JPH0782484A - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 末端チオール基の濃度が５μモル／ｇ以上、
５０μモル／ｇ以下であるポリフェニレンサルファイド
樹脂（Ａ）と、エチレン／α，β−エチレン型不飽和カ
ルボン酸共重合体系アイオノマ−樹脂（Ｃ）と、エポキ
シ基含有アルコキシシランもしくはイソシアネ−ト基含
有アルコキシシラン（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５／
９５〜９５／５（重量比）、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／
（Ｃ）＝９９．９９／０．０１〜９５／５（重量比）で
含むポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。 【効果】 成形品外観が良好であると共に靭性、耐衝撃
性が大幅に改良され、さらにこれら性質が安定かつ再現
性良く発現される。特に繊維状強化材や無機フィラ−等
を実質的に含まない系において、これら効果の発現が顕
著である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、相溶性に優れ、成形品
外観が良好であると共に、靱性、耐衝撃性も大幅に改良
された実用性の高いポリフェニレンサルファイド樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【 従来の技術】ポリフェニレンサルファイド（以後、
ＰＰＳと記す）樹脂は卓越した耐熱性、耐薬品性を有す
るエンジニアリングプラスチックスとして近年注目され
ているが、特にＰＰＳ単独系、繊維状強化材や無機フィ
ラ−の含有率が比較的低い組成物では脆弱であり、実用
性が著しく制限されている。

【０００３】これらの問題点を解決するために、各種の
エラストマ−成分をＰＰＳ樹脂に対し配合する試みがな
されている。例えば、ＰＰＳ樹脂に対しα−オレフィン
とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレ
フィン系共重合体を配合する方法（特開昭５８−１５４
７５７号）、不飽和カルボン酸等を共重合したα−オレ
フィン共重合体とエポキシ樹脂を配合する方法（特開昭
５９−２０７９２１号）、さらに実質的に非晶性ポリア
ミドとカルボキシル基及び／又はエポキシ基含有オレフ
ィン共重合体とをＰＰＳ樹脂に配合する方法（特開昭６
１−５３３５６号）等が知られている。また、充填材を
含むＰＰＳ樹脂の系において、射出成形時の流動性、離
型性の悪化を防ぐことを主目的として前記系に金属イオ
ンで中和されたカルボン酸を有する共重合体を添加した
組成物（特開昭６２−２０７３６６号）が既に知られて
いる。

【０００４】しかしながら、いずれの変性オレフィン系
共重合体を添加した場合も、ＰＰＳ樹脂とオレフィン系
共重合体が本来極めて相溶性に劣るために、靱性、耐衝
撃性の向上さらには外観（相溶性）改良において未だ効
果が十分であるとは言い難い。特に繊維状強化材及び／
又は無機フィラ−等の含有率が低い系もしくはこれらを
実質的に含まない系では、外観における顕著なパ−ル模
様、層剥離現象が見られ、相溶性に甚だ劣るのが現状で
ある。

【０００５】さらにＰＰＳ樹脂に対してこれら変性オレ
フィン系共重合体に代表されるエラストマ−成分を配合
した場合、相溶性が劣ることに加え、エラストマ−成分
の分散状態が極めて不均一であるがために、例えば溶融
混練によって得た組成物の機械的性質（強度、伸び等）
などの数値が大幅にばらつき、さらに再現性にも極めて
劣るなどの現象を生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のように従来のエ
ラストマ−成分配合組成物では、相溶性に劣り、また分
散状態がきわめて不均一であることに起因して靱性、耐
衝撃性の改良効果が不十分であり、且つ機械的性質の安
定性、再現性にも乏しい。特に、各種変性オレフィン系
共重合体を配合した組成物ではこれらの傾向が顕著であ
り、なかでも繊維状強化材及び／又は無機フィラ−の含
有量が低い系もしくはこれらを実質的に含まない系で
は、成形品表面での著しいパ−ル模様、剥離現象が見ら
れる。

【０００７】本発明の目的は、ＰＰＳ樹脂の最大の欠点
の一つである脆弱さが大幅に改善された、靱性、耐衝撃
性に優れる組成物を提供することにある。更に本発明の
目的は、繊維状強化材及び／又は無機フィラ−等の含有
率が低い系、特に繊維状強化材や無機フィラ−を実質的
に含まない系において良好な相溶性を有し、加えて高度
の機械的性質がばらつくことなく、再現性よく保持する
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決し、
本発明の目的を達成するための手段として、末端チオー
ル基の濃度が特定の範囲内にあるＰＰＳ樹脂（Ａ）にエ
ラストマ−成分である金属イオンで中和されたカルボキ
シル基含有オレフィン共重合体（Ｂ）を含有せしめ、か
つシラン化合物（Ｃ）を介在させると、変性オレフィン
系共重合体を配合した従来のＰＰＳ樹脂組成物では見ら
れぬ良好な相溶性、均一性に加え、高度の靱性、耐衝撃
性を安定且つ再現性よく保持できることを見い出し、本
発明を完成するに到った。

【０００９】即ち、本発明は、末端チオール基の濃度が
５μモル／ｇ以上、５０μモル／ｇ以下であるポリフェ
ニレンサルファイド樹脂（Ａ）と、金属イオンで中和さ
れたカルボキシル基含有オレフィン共重合体（Ｂ）と、
シラン化合物（Ｃ）とを含んでなることを特徴とするポ
リフェニレンサルファイド樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００１０】本発明の組成物の最大の特徴は、きわめて
高い靱性、耐衝撃性を有しながら、これら高度な機械的
性質をばらつかせることなく再現性良く保持し、更に外
観（相溶性）にも優れることにある。

【００１１】本発明に使用するＰＰＳ樹脂としては、末
端チオール基の濃度が特定の範囲にあることが必須であ
り、即ち末端チオール基濃度が５μモル／ｇ以上、５０
μモル／ｇ以下であるＰＰＳ樹脂が使用される。末端チ
オール基濃度が５μモル／ｇ未満であると、エラストマ
ー成分である金属イオンで中和されたカルボキシル基含
有オレフィン共重合体やシラン化合物との反応性に劣
り、また末端チオール基濃度が５０μモル／ｇを越える
と、加工時の組成物の色調や溶融粘度が不安定となる。

【００１２】一般に末端チオール基濃度は、特開昭６２
−１８７７３１号等に記載のヨードアセトアミド法によ
り定量することができるが、以下にその原理と操作を示
す。 （１）原理（ヨードアセトアミド法）

【００１３】

【化１】

【００１４】（２）操作 粉末状のポリマーサンプル１０ｍｇ〜１ｇ程度を精秤
し、密栓型試験管に入れ、アセトン２．５ｍｌおよびヨ
ードアセトアミド５０ｍモルからなるアセトン溶液２．
５ｍｌを加え、密栓し、１００℃で６０分間加熱し、水
冷し、開栓し、それから液相部を分離し、紫外線吸光度
計を用いて、４５０ｎｍの吸光度（Ｉ₂の吸光度）を測
定する。前もってモデルチオール化合物「Ｃｌ−Ｃ₆Ｈ₄
−ＳＨ」に関して作製しておいた検量線を用いて吸光度
から末端のチオール基濃度を算出する。（サンプル量は
アセトンスラリー中のチオール基の濃度が０．１〜０．
３ｍモルの範囲になるように適当に選ぶことが好まし
い。）同一粉末状サンプルにつき３回づつ測定を行っ
て、末端チオール基濃度の平均値を求める。

【００１５】本発明に使用するＰＰＳ樹脂としては、下
記一般式化２で示される構成単位を７０モル％以上含む
ものがすぐれた特性の組成物をもたらすので好ましい。

【００１６】

【化２】

【００１７】このポリマ−の重合方法としては、ｐ−ジ
クロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させ
る方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナ
トリウムと水酸化ナトリウム叉は硫化水素と水酸化ナト
リウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェ
ノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やス
ルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−
ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。この
際に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸の
アルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加し
たりすることは好ましい方法である。

【００１８】ここでＰＰＳ樹脂中に含有される共重合成
分としては、下記に示すようなメタ結合、エーテル結
合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル
結合、置換フェニルスルフィド結合、３官能フェニルス
ルフィド、ナフチル結合等が挙げられ、共重合体成分の
含有率は、好ましくは３０モル％未満である。ただし、
３官能性以上の結合を含有させる場合の含有率は、通常
５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】かかるＰＰＳ樹脂は一般的な製造法、例え
ば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの
反応（米国特許第２５１３１８８号明細書等、特公昭４
４−２７６７１号および特公昭４５−３３６８号参
照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒叉は銅塩
等の共存下に於ける縮合反応（米国特許第３２７４６１
５号、英国特許第１１６０６６０号参照）、（３）芳香
族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮
合反応（特公昭４６−２７２５５号、ベルギー特許第２
９４３７号参照）等により合成されるものであり、目的
に応じ任意に選択し得る。

【００２８】本発明の組成物におけるＰＰＳ樹脂（Ａ）
としては、実質的に線状構造を有するＰＰＳ樹脂の使用
が好適である。実質的に線状構造を有するＰＰＳ樹脂
は、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造方
法によって製造することが可能であるが、該方法に限定
されたものではない。

【００２９】本発明で好適に使用される、実質的に線状
構造を有するＰＰＳ樹脂は、酸処理の後洗浄されたもの
であることが特に好ましい。この酸処理に使用される酸
としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有するものでな
ければ特に制限はないが、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、
珪酸、炭酸、プロピル酸等を挙げることができ、なかで
も酢酸、塩酸が好ましく使用される。本発明において用
いる酸処理の方法としては、酸または酸水溶液にＰＰＳ
樹脂を浸漬する方法等がある。この際、必要に応じ攪拌
または加熱することができる。例えば、酢酸により酸処
理する場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した
中にＰＰＳを浸漬し、３０分間攪拌することにより、十
分な効果が得られる。酸処理されたＰＰＳ樹脂は、残存
している酸または塩等を物理的に除去するため、水また
は温水で数回洗浄することが好ましい。このときに使用
される水としては、蒸留水または脱イオン水であること
が好ましい。本発明において好適に使用されるＰＰＳ樹
脂において好ましく実施される酸処理には、ＰＰＳ樹脂
の粉粒体を用いることも可能であり、また重合後のスラ
リ−状態にあるＰＰＳ樹脂をそのまま酸処理に供するこ
とも可能である。

【００３０】本発明で使用されるＰＰＳ樹脂（Ａ）とし
ては、特にＡＳＴＭ Ｄ１２３８による３１６℃／５０
００ｇ荷重下（オリフィス；０．０８２５±０．００２
インチ径×０．３１５±０．００１インチ長さ）でのメ
ルトフロ−レ−トが８００ｇ／１０分以下、好ましくは
２００ｇ／１０分以下、特に好ましくは５０ｇ／１０分
以下のＰＰＳ樹脂が好適である。

【００３１】一方、本発明で用いる金属イオンで中和さ
れたカルボキシル基含有オレフィン共重合体とは、具体
的にはα−オレフィン又はスチレンと１個もしくは２個
以上のカルボキシル基を有する１種以上のα，β−エチ
レン型不飽和カルボン酸とから得られた共重合体を１〜
３個の原子価を有する金属イオンにて一部又はすべて中
和させたものを挙げることができる。

【００３２】α−オレフィンは一般式 Ｒ₁ＣＨ＝ＣＨ₂
を有し、ここでＲ₁は水素又はアルキル基であり、その
アルキル基の炭素数は１〜８が好適であり、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１、４−メ
チルペンテン−１及びこれらの混合物等が含まれる。ス
チレンとしては、例えばスチレン、クロロスチレン、α
−メチルスチレン、エチルビニルベンゼンなどが挙げら
れる。

【００３３】カルボキシル基を有するα，β−エチレン
型不飽和カルボン酸は、例えば炭素数３〜８個のα，β
−不飽和カルボン酸である。このような単量体の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらジカルボ
ン酸のモノエステル、例えばマレイン酸水素メチル、フ
マル酸水素メチル、フマル酸水素エチルなどが挙げられ
る。該α，β−エチレン型不飽和カルボン酸は共重合体
中に０．０１〜９０モル％の濃度で存在することができ
る。

【００３４】該共重合体は例えば次のようなものが挙げ
られる。エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メ
タクリル酸共重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、
エチレン／マレイン酸水素メチル共重合体、エチレン／
マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸／メタクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン／イタコン酸／メタクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン／マレイン酸水素メチル
／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニル
アルコ−ル共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル
酸共重合体、エチレン／スチレン／アクリル酸共重合
体、エチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合
体、エチレン／フマル酸／ビニルメチルエ−テル共重合
体、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸共重合体、エチ
レン／塩化ビニリデン／アクリル酸共重合体、エチレン
／弗化ビニル／メタクリル酸共重合体、エチレン／クロ
ロトリフルオロエチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
エチレン／アクリル酸グラフト共重合体、ポリエチレン
／メタクリル酸グラフト共重合体、重合したエチレン／
プロピレンアクリル酸グラフト共重合体、重合したエチ
レン／ブテン−１メタクリル酸グラフト共重合体、重合
したエチレン／ビニルアセテ−トメタクリレ−トグラフ
ト共重合体、ポリプロピレン／アクリル酸グラフト共重
合体、ポリプロピレン／メタクリル酸グラフト共重合
体、ポリブテン・アクリル酸グラフト共重合体、ポリ−
３−メチルブテン／アクリル酸グラフト共重合体、ポリ
エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチルグラフト共重
合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アク
リロニトリル／マレイン酸共重合体、スチレン／α−メ
チルスチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリ
ル酸共重合体、スチレン／メチルメタクリレ−ト／イタ
コン酸共重合体などがあるがこれらに限定されるもので
はない。

【００３５】本発明に用いることができる金属イオンで
中和されたカルボン酸を有する共重合体に存在する一部
のあるいは全てのカルボン酸を中和する１〜３価の金属
イオンは、１価金属イオンとして、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌ
ｉ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｈｇ ⁺であり、二価金属イ
オンとしては、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ
²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺及びＺｎ ²⁺であり、三価金属イオ
ンとしては、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｙｔ³⁺である。

【００３６】本発明に用いることができる金属イオンで
中和されたカルボン酸を有する共重合体の具体的一例を
挙げると、「ハイミラン」の名称で三井・デュポンポリ
ケミカル社より市販されているアイオノマ−樹脂などが
あるが、これらに限定されるものではない。

【００３７】本発明におけるシラン化合物（Ｃ）とは、
有機官能基及び珪素原子を構造中に含有するシランカッ
プリング剤であり、なかでもエポキシ基を含むアルコキ
シシラン又はフェノキシシラン、もしくはイソシアネ−
ト基を含むアルコキシシラン又はフェノキシシランの１
種または２種以上が好適に使用される。

【００３８】エポキシアルコキシシラン又はエポキシフ
ェノキシシランとしては、１分子中にエポキシ基を１個
以上有し、アルコキシ基又はフェノキシ基を２個あるい
は３個有するシラン化合物であればいずれのものでも有
効である。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシランなどが挙げられる。

【００３９】イソシアネ−トアルコキシシラン又はイソ
シアネ−トフェノキシシランとしては、１分子中にイソ
シネ−ト基を１個以上有し、アルコキシ基又はフェノキ
シ基を２個あるいは３個有するシラン化合物であればい
ずれのものでも有効である。例えば、イソシアネ−トプ
ロピルトリエトキシシラン、イソシアネ−トプロピルト
リフェノキシシラン、イソシアネ−トプロピルトリメト
キシシラン、イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシ
シランなどが挙げられる。

【００４０】本発明の組成物におけるＰＰＳ樹脂（Ａ）
成分と金属イオンで中和されたカルボキシル基含有オレ
フィン共重合体（Ｂ）成分とシラン化合物（Ｃ）の混合
割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５（重量
比）、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝９９．９９／０．
０１〜９５／５（重量比）の範囲である。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の割合：（Ａ）／（Ｂ）が前記した範囲にあ
るとき靱性、耐衝撃性の改良効果が発現される。また
｛（Ａ）＋（Ｂ）｝成分と（Ｃ）成分との割合：
｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）が前記した範囲のあると射
出成形時におけるガス発生等の問題がなく、成形加工性
に優れる。なかでも好適な割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝２
５／７５〜９０／１０、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝
９８／２〜９９．９／０．１である。

【００４１】本発明の組成物は、繊維状強化材及び／又
は無機フィラ−の含有率が低い系もしくはこれらを実質
的に含まない系においても良好な相溶性を有し、加えて
高度の機械的性質をばらつきなく更に再現性よく保持す
る特徴である。特に、繊維強化材及び／又は無機フィラ
−を実質的に含まない系においては、これら効果の発現
が明確であり、従って好適である。

【００４２】一方、本発明の組成物には、繊維状強化材
及び／又は無機フィラーを含有せしめることは可能であ
る。

【００４３】繊維状強化材としては、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊
維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステン
レス、アルミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の
繊維状物の無機質繊維状物質及びアラミド繊維等の有機
質繊維状物質等が挙げられる。特に代表的な繊維状強化
材は、ガラス繊維、または炭素繊維である。なおポリア
ミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維
状物質も使用することができる。

【００４４】また無機フィラ−としては、炭化珪素、窒
化ホウ素、各種金属粉末、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレ−、パイロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイ
ト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、
ＰＭＦ、フェライト、硅酸アルミニウム、硅酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、
三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫
化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビ−ズ、ガラスパウ
ダ−、ガラスバル−ン、石英、シリカ、石英ガラス等を
挙げることができる。

【００４５】本発明の組成物には、本発明の目的を損わ
ない範囲で下記の如き重合体を混合して使用できる。こ
れら重合体としてはエチレン、ブチレン、ペンテン、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニ
トリルなどの単量体の単独重合体または共重合体、ポリ
ウレタン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン
テレフタレ−ト等のポリエステル、ポリアセタ−ル、ポ
リカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリサルホン、ポリアリ
ルサルホン、ポリエ−テルサルホン、ポリア−リレ−
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリエ−テルケトン、ポ
リエ−テルエ−テルケトン、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリエ−テルイミド、シリコ−ン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマ−、ポ
リアリ−ルエ−テルなどの単独重合体、ランダム共重合
体またはブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げ
ることができる。

【００４６】また、本発明の組成物には、可塑剤、少量
の離型剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、
発泡剤、防錆剤、難燃剤等を添加してもよい。

【００４７】本発明の組成物は、公知の方法で調製が可
能である。例えば、末端チオール基濃度が特定の範囲に
あるＰＰＳ樹脂（Ａ）成分と金属イオンで中和されたカ
ルボキシル基含有オレフィン共重合体（Ｂ）成分とシラ
ン化合物（Ｃ）との３成分、さらには必要に応じその他
の原料とをタンブラ−又はヘンシェルミキサ−のような
混合機で均一に混合の後、１軸又は２軸押出混練機に供
給して２００℃〜３５０℃の温度範囲下で溶融混練し、
ペレットとして本発明の組成物を得る方法がある。

【００４８】本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、その優れた
特性により種々の用途に利用でき、その例としては、チ
ュ−ブ、ホ−ス、パイプ、ロッド、フィルム、シ−ト、
電線被覆、ワイヤ−被覆、光ハァイバ−被覆、ギア、カ
ム、軸受、ベアリング、バッキング、ガスケット、Ｏリ
ング、ファスナ−、バルブ、ジョイント、グリップ、キ
ャスタ−、ロ−ラ−、スイッチ、ケ−ス、さらに自動車
エンジン回りのアンダ−フ−ド点火系部品、自動車用発
電機部品のケ−シング、自動車用コネクタ等の各種自動
車部品、コネクタ、スイッチ等の電子・電気機器部品、
精密機械部品等があり、さらに粉体塗料、溶液型の接着
剤、塗料等としても使用できる。

【００４９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。尚、例中の部は重量部を意味する。尚、以下
の参考例で得られるＰＰＳの末端チオール基濃度、対数
粘度〔η〕、メルトフローレート、全ナトリウム含有量
の測定は以下の通りである。

【００５０】（１）末端チオール基濃度 前述のヨードアセトアミド法による。

【００５１】（２）対数粘度〔η〕 ＰＰＳのα−メチルクロルナフタレン溶液（ＰＰＳ濃度
０．４ｇ／１００ｍｌ）の２０６℃（４００°Ｆ）にお
ける相対粘度値を測定し、次式により算出したものであ
る。

【００５２】〔η〕＝ｌｎ（相対粘度値）／ＰＰＳ濃度

【００５３】（３）メルトフロ−レ−ト ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による３１６℃／５０００ｇ荷重
下、オリフィス；０．０８２５±０．００２インチ径×
０．３１５±０．００１インチ長さでの値である。

【００５４】（４）全ナトリウム含有量 ポリマ−を硫酸分解して、原子吸光法により測定。

【００５５】参考例１（ＰＰＳ−（１）の製造） 攪拌機付のオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリドン １
９９３ｇと硫化ナトリウム２．７水塩 ５３７ｇ（４．
１モル）、水酸化ナトリウム １．６ｇ（０．０４モ
ル）および安息香酸ナトリウム １４４ｇ（１．０モ
ル）とを仕込み、窒素雰囲気下に２００℃まで約２時間
かけて攪拌しながら徐々に昇温させて１０２ｍｌの水を
留出させた。

【００５６】次いで、反応系を１５０℃に冷却したのち
ｐ−ジクロルベンゼン ６０３ｇ（４．１モル）と１，
２，４−トリクロルベンゼン １．８ｇ（０．０１モ
ル）およびＮ−メチルピロリドン ３１０ｇを加え、２
３０℃で２時間、さらに２６０℃で３時間反応させた
が、この間、重合反応終了時の内圧は ９．５Ｋｇ／ｃ
ｍ ²であった。

【００５７】しかるのち、オートクレーブを冷却して内
容物を濾別し、次いでケ−キを熱水で３回洗浄し、さら
にアセトンで２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめ
て、３９４ｇの淡灰褐色をした粒状のＰＰＳを得た（収
率＝８９％）。

【００５８】ここに得られたＰＰＳは、末端チオール基
濃度が１５μモル／ｇ、対数粘度〔η〕０．２５、メル
トフロ−レ−ト５５０ｇ／１０分、全ナトリウム含有量
が８０ｐｐｍであった。これをＰＰＳ−（１）と称す。

【００５９】参考例２（ＰＰＳ−（２）の製造） 参考例１で得たＰＰＳ−（１）のパウダ−をリボンブレ
ンダ−に投入し、２４０℃で空気を吹き込みながら攪拌
して、５時間熱処理し、架橋せしめて最終的に末端チオ
ール基濃度が８μモル／ｇ、固有粘度〔η〕０．３６、
メルトフロ−レ−ト５０ｇ／１０分、全ナトリウム含有
量が８０ｐｐｍのＰＰＳポリマ−を得た。これをＰＰＳ
−（２）と称す。

【００６０】参考例３（ＰＰＳ−（３）の製造） オ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリドン ７９００ｇと
硫化ナトリウム ３２６０ｇ（２５モル、結晶水４０％
を含む）、水酸化ナトリウム ４．０ｇおよび酢酸ナト
リウム三水和物 ３４００ｇ（２５モル）とを仕込み、
窒素雰囲気下に２０５℃まで約２時間かけて攪拌しなが
ら徐々に昇温させて、水 １３６０ｇを含む１５００ｍ
ｌの留出水を除去した。

【００６１】次いで、反応系を１５０℃に冷却したのち
ｐ−ジクロルベンゼン ３７５０ｇ（２５．５モル）と
Ｎ−メチルピロリドン ２０００ｇを加え、２３０℃で
４時間反応させ、さらに２６０℃で２時間反応させた。

【００６２】しかるのち、オ−トクレ−ブを冷却して内
容物を濾別し、次いでケ−キを７０℃の温水で５回洗浄
し、８０℃で２４時間減圧乾燥せしめて、約２２００ｇ
の顆粒状のＰＰＳを得た（収率８２％）。さらに、この
顆粒状のＰＰＳ樹脂約２２００ｇを９０℃に加熱された
ｐＨ４の酢酸水溶液 ２０ｌ中に投入し、約３０分間攪
拌し続けた後濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０
℃のイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し
た。

【００６３】ここに得られたＰＰＳは、末端チオール基
濃度が４０μモル／ｇ、固有粘度〔η〕０．３２、メル
トフロ−レ−ト１００ｇ／１０分、全ナトリウム含有量
が２５０ｐｐｍであった。これをＰＰＳ−（３）と称
す。

【００６４】参考例４（ＰＰＳ−（４）の製造） 攪拌機付の５ｌオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリドン
１２３３ｇと硫化ナトリウム２．７水塩 ６３６ｇ
（５．０モル、分析６１．５％）、酢酸リチウム二水和
物 ５１０ｇ（５．０モル）及び水 ９０ｇ（５．０モ
ル）とを仕込み、窒素雰囲気下で２０５℃において約１
時間２０分攪拌しながら水 ２５７ｇを含む留出液２９
０ｍｌを生じた。

【００６５】次いで、反応系を１５０℃に冷却したのち
ｐ−ジクロルベンゼン ７５０ｇ（５．１モル）をＮ−
メチルピロリドン ４００ｇ中に溶解させた溶液を加
え、２６５℃で３時間反応させたが、この間、重合反応
終了時の内圧は９．０Ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００６６】しかるのち、オ−トクレ−ブを冷却して内
容物を濾別し、次いでケ−キを熱水で３回洗浄し、さら
にアセトンで２回洗浄した後、ｐＨ １のＨＣｌ水溶液
に室温で３０分間浸漬後、脱イオン水で洗浄／８０℃下
減圧乾燥により４６７ｇのＰＰＳを得た。（収率＝８６
％）

【００６７】ここに得られたＰＰＳは、末端チオール基
濃度が３５μモル／ｇ、固有粘度〔η〕０．２５、メル
トフロ−レ−ト５５０ｇ／１０分、全ナトリウム含有量
が１００ｐｐｍであった。これをＰＰＳ−（４）と称
す。

【００６８】［実施例１〜５］参考例で製造したＰＰＳ
樹脂と表−１に示す金属イオンで中和されたカルボキシ
ル基含有オレフィン共重合体とシラン化合物とその他の
原料を表中に示す割合で均一に混合の後、３５ｍｍφの
２軸押出機にて２９０℃で溶融混練しペレットを得た。
このペレットをインラインスクリュ−式の３オンス射出
成形機を用いシリンダ−温度２９０℃、金型温度１３５
℃、射出圧力１０００Ｋｇｆ／ｃｍ²、射出スピード中
速にて、機械的特性評価用テストピ−ス及び相溶性評価
用シ−トを成形し、各種特性、相溶性を評価した。この
結果を表−１に示す。

【００６９】なお、評価項目は以下のとうりである。 ＜機械的特性＞ （１）曲げ特性 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して、曲げ強度、曲げ破断
伸びを１／８″（厚）×１／２″（幅）×５″（長）の
試片にて測定。

【００７０】ただし、測定試片数：ｎ＝１０である。

【００７１】（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、ノッチ無／ノッチ付
の両衝撃強度を１／８″（厚）×１／２″（幅）×２・
１／２″（長）の試片にて測定。

【００７２】ただし、測定試片数：ｎ＝１０（各々）で
ある。

【００７３】＜相溶性＞フィルムゲ−トによる２ｍｍ
（厚）×５０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長）のシ−トで
の外観を目視にて判定。

【００７４】○…成形品の表面が均一で剥離現象がなく
良好。 △…成形品の表面が不均一でパ−ル状光沢がある。 ×…成形品の表面が不均一で剥離現象がある。

【００７５】

【表１】

【００７６】*1)エラストマーエラストマー 1：エチレン-メタクリル酸共重合体,Naイオンタイフ゜(ハイミラン185
6:三井テ゛ュホ゜ンホ゜リケミカル)エラストマー 2：エチレン-メタクリル酸共重合体,Znイオンタイフ゜(ハイミラン185
5:三井テ゛ュホ゜ンホ゜リケミカル)エラストマー 3：エチレン フ゛テン-1共重合体(タフマーA4085:三井石油株
式会社) *2)シランシラン 1：γ-ク゛リシト゛キシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシランシラン 2：イソシアネ-トフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン *3)カ゛ラス繊維：直径13μm、長さ3mmチョッフ゜ト゛ストラント゛、 *4)曲げ特性、Izod衝撃の項における（ ）内の数値は標
準偏差：σ^n-1である。 *5)N.B.：破壊せず（No Breakの略）を表す。

【００７７】［比較例１〜４］参考例で製造したＰＰＳ
樹脂と、各種エラストマー成分、及びその他の原料を表
中に示す割合で均一に混合の後、３５ｍｍφの２軸押出
機にて、２９０℃で溶融混練しペレットを得た。このペ
レットを用い、実施例１〜５と全く同様の射出成形によ
りテストピ−ス及びシ−トを得て、実施例１〜５と同様
の項目を評価した。この結果を表−２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】*1)、*2)、*3)、*4)は表１と同じ。

【００８０】

【発明の効果】本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）の各成分が相溶性良く配合されている。特
に、繊維状強化材及び／又は無機フィラ−等の含有量が
低い系もしくはこれらを実質的に含まない系において
は、成形品外観が良好であると共に靭性、耐衝撃性が大
幅に改良され、さらにこれらの高度な機械的性質が安定
かつ再現性良く発現される。このような本発明組成物
は、エンジニアリングプラスチックスとして優れた物性
を備えた実用性の大きい成形材料である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端チオール基の濃度が、５μモル／ｇ
   以上、５０μモル／ｇ以下であるポリフェニレンサルフ
   ァイド樹脂（Ａ）と、金属イオンで中和されたカルボキ
   シル基含有オレフィン共重合体（Ｂ）と、シラン化合物
   （Ｃ）とを含んでなることを特徴とするポリフェニレン
   サルファイド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）
   が、実質的に線状構造を有するものである請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）
   が、酸処理された後、洗浄されたものである請求項２記
   載の組成物。
4. 【請求項４】 シラン化合物（Ｃ）が、エポキシ基含有
   シラン化合物もしくはイソシアネ−ト基含有シラン化合
   物から選ばれるものである請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）
   の溶融粘度が、ＡＳＴＭＤ １２３８による３１６℃／
   ５０００ｇ荷重下（オリフィス；０．０８２５±０．０
   ０２インチ径×０．３１５±０．００１インチ長さ）で
   のメルトフロ−レ−トで８００ｇ／１０分以下である請
   求項１、２または３記載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）
   の溶融粘度が、ＡＳＴＭＤ １２３８による３１６℃／
   ５０００ｇ荷重下（オリフィス；０．０８２５±０．０
   ０２インチ径×０．３１５±０．００１インチ長さ）で
   のメルトフロ−レ−トで２００ｇ／１０分以下である請
   求項１、２または３記載の組成物。
7. 【請求項７】 ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）
   の溶融粘度が、ＡＳＴＭＤ １２３８による３１６℃／
   ５０００ｇ荷重下（オリフィス；０．０８２５±０．０
   ０２インチ径×０．３１５±０．００１インチ長さ）で
   のメルトフロ−レ−トで５０ｇ／１０分以下である請求
   項１、２または３記載の組成物。
8. 【請求項８】 ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
   が、繊維状強化材や無機フィラーを実質的に含有しない
   組成物である請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成
   物。