JPH0316982B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、ポリフエニレンスルフイド樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは、ポリフ
エニレンスルフイド樹脂にソフトセグメントとし
て特定のα−オレフイン共重合体および第三成分
としてエポキシ樹脂を溶融混合してなる耐衝撃
性、柔軟性などの靫性にかかる特性が改善された
ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物に関するも
のである。 ポリフエニレンスルフイド樹脂(以下、PPSと
称す)は耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れたエン
ジニアリングプラスチツクスとして種々の用途に
使用されている。 しかしながら、PPSは伸びが少なく、且つ脆弱
であるため実用的に満足されたものがなく、一般
にガラス繊維等で補強して用いられているが、未
だ十分でない。 本発明者等は鋭意研究の結果、PPSに特定のα
−オレフイン共重合体およびエポキシ樹脂を溶融
混合することによりPPSの最大の欠点である脆弱
さが大巾に改善され、即ちPPS単独の引張伸びが
約2%程度であるのに対して容易に10%以上の引
張伸びがもたらされ、又、PPSのみでは従来押出
成形が困難であつたのが溶融粘弾性の増大に伴つ
て異形押出、電線被覆、ブロー成形が可能とな
り、更に著しく向上した柔軟性を有することから
塗装、接着、超音波溶着、切削、エンボス加工等
の2次加工分野に幅広い適用が可能となることを
見出し、本発明に至つた。 即ち、本発明は(A)PPS95〜30重量部、(B)不飽和
カルボン酸、又はその無水物、あるいはそれらの
誘導体を10重量%以下グラフト共重合したα−オ
レフイン共重合体5−70重量部および(C)エポキシ
樹脂0.1〜20重量部((A)と(B)との合計100重量部に
対し)からなるPPS組成物に関するものである。 本発明に使用するPPSは一般式
物に関するものである。さらに詳しくは、ポリフ
エニレンスルフイド樹脂にソフトセグメントとし
て特定のα−オレフイン共重合体および第三成分
としてエポキシ樹脂を溶融混合してなる耐衝撃
性、柔軟性などの靫性にかかる特性が改善された
ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物に関するも
のである。 ポリフエニレンスルフイド樹脂(以下、PPSと
称す)は耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れたエン
ジニアリングプラスチツクスとして種々の用途に
使用されている。 しかしながら、PPSは伸びが少なく、且つ脆弱
であるため実用的に満足されたものがなく、一般
にガラス繊維等で補強して用いられているが、未
だ十分でない。 本発明者等は鋭意研究の結果、PPSに特定のα
−オレフイン共重合体およびエポキシ樹脂を溶融
混合することによりPPSの最大の欠点である脆弱
さが大巾に改善され、即ちPPS単独の引張伸びが
約2%程度であるのに対して容易に10%以上の引
張伸びがもたらされ、又、PPSのみでは従来押出
成形が困難であつたのが溶融粘弾性の増大に伴つ
て異形押出、電線被覆、ブロー成形が可能とな
り、更に著しく向上した柔軟性を有することから
塗装、接着、超音波溶着、切削、エンボス加工等
の2次加工分野に幅広い適用が可能となることを
見出し、本発明に至つた。 即ち、本発明は(A)PPS95〜30重量部、(B)不飽和
カルボン酸、又はその無水物、あるいはそれらの
誘導体を10重量%以下グラフト共重合したα−オ
レフイン共重合体5−70重量部および(C)エポキシ
樹脂0.1〜20重量部((A)と(B)との合計100重量部に
対し)からなるPPS組成物に関するものである。 本発明に使用するPPSは一般式
【式】で示される構成単位を90モル%
以上含むものが好ましく、その量が90モル%未満
のものは物性が劣る。このポリマーの重合法とし
ては、p−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダ
の、存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化
ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナ
トリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在
下で重合させる方法、p−クロルチオフエノール
の自己縮合などがあげられるが、N−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶
媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナト
リウムとp−ジクロルベンゼンを反応させる方法
が適当である。この際に重合度を調節するために
カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加
したり、水酸化アルカリを添加することは好まし
方法である。共重合成分として10モル%未満であ
ればメタ結合
のものは物性が劣る。このポリマーの重合法とし
ては、p−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダ
の、存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化
ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナ
トリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在
下で重合させる方法、p−クロルチオフエノール
の自己縮合などがあげられるが、N−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶
媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナト
リウムとp−ジクロルベンゼンを反応させる方法
が適当である。この際に重合度を調節するために
カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加
したり、水酸化アルカリを添加することは好まし
方法である。共重合成分として10モル%未満であ
ればメタ結合
【式】、エーテル結合
【式】、スルホン結合
【式】、ビフエニル結
合
【式】、置換フエニルスル
フイド結合、
【式】、ここでRはアル
キル、ニトロ、フエニル、アルコキシ基を示す)、
3官能フエニルスルフイド結合
3官能フエニルスルフイド結合
【式】
などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく
影響しない範囲でかまわないが好ましくは共重合
成分は5モル%以下がよい。特に3官能性以上の
フエニル、ビフエニル、ナフチルスルフイド結合
などを共重合に選ぶ場合は3モル%以下がよい。 又、本発明においては特開昭50−84698号、特
開昭51−14495号により公知である架橋度の低い
高分子量PPSも好適に使用できる。これら酸化架
橋工程を省略した着色の少ない、PPSを用いると
広範囲での着色が可能であり、成形材料としての
用途が拡大する。 これらの架橋度の低い高分子量PPSのうち、特
にASTMD−1283による315.5℃、5000g荷重下
におけるメルトフローレートが120g/10分以下
で、かつ架橋速度が1.0以下、好ましくは0.8以下
のものが好適である。尚、架橋速度は次式で示さ
れるものである。 r=log(α/β) 但し、r:架橋速度 α: 初期メルトフローレート(ASTM D
−1238、315.5℃、5000g荷重) β: 300℃/40分、空気中で加流処理後の
メルトフローレート(ASTM D−1238、
315.5℃、5000g荷重) 本発明に用いられる(B)α−オレフイン共重合体
の幹ポリマーとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−1、イソブテン、ペンテン−1、4−メ
チルペンテン−1、ヘキセン−1等の重合体ある
いはこれらの共重合体で、更に1種以上の他の共
重合性単量体が共重合されているものでもよい。 このα−オレフイン幹ポリマーにグラフト共重
合する不飽和カルボン酸またはその無水物、ある
いはそれらの誘導体としては、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、3,6
−エンドメチレン−デルタ−4−テトラヒドロフ
タル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水メチルマレイン酸、3,6−エンドメ
チレン−デルタ−4−テトラヒドロフタル酸無水
物、2−メチル−3,6−エンドメチレン−デル
タ−4−テトラヒドロフタル酸無水物、3−メチ
ル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、C1〜C20のアルキルシアノアクリレー
ト等の誘導体が挙げられる。かかるグラフト成分
の量は10重量%以下であるが、好ましくは0.1〜
5.0重量%である。 幹となるα−オレフインのポリマーに不飽和カ
ルボン酸またはその無水物、あるいはそれらの誘
導体をグラフトする重合反応は、溶液状態、懸濁
状態、スラリー状態または溶融状態で公知の手段
によつて行うことができる。例えば、トルエンや
ヘキサンのような溶媒にエチレン系共重合体を溶
解した溶液に不飽和カルボン酸(無水物)と有機
パーオキサイドを添加し加熱撹拌下でグラフト重
合させた後、脱溶媒ないしは非溶媒との接触によ
りグラフト重合して共重合体を得るか、あるいは
α−オレフインのポリマー、不飽和カルボン酸
(無水物)及び有機パーオキサイドの配合物を押
出機、混練機等を用いて加熱溶融混練下にグラフ
ト重合して共重合体を得る方法がとられる。 不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいは
それらの誘導体を共重合したα−オレフイン共重
合体(以下、単にα−オレフイン共重合体と略
す)の配合量はPPSとの合計100重量部中5〜70
重量部が適当であり、5重量部より少ないと耐衝
撃改良効果が殆どなく、一方70重量部より多くな
るとPPSの優れた諸特性が発揮されない。 また、本発明ではPPSとα−オレフイン共重合
体とにエポキシ樹脂を併用することにより、ポリ
マーブレンド物の相溶性、耐衝撃性、熱安定性が
さらに向上する。 本発明に使用するエポキシ樹脂としてはエポキ
シ基を1個あるいは2個以上含むものであり、液
体または固体状のものが使用できる。例えばビス
フエノールA、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、ピロカテコール、ビスフエノールF、サリゲ
ニン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、ビ
スフエノールS、トリヒドロキシ−ジフエニルジ
メチルメタン、4,4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、1,5−ジヒドロキシナフタレン、カシユ−
フエノール、2,2,5,5−テトラキス(4−
ヒドロキシフエニル)ヘキサンなどのビスフエノ
ールのグリシジルエーテル、ビスフエノールの代
りにハロゲン化ビスフエノール、ブタンジオール
のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジ
ルエステル系、N−グリシジルアニリン等のグリ
シジルアミン系等々のグリシジルエポキシ樹脂、
エポキシ化ポリオレフイン、エポキシ化大豆油等
の線状及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、
ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の
非グリシジルエポキシ樹脂が例示される。 又、エポキシ樹脂としてノボラツク型エポキシ
樹脂も使用できる。ノボラツク型エポキシ樹脂
は、エポキシ基を2個以上含有し、通常ノボラツ
ク型フエノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応
させて得られるものである。かかるノボラツク型
フエノール樹脂はフエノール類とホルムアルデヒ
ドとの縮合反応により得られる。この原料のフエ
ノール類としては特に制限はないがフエノール、
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、ビスフエノールA、レゾルシノール、p−タ
ーシヤリーブチルフエノール、ビスフエノール
F、ビスフエノールSおよびこれらの混合物が特
に好適に用いられる。更に、ポリ−p−ビニルフ
エノールのエポキシ化物もエポキシ樹脂として用
いることができる。尚、エポキシ樹脂はハロゲ
ン、水酸基等を有していてもよく、単独又は2種
以上の混合物として使用してもよい。 エポキシ樹脂の添加量は(A)PPSと(B)α−オレフ
イン共重合体との合計100重量部に対し0.1〜20重
量部であり、好ましくは0.5〜15重量部である。
エポキシ樹脂の添加量が20重量部を越えると機械
的特性が失われたり、添加するエポキシ樹脂によ
つては成形品表面へのブリードや組成物の溶融流
動安定性を著しく低下させたりするので好ましく
ない。又、エポキシ樹脂を添加しないと、相溶性
が悪く、強度も低い組成物となる。 本発明の組成物にはその50重量%以下の割合
で、テフロン樹脂、ポリフエニレンエーテル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリメチルテンペン、ポリブテ
ン、ポリアリーレート、オキシベンゾイルポリエ
ステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリサルホン、ポリアリルサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、スチレン系樹脂等の各
種樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アク
リル共重合体、共役二重結合を核とするゴムおよ
びゴム質共重合体を添加することができる。 さらに、本発明の組成物には、ガラス繊維、チ
タン酸カリ繊維、金属繊維、セラミツク繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ロツクウール、炭酸カル
シウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、カ
ーボンブラツク、雲母、アスベスト、セラミツ
ク、金属フレーク、ガラス・ビーズまたはガラ
ス・パウダーなどの強化充填剤をはじめ、結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃
剤、カツプリング剤等を併用してもよい。 特に、耐熱剤、機械的強度、寸法精度を高める
ためには、ガラス繊維の添加が好ましい。その添
加量は全組成物中に5〜70重量%、好ましくは10
〜50重量%である。尚、本添加量は他の上記充填
剤についても同様である。 本発明組成物の製造は種々の公知の方法で可能
である。例えば、原料を予めタンブラー又はヘン
シエルミキサーのような混合機で均一に混合した
後、一軸又は二軸の押出機等に供給して溶融混練
し、ペレツトとして製造される。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において「部」お
よび「%」は特に断りのない限り、すべて「重量
部」及び「重量%」を意味するものとする。 参考例 1 エチレン・ブテン−1共重合体(三井石油化学
工業(株)製、タフマー A−4085)100部、1,3
−ビス(t−ブチルパーオキシ・イソプロピル)
ベンゼン(化薬ヌーリー(株)製、パーカドツクス
14−40)0.1部及び無水マレイン酸0.5部をヘンシ
エルミキサーで混合した後、スクリユー径50mm
φ、完全噛み合い型の二軸押出機を用い230℃で
溶融重合させ、ペレツト化して無水マレイン酸グ
ラフトエチレン・ブテン−1共重合体(A)を得た。 このペレツトの一部を粉砕し、ソツクスレー抽
出器を用いアセトンにて未反応無水マレイン酸を
抽出した。未反応物を除いた共重合体をシクロヘ
キサンに溶解し、1/10Nアルコール性KOH溶
液で滴定し酸価を測定したところ酸価は5.2であ
り、無水マレイン酸に換算すると0.45%の無水マ
レイン酸がグラフトしていることが判明した。 参考例 2 エチレン・ブテン−1共重合体(タフマー A
−4085)100部をトルエン400部に80℃にて加熱撹
拌下溶解後、無水マレイン酸5部を添加し溶解し
た。次いで内容物を110℃迄昇温した後、三級ブ
チルパーオキシベンゾエート(日本油脂、パーブ
チルZ)0.15部/トルエン20部の溶液を1時間か
けて滴下し、110℃で10時間重合を行つた。得ら
れたグラフト重合体溶液をトルエンで5%濃度に
希釈した後、同等量以上の45〜55℃のメタノール
中に少量ずつ添加しグラフト重合体(B)を析出さ
せ、洗浄、乾燥した。 酸価の測定により無水マレイン酸は4.7%グラ
フトしていることが判明した。 参考例 3 参考例2に於て、無水マレイン酸5部の代りに
無水マレイン酸1部及びアクリル酸ブチル4部を
用いて同様にグラフト重合を行つた。得られたア
クリル酸ブチル/無水マレイン酸グラフトエチレ
ン・ブテン−1共重合体(C)は酸価の測定により
0.95%の無水マレイン酸がグラフトしていること
が判明した。 参考例 4 エチレン・プロピレン共重合体(タフマー P
−0280)100部、1,3−ビス(t−ブチルパー
オキシ・イソプロピル)ベンゼン(パーカドツク
ス 14−40)0.1部及び3−メチル−4−シクロ
ヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物2部をヘ
ンシエルミキサーで混合した後、230℃で二軸押
出機により溶融重合させペレツト化してグラフト
重合体(D)を得た。 実施例 1〜6および比較例 1 撹拌機付の5オートクレーブにN−メチルピ
ロリドン1993gと硫化ナトリウム2・7水塩537
g(4.1モル)、水酸化ナトリウム1.6g(0.04モ
ル)および安息香酸ナトリウム144g(1.0モル)
とを仕込み、窒素雰囲気下に200℃まで約2時間
かけて撹拌しながら徐々に昇温させて102mlの水
を留水させた。 次いで、反応系を150℃に冷却したのちp−ジ
クロルベンゼン603g(4.1モル)と1,2,4−
トリクロルベンゼン1.8g(0.01モル)およびN
−メチルピロリドン310gを加え、230℃で2時
間、さらに260℃で3時間反応させたが、この間、
重合反応終了時の内圧は9.0Kg/cm2であつた。 しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物
を濾別し、次いでケーキを熱水で3回洗浄し、さ
らにアセトンで2回洗浄してから120℃で乾燥せ
しめて、394gの淡灰褐色をした粒状のPPSを得
た。(収率=89%)。 ここに得られたPPSは固有粘度〔η〕0.34、架
橋連度0.45、メルトフロレート55g/10分であつ
た。なお、PPSの固有粘度〔η〕は0.4g/100ml
なるポリマー溶液濃度において、α−クロルナフ
タレン中、206℃(400゜F)で測定し、次式 〔η〕=n相対粘度値/ポリマー濃度 により算出されたものである。尚、架橋速度、
メルトフローレートはASTM D−1238に準じて
測定した。 得られたPPSと参考例で得たα−オレフイン共
重合体と表−1に示すエポキシ樹脂をタンブラー
にて均一に混合したのち300℃にシリンダー温度
を加熱した40φmmベント式押出機に供給、混練
し、ストランド状に引出し冷却切断しペレツトと
した。このペレツトを3オンス射出成形機を用い
シリンダー温度;290℃、金型温度;50℃、射出
圧力;1000Kg/cm2、射出スピード;中速にて各種
のテストピースを作成した。この組成と試験結果
を表−1に示す。表−1の結果から明らかなよう
に、本発明組成物は極めて高い耐衝撃性、柔軟性
を示すのに対し、α−オレフイン共重合体を含ま
ない比較例は耐衝撃性が極めて低い欠点を有して
いる。 実施例 7〜9および比較例 2 特開昭50−84698号に開示された公知の方法で
得られた固有粘度〔η〕0.3、架橋速度0.6、メル
トフローレート70g/10分であるPPSを用い実施
例1〜6と同様にしてペレツトを得た。その結果
を表−2に示す。 表−2の結果から明らかなように、本発明組成
物は極めて高い耐衝撃性を示すのに対し、α−オ
レフイン共重合体を含まない比較例は耐衝撃性が
極めて低い欠点を有している。 実施例 10〜11および比較例 3〜4 フイリツプスペトロリアム社製ライトン P−
4を用いて実施例1〜6と同様に実施したが、ガ
ラス繊維をその際配合した。この結果を表−3に
示す。表−3の結果から明らかなように本発明組
成物は高い耐衝撃性を示す。尚、ライトン P−
4はメルトフローレート75g/10分、架橋速度
1.3である。
影響しない範囲でかまわないが好ましくは共重合
成分は5モル%以下がよい。特に3官能性以上の
フエニル、ビフエニル、ナフチルスルフイド結合
などを共重合に選ぶ場合は3モル%以下がよい。 又、本発明においては特開昭50−84698号、特
開昭51−14495号により公知である架橋度の低い
高分子量PPSも好適に使用できる。これら酸化架
橋工程を省略した着色の少ない、PPSを用いると
広範囲での着色が可能であり、成形材料としての
用途が拡大する。 これらの架橋度の低い高分子量PPSのうち、特
にASTMD−1283による315.5℃、5000g荷重下
におけるメルトフローレートが120g/10分以下
で、かつ架橋速度が1.0以下、好ましくは0.8以下
のものが好適である。尚、架橋速度は次式で示さ
れるものである。 r=log(α/β) 但し、r:架橋速度 α: 初期メルトフローレート(ASTM D
−1238、315.5℃、5000g荷重) β: 300℃/40分、空気中で加流処理後の
メルトフローレート(ASTM D−1238、
315.5℃、5000g荷重) 本発明に用いられる(B)α−オレフイン共重合体
の幹ポリマーとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−1、イソブテン、ペンテン−1、4−メ
チルペンテン−1、ヘキセン−1等の重合体ある
いはこれらの共重合体で、更に1種以上の他の共
重合性単量体が共重合されているものでもよい。 このα−オレフイン幹ポリマーにグラフト共重
合する不飽和カルボン酸またはその無水物、ある
いはそれらの誘導体としては、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、3,6
−エンドメチレン−デルタ−4−テトラヒドロフ
タル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水メチルマレイン酸、3,6−エンドメ
チレン−デルタ−4−テトラヒドロフタル酸無水
物、2−メチル−3,6−エンドメチレン−デル
タ−4−テトラヒドロフタル酸無水物、3−メチ
ル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、C1〜C20のアルキルシアノアクリレー
ト等の誘導体が挙げられる。かかるグラフト成分
の量は10重量%以下であるが、好ましくは0.1〜
5.0重量%である。 幹となるα−オレフインのポリマーに不飽和カ
ルボン酸またはその無水物、あるいはそれらの誘
導体をグラフトする重合反応は、溶液状態、懸濁
状態、スラリー状態または溶融状態で公知の手段
によつて行うことができる。例えば、トルエンや
ヘキサンのような溶媒にエチレン系共重合体を溶
解した溶液に不飽和カルボン酸(無水物)と有機
パーオキサイドを添加し加熱撹拌下でグラフト重
合させた後、脱溶媒ないしは非溶媒との接触によ
りグラフト重合して共重合体を得るか、あるいは
α−オレフインのポリマー、不飽和カルボン酸
(無水物)及び有機パーオキサイドの配合物を押
出機、混練機等を用いて加熱溶融混練下にグラフ
ト重合して共重合体を得る方法がとられる。 不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいは
それらの誘導体を共重合したα−オレフイン共重
合体(以下、単にα−オレフイン共重合体と略
す)の配合量はPPSとの合計100重量部中5〜70
重量部が適当であり、5重量部より少ないと耐衝
撃改良効果が殆どなく、一方70重量部より多くな
るとPPSの優れた諸特性が発揮されない。 また、本発明ではPPSとα−オレフイン共重合
体とにエポキシ樹脂を併用することにより、ポリ
マーブレンド物の相溶性、耐衝撃性、熱安定性が
さらに向上する。 本発明に使用するエポキシ樹脂としてはエポキ
シ基を1個あるいは2個以上含むものであり、液
体または固体状のものが使用できる。例えばビス
フエノールA、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、ピロカテコール、ビスフエノールF、サリゲ
ニン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、ビ
スフエノールS、トリヒドロキシ−ジフエニルジ
メチルメタン、4,4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、1,5−ジヒドロキシナフタレン、カシユ−
フエノール、2,2,5,5−テトラキス(4−
ヒドロキシフエニル)ヘキサンなどのビスフエノ
ールのグリシジルエーテル、ビスフエノールの代
りにハロゲン化ビスフエノール、ブタンジオール
のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジ
ルエステル系、N−グリシジルアニリン等のグリ
シジルアミン系等々のグリシジルエポキシ樹脂、
エポキシ化ポリオレフイン、エポキシ化大豆油等
の線状及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、
ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の
非グリシジルエポキシ樹脂が例示される。 又、エポキシ樹脂としてノボラツク型エポキシ
樹脂も使用できる。ノボラツク型エポキシ樹脂
は、エポキシ基を2個以上含有し、通常ノボラツ
ク型フエノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応
させて得られるものである。かかるノボラツク型
フエノール樹脂はフエノール類とホルムアルデヒ
ドとの縮合反応により得られる。この原料のフエ
ノール類としては特に制限はないがフエノール、
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、ビスフエノールA、レゾルシノール、p−タ
ーシヤリーブチルフエノール、ビスフエノール
F、ビスフエノールSおよびこれらの混合物が特
に好適に用いられる。更に、ポリ−p−ビニルフ
エノールのエポキシ化物もエポキシ樹脂として用
いることができる。尚、エポキシ樹脂はハロゲ
ン、水酸基等を有していてもよく、単独又は2種
以上の混合物として使用してもよい。 エポキシ樹脂の添加量は(A)PPSと(B)α−オレフ
イン共重合体との合計100重量部に対し0.1〜20重
量部であり、好ましくは0.5〜15重量部である。
エポキシ樹脂の添加量が20重量部を越えると機械
的特性が失われたり、添加するエポキシ樹脂によ
つては成形品表面へのブリードや組成物の溶融流
動安定性を著しく低下させたりするので好ましく
ない。又、エポキシ樹脂を添加しないと、相溶性
が悪く、強度も低い組成物となる。 本発明の組成物にはその50重量%以下の割合
で、テフロン樹脂、ポリフエニレンエーテル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリメチルテンペン、ポリブテ
ン、ポリアリーレート、オキシベンゾイルポリエ
ステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリサルホン、ポリアリルサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、スチレン系樹脂等の各
種樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アク
リル共重合体、共役二重結合を核とするゴムおよ
びゴム質共重合体を添加することができる。 さらに、本発明の組成物には、ガラス繊維、チ
タン酸カリ繊維、金属繊維、セラミツク繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ロツクウール、炭酸カル
シウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、カ
ーボンブラツク、雲母、アスベスト、セラミツ
ク、金属フレーク、ガラス・ビーズまたはガラ
ス・パウダーなどの強化充填剤をはじめ、結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃
剤、カツプリング剤等を併用してもよい。 特に、耐熱剤、機械的強度、寸法精度を高める
ためには、ガラス繊維の添加が好ましい。その添
加量は全組成物中に5〜70重量%、好ましくは10
〜50重量%である。尚、本添加量は他の上記充填
剤についても同様である。 本発明組成物の製造は種々の公知の方法で可能
である。例えば、原料を予めタンブラー又はヘン
シエルミキサーのような混合機で均一に混合した
後、一軸又は二軸の押出機等に供給して溶融混練
し、ペレツトとして製造される。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において「部」お
よび「%」は特に断りのない限り、すべて「重量
部」及び「重量%」を意味するものとする。 参考例 1 エチレン・ブテン−1共重合体(三井石油化学
工業(株)製、タフマー A−4085)100部、1,3
−ビス(t−ブチルパーオキシ・イソプロピル)
ベンゼン(化薬ヌーリー(株)製、パーカドツクス
14−40)0.1部及び無水マレイン酸0.5部をヘンシ
エルミキサーで混合した後、スクリユー径50mm
φ、完全噛み合い型の二軸押出機を用い230℃で
溶融重合させ、ペレツト化して無水マレイン酸グ
ラフトエチレン・ブテン−1共重合体(A)を得た。 このペレツトの一部を粉砕し、ソツクスレー抽
出器を用いアセトンにて未反応無水マレイン酸を
抽出した。未反応物を除いた共重合体をシクロヘ
キサンに溶解し、1/10Nアルコール性KOH溶
液で滴定し酸価を測定したところ酸価は5.2であ
り、無水マレイン酸に換算すると0.45%の無水マ
レイン酸がグラフトしていることが判明した。 参考例 2 エチレン・ブテン−1共重合体(タフマー A
−4085)100部をトルエン400部に80℃にて加熱撹
拌下溶解後、無水マレイン酸5部を添加し溶解し
た。次いで内容物を110℃迄昇温した後、三級ブ
チルパーオキシベンゾエート(日本油脂、パーブ
チルZ)0.15部/トルエン20部の溶液を1時間か
けて滴下し、110℃で10時間重合を行つた。得ら
れたグラフト重合体溶液をトルエンで5%濃度に
希釈した後、同等量以上の45〜55℃のメタノール
中に少量ずつ添加しグラフト重合体(B)を析出さ
せ、洗浄、乾燥した。 酸価の測定により無水マレイン酸は4.7%グラ
フトしていることが判明した。 参考例 3 参考例2に於て、無水マレイン酸5部の代りに
無水マレイン酸1部及びアクリル酸ブチル4部を
用いて同様にグラフト重合を行つた。得られたア
クリル酸ブチル/無水マレイン酸グラフトエチレ
ン・ブテン−1共重合体(C)は酸価の測定により
0.95%の無水マレイン酸がグラフトしていること
が判明した。 参考例 4 エチレン・プロピレン共重合体(タフマー P
−0280)100部、1,3−ビス(t−ブチルパー
オキシ・イソプロピル)ベンゼン(パーカドツク
ス 14−40)0.1部及び3−メチル−4−シクロ
ヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物2部をヘ
ンシエルミキサーで混合した後、230℃で二軸押
出機により溶融重合させペレツト化してグラフト
重合体(D)を得た。 実施例 1〜6および比較例 1 撹拌機付の5オートクレーブにN−メチルピ
ロリドン1993gと硫化ナトリウム2・7水塩537
g(4.1モル)、水酸化ナトリウム1.6g(0.04モ
ル)および安息香酸ナトリウム144g(1.0モル)
とを仕込み、窒素雰囲気下に200℃まで約2時間
かけて撹拌しながら徐々に昇温させて102mlの水
を留水させた。 次いで、反応系を150℃に冷却したのちp−ジ
クロルベンゼン603g(4.1モル)と1,2,4−
トリクロルベンゼン1.8g(0.01モル)およびN
−メチルピロリドン310gを加え、230℃で2時
間、さらに260℃で3時間反応させたが、この間、
重合反応終了時の内圧は9.0Kg/cm2であつた。 しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物
を濾別し、次いでケーキを熱水で3回洗浄し、さ
らにアセトンで2回洗浄してから120℃で乾燥せ
しめて、394gの淡灰褐色をした粒状のPPSを得
た。(収率=89%)。 ここに得られたPPSは固有粘度〔η〕0.34、架
橋連度0.45、メルトフロレート55g/10分であつ
た。なお、PPSの固有粘度〔η〕は0.4g/100ml
なるポリマー溶液濃度において、α−クロルナフ
タレン中、206℃(400゜F)で測定し、次式 〔η〕=n相対粘度値/ポリマー濃度 により算出されたものである。尚、架橋速度、
メルトフローレートはASTM D−1238に準じて
測定した。 得られたPPSと参考例で得たα−オレフイン共
重合体と表−1に示すエポキシ樹脂をタンブラー
にて均一に混合したのち300℃にシリンダー温度
を加熱した40φmmベント式押出機に供給、混練
し、ストランド状に引出し冷却切断しペレツトと
した。このペレツトを3オンス射出成形機を用い
シリンダー温度;290℃、金型温度;50℃、射出
圧力;1000Kg/cm2、射出スピード;中速にて各種
のテストピースを作成した。この組成と試験結果
を表−1に示す。表−1の結果から明らかなよう
に、本発明組成物は極めて高い耐衝撃性、柔軟性
を示すのに対し、α−オレフイン共重合体を含ま
ない比較例は耐衝撃性が極めて低い欠点を有して
いる。 実施例 7〜9および比較例 2 特開昭50−84698号に開示された公知の方法で
得られた固有粘度〔η〕0.3、架橋速度0.6、メル
トフローレート70g/10分であるPPSを用い実施
例1〜6と同様にしてペレツトを得た。その結果
を表−2に示す。 表−2の結果から明らかなように、本発明組成
物は極めて高い耐衝撃性を示すのに対し、α−オ
レフイン共重合体を含まない比較例は耐衝撃性が
極めて低い欠点を有している。 実施例 10〜11および比較例 3〜4 フイリツプスペトロリアム社製ライトン P−
4を用いて実施例1〜6と同様に実施したが、ガ
ラス繊維をその際配合した。この結果を表−3に
示す。表−3の結果から明らかなように本発明組
成物は高い耐衝撃性を示す。尚、ライトン P−
4はメルトフローレート75g/10分、架橋速度
1.3である。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) ポリフエニレンスルフイド樹脂95〜30重
量部、 (B) 不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいは
それらの誘導体を10重量%以下グラフト共重合
したα−オレフイン共重合体5−70重量部およ
び (C) エポキシ樹脂0.1〜20重量部((A)と(B)との合
計100重量部に対し)からなる熱可塑性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8281783A JPS59207921A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8281783A JPS59207921A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59207921A JPS59207921A (ja) | 1984-11-26 |
JPH0316982B2 true JPH0316982B2 (ja) | 1991-03-06 |
Family
ID=13784954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8281783A Granted JPS59207921A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59207921A (ja) |
Families Citing this family (27)
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---|---|---|---|---|
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JPH0653849B2 (ja) * | 1986-01-23 | 1994-07-20 | 東レ株式会社 | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
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JPH01217091A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Nisshin Steel Co Ltd | 金属との接着性に優れた樹脂組成物 |
MY104182A (en) * | 1988-09-02 | 1994-02-28 | Mitsui Petrochemical Ind | Heat resistant poly-4-methyl-1-pentene resin composition and shaped article thereof. |
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US5219920A (en) * | 1988-11-04 | 1993-06-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyarylene sulfide resin composition |
CA2008467A1 (en) * | 1989-01-27 | 1990-07-27 | Akira Nakata | Polyarylene sulfide resin composition |
US5160786A (en) * | 1989-12-27 | 1992-11-03 | Polyplastics Co. Ltd. | Resin material for inserting lead frame and molded component thereof |
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US5087666A (en) * | 1990-07-10 | 1992-02-11 | Phillips Petroleum Company | Modified poly(arylene sulfide) composition with improved impact strength and reduced shrinkage |
US5288817A (en) * | 1990-10-11 | 1994-02-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyarylene sulfide resin compositions |
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JP2771901B2 (ja) * | 1990-12-25 | 1998-07-02 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 |
JP2771902B2 (ja) * | 1991-01-16 | 1998-07-02 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 |
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JP5132031B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2013-01-30 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物より成る流体配管部材 |
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-
1983
- 1983-05-13 JP JP8281783A patent/JPS59207921A/ja active Granted
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