3.4)で、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、ノルマルヘキサン1995gと反応器内に存在する重合反応の妨げになり得る不純物の中和用としてn−ブチルリチウムを反応器に入れ、70℃で5分撹拌した後、室温まで冷却して溶液を抜出し、反応器内を空にした。次に、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン1670g、スチレン83g、1,3−ブタジエン236g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.15mmolを反応器に入れ、反応器内が58℃のときに重合開始剤としてn−ブチルリチウム(表1中、「NBL」と記載する。)2.30mmolを添加し、重合を開始した。
重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度を迎え、その温度は78℃であった。温度の低下が確認されたところで、カップリング剤としてトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「a」と略す。)を0.27mmol添加し、さらに10分撹拌した。カップリング剤を添加したのは、ピーク温度に達した2分後であった。
重合停止剤としてエタノールを2.30mmol加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体含有ポリマー溶液を得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエンを0.64g添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系重合体Aを得た。
変性共役ジエン系重合体Aの分析結果を表1に示す。
重合開始剤の添加量を2.30mmolから1.55mmolに変更した。
カップリング剤の添加量を0.27mmolから0.090mmolに変更した。
重合開始温度は57℃、重合ピーク温度は73℃であった。
また、極性物質の添加量を0.886mmolに変更した。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Bを得た。
変性共役ジエン系重合体Bの分析結果を表1に示す。
カップリング剤をトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンからトリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン(表中、「b」と略す。)に変更した。
重合開始温度は57℃、重合ピーク温度は75℃であった。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Cを得た。
変性共役ジエン系重合体Cの分析結果を表1に示す。
重合開始剤の添加量を2.30mmolから2.12mmolに変更した。
カップリング剤をトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「c」と略す。)に、添加量を0.27mmolから0.18mmolに変更した。
重合開始温度は56℃、重合ピーク温度は79℃であった。
また、極性物質の添加量を1.12mmolに変更した。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Dを得た。
変性共役ジエン系重合体Dの分析結果を表1に示す。
重合開始剤の添加量を2.30mmolから1.47mmolに変更した。
カップリング剤をトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「c」と略す。)に、添加量を0.27mmolから0.067mmolに変更した。
重合開始温度は56℃、重合ピーク温度は78℃であった。
また、極性物質の添加量を0.840mmolに変更した。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Eを得た。
変性共役ジエン系重合体Eの分析結果を表1に示す。
重合単量体を、下記表1に示す量に調整した。
重合開始温度は57℃、重合ピーク温度は79℃であった。
また、極性物質の添加量を1.10mmоlに変更した。
その他は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Fを得た。
変性共役ジエン系重合体Fの分析結果を表1に示す。
重合単量体を、下記表1に示す量に調整した。
重合開始剤の添加量を2.30mmolから2.12mmolに変更した。
カップリング剤をトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「c」と略す。)に、添加量を0.27mmolから0.18mmolに変更した。
重合開始温度は56℃、重合ピーク温度は77℃であった。
また、極性物質の添加量を1.08mmolに変更した。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Gを得た。
変性共役ジエン系重合体Gの分析結果を表1に示す。
カップリング剤をトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンから1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン(表中、「d」と略す。)に変更した。
重合開始温度は56℃、重合ピーク温度は76℃であった。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Hを得た。
変性共役ジエン系重合体Hの分析結果を表1に示す。
重合開始剤の添加量を2.30mmolから2.64mmolに変更した。
カップリング剤をトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンからビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミン(表中、「e」と略す。)に、添加量を0.27mmolから0.46mmolに変更した。
重合開始温度は58℃、重合ピーク温度は74℃であった。
また、極性物質の添加量を1.24mmolに変更した。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Iを得た。
変性共役ジエン系重合体Iの分析結果を表1に示す。
重合開始剤の添加量を2.30mmolから2.35mmolに変更した。
カップリング剤をトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンからビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミン(表中、「e」と略す。)に、添加量を0.27mmolから0.79mmolに変更した。
重合開始温度は58℃、重合ピーク温度は75℃であった。
また、極性物質の添加量を1.24mmolに変更した。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Jを得た。
変性共役ジエン系重合体Jの分析結果を表1に示す。
カップリング剤添加量を0.27mmolから0.39mmolに変更した。
重合開始温度は57℃、重合ピーク温度は77℃であった。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Kを得た。
変性共役ジエン系重合体Kの分析結果を表1に示す。
重合開始剤の添加量を2.30mmolから1.50mmolに変更した。
カップリング剤の添加量を0.27mmolから0.073mmolに変更した。
重合開始温度は57℃、重合ピーク温度は74℃であった。
また、極性物質の添加量を0.800mmolに変更した。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Lを得た。
変性共役ジエン系重合体Lの分析結果を表1に示す。
重合単量体を、下記表1に示す量に調整した。
カップリング剤をトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンから1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン(表中、「d」と略す。)に変更した。
重合開始温度は57℃、重合ピーク温度は74℃であった。
また、極性物質の添加量を1.100mmоlに変更した。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Mを得た。
変性共役ジエン系重合体Mの分析結果を表1に示す。
カップリング剤をトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンからトリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン(表中、「b」と略す。)に、添加量を0.27mmolから0.33mmolに変更した。
重合開始温度は57℃、重合ピーク温度は75℃であった。
その他は実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体Nを得た。
変性共役ジエン系重合体Nの分析結果を表1に示す。
*1
NBL:ノルマルブチルリチウム
*2
2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを使用
*3
a:トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン:(6官能)
b:トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン:(6官能)
c:テトラキス(3−トリメトキシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン:(8官能)
d:1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン:(6官能)
e:ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミン:(4官能)
*4
カップリング剤分子中のトリアルコキシシリル基は2官能基、ジアルコキシシリル基は1官能基、モノアルコキシシリル基は0官能基、ハロゲン化シリル基はハロゲンの数と同数を官能基数とし、アザシリル基は1官能基としてカップリング剤の官能基数を計算し、その官能基数を重合開始剤のモル数で割った値をリチウム当量比として表した。
表1中の変性率において「−」は、変性率が検出されなかったことを意味する。
実施例1〜7、並びに、比較例1〜7で得られた変性共役ジエン系重合体(試料A〜N)を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を製造した。
変性共役ジエン系重合体(試料A〜N):100質量部(オイル抜き)
シリカ(エボニック デグサ社製、「Ultrasil 7000 GR」、窒素吸着比表面積170m2/g):75.0質量部
カーボンブラック(東海カーボン社製、「シーストKH(N339)」):5.0質量部
シランカップリング剤(エボニック デグサ社製、「Si75」、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド):6.0質量部
S−RAEオイル(JX日鉱日石エネルギー社製、「プロセスNC140」):30.0質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:2.0質量部
老化防止剤(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:1.7質量部
加硫促進剤1(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
加硫促進剤2(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
合計:227.9質量部
温度制御装置を備える密閉混練機(内容量0.3L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数30〜50rpmの条件で、原料ゴム(試料A〜M)、充填剤(シリカ、カーボンブラック)、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は155〜160℃で各ゴム組成物(配合物)を得た。
第二の混練で得た配合物を室温まで冷却後、第三段の混練として、70℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤1、2を加えて混練した。
その後、成型し、160℃で20分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。
具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表2に示す。
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、JIS K6300−1に準拠して、130℃、1分間の予熱を行った後に、ローターを毎分2回転で4分間回転させた後のムーニー粘度を測定した。
値が小さいほど加工性に優れることを示す。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ARES」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、比較例7のゴム組成物に対する結果を100として指数化した。
50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを低ヒステリシスロス性の指標とした。指数が小さいほど低ヒステリシスロス性が良好であることを示す。
変性共役ジエン系重合体を、常温・常圧下で1か月間保管し、保管後のムーニー粘度を測定し、重合直後に測定したムーニー粘度との差異を算出した。
値が小さいものほど、経時変化が少なく、品質安定性が優れていることを示す。
実施例9のゴム組成物と比較例12のゴム組成物を比較すると、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性が優れることが確認された。
実施例8、9、10のゴム組成物と比較例8のゴム組成物を比較すると、配合前のムーニー粘度が同程度にも関わらず、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く、良好な加工性を示し、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性に優れ、さらに、実施例8、9、10のゴム組成物は、重合1か月後のムーニー粘度上昇も低く、良好な品質安定性を示すことが確認された。
表2より、実施例13、14のゴム組成物は、比較例13と比較して配合前のムーニー粘度が同程度にも関わらず、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く、良好な加工性を示し、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性に優れることが確認された。
Claims (10)
- ゲルパーミテーションクロマトグラフィー(GPC)によるカップリング重合体の割合が、変性共役ジエン系重合体全体の30質量%以上70質量%未満であり、かつ吸着GPCによる変性率が、前記変性共役ジエン系重合体全体の30質量%以上70質量%未満であり、
前記変性共役ジエン系重合体のGPCによるカップリング重合体のピークトップ分子量をMp1で表し、非カップリング重合体のピークトップ分子量をMp2で表したとき、(Mp1/Mp2)≧3.4であり、
収縮因子(g’)が、0.60未満である、変性共役ジエン系重合体。 - 窒素原子及び/又は珪素原子を含有する、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- (Mp1/Mp2)≧3.8である、請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記収縮因子(g’)が、0.50未満である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記窒素原子及び珪素原子が、カップリング剤に由来する窒素原子及び珪素原子である、請求項2乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 分岐を有し、分岐度が6以上である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 分岐を有し、分岐度が8以上である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- GPCにより得られる分子量分布が、2つのピークからなる、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含むゴム成分と、
前記ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部以下のシリカ系充填剤と、を含む、ゴム組成物。 - 請求項9に記載のゴム組成物を含有するタイヤ。
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