JP2013087171A

JP2013087171A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シート

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Publication number: JP2013087171A
Application number: JP2011227693A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Machida; 哲也町田; Takashi Tanaka; 隆田中; Shohei Yoshida; 昌平吉田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-05-13

Abstract

【課題】ポリアリーレンスルフィドの押出滞留安定性に優れ、金属との接着性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物シートを提供すること。
【解決手段】融点が２６０℃以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂をブレンドしたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートに関し、詳しくは、金属との接着性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートに関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。

近年、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドフィルムは、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料への適用が進められている。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドフィルムは、一般に金属や他樹脂との接着性、密着性が低く、また、接着剤との反応性が乏しいという欠点を有している。

これらを改善したものとして、例えば、ポリアリーレンスルフィドとエポキシ樹脂とをブレンドし、ポリアリーレンスルフィドの接着性、密着性を改善する技術が開示されている（特許文献１）。しかし、ポリアリーレンスルフィドとエポキシ樹脂を単純にブレンドした場合、ポリアリーレンスルフィドが含有する種々の官能基が触媒として働き、エポキシ樹脂自身の自己重合を引き起こしてエポキシ樹脂のゲル化反応が生じ、樹脂全体の溶融粘度の上昇を招き、製膜性が著しく困難になる欠点があった。

また、特定の末端基を特定量含有するポリアリーレンスルフィドとエポキシ樹脂とをブレンドする技術が開示されている（特許文献２および特許文献３）。しかし、金属などの接着性において、未だ満足のいくものではなかった。

また、エポキシ基含有オレフィン共重合体を特定の分散状態で分散させる技術が開示されている（特許文献４）。しかし、耐衝撃性改良に関する技術であり、未だ金属などの接着性において満足のいくものではなかった。

特開昭５７-１７１５３号公報特開２００１−２７８９５１号公報特開平５−２１４０７１号公報特開平４−１７０４６７号公報

そこで本発明は、これらの問題点を解消し、製膜安定性に優れ、金属との接着性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物シートを提供することを目的とするものである。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、融点が２６０℃以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートである。

本発明によれば、特に金属との接着性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートを得ることができ、各種部品の金属シール材として好適に用いることができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートに用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、融点が２６０℃以下であることが重要であり、より好ましくは２５５℃以下である。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。

（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。ＰＰＳの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０モル％以上９２モル％以下で構成されていることが好ましい。より好ましくは、８５モル％以上、９０モル％以下である。かかる主成分が８０モル％未満では、耐熱性、耐薬品性が低下する場合があり、９２モル％を超えるとポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を十分低下できず、金属との接着性を十分高められない場合がある。

また、繰り返し単位の８モル％以上２０モル％以下、好ましくは１０モル％以上１５モル％以下の範囲でｐ−フェニレンスルフィド単位と共重合することにより、本願規定の融点を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることが可能となる。かかる共重合単位が８モル％未満では、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を十分低下できず、金属との接着性を十分高められない場合があり、２０モル％を超えると、耐熱性、耐薬品性が低下する場合がある。

好ましい共重合単位は、下記式に示すｍ−フェニレンスルフィド単位、

（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ_２単位を示す。）

（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。

共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートに用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）は、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられ、本発明においては、メタクリル酸グリシジル共重合体が金属との接着性の観点で好ましく用いられる。

本発明で好ましく用いられるメタクリル酸グリシジル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとオレフィンとの共重合体やポリオレフィン及びポリオレフィン共重合体へグラフト共重合する等の公知の方法によって製造される。

このα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとは、下記式に示す一般式

（ここで、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。）で示される1種又はそれ以上の混合物であり、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸グリシジルが好適に使用される。

このようなメタクリル酸グリシジル共重合体は、メタクリル酸グリシジルモノマーをメタクリル酸グリシジル共重合体の合計量に対して０．０１〜２０重量％、好適には０．０５〜１５重量％の範囲である。これらメタクリル酸グリシジル共重合体は「ボンドファースト」の名称で住友化学（株）より市販されている。

上記エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に対し、３重量％以上１０重量％以下含有していることが好ましい。より好ましくは、４重量％以上、９重量％以下であり、さらに好ましくは、５重量％以上、７重量％以下である。エポキシ樹脂の含有量が３重量％未満の場合、金属との接着性が十分高められない場合があり、１０重量％を超えると、樹脂全体の溶融粘度上昇が大きくなり、製膜性が悪化する場合がある。

本発明において、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートを構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）を混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく用いられる。マスターチップ化する場合、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて混練することが可能である。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましい。予備溶融混練においては、溶融押出しされた樹脂の温度は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点〜融点＋３０℃の範囲が好ましく、より好ましくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１０℃〜融点＋２０℃の範囲である。本発明においては、金属との接着性の観点から溶融押出しされた樹脂の温度は、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。溶融押出しされた樹脂の温度が２９０℃を超えるとエポキシ基含有化合物の反応性末端が失活し、金属との接着性が低下する場合がある。該樹脂温度に調整する方法は、押出機のシリンダーの温度を調整することにより調整できる。押出機内の滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数は、１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００回転／分の範囲である。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートの形態は特に限定されないが、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融押出しして成形される未延伸シート、その後に二軸延伸して熱処理して成形される二軸延伸シートを用いることが可能である。本発明においては、金属との接着性の観点から未延伸シートが好ましい態様である。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートは、金属とのシール材として好適に用いることが可能であり、例えば、コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電子・電気用シール材、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車などに使用される駆動モータ用絶縁材用シール材、電池用シール材として有用である。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤。また、シート表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、無機粒子や有機粒子などを含むこともできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。

次いで、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィド樹脂としてｍ−フェニレンスルフィドを共重合させた共重合フェニレンスルフィド樹脂（以下共重合ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）を用いた場合を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されないことは無論である。

共重合ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−フェニレンスルフィドを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥して共重合ＰＰＳ粒状ポリマを得る。得られた粒状ポリマを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマ等を分離し、共重合ＰＰＳ樹脂を得る。上記で得られたポリマには必要に応じて、無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加することができる。

上記で得られた共重合ＰＰＳとエポキシ基含有化合物を混合する場合、溶融押出前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。

本発明では、まず、共重合ＰＰＳとエポキシ基含有化合物のマスター原料を作製する。共重合ＰＰＳとエポキシ基含有化合物を二軸混練押出機に投入し、重量分率が９７／３〜９０／１０となるマスター原料を作成する。混合・混練方法は、特に限定されることはなく各種混合・混練手段が用いられる。例えば、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラー等の混合機を利用して混合し、その後、溶融混練機にて溶融混練することでもよい。

共重合ＰＰＳとエポキシ基含有化合物の混練は、それぞれをベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。さらに、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、混練部を２２０〜３００℃の温度範囲とすることが好ましく、さらに好ましい温度範囲は２２０〜２８０℃である。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００回転／分の範囲である。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。

次いで、上記ペレタイズ作業により得られた、共重合ＰＰＳとエポキシ基含有化合物のマスター原料を、必要に応じて共重合ＰＰＳや粒子を混合した原料を一定の割合で適宜混合して、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、２６０〜２９０℃の温度、好ましくは２６０〜２８０℃に加熱された押出機に投入する。ここで、押出機の温度が２９０℃を超えると、エポキシ基含有化合物の反応性末端の失活により、金属との接着性が低下する場合があり注意を要する。

その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルターに通過させた後、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸ポリフェニレンスルフィドシートを得る。

［特性の測定方法］
（１）融点
ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する。同試料を取り出し急冷したのち、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。
（２）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、共重合ＰＰＳ樹脂は３００℃で、ＰＰＳ樹脂は３２０℃で測定し、剪断速度２００／ｓでの溶融粘度を測定した。
（３）接着性
３０ｍｍ×１００ｍｍサイズのアルミニウム板（厚さ：０．７ｍｍ）２枚の間に３０ｍｍ×５０ｍｍサイズのサンプルを挟んで熱プレス機で２５０℃で５秒間予熱した後、１０ＭＰａの押圧の下で３分間加熱して、サンプルとアルミニウム板との接着を行った。接着したアルミニウム板をＴ字型に折り曲げ、引張試験機を用い、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で１８０°方向に引っ張って最大接着強度を求め、ｎ＝５の平均値で下記基準で評価した。
◎：接着強度が２５０Ｎ／３０ｍｍ以上である
○：接着強度が２００Ｎ／３０ｍｍ以上、２５０Ｎ／３０ｍｍ未満
△：接着強度が１５０Ｎ／３０ｍｍ以上、２００Ｎ／３０ｍｍ未満
×：接着強度が１５０Ｎ／３０ｍｍ未満
（４）製膜安定性
製膜における濾圧上昇を下記基準で判定した。
○：製膜６時間を経過しても濾圧上昇なし
△：製膜６時間を経過後濾圧が製膜開始より２割上昇した。
×：製膜開始から濾圧が経時的上昇した。

（参考例１）
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ^２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、３００℃の溶融粘度が２８００ポイズであり、融点が２５５℃の共重合ＰＰＳ樹脂を作製した。

（参考例２）共重合ＰＰＳ樹脂２の製造
参考例１で主成分モノマとして９２モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして８モルのｍ−ジクロロベンゼンを添加する以外は参考例１と同様にして、３００℃の溶融粘度が３２００ポイズ、融点が２６０℃の共重合ＰＰＳ樹脂を作製した。

（参考例３）
主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は参考例１と同様に実施して、３２０℃の溶融粘度が４５００ポイズであり、融点が２８０℃のＰＰＳ樹脂を作製した。

（実施例１）
参考例１で作製した共重合ＰＰＳ樹脂９５重量部とエポキシ基含有化合物（Ｂ）として、エポキシ基含有オレフィン共重合体５重量部（住友化学社製“ボンドファーストＥ”）を配合し、２８０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして共重合ＰＰＳ／ボンドファーストＥ（５重量％）ブレンドチップを作製した。得られたブレンドチップを、１５０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が２９０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に５０ｋｇ／時間の吐出量で供給した。

次いで押出機で溶融したポリマーを温度２９０℃に設定した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度２９０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み１００μｍの未延伸ポリフェニレスルフィドシートを作製した。

得られた厚み１００μｍの未延伸シートの評価結果は表１に示したとおりであり、金属接着性、製膜安定性に優れたシートであった。

（実施例２）
実施例１の共重合ＰＰＳ樹脂９３重量部とエポキシ基含有化合物（Ｂ）として、実施例１で用いたエポキシ基含有オレフィン共重合体７重量部とする以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの未延伸ポリフェニレスルフィドシートを作製した。

（実施例３）
実施例１の共重合ＰＰＳ樹脂９０重量部とエポキシ基含有化合物（Ｂ）として、実施例１で用いたエポキシ基含有オレフィン共重合体１０重量部とする以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの未延伸ポリフェニレスルフィドシートを作製した。

（実施例４）
実施例１の共重合ＰＰＳ樹脂９６重量部とエポキシ基含有化合物（Ｂ）として、実施例１で用いたエポキシ基含有オレフィン共重合体４重量部とする以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの未延伸ポリフェニレスルフィドシートを作製した。

（実施例５）
実施例１の共重合ＰＰＳ９７樹脂重量部とエポキシ基含有化合物（Ｂ）として、実施例１で用いたエポキシ基含有オレフィン共重合体３重量部とする以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの未延伸ポリフェニレスルフィドシートを作製した。

（実施例６）
実施例１のエポキシ基含有化合物（Ｂ）として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製“エピコート”１００４）を用いる以外は実施例１と同様にして厚み１００μｍの未延伸ポリフェニレスルフィドシートを作製した。

（実施例７）
参考例２で作製した共重合ＰＰＳ樹脂を用いる以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの未延伸ポリフェニレスルフィドシートを作製した。

（比較例１）
実施例１で用いたＰＰＳ樹脂単体を用いる以外は、実施例１と同様にして厚みを１００μｍの未延伸ポリフェニレンスルフィドシートを作製した。

得られた厚み１００μｍの未延伸シートの評価結果は表１に示したとおりであり、製膜安定性は優れるものの、金属接着性が悪化した。

（比較例２）
参考例３で作製したＰＰＳ樹脂を用いる以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの未延伸ポリフェニレスルフィドシートを作製した。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シートは、金属との接着性に優れることから、各種部品の金属シール材として好適に用いることができる。

Claims

融点が２６０℃以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シート。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）がｐ−フェニレンスルフィド単位とｐ−フェニレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上の共重合単位からなる共重合ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シート。
エポキシ基含有化合物（Ｂ）の含有量が融点が２６０℃以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の合計量に対して３重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シート。
エポキシ基含有化合物（Ｂ）がメタクリル酸グリシジル共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物シート。