CN101056920A - 双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜以及含有该薄膜的层合聚亚芳基硫醚片材 - Google Patents

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Abstract

本发明通过提高具有优异的耐热性、尺寸稳定性、电学特性、耐化学试剂性的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的拉伸断裂伸长率，提供成型加工性优异的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜以及含有该薄膜的层合聚亚芳基硫醚片材。所述双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜含有聚亚芳基硫醚和与聚亚芳基硫醚不同的其它热塑性树脂A，以聚亚芳基硫醚和热塑性树脂A的含量之和为100重量份时，聚亚芳基硫醚的含量为70－99重量份，热塑性树脂A的含量为1－30重量份，且热塑性树脂A形成分散相，该热塑性树脂A的平均分散直径为10－500nm，长度方向或宽度方向中至少一个方向的拉伸断裂伸长率为110－250％，另一方向的拉伸断裂伸长率为80－250％。

Description

双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜以及含有该薄膜的层合聚亚芳基硫醚片材
技术领域
本发明涉及具有优异的耐热性、尺寸稳定性、电学特性、耐化学试剂性的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜和层合聚亚芳基硫醚片材。可应用于马达、变压器、绝缘电缆等电绝缘材料或成型材料、电路基板材料、电路·光学材料等工程·脱模薄膜或保护膜、锂离子电池材料、燃料电池材料、扬声器振动板等。更具体地说，本发明涉及适合用于热水器马达的电绝缘材料或混合动力车等中使用的车载空调的马达或驱动马达等的电绝缘材料、以及手机用扬声器振动板等的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜。
背景技术
近年来，要求在马达的电绝缘材料等中具有高温耐热性和耐水解性。例如作为冰箱或空调等中使用的马达的电绝缘材料，由于有环境上的问题，人们提出了与全面废止特定的氟相关联的新型替代冷却介质，但该冷却介质以及与其对应的润滑油容易吸附水分，除耐热性之外还要求其有耐水解性。另外，对于在混合动力车中使用的马达的电绝缘材料，由于使用环境下会侵入水分，因此除耐热性之外还要求具有耐水解性。
聚亚芳基硫醚薄膜具有优异的耐热性、阻燃性、刚性、耐化学试剂性、电绝缘性和低吸湿性等特长，特别适合用于电气·电子仪器、机械部件以及汽车部件等中。
近年来，利用其高电绝缘性或低吸湿性，聚苯硫醚(以下简称为PPS)薄膜在电绝缘材料中的应用得到了发展。例如已知(1)使用双轴取向的薄膜作为电绝缘材料(参照专利文献1)。还已知(2)无取向的PPS片材(参照专利文献2和3)。以及已知(3)无需经由粘合剂，双轴取向PPS层与无取向的PPS层层合的层合体(参照专利文献4和5)。
但是，上述的现有薄膜或片材、层合薄膜和层合体具有以下问题。即，上述(1)的薄膜的拉伸断裂伸长率(tensile elongation at break)、抗冲击性或拉伸断裂强度不足，例如应用于马达的槽绝缘衬(slot liner)或槽楔中时，薄膜断裂、薄膜发生脱层合。上述(2)的无取向PPS片材的拉伸断裂强度优异，但拉伸断裂伸长率极小，经受熔点附近的温度时强度急剧降低，形态保持性显著变差。另外，上述(3)的层合体即使无需粘合剂也可以层合，通过增大薄膜厚度可以提高薄膜的弹性，但是层合界面的粘合强度不足，拉伸断裂伸长率小，加工性容易出现问题。
如上所述，聚苯硫醚薄膜的韧性或拉伸断裂伸长率低，其应用受到限制，人们强烈希望其得到改良。作为改良其韧性的一个方法，有人提出在聚苯硫醚中混合其它热塑性树脂得到树脂组合物或薄膜。例如公开了在PPS中以1μm以下平均分散直径分散尼龙11和尼龙12所得的组合物(参照专利文献6)；含有PPS和聚酰胺和环氧树脂的组合物(参照专利文献7)；含有PPS和聚酰胺的组合物(参照专利文献8、9)；含有PPS和聚醚酰亚胺的薄膜(参照专利文献10)；含有PPS和聚砜的薄膜(参照专利文献11)等，但对于在PPS中以10-500nm的范围超微分散聚酰胺或聚砜等热塑性树脂所得的树脂组合物或薄膜则没有记载。另一方面，有人提出了将聚酰胺等热塑性树脂以特性分散形状进行超微分散所得的树脂组合物(参照专利文献12)。但是，该树脂组合物在熔融混炼的剪切过程中发生相容，在非剪切下再次成为不稳定状态，发生相分离，形成所谓剪切过程依赖性相容·相分离结构，在成型片材或薄膜时，其结构稳定性不足，并且对于用于成型双轴拉伸薄膜的最佳方案并没有记载。
专利文献1：日本特开昭55-35456号公报
专利文献2：日本特开昭56-34426号公报
专利文献3：日本特开昭57-121052号公报
专利文献4：日本特开平2-45144号公报
专利文献5：日本特开平4-319436号公报
专利文献6：日本特开平3-81367号公报
专利文献7：日本特开昭59-155462号公报
专利文献8：日本特开昭63-189458号公报
专利文献9：日本特开2001-302918号公报
专利文献10：日本特开平4-146935号公报
专利文献11：日本特开昭62-121761号公报
专利文献12：日本特开2003-113307号公报
发明内容
本发明的目的在于：通过提高具有优异的耐热性、尺寸稳定性、电学特性、耐化学试剂性的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的拉伸断裂伸长率，提供成型加工性优异的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜。本发明可应用于马达、变压器、绝缘电缆等电绝缘材料或成型材料、电路基板材料、电路·光学部件等工程·脱模薄膜或保护膜、锂离子电池材料、燃料电池材料、扬声器振动板等，更具体地说，其目的在于：适合用于热水器马达用的绝缘材料、混合动力车等中使用的汽车空调用马达或驱动马达用等的电绝缘材料，以及手机用扬声器振动板等。
本发明的层合聚亚芳基硫醚片材通过提高其拉伸断裂伸长率，可以使成型加工性良好。特别是本发明的目的在于：在将热水器马达的电绝缘材料、混合动力车等中使用的汽车空调用马达或驱动马达用等的电绝缘材料应用于槽绝缘衬或槽楔时，在弯折加工中可以抑制薄膜的破裂，使其适合应用。
为实现上述目的，本发明具有以下构成。
(1)双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，该薄膜含有聚亚芳基硫醚和与聚亚芳基硫醚不同的其它热塑性树脂A，以聚亚芳基硫醚和热塑性树脂A的含量之和为100重量份时，聚亚芳基硫醚的含量为70-99重量份，热塑性树脂A的含量为1-30重量份，并且热塑性树脂A形成分散相，该热塑性树脂A的平均分散直径为10-500nm，长度方向或宽度方向至少一个方向的拉伸断裂伸长率为110-250％，另一方向的拉伸断裂伸长率为80-250％。
(2)(1)的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，聚亚芳基硫醚为聚苯硫醚。
(3)(1)或(2)的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，热塑性树脂A是选自聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚砜的至少一种聚合物。
(4)(1)-(3)中任一项的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，聚亚芳基硫醚的结晶熔化热为20-45(J/g)。
(5)(1)-(4)中任一项的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，频率1Hz下的动态粘弹性的损耗角正切主分散峰温度为100-135℃。
(6)层合聚亚芳基硫醚片材，其中至少一侧的最外层为层合聚亚芳基硫醚片材，该最外层是含有聚亚芳基硫醚和与聚亚芳基硫醚不同的其它热塑性树脂A的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜层(a层)，a层中，以聚亚芳基硫醚和热塑性树脂A的含量之和为100重量份时，聚亚芳基硫醚的含量为70-99重量份，热塑性树脂A的含量为1-30重量份，且热塑性树脂A形成分散相，该热塑性树脂A的平均分散直径为10-500nm，长度方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率均为80％～250％。
(7)(6)的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，聚亚芳基硫醚为聚苯硫醚。
(8)(6)或(7)的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，热塑性树脂A为选自聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚砜的至少一种聚合物。
(9)(6)-(8)中任一项的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，长度方向或宽度方向中至少一个方向的断裂伸长率为110％～250％。
(10)(6)-(9)中任一项的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，除最外层以外的层厚为片材总厚度的2％～30％。
(11)(6)-(10)中任一项的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，除最外层以外的层含有无取向的聚亚芳基硫醚薄膜层(b层)。
(12)(6)-(10)中任一项的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，除最外层以外的层含有共聚聚苯硫醚薄膜层(c层)。
根据本发明，如以下所说明的那样，通过提高具有优异的耐热性、尺寸稳定性、电学特性、耐化学试剂性的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的拉伸断裂伸长率，可以得到成型加工性优异的高品质双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜或层合聚亚芳基硫醚片材。特别是可得到适合用于热水器马达的电绝缘材料、混合动力车等中使用的汽车空调用马达或驱动马达用等的电绝缘材料、以及手机用扬声器振动板等中的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜或层合聚亚芳基硫醚片材。
具体实施方式
以下，对本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜进行说明。本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜是含有聚亚芳基硫醚、与聚亚芳基硫醚不同的其它热塑性树脂A的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，以聚亚芳基硫醚和其它热塑性树脂A的含量之和为100重量份时，含有聚亚芳基硫醚70-99重量份，含有热塑性树脂A 1-30重量份。另外，该热塑性树脂A形成分散相，其平均分散为10-500nm。由此，可以使得到的薄膜具有拉伸断裂伸长率提高的特性。
双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中，以聚亚芳基硫醚和其它热塑性树脂A的含量之和为100重量份时，优选聚亚芳基硫醚为70-95重量份、热塑性树脂A为5-30重量份，更优选聚亚芳基硫醚为80-95重量份、热塑性树脂A为5-20重量份，进一步优选聚亚芳基硫醚为80-93重量份、热塑性树脂A为7-20重量份。热塑性树脂A超过30重量份则双轴取向聚亚芳基硫醚的耐热性或耐化学试剂性等受损。另外，热塑性树脂A低于1重量份，则很难提高拉伸断裂伸长率、使其具有韧性。
本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜具有聚亚芳基硫醚薄膜本来所具有的优异的耐热性、耐化学试剂性、电学特性，同时具有优异的拉伸伸长率和韧性。为了使所述特性表达，聚亚芳基硫醚形成海相(连续相或基质)，其它热塑性树脂A形成岛相(分散相)，这是很重要的。这里所述分散相是指含有可用光学显微镜或电子显微镜等测定的两种成分以上的相，在作为连续相的海相中以岛相的形式分散存在的相，具有界面，海相与岛相相邻接。分散相的形状例如有近似球状或细长的岛状、近似钱币状、或者纤维状。形状只要大体是上述形状即可，海相和岛相的界面可以是凹凸式的，也可以是多叶形。另外相邻的分散相也可以相互结合。本发明的分散相可使用透射型电子显微镜确认。并且，热塑性树脂A的平均分散直径为10-500nm，这是很重要的，优选20-300nm范围，进一步优选30-200nm，最优选30-120nm的范围。聚亚芳基硫醚通过形成连续相可以使聚亚芳基硫醚的耐热性、耐化学试剂性、电学特性优异的特性极大地反映在薄膜上。另外，通过使平均分散直径在上述范围，可以得到耐热性和拉伸断裂伸长率均衡提高的优异的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜。分散相的平均分散直径低于10nm，则本发明的拉伸伸长率提高效果不足，平均分散直径比500nm大，则耐热性差，拉伸时薄膜发生断裂。相邻的分散相互结合时，可以将球状或细长岛状、钱币状、或纤维状的相作为一个分散相，计算其平均分散直径。这里所述的分散相的平均分散直径是指薄膜长度方向的直径和宽度方向的直径与厚度方向的直径的平均值。该平均分散直径可使用透射型电子显微镜测定。例如，通过超薄切片法制备样品，使用透射型电子显微镜在加压电压100kV的条件下进行观察，以2万倍拍摄照片，将所得照片以图像的形式输入图像分析仪中，选择任意的100个分散相进行图像处理，由此可以计算平均分散直径(测定方法的详细如后所述)。
分散相的长宽比没有特别限定，优选在1-20的范围。进一步优选的分散相的长宽比的范围是2-15，更优选的范围是2-10。通过使这些岛成分的长宽比在上述范围内，可以容易地获得拉伸伸长率提高的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，因此优选。这里，长宽比是指分散相的平均长径/平均短径的比。该长宽比可使用透射型电子显微镜测定。例如，通过超薄切片法制备样品，使用透射型电子显微镜在加压电压100kV的条件下进行观察，以2万倍拍摄照片，将所得照片以图像的形式输入图像分析仪中，选择任意的100个分散相进行图像处理，由此可以计算长宽比(测定方法的详细如后所述)。
本发明中的聚亚芳基硫醚是指具有-(Ar-S)-重复单元的均聚物或共聚物。Ar有下式(A)-式(K)等所示的构成单元等。
[化1]
Figure A20058003877600101
(R1、R2是选自氢、烷基、烷氧基、卤代基的取代基，R1和R2可以相同也可以不同)。
本发明中使用的聚亚芳基硫醚的重复单元优选上式(A)所示的结构式，其代表性的例子有：聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物等。从薄膜物性和经济性的角度考虑，特别优选的聚亚芳基硫醚优选聚苯硫醚(PPS)，是含有优选80mol％以上、更优选90mol％以上的下述结构式所示的对苯硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的树脂。所述对苯硫醚成分低于80mol％，则聚合物的结晶性和热转变温度等低，作为PPS特征的耐热性、尺寸稳定性、机械特性和介电特性等均受损。
[化2]
Figure A20058003877600102
上述PPS树脂中，也可以含有含可共聚的其它硫醚键的单元，不过该重复单元应低于重复单元的20mol％，优选低于10mol％。低于重复单元的20mol％、优选低于10mol％的重复单元例如有三官能单元、醚单元、砜单元、酮单元、间位键(メタ結合)单元、具有烷基等取代基的芳基单元、联苯单元、三联苯单元、亚乙烯基单元和碳酸酯单元等，具体例子有下述结构单元。也可以是其中的一个或多个共存构成。此时，该构成单元可以是无规型或嵌段型的任意共聚方法。
[化3]
Figure A20058003877600111
PPS树脂和PPS树脂组合物只要是可以熔融混炼即可，其熔融粘度没有特别限定，在温度315℃、剪切速度1,000(1/秒)的条件下，优选100-2000Pa·s的范围，进一步优选200-1000Pa·s的范围。
本发明中所述的PPS可通过各种方法、例如日本特公昭45-3368号公报中记载的获得分子量较小的聚合物的方法；或者日本特公昭52-12240号公报或日本特开昭61-7332号公报中记载的获得分子量较大的聚合物的方法等制备。
本发明中，可以将所得PPS树脂进行空气中加热的交联/高分子量化，氮等惰性气体气氛下或减压下的热处理，通过有机溶剂、热水和酸水溶液等进行的洗涤，通过酸酐、胺、异氰酸酯和官能团二硫醚化合物等含官能团的化合物进行的活化等各种处理，然后使用。
下面给出PPS树脂的制备方法，但本发明并不限于此。例如可以将硫化钠和对二氯苯在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类极性溶剂中、在高温高压下反应。根据需要，还可以含有三卤代苯等共聚成分。可以添加氢氧化钾或羧酸碱金属盐等作为聚合度调节剂，在230-280℃进行聚合反应。聚合后冷却聚合物，将聚合物制成水浆，用滤器过滤，然后得到粒状聚合物。将其在乙酸盐等水溶液中、在30-100℃下搅拌处理10-60分钟，用离子交换水在30-80℃洗涤数次，干燥，得到PPS粉末。将该粉末聚合物在氧分压10托以下、优选5托以下用NMP进行洗涤，然后用30-80℃的离子交换水洗涤数次，在5托以下的减压下干燥。所得聚合物实质上为线状PPS聚合物，因此可以进行稳定的拉伸制膜。当然，还可以根据需要添加其它高分子化合物或氧化硅、氧化镁、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、交联聚酯、交联聚苯乙烯、云母、滑石粉和高岭土等无机或有机化合物或防热分解剂、热稳定剂和抗氧化剂等。
PPS通过加热进行交联/高分子量化时的具体方法有：在空气或氧等氧化性气体氛围或上述氧化性气体和氮或氩等惰性气体的混合气体氛围中，在加热容器中、在规定的温度下进行加热，直至得到所需的熔融粘度的方法。加热处理温度通常选择170-280℃，更优选200-270℃，加热处理时间通常选择0.5-100小时，更优选2-50小时，通过控制该两者，可以得到目标粘度水平。加热处理的装置可以是通常的热风干燥机，还可以是旋转式或带搅拌翼的加热装置，为了高效且均匀地进行处理，优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。
将PPS树脂在氮等惰性气体气氛下或减压下进行热处理时的具体方法有：在氮等惰性气体气氛下或减压下，以加热处理温度150-280℃、优选200-270℃，加热时间0.5-100小时、优选2-50小时进行加热处理的方法。加热处理的装置可以是通常的热风干燥机，还可以是旋转式或带搅拌翼的加热装置，为了高效且均匀地进行处理，优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。为实现提高拉伸断裂伸长率的目标，本发明中使用的PPS树脂优选不通过热氧化交联处理进行高分子量化处理、实质上为直链状的PPS。
本发明中使用的PPS树脂优选为实施了去离子处理的PPS树脂。去离子处理的具体方法例如有酸水溶液洗涤处理、热水洗涤处理、以及有机溶剂洗涤处理等，这些处理可以将两种以上的方法组合使用。
PPS树脂的有机溶剂洗涤处理的具体方法可例举以下方法。即，有机溶剂只要是不具有分解PPS作用等的溶剂即可，没有特别限定，例如有N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂，二甲基亚砜、二甲基砜等亚砜·砜系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、苯乙酮等酮系溶剂；二甲醚、二丙醚、四氢呋喃等醚系溶剂，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇·酚系溶剂，苯、甲苯和二甲苯等芳族烃系溶剂等。这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿。这些有机溶剂可以将一种或多种混合使用。
用有机溶剂进行洗涤的方法有将PPS树脂浸泡在有机溶剂中等的方法，还可以根据需要进行适当搅拌或加热。用有机溶剂洗涤PPS树脂时，对于洗涤温度没有特别限定，可以在常温至300℃的范围选择任意的温度。洗涤温度越高则洗涤效率越高，但通常在常温至150℃的温度下可以得到充分的效果。对于实施了有机溶剂洗涤的PPS树脂，为了除去残留的有机溶剂，优选用水或温水洗涤数次。
PPS树脂的热水洗涤处理的具体方法有以下方法。即，为了使热水洗涤的PPS树脂表达优选的化学改性效果，优选使用的水为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作通常是将规定量的PPS树脂加入到规定量的水中，在常压或压力容器内加热搅拌进行。PPS树脂和水的比例优选水多，通常选择1L水为200g以下PPS树脂的浴比。
PPS树脂的酸水溶液洗涤处理的具体方法可例举以下方法。即，将PPS树脂浸泡在酸或酸的水溶液中等方法，还可以根据需要适当搅拌或加热。所使用的酸只要是不具有分解PPS树脂作用的酸即可，没有特别限定，有甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等脂族饱和一元羧酸，氯乙酸或二氯乙酸等卤代脂族饱和羧酸，丙烯酸或巴豆酸等脂族不饱和一元羧酸，苯甲酸或水杨酸等芳族羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸和富马酸等二元羧酸，硫酸、磷酸、盐酸、碳酸和硅酸等无机酸性化合物等。其中优选使用乙酸和盐酸。为了除去残留的酸或盐等，优选用水或温水对实施了酸处理的PPS树脂洗涤数次。为了不因酸处理而损害PPS树脂的优选的化学改性效果，洗涤所使用的水优选蒸馏水或去离子水。实施酸水溶液洗涤处理，则PPS树脂的酸末端成分增加，与其它热塑性树脂A混合时分散混合性提高，可容易地获得分散相的平均分散直径减小的效果，因此优选。
与本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中所含的聚亚芳基硫醚不同的其它热塑性树脂A例如可使用聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯醚、聚酯、多芳基化合物、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚醚醚酮等各种聚合物以及含有这些聚合物的至少一种的共混物。本发明中，从聚亚芳基硫醚的混合性和本发明效果的表达的角度考虑，热塑性树脂A优选选自聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜的至少一种或以上。聚酰胺本身是具有优异的韧性的聚合物，优选使用。
本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚中所含的热塑性树脂A优选采用聚酰胺。只要是公知的聚酰胺即可，没有特别限定，通常是以氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸为主要构成成分的聚酰胺。其主要构成成分的代表性例子有：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-氨基己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一甲撑二胺、十二甲撑二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)己烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、2-甲基五亚甲基二胺等脂族、脂环族、芳族二胺，以及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂族、脂环族、芳族二羧酸，本发明中，由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物可以分别单独或以混合物的形式使用。
本发明中，有用的聚酰胺有：聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷酰己二胺(尼龙612)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)等均聚聚酰胺树脂以及它们的共聚物——共聚聚酰胺(尼龙6/66、尼龙6/10、尼龙6/66/610、66/6T)等。这些聚酰胺树脂可以以混合物的形式使用(“/”表示共聚，以下也相同)。
上述中，均聚聚酰胺树脂更优选使用尼龙6或尼龙610、尼龙46等。特别是尼龙610在挤出聚亚芳基硫醚时耐热性高、且拉伸伸长率提高、韧性表达效果高，因此优选使用。作为共聚聚酰胺，尼龙6与其它聚酰胺成分共聚得到的共聚物可以使拉伸伸长率提高，表现韧性，因此更优选使用，特别是尼龙6/66共聚物使拉伸伸长率提高，韧性表达效果高，特别优选使用尼龙6的共聚量比尼龙66多的尼龙6/66共聚物。
可用作本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中所含的其它热塑性树脂A的其它例子还有聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺没有特别限定，例如如下述通式所示，优选为在聚酰亚胺构成成分中含有醚键的结构单元的聚合物。
[化4]
Figure A20058003877600151
上式中，R1是选自具有2-30个碳原子的二价芳族或脂族基团、脂环族基团的二价有机基团，R2是与上述R相同的二价有机基团。
上述R1、R2例如有下式组所示的芳族基团：
[化5]
Figure A20058003877600152
Figure A20058003877600161
本发明中，使用玻璃化转变温度为350℃以下、更优选250℃以下的聚醚酰亚胺，则容易获得本发明的效果，从与聚亚芳基硫醚的相容性、熔融成型性等角度考虑，优选具有下式所示结构单元的2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺或对苯二胺的缩合物。
[化6]
Figure A20058003877600162
具有该结构单元的聚醚酰亚胺可以使用“ウルテム”(注册商标)的商品名，由ジ一イ一プラスチツクス公司获得。例如具有包含来自间苯二胺的单元的结构单元(前一个通式)的聚醚酰亚胺有“ウルテム1000”和“ウルテム1010”。具有包含来自对苯二胺的单元的结构单元(后一个通式)的聚醚酰亚胺有“ウルテムCRS5000”。
可用作本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中所含的其它热塑性树脂A的其它例子还有：与聚亚芳基硫醚相同，在分子骨架中含有硫原子的聚砜或聚醚砜。聚砜或聚醚砜可使用公知的各种化合物。从与聚亚芳基硫醚的混合性的角度考虑，聚醚砜的末端基团为氯原子、烷氧基或酚式羟基。热塑性树脂A还优选分子结构与聚亚芳基硫醚近似的聚苯醚等。
本发明中，为了进一步提高拉伸伸长率、表现更优异的韧性，优选相对于聚亚芳基硫醚和热塑性树脂A的合计100重量份，添加0.1-10重量份具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基的一种或一种以上基团的化合物作为相容剂(相溶化剤)。
相容剂的具体例子有：双酚A、间苯二酚、氢醌、焦儿茶酚、双酚F、水杨醇、1，3，5-三羟基苯、双酚S、三羟基-二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基联苯、1，5-二羟基萘、Cashew phenol(カシユ一フエノ一ル)、2，2，5，5-四(4-羟基苯基)己烷等双酚类的缩水甘油醚，使用卤化双酚代替双酚的化合物、丁二醇的二缩水甘油醚等缩水甘油醚系环氧化合物，苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系化合物，N-缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺系化合物等缩水甘油基环氧树脂，环氧化聚烯烃、环氧化大豆油等线状环氧化合物，乙烯基环己烯化二氧(vinglcyclohexenedioxide)、二氧化双环戊二烯等环状系非缩水甘油基环氧树脂等。其它还有酚醛清漆型环氧树脂。酚醛清漆型环氧树脂具有两个以上环氧基，通常是使表氯醇与酚醛清漆型酚树脂反应获得。酚醛清漆型酚树脂通过酚类与甲醛的缩合反应获得。作为原料的酚类没有特别限定，有苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、间苯二酚、对叔丁基苯酚、双酚F、双酚S以及它们的缩合物。
还有其它具有环氧基的烯烃共聚物。所述具有环氧基的烯烃共聚物(含有环氧基的烯烃共聚物)有：向烯烃系(共)聚合物中导入具有环氧基的单体成分得到的烯烃共聚物。也可以使用将主链中具有双键的烯烃系聚合物的双键部分环氧化得到的共聚物。
用于向烯烃系(共)聚合物中导入具有环氧基的单体成分的含官能团成分的例子有：丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、乙基丙烯酸缩水甘油基酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含环氧基的单体。
导入这些含环氧基的成分的方法没有特别限定，可以与α-烯烃等一起进行共聚，或者使用自由基引发剂向烯烃(共)聚合物中接枝导入等方法。
相对于全部作为含环氧基的烯烃系共聚物的原料的单体，含环氧基的单体成分的导入量为0.001-40mol％，优选0.01-35mol％的范围。
本发明中特别有用的含环氧基烯烃共聚物优选以α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯作为共聚成分的烯烃系共聚物。上述α-烯烃优选乙烯。这些共聚物还可以与丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α，β-不饱和羧酸及其烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等共聚。
所述烯烃共聚物可以是无规、交替、嵌段、接枝等任意的共聚方式。
α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯共聚而成的烯烃共聚物中，特别优选60-99重量％α-烯烃与1-40重量％α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯共聚而成的烯烃共聚物。
上述α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯具体有：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
以α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯为必须共聚成分的烯烃系共聚物的具体例子有：乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-聚苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-PMMA、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
相容剂的具体例子有：具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基的一种或一种以上官能团的烷氧基硅烷。所述化合物的具体例子有：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含脲基的烷氧基硅烷化合物，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物等。
上述具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基的一种或一种以上官能团的烷氧基硅烷是本发明相容剂的最优选例子，使用该化合物，则容易使含有热塑性树脂A的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中由于分散相的分散不良而导致的粗大分散物降低，容易将平均分散直径控制在本发明的优选范围内，从而容易获得本发明的效果。
本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的拉伸断裂伸长率在长度方向和宽度方向上均为80-250(％)，在长度方向和宽度方向的至少一个方向上的断裂伸长率为110-250％，优选长度方向和宽度方向均为110-230(％)。最优选120-200(％)。为了实现断裂伸长率的优选范围，优选将热塑性树脂A的含量之和分散相的平均分散直径控制在本发明的优选范围内。如果薄膜的长度方向和宽度方向的断裂伸长率均低于80(％)，则例如用作马达的槽绝缘衬(slot liner)或槽楔时，在加工薄膜的步骤中韧性不足，发生破损，无法实际应用。另外，为了获得长度方向和宽度方向的断裂伸长率均超过250(％)的薄膜，必须在拉伸步骤中降低拉伸倍率，但薄膜的平面性变差，机械强度低，薄膜韧性降低。
拉伸断裂伸长率是使用英斯特朗型(インストロンタイプ)拉伸实验仪，将沿拉伸方向切取的样品用上下夹子夹住，进行拉伸实验，将薄膜样品破裂时的伸长率作为断裂伸长率。即，按照ASTM-D882规定的方法，对于试样尺寸为宽10mm×试样长度(試長間)100mm的薄膜以拉伸速度100mm/分钟、在温度23℃、湿度65％RH的环境下、使用英斯特朗型拉伸实验仪进行测定。对10个试样分别进行测定，求出其平均值作为拉伸断裂伸长率。
本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的拉伸断裂强度均优选100-400(MPa)，更优选150-350(MPa)，进一步优选180-320(MPa)。为实现断裂强度的优选范围，优选将热塑性树脂A的分散相的平均分散直径控制在本发明的优选范围内。薄膜的长度方向和宽度方向断裂强度低于100(MPa)，则例如机械强度不足、薄膜加工或使用时发生破损，无法实际应用。另外，为了获得薄膜的长度方向和宽度方向各方向的断裂强度均超过400(MPa)的薄膜，必须在拉伸步骤中提高拉伸倍率，但拉伸时可能发生破裂或拉伸伸长率不足。
本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜优选在1Hz频率下的动态粘弹性的损耗角正切主分散峰温度为100-135℃。由此，容易使所得的薄膜具有拉伸断裂伸长率提高的特性或成型加工性提高的特性。主分散峰温度的更优选的范围是105-130℃，进一步优选的范围是110-125℃。动态粘弹性的损耗角正切主分散峰温度低于100℃，则聚亚芳基硫醚的分子链取向不足，拉伸断裂伸长率过低，韧性不足，例如在薄膜加工或使用时发生破损，无法实际应用；而主分散峰温度超过135℃，则分子链取向过大，拉伸断裂伸长率过低，薄膜加工或使用时容易发生破损，无法实际应用，并且热收缩增大。聚亚芳基硫醚薄膜的动态粘弹性损耗角正切的主分散峰温度例如可以通过使纵向拉伸中的拉伸温度或拉伸倍率、横向拉伸中的拉伸温度或拉伸倍率在本发明的优选范围内而得到控制。这里所述的动态粘弹性损耗角正切的主分散峰温度是指在损耗角正切的温度分散中具有最大值的分散峰的温度。
动态粘弹性的主分散峰温度的测定是以薄膜长度方向作为试样长度，将试样宽度10mm、试样长度(夹子间距离)20mm的试样以2℃/分钟的升温速度由温度30℃升温至200℃，以1Hz振动频率进行测定。由数据得到的损耗角正切(tanδ)是以温度(30-200℃)作为横轴作图，读取tanδ的最大值时的温度，以此作为动态粘弹性的主分散峰温度。
本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜优选其中的聚亚芳基硫醚的结晶熔化热为20-45(J/g)。结晶熔化热更优选的范围是23-40(J/g)，进一步优选的范围是25-37(J/g)。聚亚芳基硫醚的结晶熔化热反映了聚亚芳基硫醚的结晶量。熔化热量比45(J/g)大，则薄膜容易破裂，例如在薄膜加工或使用时破损，无法实际应用。而熔化热量低于20(J/g)则热收缩增大，耐热性不足。例如通过将横向拉伸前的预热温度、横向拉伸时的拉伸温度、以及拉伸后的热固定温度控制在本发明的优选范围内，则可以使聚亚芳基硫醚薄膜的结晶熔化热在本发明的范围内。这里所述的结晶熔化热是指在差示扫描量热测定(DSC)中观测的熔点的吸热峰的热量。
本发明中，对于聚亚芳基硫醚与其它热塑性树脂A混合的时机没有特别限定，可以是在熔融挤出前将聚亚芳基硫醚和其它热塑性树脂A的混合物进行预备熔融混炼(制粒)，制成母料的方法，或者是在熔融挤出时混合并熔融混炼的方法等。其中优选使用双螺杆挤出机等施加剪切应力的高剪切混合机进行预混，制备母料的方法等。这种情况下，也可以向通常的单螺杆挤出机中加入该混合的母料原料，进行熔融制膜，也可以是在施加了高剪切的状态下无需制成母料而直接进行合成(シ一テイング)。用双螺杆挤出机混合时，从减少分散不良物的角度考虑，优选装备了三条双螺杆型或两条双螺杆型的挤出机，在混炼部的温度优选聚亚芳基硫醚树脂的熔点+5～55℃的温度范围。进一步优选的温度范围是聚亚芳基硫醚树脂的熔点+10～45℃，更优选的温度范围是聚亚芳基硫醚树脂的熔点+10～35℃。
使混炼部的温度在优选的范围内，这容易提高剪切应力，使可减少分散不良物的效果提高，可以将分散相的分散直径控制在本发明的优选范围内。此时的停留时间优选1-5分钟范围。优选使螺杆的转速为100-500转/分钟，进一步优选200-400转/分钟的范围。通过将螺杆的转速设定在优选的范围内，容易施加高剪切应力，可以将分散相的分散直径控制在本发明的优选范围内。另外，双螺杆挤出机(螺杆轴长/螺杆轴直径)的比例优选为20-60的范围，进一步优选30-50的范围。
另外，在双螺杆中，为了提高混炼力，优选通过捏合桨等设置混炼部，可以将该混炼部制成设置两处或以上、进一步优选三处或以上的螺杆形状。此时，原料的混合顺序没有特别限定，可以是将全部的原材料混合，然后按照上述方法进行熔融混炼的方法；还可以是将一部分原材料混合，然后按照上述方法熔融混炼，再配合其余的原材料进行熔融混炼的方法；或者将一部分原材料混合，然后通过单螺杆或双螺杆挤出机，在熔融混炼中使用侧供料口混合其余的原材料的方法等；任何方法均可。还优选采用塑料成型加工学会志《成型加工》第15卷第6号、382-385页(2003年)记载的利用超临界流体的方法等。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中可以添加热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、脂肪酸酯和蜡等有机润滑剂等其它成分。为了使薄膜表面具有滑动性或耐磨损性或耐划伤性等，可以在双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜中添加无机颗粒或有机颗粒等。所述添加物例如有粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石粉、湿式或干式二氧化硅、胶体状二氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝和二氧化锆等无机颗粒，以丙烯酸类、苯乙烯等为构成成分的有机颗粒，在聚亚芳基硫醚聚合反应时因添加的催化剂等而析出的所谓内部颗粒，或者表面活性剂等。
本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的厚度根据用途等而不同，优选500μm以下，从薄膜用途或操作性等角度考虑，更优选10-300μm的范围，进一步优选20-200μm的范围。
本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜可以在其上直接或经由粘合剂等的层层合聚亚芳基硫醚或其它聚合物层例如含有聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏氯乙烯或丙烯酸酯系聚合物的层使用。
本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜可根据需要进行热处理、成型、表面处理、层合、涂层、印刷、压花加工或蚀刻等任意的加工。
本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的用途没有特别限定，例如可应用于马达、变压器、绝缘电缆等的电绝缘材料，成型材料、电路基板材料、电路·光学部件等的工程·脱模材料或保护薄膜、锂离子电池材料、燃料电池材料、扬声器振动板等各种工业材料等中。更具体地说，可优选用于热水器马达的电绝缘材料、混合动力车等中使用的汽车空调用马达或驱动马达用电绝缘材料、以及手机扬声器振动板等。
本发明的层合聚亚芳基硫醚片材是在至少一侧的最外层配置双轴取向的聚亚芳基硫醚层(a层)。双轴取向聚亚芳基硫醚层使用双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，该双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜含有聚亚芳基硫醚和与聚亚芳基硫醚不同的其它热塑性树脂A，以聚亚芳基硫醚和热塑性树脂A的含量之和为100重量份时，聚亚芳基硫醚的含量为70-99重量份，热塑性树脂A的含量为1-30重量份，且热塑性树脂A形成分散相，该热塑性树脂A的平均分散直径为10-500nm。
作为a层，当聚亚芳基硫醚与其它热塑性树脂A的含量之和为100重量份时，优选聚亚芳基硫醚为70-95重量份，热塑性树脂A为5-30重量份。更优选聚亚芳基硫醚为80-95重量份，热塑性树脂A为5-20重量份；进一步优选聚亚芳基硫醚为80-93重量份，热塑性树脂A为7-20重量份。热塑性树脂A的平均分散直径的优选范围为20-300nm，进一步优选30-200nm，最优选30-120nm的范围。
该层合聚亚芳基硫醚片材的中央层具有无取向的聚亚芳基硫醚层(b层)，这对提高层合聚亚芳基硫醚片材的耐冲击性很重要。叠层数优选2-10层，更优选3-5层。最优选3层的片材。
本发明的层合聚亚芳基硫醚片材的至少一侧的最外层是双轴取向聚亚芳基硫醚层(a层)，当然也可以是表里两侧的最外层均为双轴取向聚亚芳基硫醚层。从抗拉裂性等角度考虑，优选该层合聚亚芳基硫醚片材中最外层以外的层(中央层)含有无取向的聚亚芳基硫醚层(b层)。本发明中，最外层具有双轴取向聚亚芳基硫醚层，这对于将层合聚亚芳基硫醚片材的断裂伸长率控制在本发明的范围是很重要的。
本发明中优选使用的无取向聚亚芳基硫醚层(b层)是熔融成型得到的薄膜、片材、板的总称，实质上无取向。双轴取向是指薄膜的长度方向和宽度方向的薄膜面的分子链比薄膜厚度方向取向大，而无取向是指分子链的取向在薄膜长度方向或宽度方向等的薄膜面上和厚度方向上几乎各向同性。b层的厚度优选为1mm以下。特别优选例举最外层设置双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜(a层)，中央层为无取向的聚亚芳基硫醚层(b层)共三层构成(a/b/a)的层合聚亚芳基硫醚片材。
本发明的层合聚亚芳基硫醚片材的层合方法没有特别限定，优选不用粘合剂而是通过热熔合进行粘结的热层合法，这可以提高层间粘合性，因此优选使用。
本发明的层合聚亚芳基硫醚片材也可以在层合之前对无取向的聚亚芳基硫醚层进行热处理或氧化交联处理。优选无取向的聚亚芳基硫醚层(b层)和双轴取向聚亚芳基硫醚层(a层)的表面实施电晕放电处理或等离子体处理。
含有无取向的聚亚芳基硫醚层(b层)和双轴取向聚亚芳基硫醚层(a层)的层合聚亚芳基硫醚片材各层的取向例如可采用下述方法等进行测定。即，通过超薄切片法等制备层合片材的截面，使用激光拉曼光谱或红外光谱等方法测定片材截面。各层的厚度如果不够，则可以采用倾斜切削法等制备样品切片。例如使用激光拉曼光谱法测定聚苯硫醚的取向时，可以以1570cm-1的拉曼强度(I1570)与740cm-1下的拉曼强度(I740)的比I1570/I740作为分子链取向的指标，对于薄膜的长度方向、宽度方向和厚度方向各方向，通过平行的偏振光，以分子链相对于各方向的取向作为指标。该指标在在长度方向、宽度方向和厚度方向几乎相等时可以判断为无取向。另一方面，长度方向和宽度方向的指标比厚度方向的指标大时，可判断为双轴取向。无取向聚苯硫醚薄膜的制备方法如下：将PPS树脂组合物和共聚PPS充分干燥，然后分别供给到挤出机中，或者将共聚PPS以10-100重量％的比例与PPS树脂组合物混合，在氮气流下或减压下供给到加热至树脂组合物的熔点或以上温度的熔融挤出机，使特性粘度不会降低，然后由金属口(口金)挤出，通过作为贴合方法的外加静电法、气室法、气刀法、压辊法等在转鼓等的表面温度为树脂组合物的玻璃化转变温度以下的流延转鼓上进行贴合、冷却、固化，制备无取向的聚苯硫醚薄膜。熔融挤出机中，为了除去杂质或变性聚合物，可以使用各种滤器例如由烧结金属、多孔性陶瓷、砂、金属网等材料构成的滤器。
本发明中，在最外层的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的层(a层)之间含有共聚聚苯硫醚层(c层)时，可以使本发明的层合片材的断裂伸长率控制在本发明的优选范围内，因此优选使用。特别优选例举在最外层设置双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜(a层)、中央层为共聚聚亚芳基硫醚层(c层)共三层构成(a/c/a)的层合聚亚芳基硫醚片材。
作为本发明中使用的共聚聚苯硫醚，可以使用重复单元的50mol％～低于95mol％，优选为70mol％～低于92mol％，进一步优选80mol％～低于92mol％由对苯硫醚单元构成的化合物。所述成分低于50mol％则薄膜的耐热性显著降低，为95mol％以上则层间粘合性无法充分提高，层合片材无法实现高伸长。
共聚单元有下述所示间苯硫醚单元、
[化7]
Figure A20058003877600251
[化8]
Figure A20058003877600252
[化9]
Figure A20058003877600253
(其中，X表示亚烷基、CO、SO2单元)、
[化10]
Figure A20058003877600254
[化11]
Figure A20058003877600261
(其中，R表示烷基、硝基、亚苯基、烷氧基)，还可以存在它们的复合单元。优选的共聚单元是间苯硫醚单元。这些单元的共聚量优选3mol％～50mol％，更优选5mol％～30mol％，进一步优选8mol％～20mol％。所述共聚成分低于3mol％则无法充分提高层间粘合性，层合片材如果无法实现高伸长，结果薄膜的断裂伸长率降低，抗冲击性改良效果不足。超过50mol％则耐热性显著降低。上述共聚物的共聚组成可通过NMR法测定。
本发明中使用的共聚聚苯硫醚的上述成分和共聚成分的共聚方式并没有特别限定，优选为无规共聚物。
本发明中，构成共聚聚苯硫醚的共聚物的重复单元的其余部分中，还可以包含其它可共聚的构成单元，例如优选化(7)所代表的三官能性苯硫醚占共聚物全体的1mol％以下。
[化12]
Figure A20058003877600262
共聚PPS的聚合方法例如有以下方法。将硫化钠和对二氯苯以及副成分单体按照本发明所述比例混合，在N-甲基-二吡咯烷酮(NMP)等酰胺类极性溶剂中、在聚合助剂的存在下、在高温高压下进行反应。副成分单体有：
[化13]
Figure A20058003877600271
[化14]
Figure A20058003877600272
[化15]
Figure A20058003877600273
(其中，X表示亚烷基、CO、SO2单元)、
[化16]
Figure A20058003877600274
[化17]
Figure A20058003877600281
(其中，R表示烷基、硝基、亚苯基、烷氧基)，也可以存在上述多种副成分单体。优选的副成分单体是
[化18]
Figure A20058003877600282
本发明中使用的共聚聚苯硫醚的熔点优选180℃～260℃，更优选200℃～250℃，进一步优选220℃～240℃。熔点低于180℃时，耐热性显著降低，超过260℃则层间粘合性无法充分提高，层合片材无法实现高伸长。
从层合片材的拉伸断裂伸长率、抗冲击性、槽加工中破损降低的平衡角度考虑，本发明的层合聚亚芳基硫醚片材中除最外层以外的层厚优选为层合片材总厚度的2％～30％，更优选为5％～30％，进一步优选10％～20％。除最外层之外的层厚低于总厚度的2％时，层合薄膜的抗冲击性降低，薄膜可能发生破裂，而超过30％则层合薄膜的拉伸断裂伸长率降低，槽加工中薄膜破裂的情况增加。
本发明的层合聚亚芳基硫醚片材的层厚例如可以如下测定：通过超薄切片法等制备层合片材截面，通过光学显微镜或扫描电子显微镜等测定片材截面。
本发明的层合聚亚芳基硫醚片材的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的拉伸断裂伸长率优选在长度方向和宽度方向上均为80％～250％。更优选长度方向和宽度方向至少一个方向的拉伸断裂伸长率为110％～250％。进一步优选两个方向均为110％～230％，最优选120％～200％。为了实现断裂伸长率的优选范围，优选将热塑性树脂A的含量、分散相的平均分散直径、以及层合片材的层合结构或厚度控制在本发明的优选范围内。如果薄膜的长度方向和宽度方向的断裂伸长率均低于80(％)，则例如在用作马达的槽绝缘衬或槽楔时，加工薄膜的步骤中韧性不足，容易破损，无法实际应用。为了获得薄膜的长度方向和宽度方向的断裂伸长率均超过250(％)的薄膜，则必须在拉伸步骤中降低拉伸倍率，薄膜的平面性变差，机械强度降低，薄膜的韧性降低。
本发明的层合聚亚芳基硫醚片材的冲击强度优选为3N/μm～10N/μm，这在槽绝缘衬或槽楔加工步骤中可以抑制薄膜的破裂，更优选4N/μm～10N/μm，进一步优选5N/μm～10N/μm。冲击强度低于3N/μm，则在槽绝缘衬或槽楔加工步骤中可能发生薄膜的破裂，而冲击强度超过10N/μm则层合聚亚芳基硫醚片材中的无取向聚亚芳基硫醚层所占的比例提高，因此层合片材的耐热性可能降低。另外，层合片材的断裂伸长率可能降低，在槽绝缘衬或槽楔加工步骤中会发生薄膜的破裂。
冲击强度是切取宽1mm×长70mm作为实验样品，使用Charpy冲击实验仪(容量：10kg·cm、冲击锤重量：1.019kg、冲击锤的空抬起角度：127°、由轴心到重心的距离：6.12cm)、在实验温度23℃下测定。用样品的截面积(样品的厚度×样品的宽度)除，换算成N/μm单位，则为冲击强度。测定是使用7片样品进行，求其平均值。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的层合聚亚芳基硫醚片材中可以添加热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、脂肪酸酯和蜡等有机润滑剂等其它成分。为了使薄膜表面具有滑动性或耐磨损性或耐划伤性等，可以添加无机颗粒或有机颗粒等。所述添加物例如有粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石粉、湿式或干式二氧化硅、胶体状二氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝和二氧化锆等无机颗粒，以丙烯酸类、苯乙烯等为构成成分的有机颗粒，在聚亚芳基硫醚聚合反应时因添加的催化剂等而析出的所谓内部颗粒，或者表面活性剂等。
本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚片材的用途没有特别限定，例如可应用于马达、变压器、绝缘电缆等的电绝缘材料，成型材料、电路基板材料、电路·光学部件等的工程·脱模材料或保护薄膜、锂离子电池材料、燃料电池材料等各种工业材料等中。更具体地说，可优选用于热水器马达的电绝缘材料、混合动力车等中使用的汽车空调用马达或驱动马达用电绝缘材料等。
下面，关于制备本发明的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜的方法，以使用聚酰胺——尼龙6作为热塑性树脂A，混合在聚苯硫醚中时制备双轴取向聚苯硫醚薄膜为例进行说明，当然本发明并不限于下述内容。
将聚苯硫醚与尼龙6混合时，优选的例子是在熔融挤出前将各树脂的混合物进行预备熔融混炼(制粒)，制成母料的方法。
本发明中，优选首先将上述PPS和尼龙6加入到双螺杆混炼挤出机中，制备共混原料，其中PPS和尼龙6的重量比例为99/1-60/40。将共混原料的树脂组合物进行混合·混炼的方法没有特别限定，可以采用各种混合·混炼方法。例如可以分别供给到熔融挤出机中进行混合，还可以只预先将粉末原料用亨舍尔混合机、球磨机、共混机或转鼓混合机等混合机进行干式预混，然后用熔融混炼机进行熔融混炼。然后根据需要将上述共混原料与PPS、它们的回收原料一起加入到挤出机中，按照目标组成制成原料，这从薄膜的品质和制膜性的角度考虑优选。制备上述原料时，为了将薄膜中杂质的混入降低到最低点，可优选在熔融挤出步骤中对树脂进行过滤。为了在该挤出机内除去杂质或变性聚合物，优选使用各种滤器例如使用由烧结金属、多孔性陶瓷、砂和金属网等材料构成的滤器。为了提高定量供给性，还可根据需要设置齿轮泵。制备层合薄膜时，使用两台以上的挤出机、合流管或合流区，使熔融状态的聚苯硫醚和热塑性树脂A的树脂组合物分别层合。将熔融片材由狭缝状的模头挤出，在流延辊上冷却，制备未拉伸薄膜。
上述优选的双轴取向聚苯硫醚薄膜的制备方法的更具体的条件如下所示。
首先，将聚苯硫醚的小球或颗粒与聚酰胺的小球按照一定比例混合，供给到排气式双螺杆混炼挤出机中，熔融混炼，得到共混母料。优选使用双螺杆挤出机等施加剪切应力的高剪切混合机，从减少分散不良物的角度考虑，进一步优选装备三条双螺杆型或两条双螺杆型的螺杆，此时的停留时间优选1-5分钟的范围。还优选使混炼部的温度为290-340℃的范围，进一步优选的温度范围是295-330℃，更优选的温度范围是300-320℃。通过将混炼部的温度范围设定在优选范围内，这容易提高剪切应力，可减少分散不良物的效果高，容易将分散相的分散直径控制在本发明的优选范围内。另外，优选使螺杆的转速为100-500转/分钟，进一步优选在200-400转/分钟的范围。使螺杆的转速设定在优选范围内，容易施加高剪切应力、从而容易将分散相的分散直径控制在本发明的优选范围内。另外，双螺杆挤出机(螺杆轴长度/螺杆轴直径)的比例优选为20-60的范围，进一步优选30-50的范围。在双轴螺杆中，为了提高混炼力，优选设置采用捏合桨等的混炼部，进一步优选设置2处以上的混炼部，使各混炼部之间形成通常的进料螺杆的螺杆形状。
将聚苯硫醚与尼龙6混合，在此基础上添加聚苯硫醚和尼龙6混合组合物或相容剂，则可以减少分散不良物，提高相容性。
然后将由上述制粒操作得到的含有PPS和尼龙6的共混母料、以及根据需要将PPS或制膜后的回收原料按照一定比例适当混合，在180℃真空干燥3小时以上，然后加入到将挤出机的熔融部加热至300-350℃温度、优选320-340℃的挤出机中。然后将通过挤出机得到的熔融聚合物通过滤器内，将该熔融聚合物用T型模头的金属口以片状吐出。该滤器部分或金属口的设定温度优选设定为比挤出机熔融部的温度高3-20℃的温度，更优选高5-15℃的温度。滤器部分或金属口的温度比挤出机的熔融部温度高，可以抑制异常停留，可以得到本发明的优选的分散直径。将该片状物贴合在表面温度为20-70℃的冷却转鼓上进行冷却固化，可得到实质上无取向状态的未拉伸薄膜。
接着，将该未拉伸薄膜进行双轴拉伸、双轴取向。拉伸方法可以采用逐次双轴拉伸法(沿长度方向拉伸后再沿宽度方向拉伸的方法等将每一方向先后拉伸组合成的拉伸法)、同时双轴拉伸法(将长度方向和宽度方向同时拉伸的方法)或将它们组合的方法。
这里，采用先进行长度方向、再进行宽度方向拉伸的逐次双轴拉伸法。拉伸温度根据PPS或其它热塑性树脂A的结构成分而不同，例如以含有90重量份PPS和10重量份尼龙6的树脂组合物为例进行以下说明。
将未拉伸聚苯硫醚薄膜用加热辊组加热，沿长度方向拉伸2-4倍、优选2.5-4倍、进一步优选3-4倍，以1次或分2次以上的多次进行拉伸(MD拉伸)。拉伸温度为Tg(PPS的玻璃化转变温度)-(Tg+50)℃，优选(Tg+5)-(Tg+50)℃，更优选(Tg+5)-(Tg+40)℃，进一步优选(Tg+10)-(Tg+30)℃的范围。最优选(Tg+15)-(Tg+30)℃的范围。然后以20-50℃的冷却辊组进行冷却。
在MD拉伸后进行宽度方向的拉伸，其方法例如通常是使用拉幅机的方法。将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机，进行宽度方向的拉伸(TD拉伸)。拉伸温度优选Tg-(Tg+60)℃，更优选(Tg+5)-(Tg+50)℃，进一步优选(Tg+10)-(Tg+40)℃的范围。特别优选进行TD拉伸时，在比MD拉伸的拉伸温度只低3-15℃的温度下进行拉伸，进一步优选设定为温度低5-10℃。将TD拉伸的拉伸温度设定在优选的范围内，不会使聚亚芳基硫醚的结晶过度进行，可以将分子链取向容易地控制在本发明的范围内，容易获得断裂伸长率提高或成型加工性提高的本发明的效果。并且，在进行TD拉伸的拉伸区之前的预热区中，优选将预热温度设定为比TD拉伸温度仅低3-10℃的温度，进一步优选设定为仅低5-7℃的温度。通过将TD拉伸前的预热温度设定在优选的范围内，不会使聚亚芳基硫醚的结晶过度进行，可容易地将分子链取向控制在本发明的范围内，容易获得本发明的断裂伸长率提高或成型加工性提高的效果。拉伸倍率优选2-4倍，更优选2.5-4倍，进一步优选3-4倍的范围。
接着，将该拉伸薄膜除去张力或沿宽度方向松驰，进行热固定。优选的热固定温度是200-270℃，更优选210-260℃，进一步优选220-255℃的范围。热固定优选改变温度分两步实施。这种情况下，优选第二步的热固定温度比第一步高5-20℃。热固定时间优选在0.2-30秒的范围内进行，进一步优选5-20秒的范围。并且，可将该薄膜在40-180℃的温度区沿宽度方向边松弛边冷却。从使宽度方向的热收缩率降低的角度考虑，松弛率优选1-10％，更优选2-8％，进一步优选3-7％的范围。
进一步地，一边将薄膜冷却至室温，如有必要，可一边实施长度方向和宽度方向的松弛处理一边将薄膜冷却至室温，进行卷绕，得到目标双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜。
其次，对于将无取向的聚苯硫醚层(b层)和双轴取向聚亚芳基硫醚层(a层)层合的方法，有使用粘合剂等粘合性树脂的方法或在高温高压下将两者热压合的方法等，特别可以采用不使用粘合剂，在高温高压下将两者热压合的方法。热压合的方法通过加热辊的方法或热板压机等进行，从生产工艺的角度考虑，优选加热辊的方法。热压合的条件优选温度180℃-270℃、压力1-20kg/cm2的条件。温度低于180℃则粘合力无法充分提高，超过270℃则层合片材的平面性急剧变差，机械特性变差。而压力低于1kg/cm2则即使提高热压合温度，粘合性也不足，相反，压力超过20kg/cm2则层合片材的平面性变差，无取向聚苯硫醚层断裂。从粘合性、机械特性的角度考虑，更优选的热压合温度是200℃-250℃的范围，进一步优选220℃-240℃的范围。更优选的热压合压力是3-15kg/cm2的范围，进一步优选5-10kg/cm2的范围，但并不限于此。
另一方面，对于将共聚聚苯硫醚层(c层)和双轴取向聚苯硫层(a层)层合的方法，有使用粘合剂等粘合性树脂的方法或在高温高压下将两者热压合的方法等，特别可以采用不使用粘合剂，在高温高压下将两者热压合的方法。热压合的方法通过加热辊的方法或热板压机等进行，从生产工艺的角度考虑，优选加热辊的方法。其中，优选将在聚苯硫醚层(a层)的至少一个面上层合共聚聚苯硫醚层得到的共挤出片材进行双轴拉伸，使用得到的含有两层(a/c)或三层(a/c/a)的双轴拉伸层合薄膜进行热压合。
以下对层合共聚聚苯硫醚层得到的双轴拉伸层合薄膜的制备方法进行说明。将聚苯硫醚原料和共聚聚苯硫醚原料分别供给到熔融挤出装置中，加热至各原料的熔点以上。通过加热熔融的各原料通过设置在熔融挤出装置和金属口出口之间的合流装置、以熔融状态层合成两层或三层，由狭缝状的金属口出口挤出。将所述熔融层合体在冷却转鼓上冷却至聚苯硫醚的玻璃化转变温度或以下，得到实质上为非晶状态的两层或三层层合的未拉伸片材。将该未拉伸片材按照与上述聚苯硫醚片材同样的方法进行双轴拉伸。
含有聚亚芳基硫醚层(a层)/共聚聚苯硫醚层(c层)的双层层合薄膜是将含有a/c层的双轴拉伸薄膜和含有c/a层的双轴拉伸薄膜重叠而成，使其中的共聚聚亚芳基硫醚层(c层)之间重叠，然后导入由加热的辊组构成的热熔合装置中进行热熔合，得到聚亚芳基硫醚层(a层)/共聚聚亚芳基硫醚层(c层)/聚苯硫醚层(a层)的三层层合片材。使共聚聚亚芳基硫醚之间融合时，可以将该融合的共聚聚亚芳基硫醚层整体视为一层。
将上述双层层合薄膜(a/c)中的共聚聚亚芳基硫醚层(c层)和双轴取向聚苯硫醚薄膜单膜(a层)热熔合，可以得到聚苯硫醚层(a层)/共聚聚苯硫醚层(c层)/聚苯硫醚层(a层)的层合片材。
另一方面，使用含有共聚聚苯硫醚层(c层)/聚苯硫醚层(a层)/共聚聚苯硫醚层(c层)的三层层合薄膜时，在该三层层合薄膜的两面热熔合双轴取向聚苯硫醚薄膜单膜，可以得到聚苯硫醚层(a层)/共聚聚苯硫醚层(c层)/聚苯硫醚层(a层)/共聚聚苯硫醚层(c层)/聚苯硫醚层(a层)的五层层合片材。
从粘合性或机械特性的角度来看，热压合的温度条件优选(共聚聚苯硫醚的熔点)～280℃的范围，更优选(共聚聚苯硫醚的熔点+10)℃～280℃的范围。认为由此可以使构成双轴取向的共聚聚苯硫醚层的聚合物链的一部分无取向。热压合温度低于共聚聚苯硫醚的熔点，则粘合力无法充分提高，超过280℃则层合片材的平面性急剧变差，机械特性变差。另外，热压合的压力优选1-20kg/cm2的条件，压力低于1kg/cm2，则即使提高热压合的温度其粘合性也不足，相反，压力超过20kg/cm2，则层合片材的平面性变差。更优选的热压合压力在3-15kg/cm2的范围，进一步优选5-10kg/cm2的范围，但并不限于此。
为了使本发明使用的共聚聚苯硫醚层和聚苯硫醚层具有更牢固的粘合性，可以进行电晕放电处理或等离子体处理，这也包含在本发明的优选方案中。本发明中，只要不妨碍本发明的效果，可以根据需要进一步层合其它片材层。
本发明的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下所示。
(1)分散相的平均分散直径、长宽比
将薄膜沿(a)与长度方向平行且与薄膜面垂直的方向、(b)与宽度方向平行且与薄膜面垂直的方向、(3)与薄膜面平行的方向切断，通过超薄切片法制备样品。为了明确分散相的对比度，可用锇酸或钌酸、磷钨酸等染色。热塑性树脂A为聚酰胺时，优选采用磷钨酸染色。使用透射型电子显微镜(日立制造H-7100FA型)，在加压电压100kV的条件下观察截面，用2万倍拍摄照片。将所得照片以图像的形式输入图像分析仪，选择任意的100个分散相，根据需要进行图像处理，如下求出分散相的大小。一个图像中，分散相低于100个时，可观察相同方向的其它截面，选择100个分散相。求出(a)的截面上出现的各个分散相在薄膜厚度方向的最大长度(1a)和长度方向的最大长度(1b)、(b)截面上出现的各分散相在薄膜厚度方向的最大长度(1c)和宽度方向的最大长度(1d)、(c)截面上出现的各分散相在薄膜长度方向的最大长度(1e)和宽度方向的最大长度(1f)。接着在分散相的形状指数I＝(1b的平均值+1e的平均值)/2、形状指数J＝(1d的平均值+1f的平均值)/2、形状指数K＝(1a的平均值+1c的平均值)/2时，分散相的平均分散直径为(I+J+K)/3。并且I、J、K中，将最大值确定为平均长径L，将最小值确定为平均短径D，分散相的长宽比为L/D。
(2)玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)、结晶熔化热
通过模拟等温法在下述装置和条件下进行比热测定，按照JISK7121确定。对3个试样分别进行测定，求其平均值。
装置：TA Instrument公司制造的温度变调DSC
测定条件：
加热温度：270-570K(RCS冷却法)
温度校正：高纯度铟和锡的熔点
温度变调振幅：±1K
温度变调周期：60秒
升温间隔(昇温ステツプ)：5K
试样重量：5mg
试样容器：铝制开放型容器(22mg)
参照容器：铝制开放型容器(18mg)
玻璃化转变温度(Tg)按下式计算。
玻璃化转变温度＝(外推玻璃化转变起始温度+外推玻璃化转变终止温度)/2
使用セイコ一インスツルメンツ公司制造的DSC(RDC220)作为差示扫描量热仪，数据分析装置采用该公司制造的デイスクステ一シヨン(SSC/5200)，将5mg试样在铝制的样品皿中以升温速度20℃/分钟由室温升温至340℃，以观测到的熔融吸热峰的热量作为结晶熔化热。然后在340℃熔融保持5分钟，骤冷固化，然后以升温速度20℃/分钟由室温升温。此时所观测到的熔融吸热峰的峰温度为熔化温度(Tm)。
(3)断裂强度、断裂伸长率
按照ASTM-D882规定的方法，使用英斯特朗型拉伸实验仪进行测定。测定按下述条件进行，对10个试样分别进行测定，求其平均值。
测定装置：オリエンテツク(株)制造的薄膜强伸长自动测定装置“テンシロンAMF/RTA-100”
试样尺寸：宽10mm×长(試長間)100mm
拉伸速度：100mm/分钟
测定环境：温度23℃、湿度65％RH
(4)冲击强度
切取宽度1mm×长度70mm作为实验样品，使用东洋精机制造的Charpy冲击实验仪(容量：10kg·cm、冲击锤重量：1.019kg、冲击锤空抬起角度：127°、由轴心到重心的距离：6.12cm)，在实验温度23℃下进行测定。用样品的截面积(样品厚度×样品宽度)除，换算成N/μm单位，以此作为冲击强度。测定是使用7个样品进行，采用其平均值。
(5)动态粘弹性损耗角正切的峰温度
使用DMS6100(セイコ一インスツルメンツ制造)，以薄膜长度方向作为试样长度，将试样宽度10mm、试样长度(夹子间距离)20mm的试样按照下述条件进行测定。
测定温度区域：30-200℃
振动频率：1Hz
振动位移(变形)：10(mm)
升温速度：2(℃/分钟)
根据在上述条件下测定的数据，以温度(30-200℃)作为横轴对所得损耗角正切(tanδ)的作图，读取tanδ为最大值时的温度，以此作为峰温度。
(6)成型加工性
使用马达加工机(小田原エンジニアリング公司制造)，将薄膜取12×80mm的尺寸(薄膜长度方向为80mm)，进行弯折加工，总加工速度为2个/秒，制作1000个样品，计数破裂或龟裂的发生数，如下进行判断。
优：破裂或龟裂的发生数低于50个
良：破裂或龟裂的发生数为50-100个
可以：破裂或龟裂的发生数为100-200个
不可以：破裂或龟裂的发生数超过200个
(7)熔融粘度
使用フロ一テスタ一CFT-5400(岛津制作所制造)，金属口长度设为10mm，金属口直径设为1.0mm，预热时间设定为5分钟，进行测定。
实施例
(参考例1)PPS的聚合(PPS-1)
向带搅拌机的70L高压釜中加入8267.37g(70.00mol)47.5％硫化钠、2957.21g(70.97mol)96％氢氧化钠、11434.50g(115.50mol)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2583.00g(31.50mol)乙酸钠和10,500g离子交换水，在常压下一边通入氮一边用约3小时缓慢加热至245℃，馏出14780.1g水和280g NMP，然后将反应容器冷却至160℃。体系内每1mol加入的碱金属硫化物中残留的水分量包括在NMP水解时消耗的水分为1.06mol。硫化氢的挥发量是每1mol加入的碱金属硫化物为0.02mol。
接着，加入10235.46g(69.63mol)对二氯苯、9,009.00g(91.00mol)NMP，将反应容器在氮气下密封，以240rpm搅拌，以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。在238℃反应95分钟，然后以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。在270℃反应100分钟，然后用15分钟加入1260g(70mol)的水，一边加入水一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃，然后骤冷至室温附近。
取出内容物，用26,300g NMP稀释，用筛子(80目)过滤溶剂和固体物质，将所得颗粒用31,900g NMP洗涤，滤取。将其用56,000g离子交换水分多次洗涤，过滤，然后用70,000g 0.05％重量的乙酸水溶液洗涤，过滤，用70,000g离子交换水洗涤，过滤后将所得的含水PPS颗粒用80℃热风干燥、120℃减压干燥。所得PPS的熔融粘度为200Pa·s(310℃、剪切速度1,000/秒)，玻璃化转变温度为90℃，熔点为285℃。
(参考例2)共聚PPS组合物(PPS-2)的制备
向高压釜中加入100mol硫化钠九水合盐、45mol氢氧化钠和25LN-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)，边搅拌边缓慢升温至220℃，通过蒸馏除去含有的水分。
脱水结束后，与5L NMP一起向体系内添加作为主成分单体的86mol对二氯苯、作为副成分单体的15mol间二氯苯以及0.2mol 1，2，4-三氯苯，在170℃下、以3kg/cm2加压通入氮，升温，在260℃聚合4小时。聚合结束后冷却，使聚合物沉淀在蒸馏水中，通过150目的金属网收集小块状聚合物。
将该聚合物用90℃的蒸馏水洗涤5次，减压下、120℃下干燥，得到熔点为240℃的白色颗粒状共聚PPS组合物。
(参考例3)共聚PPS组合物(PPS-3)的制备
向高压釜中加入100mol硫化钠九水合盐、45mol氢氧化钠和25LNMP，边搅拌边缓慢升温至220℃，通过蒸馏除去含有的水分。
脱水结束后，与5L NMP一起向体系内加入作为主成分单体的94.8mol％的对二氯苯、作为副成分单体的5mol％的间二氯苯和0.2mol％的1，2，4-三氯苯，在170℃下以3kg/cm2加压通入氮，然后升温，在260℃聚合4小时。聚合结束后冷却，使聚合物沉淀在蒸馏水中，通过150目的金属网收集小块状聚合物。
将该聚合物用90℃的蒸馏水洗涤5次，然后在减压下、120℃下干燥，得到熔点为260℃的白色颗粒状共聚PPS组合物。
(参考例4)聚酰胺-1(PA-1)、尼龙6/66共聚物
将己二酸和六亚甲基二胺的盐(AH盐)的50重量％水溶液和ε-己内酰胺(CL)混合，使AH盐为20重量份、CL为80重量份，加入到30L高压釜中。在内压10kg/cm2下升温至270℃，然后将内部温度保持245℃，边搅拌边缓慢减压至0.5kg/cm2，停止搅拌。用氮恢复至常压，然后呈条状取出，制成颗粒，用沸水萃取除去未反应物质，干燥。这样得到的共聚聚酰胺6/66树脂的相对粘度为4.20，熔点为193℃。
(参考例5)无取向聚苯硫醚薄膜(片材)
将上述(参考例1)得到的PPS组合物在180℃下放置3小时，在1mmHg减压下干燥，然后供给到挤出机中，在310℃下熔融，用使用金属纤维的95％孔径为10μm的滤器过滤，然后用位于金属口上部的装置调节吐出量，使PPS组合物为50μm，由具有400mm宽、1.0mm间隔的直线上切口的T型模头型金属口吐出。这样挤出的熔融片材通过静电外加法在表面保持25℃的金属转鼓上冷却贴合并固化，得到厚度为50μm的无取向聚苯硫醚片材。
(参考例6)无取向聚苯硫醚薄膜(片材)
厚度为70μm，除此之外与参考例5同样地得到无取向聚苯硫醚片材。
(参考例7)无取向聚苯硫醚薄膜(片材)
厚度为80μm，除此之外与参考例5同样地得到无取向聚苯硫醚片材。
(参考例8)无取向聚苯硫醚薄膜(片材)
厚度为120μm，除此之外与参考例5同样地得到无取向聚苯硫醚片材。
(实施例1)
将90重量份参考例1中制备的PPS树脂在180℃下减压干燥3小时，作为热塑性树脂A将10重量份参考例4中制备的尼龙6/66共聚物(PA-1)在120℃下减压干燥3小时。进一步相对于PPS树脂和尼龙6/66共聚物合计100重量份，配合2重量份双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ公司制备、“エピコ一ト”1004)作为相容剂。然后加入到加热至310℃、设置三处捏合桨混炼部的排气式同向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制造、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)，以停留时间90秒、螺杆转速300转/分钟进行熔融挤出，以条状吐出，用温度25℃的水冷却，然后立即切断，制成共混物片。向PPS/PA-1(90/10重量％)的共混物片中加入0.3重量％平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末、0.05重量％硬脂酸钙，均匀分散并混合，将所得原料作为树脂X，在180℃下减压干燥3小时，然后供给到熔融部加热至320℃的全螺纹(フルフライト)单螺杆挤出机中。在挤出机中熔融了的聚合物用温度设定在330℃的滤器过滤，然后由温度设定在330℃的T型模头的金属口熔融挤出，在表面温度为25℃的流延转鼓上一边施加静电一边进行贴合冷却固化，制备未拉伸薄膜。
使用含有加热的多个辊组的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差，在103℃的温度下将该未拉伸薄膜以3.5倍的倍率沿薄膜的纵向拉伸。然后将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机中，在拉伸温度105℃、以拉伸倍率3.5倍进行薄膜宽度方向的拉伸，接着在260℃温度下进行2秒的热处理。然后在控制为150℃的冷却区域沿横向进行4％的松弛处理，冷却至室温，然后除去薄膜边缘，制备厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。
所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例2、3)
将作为热塑性树脂A的PA-1的添加量按照表1所示改变，除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例4)
使用尼龙6(东丽公司制的CM1001)(聚酰胺-2(PA-2))作为热塑性树脂A，除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例5)
使用尼龙12(东丽公司制的CM5051F)(聚酰胺-3(PA-3))作为热塑性树脂A，除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例6)
将90重量份参考例1中制备的PPS树脂在180℃下减压干燥3小时，作为热塑性树脂A将10重量份参考例4中制备的尼龙6/66共聚物(PA-1)在120℃下减压干燥3小时。进一步相对于PPS树脂和尼龙6/66的合计100重量份，配合2重量份双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ制备、“エピコ一ト”1004)作为相容剂。然后加入到加热至325℃、设置三处捏合桨混炼部的排气式同向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制造、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)，以停留时间90秒、螺杆转速300转/分钟进行熔融挤出，以条状吐出，用温度25℃的水冷却，然后立即切断，制成共混物片。与实施例1同样地得到未拉伸薄膜，制备厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。
所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例7)
将实施例1中得到的PPS树脂X在180℃下减压干燥3小时，然后供给到熔融部加热至320℃的挤出机中，将熔融的聚合物用设定为温度320℃的滤器过滤，然后由温度设定为320℃的T型模头的金属口熔融挤出，一边在表面温度为25℃的流延转鼓上施加静电一边贴合冷却固化，制备未拉伸薄膜。
按照与实施例1同样的方法，将该未拉伸薄膜制成厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。
所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的成型加工性足以满足要求。
(实施例8)
将90重量份参考例1中制备的PPS树脂在180℃下减压干燥3小时，作为热塑性树脂A将10重量份参考例4中制备的尼龙6/66共聚物(PA-1)在120℃下减压干燥3小时。进一步相对于PPS树脂和尼龙6/66合计100重量份配合0.5重量份γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学制备、“KBE9007”)作为相容剂。然后加入到加热至310℃、设置三处捏合桨混炼部的排气式同向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制造、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)，以停留时间90秒、螺杆转速300转/分钟进行熔融挤出，以条状吐出，用温度25℃的水冷却，然后立即切断，制成共混物片Y。将0.3重量％平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末、0.05重量％硬脂酸钙添加到共混物片Y中。将所得的均匀分散混合的原料在180℃下减压干燥3小时，然后供给熔融部加热至320℃的全螺纹单螺杆挤出机。将在熔融挤出机中熔融的聚合物用温度设定为330℃的滤器过滤，然后由温度设定为330℃的T型模头的金属口熔融挤出，一边在表面温度为25℃的流延转鼓上施加静电一边贴合冷却固化，制备未拉伸薄膜。
与实施例1同样地，将得到的未拉伸薄膜制成厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。
所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例9)
将90重量份参考例1中制备的PPS树脂在180℃下减压干燥3小时，作为热塑性树脂A将10重量份的尼龙610(东丽制备、“アミラン”CM2001)(聚酰胺-4(PA-4))在120℃下减压干燥3小时。进一步相对于PPS树脂和尼龙610的合计100重量份，配合0.5重量份γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学制备、“KBE9007”)作为相容剂。然后加入到加热至310℃、设置三处捏合桨混炼部的排气式同向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制造、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)，以停留时间90秒、螺杆转速300转/分钟进行熔融挤出，以条状吐出，用温度25℃的水冷却，然后立即切断，制成共混物片树脂Z。将0.3重量％平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末、0.05重量％硬脂酸钙添加到PPS/PA-1(90/10重量％)共混物片树脂Z中，将均匀分散、混合所得的原料在180℃下减压干燥3小时，然后供给到熔融部加热至320℃的全螺纹单螺杆挤出机中。将在熔融挤出机中熔融的聚合物用温度设定为330℃的滤器过滤，然后由温度设定为330℃的T型模头的金属口熔融挤出，一边在表面温度为25℃的流延转鼓上施加静电一边贴合冷却固化，制备未拉伸薄膜。
按照与实施例1同样的方法，将得到的未拉伸薄膜制成厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。
所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例10)
对于与实施例9同样地得到的未拉伸薄膜，使用含有加热的多个辊组的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差，在107℃的温度下以3.0倍的倍率沿薄膜的纵向拉伸。然后将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机中，在拉伸温度105℃，以拉伸倍率3.5倍进行薄膜宽度方向的拉伸，接着在260℃温度下进行10秒的热处理。然后在控制为150℃的冷却区域沿横向进行4％的松弛处理，冷却至室温，除去薄膜边缘，制备厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。
所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例11)
对于与实施例9同样地得到的未拉伸薄膜，使用含有加热的多个辊组的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差，在107℃的温度下以3.0倍的倍率沿薄膜的纵向拉伸。然后将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机中，在拉伸温度105℃，以拉伸倍率3.0倍进行薄膜宽度方向的拉伸，接着在260℃温度下进行10秒的热处理。然后在控制为150℃的冷却区域沿横向进行4％的松弛处理，冷却至室温，除去薄膜边缘，制备厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。
所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例12)
对于与实施例9同样地得到的未拉伸薄膜，使用含有加热的多个辊组的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差，在107℃的温度下以3.0倍的倍率沿薄膜的纵向拉伸。然后将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机中，在拉伸温度100℃，以拉伸倍率3.0倍进行薄膜宽度方向的拉伸，接着在250℃温度下进行10秒的热处理。然后在控制为150℃的冷却区域沿横向进行4％的松弛处理，冷却至室温，除去薄膜边缘，制备厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。
所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例13)
使作为热塑性树脂A的PA-4的添加量如表1所示，变更为5重量份，除此之外与实施例12同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。
所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例14)
使用聚醚酰亚胺(ジ一イ一プラスチツクス制备、ウルテム1010)(PEI)(玻璃化转变温度215℃)作为热塑性树脂A，除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例15)
使用聚砜(アモコ制的UDEL)(PSF)(玻璃化转变温度190℃)作为热塑性树脂A，除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例16)
使用聚醚砜(アモコ制的RADEL)(PES)(玻璃化转变温度225℃)作为热塑性树脂A，除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例17)
使用聚醚酰亚胺(ジ一イ一プラスチツクス制备、ウルテム1010)(PEI)(玻璃化转变温度215℃)作为热塑性树脂A，除此之外与实施例12同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例18)
使用聚砜(アモコ制的UDEL)(PSF)(玻璃化转变温度190℃)作为热塑性树脂A，除此之外与实施例12同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例19)
使用聚醚砜(アモコ制的RADEL)(PES)(玻璃化转变温度225℃)作为热塑性树脂A，除此之外与实施例12同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(比较例1)
只使用参考例1中得到的聚苯硫醚树脂进行制膜，除此之外与实施例1同样地制备双轴取向薄膜。所得双轴取向聚苯硫醚薄膜的特性的测定、评价结果如表1所示，是拉伸伸长率度和成型加工性不足的薄膜。
(比较例2)
不加入相容剂，除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向聚苯硫醚薄膜的特性测定、评价结果如表1所示，是拉伸伸长率或成型加工性不足的薄膜。
(比较例3)
将90重量份参考例1中制备的PPS树脂在180℃下减压干燥3小时，作为热塑性树脂A将10重量份参考例4中制备的尼龙6/66共聚物(PA-1)在120℃下减压干燥3小时。进一步相对于PPS树脂和尼龙6/66的合计100重量份，配合2重量份双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ制备、“エピコ一ト”1004)作为相容剂。然后加入到加热至310℃、设置三处捏合桨混炼部的排气式同向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制造、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)，以停留时间90秒、螺杆转速80转/分钟进行熔融挤出，以条状吐出，用温度25℃的水冷却，然后立即切断，制成共混物片。之后，与实施例1同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。
所得双轴取向聚苯硫醚薄膜的特性测定、评价结果如表1所示，是拉伸伸长率或成型加工性不足的薄膜。
(比较例4)
将90重量份参考例1中制备的PPS树脂在180℃下减压干燥3小时，作为热塑性树脂A将10重量份参考例4中制备的尼龙6/66共聚物(PA-1)在120℃下减压干燥3小时。然后相对于PPS树脂和尼龙6/66的合计100重量份配合2重量份双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ制备、“エピコ一ト”1004)作为相容剂。然后加入到加热至350℃、设置三处捏合桨混炼部的排气式同向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制造、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)，以停留时间90秒、螺杆转速300转/分钟进行熔融挤出，以条状吐出，用温度25℃的水冷却，然后立即切断，制成共混物片。之后，与实施例1同样地得到未拉伸薄膜，制备厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。
所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的成型加工性不足。
(比较例5)
将90重量份参考例1中制备的PPS树脂在180℃下减压干燥3小时，作为热塑性树脂A将10重量份参考例4中制备的尼龙6/66共聚物(PA-1)在120℃下减压干燥3小时。进一步相对于PPS树脂和尼龙6/66的合计100重量份配合2重量份双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ制备、“エピコ一ト”1004)作为相容剂。然后加入到加热至310℃的全螺纹单螺杆混炼挤出机(田边プラスチツクス机械制造、螺杆直径40mm)，以停留时间90秒、螺杆转速80转/分钟进行熔融挤出，以条状吐出，用温度25℃的水冷却，然后立即切断，制成共混物片。之后，与实施例1同样地得到双轴取向PPS薄膜。
所得双轴取向聚苯硫醚薄膜的特性测定、评价结果如表1所示，是拉伸伸长率或成型加工性不足的薄膜。
(比较例6)
将90重量份参考例1中制备的PPS树脂在180℃下减压干燥3小时，作为热塑性树脂A将10重量份参考例4中制备的尼龙6/66共聚物(PA-1)在120℃下减压干燥3小时。进一步相对于PPS树脂和尼龙6/66的合计100重量份，配合2重量份双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ制备、“エピコ一ト”1004)0.3重量％平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末、0.05重量％硬脂酸钙作为相容剂，将所得的原料供给到熔融部加热至320℃的全螺纹单螺杆挤出机中。在挤出机中熔融的聚合物用温度设定至330℃的滤器过滤，然后由温度设定在330℃的T型模头的金属口熔融挤出，在表面温度为25℃的流延转鼓上一边施加静电一边进行贴合冷却固化，制备未拉伸薄膜。与实施例1同样地，由所得未拉伸薄膜得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。
所得双轴取向聚苯硫醚薄膜的特性测定、评价结果如表1所示，是拉伸伸长率或成型加工性不足的薄膜。
(比较例7-9)
作为热塑性树脂A的PA-1的添加量如表1所示变更，除此之外与实施例1同样地得到双轴取向聚苯硫醚薄膜。所得双轴取向聚苯硫醚薄膜的构成或特性测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜是拉伸伸长率或成型加工性不足的薄膜。
(比较例10)
对于与实施例9同样地得到的未拉伸薄膜，使用含有加热的多个辊组的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差，在107℃的温度下以3.0倍的倍率沿薄膜的纵向拉伸。然后将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机中，在拉伸温度100℃，以拉伸倍率3.0倍进行薄膜宽度方向的拉伸，接着在285℃温度下进行10秒的热处理。然后在控制为150℃的冷却区域沿横向进行4％的松弛处理，冷却至室温，除去薄膜边缘，制备厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜是拉伸伸长率和成型加工性不足的薄膜。
(比较例11)
对于与实施例9同样地得到的未拉伸薄膜，使用含有加热的多个辊组的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差，在103℃的温度下以4.2倍的倍率沿薄膜的纵向拉伸。然后将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机中，在拉伸温度100℃，以拉伸倍率3.0倍进行薄膜宽度方向的拉伸，接着在260℃温度下进行10秒的热处理。然后在控制为150℃的冷却区域沿横向进行4％的松弛处理，冷却至室温，除去薄膜边缘，制备厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜是拉伸伸长率和成型加工性不足的薄膜。
(比较例12)
对于与实施例9同样地得到的未拉伸薄膜，使用含有加热的多个辊组的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差，在107℃的温度下以3.0倍的倍率沿薄膜的纵向拉伸。然后将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机中，在拉伸温度105℃，以拉伸倍率4.2倍进行薄膜宽度方向的拉伸，接着在260℃温度下进行10秒的热处理。然后在控制为150℃的冷却区域沿横向进行4％的松弛处理，冷却至室温，除去薄膜边缘，制备厚度为125μm的双轴取向PPS薄膜。所得双轴取向PPS薄膜的构成或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜是拉伸伸长率和成型加工性不足的薄膜。
表1
  聚亚芳基硫醚的含量(重量份)   热塑性树脂A   热塑性树脂A的含量(重量份)   平均分散直径(分散相)(nm)   断裂伸长率MD/TD(％)   断裂强度MD/TD(MPa)   动态粘弹性损耗角正切峰温度(℃) 结晶熔化热(J/g) 成型加工性
  实施例1   90   PA-1   10   80   160/180   280/230   124   32   优
  实施例2   75   PA-1   25   250   110/125   210/170   118   25   良
  实施例3   95   PA-1   5   80   120/135   280/240   126   34   良
  实施例4   90   PA-2   10   120   135/150   270/220   127   32   优
  实施例5   90   PA-3   10   220   90/115   250/220   132   33   良
  实施例6   90   PA-1   10   280   110/125   250/215   128   33   良
  实施例7   90   PA-1   10   330   95/130   240/210   137   34   可以
  实施例8   90   PA-1   10   70   170/180   250/220   120   32   良
  实施例9   90   PA-4   10   60   170/180   220/200   124   32   良
  实施例10   90   PA-4   10   60   180/180   200/200   120   35   良
  实施例11   90   PA-4   10   60   180/190   190/170   118   35   优
  实施例12   90   PA-4   10   60   185/195   200/180   116   33   优
  实施例13   95   PA-4   5   60   165/175   220/200   123   38   良
  实施例14   90   PEI   10   170   130/140   260/230   131   31   良
  实施例15   90   PSF   10   270   115/135   240/220   133   31   良
  实施例16   90   PES   10   280   110/125   230/210   133   30   良
  实施例17   90   PEI   10   150   140/150   240/220   127   33   良
  实施例18   90   PSF   10   230   125/145   230/220   128   32   良
  实施例19   90   PES   10   230   130/135   230/215   128   32   良
  比较例1   100   -   0   -   70/90   300/250   137   38   不能
  比较例2   90   PA-1   10   650   65/85   150/130   136   32   不能
  比较例3   90   PA-1   10   570   75/90   160/130   136   33   不能
  比较例4   90   PA-1   10   530   65/80   180/135   138   33   不能
  比较例5   90   PA-1   10   720   50/75   130/120   139   34   不能
  比较例6   90   PA-1   10   1200   30/50   115/90   140   35   不能
  比较例7   65   PA-1   35   400   85/95   170/140   115   22   不能
  比较例8   55   PA-1   45   510   65/80   165/125   128   33   不能
  比较例9   99.5   PA-1   0.5   50   65/90   280/235   136   38   不能
  比较例10   90   PA-4   10   60   70/75   280/260   120   55   不能
  比较例11   90   PA-4   10   60   60/90   280/250   137   37   不能
  比较例12   90   PA-4   10   60   80/60   290/240   136   40   不能
(注)MD(薄膜长度方向)TD(薄膜宽度方向)
(实施例20)
对于与实施例1同样地得到的未拉伸薄膜，使用含有加热的多个辊组的纵向拉伸机，利用辊的圆周速度差，在103℃的温度下以3.0倍的倍率沿薄膜的纵向拉伸。然后将该薄膜的两个端部用夹子夹住，导入拉幅机中，在拉伸温度105℃，以拉伸倍率3.5倍进行薄膜宽度方向的拉伸，接着在240℃温度下进行2秒的第一步热处理和在260℃温度下进行2秒的第二步热处理。然后在控制为150℃的冷却区域沿横向进行4％的松弛处理，冷却至室温，除去薄膜边缘，制备厚度为100μm的双轴取向PPS片材。
将该双轴取向PPS薄膜和参考例5所得的无取向PPS片材通过温度240℃、压力10kg/cm2的加压辊将三层重叠层合，形成双轴取向聚苯硫醚(a层)/无取向聚苯硫醚(b层)/双轴取向聚苯硫醚(a层)(100/50/100(μm))的结构。
所得双轴取向PPS片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该片材的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例21、22)
作为热塑性树脂A的PA-1的添加量如表1所示变更，得到双轴取向聚苯硫醚薄膜，除此之外与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚片材。所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性测定、评价结果如表2所示，该层合聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率或成型加工性优异。
(实施例23)
使用尼龙6(东丽公司制的CM1001)(聚酰胺-2(PA-2))作为热塑性树脂A，得到双轴取向聚苯硫醚片材，除此之外与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚薄膜。所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性测定、评价结果如表2所示，该层合聚苯硫醚片材的拉伸伸长率或成型加工性优异。
(实施例24)
使用尼龙12(东丽公司制的CM5051F)(聚酰胺-3(PA-3))作为热塑性树脂A，得到双轴取向聚苯硫醚片材，除此之外与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚片材。所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性测定、评价结果如表2所示，该层合聚苯硫醚片材的拉伸伸长率或成型加工性优异。
(实施例25)
将90重量份参考例1中制备的PPS树脂在180℃下减压干燥3小时，作为热塑性树脂A将10重量份参考例4中制备的尼龙6/66共聚物(PA-1)在120℃下减压干燥3小时。进一步相对于PPS树脂和尼龙6/66的合计100重量份配合2重量份双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ制备、“エピコ一ト”1004)作为相容剂。然后加入到加热至325℃、设置三处捏合桨混炼部的排气式同向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制造、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)，以停留时间90秒、螺杆转速300转/分钟进行熔融挤出，以条状吐出，用温度25℃的水冷却，然后立即切断，制成共混物片。之后，与实施例20同样地制备未拉伸薄膜。按照与实施例20同样的方法将该未拉伸薄膜制成双轴取向聚苯硫醚片材，与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚片材。
所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性测定、评价结果如表2所示，该层合聚苯硫醚片材的成型加工性充分。
(实施例26)
使用尼龙610(东丽公司制的“アミラン”CM2001)(聚酰胺-4(PA-3))作为热塑性树脂A，与实施例9同样地得到未拉伸薄膜。以下，与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚片材。所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性测定、评价结果如表2所示，该层合聚苯硫醚片材的拉伸伸长率或成型加工性优异。
(实施例27)
将实施例12所得的含有10重量％尼龙610的双轴取向PPS薄膜和参考例5所得的无取向PPS片材以温度240℃、压力10kg/cm2的加压辊进行三层重叠、层合，形成双轴取向聚苯硫醚(a层)/无取向聚苯硫醚(b层)/双轴取向聚苯硫醚(a层)的结构。
所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性测定、评价结果如表2所示，该片材的拉伸伸长率或成型加工性优异。
(实施例28)
使用聚醚酰亚胺(ジ一イ一プラスチツクス制备、ウルテム1010)(PEI)(玻璃化转变温度215℃)作为热塑性树脂A，除此之外与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚片材。所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例29)
使用聚砜(アモコ制的UDEL)(PSF)(玻璃化转变温度190℃)作为热塑性树脂A，除此之外与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚片材。所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该层合聚苯硫醚片材的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例30)
使用聚醚砜(アモコ制的RADEL)(PES)(玻璃化转变温度225℃)作为热塑性树脂A，除此之外与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚片材。所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例31)
将参考例2所得的共聚PPS组合物(PPS-2)和实施例1所得的树脂X分别在180℃下、在1mmHg的减压下干燥3小时，然后将0.3重量％平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末、0.05重量％硬脂酸钙均匀地分散混合在树脂X中。然后分别供给到挤出机中，在310℃下熔融，用使用金属纤维的95％孔径100μm的滤器过滤，用位于金属口上部的层合装置调节吐出量，形成树脂X/共聚PPS(1,210μm/110μm)的双层层合结构，与参考例4的无取向聚苯硫醚片材的制备同样地，得到厚度为1,320μm的无取向PPS片材。将该无取向PPS片材与实施例20同样地进行拉伸，制备树脂X/共聚PPS(PPS-2)(115μm/10μm)的厚度为125μm的双轴取向聚苯硫醚薄膜。
将该双轴取向聚苯硫醚薄膜的共聚PPS薄膜一侧彼此按照与实施例20同样的方法进行层合，得到层合聚苯硫醚片材，其结构是聚苯硫醚层(a层)/共聚PPS(c层)/聚苯硫醚层(a层)(115/20/115(μm))。
所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例32)
将无取向聚苯硫醚片与树脂X/共聚PPS(PPS-2)(1,100μm/210μm)双层层合，使用树脂X/共聚PPS(105μm/20μm)构成的双轴取向聚苯硫醚薄膜，除此之外与实施例31同样地得到层合聚苯硫醚片材(聚苯硫醚层(a层)/共聚PPS(c层)/聚苯硫醚层(a层)(105/40/105(μm))。
所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该片材的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例33)
将参考例2得到的共聚PPS组合物和实施例9得到的树脂Z分别在180℃下、在1mmHg的减压下干燥3小时，然后将0.3重量％平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末、0.05重量％硬脂酸钙均匀地分散混合在树脂Z中。然后分别供给挤出机，在310℃下熔融，用使用金属纤维的95％孔径100μm的滤器过滤，用位于金属口上部的层合装置调节吐出量，形成树脂Z/共聚PPS(PPS-2)(1,110μm/210μm)的双层层合结构，与参考例4的无取向聚苯硫醚片材的制备同样地，得到厚度为1,320μm的无取向PPS片材。将该无取向PPS片材与实施例20同样地进行拉伸，制备树脂Z(a层)/共聚PPS(c层)(105μm/20μm)的厚度为125μm的双轴取向聚苯硫醚薄膜。
将该双轴取向聚苯硫醚薄膜的共聚PPS薄膜一侧按照与实施例20同样的方法进行层合，得到层合聚苯硫醚片材(聚苯硫醚层(a层)/共聚PPS(c层)/聚苯硫醚层(a层)(105/40/105(μm))。
所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该片材的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例34)
按照与实施例33同样的方法得到未拉伸片材，按照与实施例12同样的方法进行双轴拉伸，制备树脂Z(a层)/共聚PPS(PPS-2)(c层)(105μm/20μm)的厚度125μm的双轴取向聚苯硫醚薄膜。将该双轴取向聚苯硫醚薄膜的共聚PPS薄膜一侧彼此按照与实施例20同样的方法层合，得到层合聚苯硫醚片材(聚苯硫醚层(a层)/共聚PPS(c层)/聚苯硫醚层(a层)(105/40/105(μm)))。
所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该片材的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例35)
按照与实施例33同样的方法得到未拉伸片材，按照与实施例12同样的方法进行双轴拉伸，制备树脂Z(a层)/共聚PPS(PPS-2)(c层)(100μm/25μm)的厚度125μm的双轴取向聚苯硫醚薄膜。将该层合双轴取向聚苯硫醚薄膜的共聚PPS层(c层)和按照与实施例12同样的方法得到的厚度100μm的双轴拉伸PPS薄膜(a层)按照与实施例20同样的方法层合，得到聚苯硫醚片材(聚苯硫醚层(a层)/共聚PPS(c层)/聚苯硫醚层(a层)(105/40/105(μm)))。
所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该片材的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例36)
将热压合温度改为255℃，除此之外按照与实施例35同样的方法得到层合聚苯硫醚片材(聚苯硫醚层(a层)/共聚PPS(PPS-2)(c层)/聚苯硫醚层(a层)(100/25/100(μm)))。
所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该片材的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例37)
使用尼龙610(PA-4)作为热塑性树脂A，其添加量改为5重量份，除此之外按照与实施例35同样的方法地得到层合聚苯硫醚片材(聚苯硫醚层(a层)/共聚PPS(PPS-2)(c层)/聚苯硫醚层(a层)(100/25/100(μm)))。
所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该片材的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例38)
共聚PPS层中使用参考例3中得到的共聚PPS(PPS-3)，将热压合温度改为270℃，除此之外按照与实施例35同样的方法得到层合聚苯硫醚片材(聚苯硫醚层(a层)/共聚PPS(c层)/聚苯硫醚层(a层)(100/25/100(μm)))。所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该片材的拉伸伸长率和成型加工性优异。
(实施例39)
与实施例20同样地得到厚度为85μm的双轴取向PPS薄膜。将所得双轴取向PPS薄膜和参考例6所得的厚度为70μm的无取向PPS片材在温度240℃、压力10kg/cm2的加压辊下将三层重叠、层合，形成双轴取向聚苯硫醚(a层)/无取向聚苯硫醚(b层)/双轴取向聚苯硫醚(a层)的结构(a/b/a＝90/70/90(μm))。所得层合PPS片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该片材的成型加工性充分。
(比较例13)
只使用参考例1中制备的PPS树脂用于最外层，除此之外采用与实施例20同样的方法制备双轴取向PPS薄膜，与实施例20同样地得到聚苯硫醚片材。
所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该层合聚苯硫醚片材是拉伸伸长率或成型加工性不足的片材。
(比较例14)
不在双轴取向聚苯硫片材的原料中加入相容剂，除此之外按照与实施例20同样的方法制备双轴取向PPS薄膜，与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚片材。
所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该层合聚苯硫醚片材是拉伸伸长率或成型加工性不足的片材。
(比较例15)
将90重量份参考例1中制备的PPS树脂在180℃下减压干燥3小时，作为热塑性树脂A将10重量份参考例4中制备的尼龙6/66共聚物(PA-1)在120℃下减压干燥3小时。进一步相对于PPS树脂和尼龙6/66共聚物合计100重量份配合2重量份双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ制备、“エピコ一ト”1004)作为相容剂。然后加入到加热至310℃、设置三处混炼部的排气式同向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制造、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)，以停留时间90秒、螺杆转速80转/分钟进行熔融挤出，以条状吐出，用温度25℃的水冷却，然后立即切断，制成共混物片。之后按照与实施例20同样的方法制备厚度125μm的双轴取向PPS薄膜，与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚片材。
所得层合聚苯硫醚片材的特性测定、评价结果如表2所示，是拉伸伸长率或成型加工性不足的薄膜。
(比较例16)
将90重量份参考例1中制备的PPS树脂在180℃下减压干燥3小时，作为热塑性树脂A将10重量份参考例4中制备的尼龙6/66共聚物(PA-1)在120℃下减压干燥3小时。进一步相对于合计100重量份的PPS树脂和尼龙6/66共聚物配合2重量份双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ制备、“エピコ一ト”1004)作为相容剂。然后加入到加热至310℃的全螺纹单螺杆混炼挤出机(田边プラスチツクス机械制造、螺杆直径40mm)，以停留时间90秒、螺杆转速80转/分钟进行熔融挤出，以条状吐出，用温度25℃的水冷却，然后立即切断，制成共混物片。之后按照与实施例20同样的方法制备厚度125μm的双轴取向PPS薄膜，与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚片材。
所得双轴取向聚苯硫醚薄膜特性的测定、评价结果如表2所示，是拉伸伸长率或成型加工性不足的薄膜。
(比较例17-19)
将作为热塑性树脂A的PA-1的添加量按照表2所示变更，除此之外与实施例20同样地得到层合聚苯硫醚片。对所得层合聚苯硫醚片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示，该双轴取向聚苯硫醚薄膜是拉伸伸长率或成型加工性不足的薄膜。
(比较例20)
与实施例20同样地得到厚度为85μm的双轴取向PPS薄膜。将所得双轴取向PPS薄膜和参考例7所得的厚度为80μm的无取向PPS片材在温度240℃、压力10kg/cm2的加压辊下将三层重叠、层合，形成双轴取向聚苯硫醚(a层)/无取向聚苯硫醚(b层)/双轴取向聚苯硫醚(a层)的结构(a/b/a＝85/80/85(μm))。所得层合PPS片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示。
(比较例21)
与实施例20同样地得到厚度为65μm的双轴取向PPS薄膜。将所得双轴取向PPS薄膜和参考例8所得的厚度为120μm的无取向PPS片材在温度240℃、压力10kg/cm2的加压辊下将三层重叠、层合，形成双轴取向聚苯硫醚(a层)/无取向聚苯硫醚(b层)/双轴取向聚苯硫醚(a层)的结构(65/120/65(μm))。
所得层合PPS片材的构成或特性的测定、评价结果如表2所示。该片材的拉伸伸长率或成型加工性不足。
表2
  最外层   最外层以外的层层厚/全部层(％)   层合片材
  聚亚芳基硫醚含量(重量份)   热塑性树脂A   热塑性树脂A的含量(重量份)   平均分散直径(分散相)(nm)   断裂伸长率MD/TD(％)   冲击强度(N/μm)   成型加工性
  实施例20   90   PA-1   10   80   20   160/180   5   优
  实施例21   75   PA-1   25   250   20   110/125   4   良
  实施例22   95   PA-1   5   80   20   120/130   4   良
  实施例23   90   PA-2   10   120   20   135/150   5   优
  实施例24   90   PA-3   10   220   20   90/115   3   良
  实施例25   90   PA-1   10   280   20   110/125   4   良
  实施例26   90   PA-4   10   60   20   145/155   4   良
  实施例27   90   PA-4   10   60   20   170/180   5   优
  实施例28   90   PEI   10   170   20   130/140   4   良
  实施例29   90   PSF   10   270   20   115/135   5   良
  实施例30   90   PES   10   280   20   110/125   4   良
  实施例31   90   PA-1   10   80   8   105/115   4   良
  实施例32   90   PA-1   10   80   16   110/115   4   优
  实施例33   90   PA-4   10   60   16   150/160   4   优
  实施例34   90   PA-4   10   60   16   170/175   5   优
  实施例35   90   PA-4   10   60   11   170/170   4   优
  实施例36   90   PA-4   10   60   11   180/190   6   优
  实施例37   95   PA-4   5   60   11   155/160   5   优
  实施例38   90   PA-4   10   60   11   145/160   4   良
  实施例39   90   PA-1   10   80   28   105/110   3   可以
  比较例13   100   -   0   -   20   60/70   2   不能
  比较例14   90   PA-1   10   650   20   65/90   2   不能
  比较例15   90   PA-1   10   570   20   75/90   1   不能
  比较例16   90   PA-1   10   720   20   50/75   2   不能
  比较例17   65   PA-1   35   400   20   85/95   3   不能
  比较例18   55   PA-1   45   510   20   65/80   2   不能
  比较例19   99.5   PA-1   0.5   50   20   65/90   1   不能
  比较例20   90   PA-1   10   80   32   70/75   3   不能
  比较例21   90   PA-1   10   80   48   50/55   1   不能
(注)MD(薄膜长度方向)TD(薄膜宽度方向)
产业实用性
本发明的双轴取向聚苯硫醚薄膜或含有该薄膜的层合聚亚芳基硫醚片材适合在马达、变压器、绝缘电缆等电绝缘材料，成型材料、电路基板材料、电路·光学部件等工程·脱模材料、锂离子电池材料、燃料电池材料、扬声器振动板等各种工业材料用途中使用。特别适合用于热水器马达的电绝缘材料、混合动力车等中使用的汽车空调用马达或驱动马达用等的电绝缘材料，以及手机扬声器振动板等。

Claims (12)

1.双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，该薄膜含有聚亚芳基硫醚和与聚亚芳基硫醚不同的其它热塑性树脂A，以聚亚芳基硫醚和热塑性树脂A的含量之和为100重量份时，聚亚芳基硫醚的含量为70-99重量份，热塑性树脂A的含量为1-30重量份，并且热塑性树脂A形成分散相，该热塑性树脂A的平均分散直径为10-500nm，长度方向或宽度方向中至少一个方向的拉伸断裂伸长率为110-250％，另一方向的拉伸断裂伸长率为80-250％。
2.权利要求1的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，聚亚芳基硫醚为聚苯硫醚。
3.权利要求1或2的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，热塑性树脂A是选自聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚砜中的至少一种聚合物。
4.权利要求1的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，聚亚芳基硫醚的结晶熔化热为20-45(J/g)。
5.权利要求1的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜，其中，频率1Hz下的动态粘弹性的损耗角正切主分散峰温度为100-135℃。
6.层合聚亚芳基硫醚片材，其中至少一侧的最外层为层合聚亚芳基硫醚片材，该最外层是含有聚亚芳基硫醚和与聚亚芳基硫醚不同的其它热塑性树脂A的双轴取向聚亚芳基硫醚薄膜层(a层)，a层中，以聚亚芳基硫醚和热塑性树脂A的含量之和为100重量份时，聚亚芳基硫醚的含量为70-99重量份，热塑性树脂A的含量为1-30重量份，且热塑性树脂A形成分散相，该热塑性树脂A的平均分散直径为10-500nm，长度方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率均为80％～250％。
7.权利要求6的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，聚亚芳基硫醚为聚苯硫醚。
8.权利要求6的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，热塑性树脂A为选自聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚砜中的至少一种聚合物。
9.权利要求6的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，长度方向或宽度方向中至少一个方向的断裂伸长率为110％～250％。
10.权利要求6的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，除最外层以外的层厚为片材总厚度的2％～30％。
11.权利要求6的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，除最外层以外的层含有无取向的聚亚芳基硫醚薄膜层(b层)。
12.权利要求6的层合聚亚芳基硫醚片材，其中，除最外层以外的层含有共聚聚苯硫醚薄膜层(c层)。
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