KR101295427B1

KR101295427B1 - 2 축 연신 나일론 필름, 라미네이트 포장재, 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법 및 라미네이트 포장재의 제조 방법

Info

Publication number: KR101295427B1
Application number: KR1020137008206A
Authority: KR
Inventors: 마사오 다카시게
Original assignee: 이데미쓰 유니테크 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2013-08-09
Also published as: TWI508845B; TW200833497A; KR101292901B1; US8445626B2; TWI393624B; US20120101251A1; TW201315588A; KR20090049584A; EP2058106A4; EP2058106B1; EP2455209A1; KR101288668B1; EP2455209B1; KR20130042046A; US20100249340A1; US8518321B2; WO2008020569A1; KR20130042045A; TW201315587A; EP2058106A1

Abstract

나일론 6 을 원료로 하는 2 축 연신 나일론 필름으로서, 당해 필름의 인장 시험 (시료 폭 15mm, 표점 간 거리 50mm, 인장 속도 100mm/min) 에 있어서의 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45° 방향, 135°방향) 의 파단까지의 신장률이 70% 이상이고, 당해 필름의 상기 인장 시험에 있어서의 응력-변형 곡선에 있어서, 신장률이 50% 가 되었을 때의 인장 응력 σ₁과, 항복점에 있어서의 인장 응력 σ₂의 비인 응력비 A (σ₁/σ₂) 가, 상기 4 방향에 대해 모두 2 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

2 축 연신 나일론 필름, 라미네이트 포장재, 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법 및 라미네이트 포장재의 제조 방법 {BIAXIALLY ORIENTED NYLON FILM, LAMINATE WRAPPING MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCTION OF BIAXIALLY ORIENTED NYLON FILM AND PROCESS FOR PRODUCTION OF LAMINATE WRAPPING MATERIAL}

본 발명은, 2 축 연신 나일론 필름, 라미네이트 포장재 및 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

2 축 연신 나일론 필름 (이후, ONy 필름이라고도 함) 은, 강도나 내충격성, 내핀홀성 등이 우수하기 때문에, 중량물의 포장이나 액체화물의 포장 등 큰 강도 부하가 가해지는 용도에 많이 사용되고 있다.

여기에서, 종래, 딥 드로잉 성형이나 장출 성형 등의 성형용 포장재에 나일론을 사용하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1, 2 참조).

구체적으로, 특허 문헌 1 에는, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 기재층과, 이 기재층의 양면 또는 일방의 편면에 1 또는 2 층 이상 적층되어 있는 기능층을 갖는 냉간 성형용 수지 시트가 나타나 있다. 그리고, 상기 기능층으로서, 나일론 수지를 함유하는 내마모층을 냉간 성형용 수지 시트의 표층에 형성하는 구성이 나타나 있다.

이와 같은 냉간 성형용 수지 시트에 의하면, 내충격성이 우수하고 또한 보형성을 갖는 냉간 성형 가공품을 얻는 것이 가능해진다. 그리고, 나일론 수지를 함유하는 내마모층을 표층에 형성함으로써, 냉간 성형시에 시트의 표층이 손상되는 것을 방지할 수 있게 하고 있다.

또한, 특허 문헌 1 에도 기재되어 있는 바와 같이, 냉간 성형은, 열간 성형과 비교하여, 가열 장치를 필요로 하지 않아, 장치의 소형화가 도모됨과 함께, 고속 연속 성형이 가능한 점에서 우수하다.

한편, 특허 문헌 2 에는, 시일층이 폴리프로필렌 수지층, 중간층이 산소 배리어 수지층, 나일론 수지층 및 폴리에틸렌 수지층을 포함하고, 최외층이 흡습성이 있는 소재로 이루어지는 시트를 라미네이트하여 이루어지는 딥 드로잉 성형용 복합 시트가 나타나 있다.

이와 같은 딥 드로잉 성형용 복합 시트에 의하면, 중간층에 나일론 수지층을 형성함으로써, 복합 시트에 기계적 강도를 부여할 수 있다. 이로써, 150℃ 정도에서의 딥 드로잉 성형시에 핀홀이 발생하는 것을 방지 가능하게 하고 있다.

그러나, 상기 특허 문헌 1 에는, 냉간 성형용 수지 시트의 표층에 형성하는 나일론 수지층에 대한 구체적인 기재가 없기 때문에, 사용되는 나일론 수지층에 따라서는, 냉간 성형에 있어서 양호한 성형성이나 강도, 내핀홀성을 나타내지 않는 경우도 있다. 이 경우, 샤프한 형상의 성형품이 얻어지지 않고, 또, 냉간 성형시에 시트에 핀홀이 발생할 우려가 있다.

또, 상기 특허 문헌 2 에서는, 나일론 수지층의 사용 원료에 대해 구체적인 기재는 있지만, 나일론 수지층의 신장률 등의 기계적 특성에 대해서는 구체적인 기재가 없다. 또한, 150℃ 정도의 딥 드로잉 성형에 대해서는 언급되어 있지만, 냉간에서의 성형에 대해서는 언급되어 있지 않다. 이 때문에, 상기 특허 문헌 1 과 동일하게, 냉간 성형에 의해 양호한 성형품이 얻어지지 않을 우려가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-74795호 특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-98600호

그래서, 본 발명의 주된 목적은, 냉간 성형용 포장재 등의 주요 기재로서, 성형성, 강도 및 내핀홀성이 우수한 2 축 연신 나일론 필름, 이것을 포함하는 라미네이트 포장재, 및 그 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 2 축 연신 나일론 필름 (ONy 필름) 의 인장 시험에 있어서의 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45° 방향, 135°방향) 의 파단까지의 신장률, 당해 필름의 인장 시험에 있어서의 응력-변형 곡선에 있어서, 신장률이 50% 가 되었을 때의 인장 응력 σ₁, 및, 항복점에 있어서의 인장 응력 σ₂ 가 소정의 조건을 만족하는 경우에, 우수한 성형성, 강도 및 내핀홀성을 갖는 ONy 필름이 얻어진다는 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 요지로 하고자 하는 바는 이하와 같다.

본 발명의 2 축 연신 나일론 필름은, 나일론 6 을 원료로 하는 2 축 연신 나일론 필름으로서, 당해 필름의 인장 시험 (시료 폭 15mm, 표점 간 거리 50mm, 인장 속도 100mm/min) 에 있어서의 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45° 방향, 135°방향) 의 파단까지의 신장률이 70% 이상이고, 당해 필름의 상기 인장 시험에 있어서의 응력-변형 곡선에 있어서, 신장률이 50% 가 되었을 때의 인장 응력 σ₁과, 항복점에 있어서의 인장 응력 σ₂의 비인 응력비 A (σ₁/σ₂) 가, 상기 4 방향에 대해 모두 2 이상인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명에서는, 당해 ONy 필름의 인장 시험에 있어서의 4 방향의 파단까지의 신장률을 70% 이상으로 하고, 또한, 당해 ONy 필름의 응력-변형 곡선에 있어서의 응력비 A 를 각 방향에 대해 모두 2 이상으로 하고 있으므로, 우수한 성형성, 강도 및 내핀홀성을 가지고, 특히 냉간 성형시에 이들 특성을 발휘할 수 있다. 그리고, 이와 같은 ONy 필름을 포함하여 구성된 라미네이트 포장재에 의하면, 냉간에 있어서의 딥 드로잉 성형 등을 할 때에 당해 ONy 필름에 핀홀이 발생하지 않고, 샤프한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 냉간 성형이란, 수지의 유리 전이점 (Tg) 미만의 온도 분위기하에서 실시하는 성형을 말한다. 이러한 냉간 성형은 알루미늄박 등의 성형에 사용되는 냉간 성형기를 사용하여, 시트 재료를 암 금형에 대해 수 금형으로 압입하고, 고속으로 프레스하는 것이 바람직하고, 이러한 냉간 성형에 의하면, 가열하지 않고 형태 부여, 굽힘, 전단, 압착 등의 소성 변형을 일으키게 할 수 있다.

본 발명의 2 축 연신 나일론 필름에 있어서, 당해 필름의 결정화도가 20 ∼ 38% 인 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명에서는, 그 결정화도가 20 ∼ 38% 이므로, 성형시에 양호한 신장 특성을 나타낸다.

본 발명의 2 축 연신 나일론 필름에 있어서, 나일론 6 (이후, Ny6 이라고도 함) 및 메타자일릴렌아디파미드 (이후, MXD6 이라고도 함) 로 이루어지는 버진 (virgin) 원료와, Ny6 및 MXD6 를 용융 혼련하여 MXD6 의 융점을 233 ∼ 238℃ 로 한 열 이력품을 원료로서 함유하고, 당해 필름을 95℃ 의 열수 중에서 30 분간 유지한 경우에 있어서의, 당해 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 열수 수축률이 3 ∼ 20% 인 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명에서는, 95℃ 의 열수 중에서 30 분간 유지한 경우에 있어서의 당해 필름의 열수 수축률이 3 ∼ 20% 이므로, 성형시에 양호한 신장 특성을 나타낸다.

그리고, 이와 같은 ONy 필름을 포함하여 구성된 라미네이트 포장재에 의하면, ONy 필름 중에 MXD6 가 포함되어 있으므로, 우수한 내열성을 나타낸다. 이 때문에, 당해 포장재를 ONy 필름층과 실란트층을 적층하여 구성하고, 당해 포장재를 시일 바에 의해 가열하여 시일 처리한 경우, 포장재가 시일 바에 부착되지 않아, 양호한 시일 처리를 실현할 수 있다. 또한, 당해 포장재에 의하면, ONy 필름 중에 열 이력품이 포함되어 있으므로, ONy 필름에 있어서의 층내 박리를 방지할 수 있어, 내충격성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 2 축 연신 나일론 필름에 있어서, 상기 버진 원료는, 60 ∼ 85 질량부의 Ny6, 및 15 ∼ 40 질량부의 MXD6 으로 이루어지고, 상기 열 이력품의 함유량이 상기 원료 전체량 기준으로 5 ∼ 40 질량% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 2 축 연신 나일론 필름에 있어서, 상기 열 이력품에 있어서의 Ny6 과 MXD6 의 배합 비율은, Ny6 : MXD6=60 ∼ 85 질량부 : 15 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 2 축 연신 나일론 필름에 있어서, 상기 4 방향에 있어서의 각각의 상기 응력비 A 중, 최대가 되는 응력비 A_max 와 최소가 되는 응력비 A_min 의 비 (A_max/A_min) 가 2 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 2 축 연신 나일론 필름에 있어서, 당해 필름의 상기 인장 시험에 있어서의 상기 4 방향의 인장 파단 강도가 모두 180MPa 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 라미네이트 포장재는, 전술한 본 발명의 2 축 연신 나일론 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법은, 나일론 6 을 원료로 하는 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법으로서, 상기 원료로 구성된 미연신 원반 (原反) 필름에 대해, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 배율이 2.8 배 이상이 되는 조건에서 2 축 연신한 후, 205 ∼ 215℃ 에서 열 처리를 실시하고, 당해 필름의 인장 시험 (시료 폭 15mm, 표점 간 거리 50mm, 인장 속도 100mm/min) 에 있어서의 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45° 방향, 135°방향) 의 파단까지의 신장률이 70% 이상이고, 당해 필름의 상기 인장 시험에 있어서의 응력-변형 곡선에 있어서, 신장률이 50% 가 되었을 때의 인장 응력 σ₁ 과, 항복점에 있어서의 인장 응력 σ₂ 의 비인 응력비 A (σ₁/σ₂) 가, 상기 4 방향에 대해 모두 2 이상인 2 축 연신 나일론 필름을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법은, Ny6 을 원료로 하여 함유하는 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법으로서, 상기 원료로 구성된 미연신 원반 필름에 대해, MD 방향 (필름의 이동 방향) 및 TD 방향 (필름의 폭 방향) 각각의 연신 배율이 2.8 배 이상이 되는 조건에서 2 축 연신한 후, 160 ∼ 200℃ 에서 열 처리를 실시하고, 당해 필름의 결정화도가 20 ∼ 38% 이고, 당해 필름의 인장 시험 (시료 폭 15mm, 표점 간 거리 50mm, 인장 속도 100mm/min) 에 있어서의 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45° 방향, 135°방향) 의 파단까지의 신장률이 70% 이상이고, 또한, 당해 필름의 상기 인장 시험에 있어서의 응력-변형 곡선에 있어서, 신장률이 50% 가 되었을 때의 인장 응력 σ₁ 과, 항복점에 있어서의 인장 응력 σ₂ 의 비인 응력비 A (σ₁/σ₂) 가, 상기 4 방향에 대해 모두 2 이상인 2 축 연신 나일론 필름을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법은, Ny6 및 MXD6 으로 이루어지는 버진 원료와, Ny6 및 MXD6 을 용융 혼련하여 MXD6 의 융점을 233 ∼ 238℃ 로 한 열 이력품을 원료로서 함유하는 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법으로서, 상기 원료로 구성된 미연신 원반 필름에 대해, MD 방향 (필름의 이동 방향) 및 TD 방향 (필름의 폭 방향) 각각의 연신 배율이 2.8 배 이상이 되는 조건에서 2 축 연신한 후, 160 ∼ 200℃ 에서 열처리를 실시하고, 당해 필름을 95℃ 의 열수 중에서 30 분간 유지한 경우에 있어서의, 당해 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 열수 수축률이 3 ∼ 20% 이고, 당해 필름의 인장 시험 (시료 폭 15mm, 표점 간 거리 50mm, 인장 속도 100mm/min) 에 있어서의 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45° 방향, 135°방향) 의 파단까지의 신장률이 70% 이상이고, 또한, 당해 필름의 상기 인장 시험에 있어서의 응력-변형 곡선에 있어서, 신장률이 50% 가 되었을 때의 인장 응력 σ₁ 과, 항복점에 있어서의 인장 응력 σ₂ 의 비인 응력비 A (σ₁/σ₂) 가, 상기 4 방향에 대해 모두 2 이상인 2 축 연신 나일론 필름을 형성하는 것을 특징으로 한다.

도 1 은 본 발명의 제 1 및 제 3 실시형태에 관련된 ONy 필름에 대해 인장 시험을 실시했을 때에 얻어지는 응력-변형 곡선의 일예.
도 2 는 본 발명의 제 1 및 제 3 실시형태에 관련된 ONy 필름을 제조하는 2 축 연신 장치의 개략도.

<제 1 실시형태>

이하에, 본 발명의 제 1 실시형태에 대해 상세히 서술한다.

〔2 축 연신 나일론 필름의 구성〕

본 실시형태에 관련된 2 축 연신 나일론 필름 (ONy 필름) 은, 나일론 6 (이후, Ny6 이라고도 함) 을 원료로 하는 미연신 원반 필름을 2 축 연신하고, 소정의 온도에서 열처리하여 형성한 것이다. 이와 같이 미연신 원반 필름을 2 축 연신함으로써, 내충격성이 우수한 ONy 필름이 얻어진다.

여기에서, 상기 Ny6 의 화학식을 하기의 화학식 1 에 나타낸다.

[화학식 1]

H-[NH-(CH₂)₅-CO]n-OH

본 실시형태에 있어서, ONy 필름의 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45° 방향, 135°방향) 에 있어서의 인장 파단까지의 신장률, 응력비 A, 및 인장 파단 응력은, 당해 ONy 필름에 대해 인장 시험 (시료 폭 15mm, 표점 간 거리 50mm, 인장 속도 100mm/min) 을 실시하고, 이로써 얻어진 응력-변형 곡선에 기초하여 구한다.

여기에서, 상기 인장 시험에 의해 얻어지는 응력-변형 곡선으로는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 것을 들 수 있다.

도 1 에 있어서, 세로축은 ONy 필름의 인장 응력 σ (MPa) 를 나타내고, 가로축은 ONy 필름의 변형 ε (ε=Δl/l, l : 필름의 초기 길이, Δl : 필름의 증가 길이) 를 나타낸다. ONy 필름의 인장 시험을 실시하면, 변형 ε 의 증가에 수반되어, 인장 응력 σ 가 대략 일차 함수적으로 증가되고, 소정의 변형 ε₁ 에 있어서 인장 응력 σ 의 증가 경향이 크게 변화된다. 본 발명에서는 이 점 (ε₁, σ₂) 을 항복점으로서 정의하고 있다. 그리고, 변형 ε 가 더욱 증가되면, 이것에 수반되어 인장 응력 σ 도 증가되고, 소정의 변형 ε₂ 에 이르면, 필름이 파단된다. 이와 같은 응력-변형 곡선을, 1 개의 ONy 필름에 대해 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45° 방향, 135°방향) 취득한다.

본 실시형태에 관련된 ONy 필름에서는, 상기 인장 시험에 있어서의 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45° 방향, 135°방향) 의 파단까지의 신장률이 70% 이상일 필요가 있다. 요컨대, 도 1 의 응력-변형 곡선과 같이, 필름 파단시의 변형 ε₂ 가 0.7 이상인 것이 필요하다. 이로써, ONy 필름이 양호한 밸런스로 신장하게 되어, 라미네이트재로 했을 때의 드로잉 성형성이 양호해진다. 또한, 상기 4 방향 중 어느 일방의 신장률이 70% 미만인 경우에는, 냉간에서의 딥 드로잉 성형 등을 할 때에 필름이 파단되기 쉬워져, 양호한 성형성이 얻어지지 않는다.

이 때, 이들 4 방향의 신장률 중 최대 신장률을 최소 신장률로 나눈 값이 2.0 이하이면 보다 바람직하다. 이로써, ONy 필름이 더욱 양호한 밸런스로 신장하게 된다.

또, ONy 필름의 4 방향의 신장률이 75% 이상이고, 또한, 이들 4 방향의 신장률 중 최대 신장률을 최소 신장률로 나눈 값이 2.0 이하이면, 보다 더욱 우수한 성형성이 얻어지므로 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 ONy 필름에서는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 응력-변형 곡선에 있어서, 신장률이 50% (변형 ε = 0.5) 되었을 때의 인장 응력 σ₁ 과, 항복점에 있어서의 인장 응력 σ₂ 의 비인 응력비 A (σ₁/σ₂) 가, 상기 4 방향에 대해 모두 2 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상일 필요가 있다. 이로써, 냉간에서의 딥 드로잉 성형 등에 있어서의 핀홀의 발생을 확실하게 방지할 수 있어, 샤프한 형상의 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 어느 1 방향에서의 응력비 A 가 2 미만이면, 두께 편중 (偏肉) 이 나빠 국소적으로 얇아져, 필름이 파단되는 경우가 있다.

이 때, 이들 4 방향에 있어서 각각의 응력비 A 중, 최대가 되는 응력비 A_max 와 최소가 되는 응력비 A_min 의 비 (A_max/A_min) 가 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 냉간 성형시에 필름이 양호한 밸런스로 신장하여 균일한 두께의 성형품을 제조할 수 있다. 또한, A_max/A_min 가 2.0 을 초과하면 두께 편중이 나빠 국소적으로 얇아져, 필름이 파단되는 경우가 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 ONy 필름은, 예를 들어 도 1 에 나타내는 응력-변형 곡선에 있어서, 4 방향에 있어서의 인장 파단 강도 (σ₃) 가, 각각 180MPa 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 충분한 가공 강도를 얻을 수 있고, 냉간에서의 딥 드로잉 성형 등을 할 때에 ONy 필름이 더욱 파단되기 어려워진다. 이 때, 4 방향에서의 인장 파단 강도 중 최대 강도를 최소 강도로 나눈 값이 2.0 이하이면, 밸런스가 우수한 가공 강도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, ONy 필름의 4 방향에 있어서의 인장 파단 강도가 200MPa 이상이고, 또한, 4 방향에서의 인장 파단 강도 중 최대 강도를 최소 강도로 나눈 값이 1.8 이하이면, 보다 밸런스가 우수한 가공 강도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

〔ONy 필름의 제조 방법〕

이상과 같은 ONy 필름은, Ny6 을 원료로 하는 미연신 원반 필름에 대해, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 배율이 2.8 배 이상이 되는 조건에서 2 축 연신한 후, 205 ∼ 215℃ 에서 열처리함으로써 얻어진다.

2 축 연신 방법으로는, 예를 들어 튜블러 방식이나 텐터 (tenter) 방식에 의한 동시 2 축 연신 혹은 순차 2 축 연신을 채용할 수 있지만, 종횡의 강도 밸런스 면에서, 튜블러법에 의한 동시 2 축 연신에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 본 실시형태의 ONy 필름은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, Ny6 펠릿을 압출기 중 270℃ 에서 용융 혼련한 후, 용융물을 다이스로부터 원통형 필름으로서 압출하고, 계속해서 물에서 급랭시켜 원반 필름을 제작한다.

다음으로, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같이, 이 원반 필름 (11) 을 1 쌍의 닙롤 (12) 사이에 삽입 통과시킨 후, 내부에 기체를 압입하면서 히터 (13) 로 가열함과 함께, 연신 개시점에 에어 링 (14) 으로부터 에어 (15) 를 분출하여 버블 (16) 에 팽창시키고, 하류측의 한 쌍의 닙롤 (17) 에 의해 인취함으로써, 튜블러법에 의한 MD 방향 및 TD 방향의 동시 2 축 연신을 실시하였다. 이 때, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 배율이 2.8 배 이상일 필요가 있다. 연신 배율이 2.8 배 미만인 경우, 충격 강도가 저하되어 실용성에 문제가 발생한다.

이 후, 이 연신 필름을 텐터식 열처리로 (도시 생략) 에 넣고, 205 ∼ 215℃ 에서 열고정시킴으로써, 본 실시형태의 ONy 필름 (18) 을 얻을 수 있다. 또한, 열처리 온도가 215℃ 보다 높은 경우에는, 보잉 현상이 지나치게 커져 폭 방향에서의 이방성이 증가되고, 또, 결정화도가 지나치게 높아지기 때문에 강도가 저하된다. 한편, 열처리 온도가 205℃ 보다 낮은 경우에는, 필름 수축률이 지나치게 커지기 때문에, 2 차 가공시에 필름이 수축되기 쉬워진다.

〔라미네이트 포장재의 구성〕

본 실시형태의 라미네이트 포장재는, 상기한 ONy 필름의 적어도 어느 일방의 면에, 1 층 혹은 2 층 이상의 다른 라미네이트 기재를 적층하여 구성되어 있다. 구체적으로, 다른 라미네이트 기재로는, 예를 들어 알루미늄층이나 알루미늄층을 포함하는 필름 등을 들 수 있다.

일반적으로, 알루미늄층을 포함하는 라미네이트 포장재는, 냉간 성형시에 알루미늄층에 있어서 넥킹에 의한 파단이 발생하기 쉬워지므로 냉간 성형에 적절하지 않았다. 이 점에서, 본 실시형태의 라미네이트 포장재에 의하면, 상기한 ONy 필름이 우수한 성형성, 내충격성 및 내핀홀성을 가지므로, 냉간에서의 장출 성형이나 딥 드로잉 성형 등을 할 때에, 알루미늄층의 파단을 억제할 수 있어 포장재에 있어서의 핀홀의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 포장재 총 두께가 얇은 경우라도, 샤프한 형상 또한 고강도의 성형품이 얻어진다.

본 실시형태의 라미네이트 포장재는, ONy 필름과 그 밖의 라미네이트 기재 전체의 두께가 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 전체의 두께가 200㎛ 를 초과하는 경우, 냉간 성형에 의한 코너부의 성형이 곤란해져, 샤프한 형상의 성형품이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 실시형태의 라미네이트 포장재에 있어서의 ONy 필름의 두께는, 5 ∼ 50㎛, 보다 바람직하게는 10㎛ ∼ 30㎛ 인 것이 바람직하다. 여기에서, ONy 필름의 두께가 5㎛ 보다 작은 경우에는, 라미네이트 포장재의 내충격성이 낮아져, 냉간 성형성이 불충분해진다. 한편, ONy 필름의 두께가 50㎛ 를 초과하는 경우, 라미네이트 포장재의 내충격성의 추가적인 향상 효과를 얻어지지 않고, 포장재 총 두께가 증가할 뿐으로 바람직하지 않다.

본 실시형태의 라미네이트 포장재에 사용하는 알루미늄층으로는, 순알루미늄 또는 알루미늄-철계 합금의 연질재로 이루어지는 알루미늄박을 사용할 수 있다. 이 경우, 알루미늄박에는, 라미네이트 성능을 향상시키는 관점에서, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등에 의한 언더코트 처리, 혹은 코로나 방전 처리 등의 전처리를 실시한 후, ONy 필름에 적층하는 것이 바람직하다.

이와 같은 알루미늄층의 두께는 20 ∼ 100㎛ 인 것이 바람직하다. 이로써, 성형품의 형상을 양호하게 유지하는 것이 가능해지고, 또, 산소나 수분 등이 포장재 중을 투과하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 알루미늄층의 두께가 20㎛ 미만인 경우, 라미네이트 포장재의 냉간 성형시에 알루미늄층의 파단이 발생하기 쉽고, 또, 파단되지 않는 경우라도 핀홀 등이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 포장재 중을 산소나 수분 등이 투과할 우려가 있다. 한편, 알루미늄층의 두께가 100㎛ 를 초과하는 경우, 냉간 성형시의 파단의 개선 효과도 핀홀 발생 방지 효과도 특별히 개선되지 않고, 단순히 포장재의 총 두께가 두꺼워질 뿐이므로 바람직하지 않다.

<제 2 실시형태>

이하에, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 상세히 서술한다.

또, 본 실시형태에서는, 전술한 실시형태와 중복되는 설명은 생략한다.

〔2 축 연신 나일론 필름의 구성〕

본 실시형태에 관련된 2 축 연신 나일론 필름 (ONy 필름) 은, 전술한 제 1 실시형태와 동일하게, Ny6 을 원료로 하여 함유하는 미연신 원반 필름을 2 축 연신하고, 소정의 온도에서 열처리하여 형성한 것이다.

여기에서, 본 실시형태에서는 전술한 제 1 실시형태와 달리, ONy 필름은, 당해 필름의 결정화도가 20 ∼ 38%, 바람직하게는 24 ∼ 36% 로 한다. 이와 같이 함으로써, 통상적인 ONy 필름에 비해 성형시의 신장 특성이 우수한 ONy 필름을 얻을 수 있고, 예를 들어 냉간 성형시에 있어서의 ONy 필름의 파단이나 핀홀의 발생을 방지할 수 있다. 당해 필름의 결정화도가 20% 미만인 경우, 통상적인 ONy 필름에 비해 성형시의 신장 특성에 큰 차이가 없다. 한편, 당해 필름의 결정화도가 38% 를 초과하는 경우, 냉간에서의 드로잉 성형성 및 충격 강도가 저하된다.

〔ONy 필름의 제조 방법〕

본 실시형태의 ONy 필름은, 전술한 제 1 실시형태와 동일하게, 상기 서술한 Ny6 을 포함한 원료로 이루어지는 미연신 원반 필름에 대해, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 배율이 2.8 배 이상이 되는 조건에서 2 축 연신한 후, 열처리함으로써 얻어진다.

단, 상기 제 1 실시형태에서는, 열처리를 205 ∼ 215℃ 에서 실시하였지만, 본 실시형태에서는, 160 ∼ 200℃ 에서 실시하는 것으로 한다.

즉, 연신한 필름을 텐터식 열처리로 (도시 생략) 에 넣고, 160 ∼ 200℃ 에서 열고정시킴으로써, 본 실시형태의 ONy 필름 (18) 을 얻을 수 있다.

〔라미네이트 포장재의 구성〕

본 실시형태의 라미네이트 포장재는, 전술한 제 1 실시형태와 동일하기 때문에 설명은 생략한다.

<제 3 실시형태>

이하에, 본 발명의 제 3 실시형태에 대해 상세히 서술한다.

〔2 축 연신 나일론 필름의 구성〕

본 실시형태에 관련된 2 축 연신 나일론 필름 (ONy 필름) 은, Ny6 및 MXD6 으로 이루어지는 버진 원료와, Ny6 및 MXD6 을 용융 혼련하여 이루어지는 열 이력품을 원료로서 함유하는 미연신 원반 필름을 2 축 연신하고, 소정의 온도에서 열처리하여 형성한 것이다. 이와 같이 미연신 원반 필름을 2 축 연신함으로써, 내충격성이 우수한 ONy 필름이 얻어진다.

여기에서, 상기 Ny6 의 화학식을 하기의 화학식 2 에 나타내고, 또 MXD6 의 화학식을 하기의 화학식 3 에 나타낸다.

[화학식 2]

H-[NH-(CH₂)₅]-CO]n-OH

[화학식 3]

상기 서술한 버진 원료란, 통상적으로는, Ny6 과 MXD6 이 서로 혼합되어 용융 혼련된 이력을 가지는 혼합 원료가 아닌 상태의 원료를 의미한다. 예를 들어, Ny6 이나 MXD6 이 각각 단독으로 용융 혼련된 이력이 있어도 (예를 들어 리사이클품), 이들이 혼합되어 용융 혼련되어 있지 않은 경우에는 버진 원료이다.

버진 원료에 있어서의 Ny6 과 MXD6 의 배합 비율은, ONy 필름의 충격 강도 및 내열성의 관점에서, Ny6 이 60 ∼ 85 질량부, MXD6 이 15 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 버진 원료에 있어서의 MXD6 이 15 질량부보다 적은 경우에는, 내열 효과가 줄어, 당해 ONy 필름을 적당한 실란트 필름과 라미네이트하여 라미네이트 포장재를 구성하고, 이것을 시일 처리했을 때, 라미네이트 포장재가 시일 바에 부착될 우려가 있다. 또, MXD6 이 40 질량부보다 많은 경우에는, 충격 강도가 대폭 저하되어 실용성이 부족해진다.

상기 서술한 열 이력품이란, Ny6 과 MXD6 의 배합품으로, 한번 압출기를 통과한 것을 말하고, 본 발명에 대해서는, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 MXD6 의 융점이 233 ∼ 238℃, 바람직하게는 235 ∼ 237℃ 범위로 유지된 것을 사용한다. 또한, 이 열 이력품은, 본 실시형태에 의해 얻어진 ONy 필름을 리사이클한 것이어도 된다. 이와 같은 열 이력품은, Ny6 과 MXD6 의 쌍방에 친화성이 있는 상용화제로서 기능하므로, 이러한 열 이력품을 ONy 필름에 추가함으로써 층내 박리의 발생을 방지할 수 있다.

여기에서, 층내 박리란, ONy 필름을 적당한 실란트 필름과 라미네이트한 후에 냉간 성형과 같은 가혹한 조건에서 사용하면, ONy 필름 중에서 박리를 일으키는 현상을 말한다. 이 층내 박리의 기구는 반드시 명확한 것은 아니지만, ONy 필름 중에서는, Ny6 과 MXD6 이 층상으로 배향되어 있고, 그 계면에서 박리가 일어나는 것으로 생각된다.

또, 열 이력품에 있어서의 MXD6 의 융점이란, 버진 원료와 용융 혼련되기 전 상태에서 측정된 융점을 말한다. 열 이력품에 있어서의 MXD6 의 융점이 233℃ 미만이 되면, ONy 필름의 충격 강도가 저하된다. 또, 열 이력품에 있어서의 MXD6 의 융점이 238℃ 이상이 되면, 층내 박리를 방지하는 효과가 낮아진다.

열 이력품의 함유량은, 원료 전체량 기준으로 5 ∼ 40 질량% 인 것이 바람직하다. 열 이력품이 5 질량% 미만에서는, ONy 필름을 라미네이트 필름으로 한 후에 냉간 성형과 같은 가혹한 조건하에서 사용하면, 층내 박리를 일으키기 쉬워진다. 또, 열 이력품이 40 질량% 를 초과하면, ONy 필름의 충격 강도가 저하된다.

열 이력품에 있어서의 Ny6 과 MXD6 의 배합 비율은, 충격 강도 및 층내 박리 방지 효과의 관점에서, Ny6 : MXD6=60 ∼ 85 질량부 : 15 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 열 이력품에 있어서의 MXD6 의 배합 비율이 15 질량부 미만 (Ny6 의 배합 비율이 85 질량부보다 많음) 인 경우, ONy 필름의 층내 박리 방지 효과가 낮아진다. 열 이력품에 있어서의 MXD6 의 배합 비율이 40 질량부를 초과하는 (Ny6 의 배합 비율이 60 질량부 미만) 경우, ONy 필름의 충격 강도가 저하된다.

또, 본 실시형태에 관련된 ONy 필름은, 당해 필름을 95℃ 의 열수 중에서 30 분간 유지한 경우에 있어서의, 당해 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 열수 수축률이 3 ∼ 20%, 바람직하게는 6 ∼ 20% 일 필요가 있다. 이와 같이 함으로써, 통상적인 ONy 필름에 비해 성형시의 신장 특성이 우수한 ONy 필름을 얻을 수 있고, 예를 들어 냉간 성형시에 있어서의 ONy 필름의 파단이나 핀홀의 발생을 방지할 수 있다. 당해 필름의 열수 수축률이 3% 미만인 경우, 통상적인 ONy 필름에 비해 성형시의 신장 특성에 큰 차이가 없다. 한편, 당해 필름의 열수 수축률이 20% 를 초과하는 경우, ONy 필름과 다른 필름층을 적층하여 라미네이트 포장재를 구성한 경우에, ONy 필름과 다른 필름층 사이에 박리 현상 (디라미네이션) 이 발생할 우려가 있다.

〔ONy 필름의 제조 방법〕

본 실시형태의 ONy 필름은, 상기 서술한 Ny6 및 MXD6 으로 이루어지는 버진 원료와 열 이력품을 소정의 혼합비로 포함한 원료로 이루어지는 미연신 원반 필름에 대해, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 배율이 2.8 배 이상이 되는 조건에서 2 축 연신한 후, 160 ∼ 200℃ 에서 열처리함으로써 얻어진다.

2 축 연신 방법으로는, 예를 들어 튜블러 방식이나 텐터 방식에 의한 동시 2 축 연신 혹은 순차 2 축 연신을 채용할 수 있지만, 종횡의 강도 밸런스 면에서, 튜블러법에 의한 동시 2 축 연신에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

버진 원료를 구성하는 Ny6 과 MXD6 은, 모두 펠릿상인 것을 드라이 블렌드하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 열 이력품에도 펠릿상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 실시형태에 의해 얻어진 2 축 연신 나일론 필름을 잘게 절단·압축하여 펠릿상으로 해도 된다. 이로써, 열 이력품을, Ny6 의 펠릿 및 MXD6 의 펠릿과 바람직하게 드라이 블렌드할 수 있다.

먼저, Ny6 펠릿, MXD6 펠릿 및 펠릿상 열 이력품을 압출기 중 270℃ 에서 용융 혼련한 후, 용융물을 다이스로부터 원통형 필름으로서 압출하고, 계속하여 물에서 급랭시켜 원반 필름을 제작한다.

다음으로, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같이, 이 원반 필름 (11) 을 1 쌍의 닙롤 (12) 사이에 삽입 통과시킨 후, 내부에 기체를 압입하면서 히터 (13) 로 가열함과 함께, 연신 개시점에 에어 링 (14) 으로부터 에어 (15) 를 분출하여 버블 (16) 에 팽창시키고, 하류측의 한 쌍의 닙롤 (17) 에 의해 인취시킴으로써, 튜블러법에 의한 MD 방향 및 TD 방향의 동시 2 축 연신을 실시하였다. 이 때, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 배율이 2.8 배 이상일 필요가 있다. 연신 배율이 2.8 배 미만인 경우, 충격 강도가 저하되어 실용성에 문제가 발생한다.

이 후, 이 연신 필름을 텐터식 열처리로 (도시 생략) 에 넣고, 160 ∼ 200℃ 에서 열고정시킴으로써, 본 실시형태의 ONy 필름 (18) 을 얻을 수 있다.

〔라미네이트 포장재의 구성〕

단, 본 발명의 라미네이트 포장재는, 상기 제 1 실시형태의 라미네이트 포장재의 구성에 추가하여, ONy 필름층 중에 MXD6 이 포함되어 있으므로, 우수한 내열성을 나타낸다. 이 때문에, 당해 포장재가 실란트층을 구비하고 있는 경우, 당해 포장재를 시일 바에 의해 가열하여 시일 처리했을 때에 당해 포장재가 시일 바에 부착되지 않아, 양호한 시일 처리를 실현할 수 있다.

또한, 당해 포장재에 의하면, ONy 필름층 중에 열 이력품이 포함되어 있으므로, 냉간 성형 등을 할 때에 ONy 필름층 내에서 박리 현상이 발생하지 않아, 내충격성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

<변형예>

이상, 상기 제 1 내지 제 3 실시형태에 의해 본 발명을 실시하기 위한 최선의 구성 등을 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은, 주로 특정의 실시형태에 관해서 설명되어 있지만, 본 발명의 기술적 사상 및 목적의 범위로부터 일탈하지 않고, 이상 서술한 각 실시형태에 대해, 재질, 수량, 그 밖의 상세한 구성에 있어서, 당업자가 여러 변형을 추가할 수 있는 것이다.

따라서, 상기에 개시한 재질, 층 구성 등을 한정한 기재는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 예시적으로 기재한 것이고, 본 발명을 한정하는 것은 아니기 때문에, 그것의 재질 등의 한정의 일부 혹은 전부의 한정을 제외한 명칭에서의 기재는, 본 발명에 포함되는 것이다.

예를 들어, 상기 제 1 내지 제 3 실시형태에서는, 2 축 연신 방법으로서 튜블러 방식을 채용했지만, 텐터 방식이어도 된다. 또한, 연신 방법으로는 동시 2 축 연신이어도 되고 순차 2 축 연신이어도 된다.

또, ONy 필름에는, 필요한 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서, 예를 들어 안티 블로킹제 (무기 필러 등), 발수제 (에틸렌비스스테아르산에스테르 등), 활제 (스테아르산칼슘 등) 를 들 수 있다.

또한, 상기 각 실시형태에서는, ONy 필름에 알루미늄층 등을 적층한 라미네이트 포장재를 예시했지만, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 라미네이트 포장재로서는, 추가로 실란트층이나 대전 방지층, 인쇄층, 배리어층, 강도 보강층 등의 여러 기능층을 적층한 것도 들 수 있다.

다음으로, 상기 제 1 내지 제 3 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

<제 1 실시형태의 실시예>

[실시예 1, 2]

(연신 필름의 제조)

Ny6 펠릿을 압출기 중 270℃ 에서 용융 혼련한 후, 용융물을 다이스로부터 원통형 필름으로서 압출하고, 계속하여 물에서 급랭시켜 원반 필름을 제작하였다. Ny6 으로서 사용한 것은, 우베 흥산 (주) 제조 나일론 6〔UBE 나일론 1023FD (상품명), 상대 점도 ηr=3.6〕이다.

다음으로, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 이 원반 필름 (11) 을 1 쌍의 닙롤 (12) 사이에 삽입 통과시킨 후, 내부에 기체를 압입하면서 히터 (13) 로 가열함과 함께, 연신 개시점에 에어 링 (14) 으로부터 에어 (15) 를 분출하여 버블 (16) 에 팽창시키고, 하류측의 한 쌍의 닙롤 (17) 에 의해 인취됨으로써, 튜블러법에 의한 MD 방향 및 TD 방향의 동시 2 축 연신을 실시하였다. 이 연신시의 배율은, MD 방향으로는 3.0 배, TD 방향으로는 3.2 배였다.

다음으로, 이 연신 필름을 텐터식 열처리로 (도시 생략) 에 넣고, 210℃ 에서 열고정을 실시하여 본 실시예에 관련된 ONy 필름 (18 ; 이후, ONy 필름 (18) 이라고도 함) 을 얻었다. 또한, 실시예 1 은 두께가 15㎛ 인 것이고, 실시예 2 는 두께가 25㎛ 인 것이다.

[평가방법]

(인장 시험)

ONy 필름 (18) 의 인장 시험은, 인스트롱사 제조 5564 형을 사용하고, 시료 폭 15mm, 척 간 50mm, 100mm/min 의 인장 속도로 실시하였다. ONy 필름 (18) 의 MD 방향/TD 방향/45° 방향/135°방향 각각에 대해 측정을 실시하였다. 각 방향에 대해 얻어진 응력-변형 곡선에 기초하여, 각 방향에서의 파단 신장률 (%) 과, 이들 파단 신장률 중 최대치와 최소치의 비율과, 각 방향에서의 응력비 A (A :σ₁/σ_{2 ,} σ₁:신장률 50% 에서의 인장 응력, σ₂ : 항복점에서의 인장 응력) 와, 이들 응력비 A 중의 최대치 A_max 와 최소치 A_min 의 비율을 구하였다.

(드로잉 성형성)

ONy 필름 (18) 을 포함하는 라미네이트 포장재의 드로잉 성형성을 평가하였다.

구체적으로는, 먼저, 실시예 1, 2 에 관련된 ONy 필름 (18) 을 표면 기재 필름으로 하고, L-LDPE 필름〔유니락스 LS-711C (상품명), 이데미츠 유니텍 (주) 제조, 두께 120㎛〕을 실란트 필름으로 하여, 양자를 드라이 라미네이트함으로써 라미네이트 포장재를 얻었다. 또한, 드라이 라미네이트용 접착제로는, 미츠이 다케다 케미컬 제조의 타케락크 A-615/타케네이트 A-65 의 배합품 (배합비 16/1) 을 사용하였다. 또, 드라이 라미네이트 후의 라미네이트 포장재는, 40℃ 에서 3 일간 에이징을 실시하였다.

이와 같이 하여 제작된 각 라미네이트 포장재에 대해, 평면에서 볼 때 직사각형 (5mm×10mm) 의 금형을 사용하여, 냉간 (상온) 에서 딥 드로잉 성형을 실시하였다. 이 딥 드로잉 성형을 각 라미네이트 포장재의 각각에 대해 10 회씩 실시하고, 핀홀이나 크랙 등의 결함 발생수를 조사하였다. 결함 발생수가 10 회중 0 회인 경우에는 A, 1 ∼ 2 회인 경우에는 B, 3 ∼ 5 회인 경우에는 C, 6 회 이상인 경우에는 D 로서 평가하였다.

(돌자 (突刺) 강도)

돌자 강도의 측정은, ONy 필름 (18) 에 대해, 1mmφ 의 바늘을 200mm/min 의 돌자 속도로 돌자하여, 바늘이 필름을 관통하는 데 필요로 한 강도 (N) 를 측정함으로써 실시하였다.

(충격 강도)

충격 강도의 측정은, 토요 정기 (주) 제조의 필름 임펙트 테스터를 사용하고, 상온 (23℃) 에 있어서, 고정된 링상의 ONy 필름 (18) 에 반원 구상의 진자 (직경 1/2 인치) 를 부딪혀, 필름의 펀칭에 필요로 하는 충격 강도 (kg/cm) 를 측정함으로써 실시하였다. 또한, 충격 강도는 절대값으로 나타내고, 그 값이 클수록, 내충격성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.

[비교예 1]

Ny6 펠릿을 압출기 중 270℃ 에서 용융 혼련한 후, 용융물을 T 다이스에 의해 압출하고, 칠롤 (chill roll) 에 의해 접촉 냉각시킴으로써, 미연신 원반 필름을 제작하였다. 또한, 압출기로는 50mmφ 의 싱글 스크루 타입인 것을 이용하였다.

다음으로, 이 미연신 원반 필름을, 연신 장치 (소형 2 축 연신 장치, 닛코 제작소 제조) 의 열롤에 의해 100℃ 로 가열하면서 MD 방향으로 3 배로 연신하고, 이 후 신속하게 텐터 장치에 의해 미연신 원반 필름의 양단을 잡으면서 TD 방향으로 3.2 배로 연신하였다.

또한, 이 연신 필름을 텐터식 열처리로에 넣고, 210℃ 에서 열고정시킴으로써, 본 비교예 1 에 관련된 순차 2 축 연신 Ny 필름 (두께 15㎛) 을 얻었다.

[비교예 2]

Ny6 펠릿을 압출기 중 270℃ 에서 용융 혼련한 후, 용융물을 T 다이스에 의해 압출하고, 칠롤에 의해 접촉 냉각시킴으로써, 미연신 원반 필름을 제작하였다. 또한, 압출기로는 50mmφ 의 싱글 스크루 타입인 것을 이용하였다.

다음으로, 이 미연신 원반 필름을 2 축 연신 장치 (닛코 제작소 제조) 에 의해 120℃ 로 가열하면서 MD, TD 방향으로 3.0 배로 연신하였다.

또한, 이 연신 필름을 오븐에 의해 210℃ 에서 10 초 간 열고정시킴으로써, 본 비교예 2 에 관련된 동시 2 축 연신 Ny 필름 (두께 15㎛) 을 얻었다.

이들 비교예 1, 2 에 대해서도, 실시예 1, 2 와 동일하게 하여 평가 시험을 실시하였다.

표 1 에 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 각각에 대한 인장 시험 결과를 나타낸다. 또, 표 2 에 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 각각에 대한 드로잉 성형성, 돌자 강도 및 충격 강도의 평가 결과를 나타낸다.

※ 실시예 1 과 동일하게 측정해도 파괴되지 않았다.

[평가 결과]

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 에 관련된 ONy 필름 (18) 은, 비교예 1, 2 와 비교하여 딥 드로잉 성형성, 돌자 강도와 충격 강도 모두에 대해서도 우수하다.

한편, 비교예는, 상기 서술한 조건을 만족하지 않기 때문에, 모두 ONy 필름 (18) 의 물성에 문제가 있다.

*구체적으로는, 비교예 1 은, 135°방향에서의 응력비 A 가 2 미만이고, 응력비 A 의 비율 (A_max/A_min) 이 2 를 초과하고, 또 135°방향에서의 파단 강도도 180MPa 를 밑돌고 있기 때문에, 드로잉 성형성이 나쁘고, 돌자 강도가 비교적 낮으며, 또한 충격 강도도 열등하다.

또, 비교예 2 는, TD 방향에서의 파단 신도율이 70% 미만이고, MD·135°방향에서의 응력비 A 가 2 미만이며, 또, 응력비 A 의 비율 (A_max/A_min) 도 2 를 초과하기 때문에, 드로잉 성형성이 나쁘고, 돌자 강도가 비교적 낮다.

<제 2 실시형태의 실시예>

다음으로, 상기 제 2 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다.

또, 본 실시형태의 실시예에서는, 전술한 실시형태의 실시예와 중복되는 설명은 생략한다.

*[실시예 3 ∼ 5]

(연신 필름의 제조)

Ny6 펠릿의 압출에서 필름의 연신까지는 실시예 1, 2 와 동일하게 한다.

다음으로, 이 연신 필름을 텐터식 열처리로 (도시 생략) 에 넣고, 195℃ 에서 열고정시켜, 본 실시예 3 에 관련된 ONy 필름 (18 ; 이후, ONy 필름 (18) 이라고도 함) 을 얻었다. 이 실시예 3 의 결정화도는 33% 이고, 필름 두께는 15㎛ 였다.

실시예 4 에 관련된 ONy 필름 (18) 은, 이상의 실시예 3 의 제조 동작 중, 연신 필름을 텐터식 열처리로에 의해 160℃ 에서 열고정시킨 점 이외에는, 동일한 조건에서 제조하고 있다. 이 실시예 4 의 결정화도는 21% 이고, 필름 두께는 15㎛ 였다.

실시예 5 에 관련된 ONy 필름 (18) 은, 이상의 실시예 3 의 제조 동작과 거의 동일한 조건에서 제조한 것으로서, 필름 두께가 25㎛ 이고 결정화도가 33% 인 것이다.

[평가 방법]

본 실시형태에 있어서의 인장 시험, 드로잉 성형성 및 돌자 강도의 평가 방법은, 전술한 제 1 실시형태의 실시예와 동일하기 때문에 설명은 생략한다.

(충격 강도)

충격 강도의 측정은, 토요 정기 (주) 제조의 필름 임팩트 테스터를 사용하고, 23℃, -10℃ 및 -30℃ 의 각 온도에 있어서, 고정된 링상의 ONy 필름 (18) 에 반원 구상의 진자 (직경 1/2 인치) 를 부딪혀, 필름의 펀칭에 필요로 한 충격 강도 (kg/cm) 를 측정함으로써 실시하였다. 또한, 충격 강도는 절대값으로 나타내고, 그 값이 클수록, 내충격성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.

[비교예 3]

상기의 실시예 3 의 제조 동작 중, 연신 필름을 텐터식 열처리로에 의해 210℃ 에서 열고정시킨 점 이외에는 동일하게 하여, 비교예 3 에 관련된 ONy 필름 (18) 을 제조하였다. 이 비교예 3 의 결정화도는 41% 이고, 필름 두께는 15㎛ 였다.

[비교예 4]

상기의 실시예 3 의 제조 동작 중, 연신 필름을 텐터식 열처리로에 의해 210℃ 에서 열고정시킨 점 이외에는 동일하게 하여, 비교예 4 에 관련된 ONy 필름 (18) 을 제조하였다. 이 비교예 4 의 결정화도는 40% 이고, 필름 두께는 15㎛ 였다.

[비교예 5]

상기의 실시예 5 의 제조 동작 중, 연신 필름을 텐터식 열처리로에 의해 210℃ 에서 열고정시킨 점 이외에는 동일하게 하여, 비교예 5 에 관련된 ONy 필름 (18) 을 제조하였다. 이 비교예 5 의 결정화도는 41% 이고, 필름 두께는 25㎛ 였다.

이들 비교예 3 ∼ 5 에 대해서도, 실시예 3 ∼ 5 와 동일하게 하여 평가 시험을 실시하였다.

표 3 에, 실시예 3 ∼ 5 및 비교예 3 ∼ 5 에 대한 열처리 온도, 결정화도, 열수 수축률 (95℃ 의 열수 중에서 30 분간 유지한 경우에 있어서의 당해 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 열수 수축률) 및 필름 두께를 각각 나타낸다. 표 4 에, 실시예 3 ∼ 5 및 비교예 3 ∼ 5 의 각각에 대한 인장 시험 결과를 나타낸다. 표 5 에, 실시예 3 ∼ 5 및 비교예 3 ∼ 5 의 각각에 대한 드로잉 성형성, 돌자 강도 및 충격 강도 (23℃, -10℃, -30℃) 의 평가 결과를 나타낸다.

[평가 결과]

표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 ∼ 5 에 관련된 ONy 필름 (18) 은, 비교예 3 ∼ 5 와 비교하여 드로잉 성형성, 돌자 강도 및 충격 강도 모두에 대해서도 우수하다.

구체적으로는, 비교예 3 은, 결정화도가 20% 미만, 135°방향에서의 응력비 A 가 2 미만, 응력비 A 의 비율 (A_max/A_min) 이 2 를 초과하고, 135°방향에서의 파단 강도도 180MPa 를 밑돌고 있기 때문에, 드로잉 성형성이 나쁘고, 돌자 강도가 비교적 낮으며, 또한 충격 강도도 열등하다.

비교예 4 는, 결정화도가 20% 미만이기 때문에, 드로잉 성형성이 열등하다.

비교예 5 는, 135℃ 방향에서의 파단 신장률이 70% 미만, 4 방향의 파단 신장률 중 최대 신장률을 최소 신장률로 나눈 값이 2 를 초과하고, 45° 방향에서의 응력비 A 가 2 미만이며, 응력비 A 의 비율 (A_max/A_min) 도 2 를 초과하고 있기 때문에, 드로잉 성형성이 나쁘다.

<제 3 실시형태의 실시예>

다음으로, 상기 제 3 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다.

[실시예 6, 7]

(연신 필름의 제조)

Ny6 펠릿 및 MXD6 펠릿을 각각 70 질량부 및 30 질량부의 비율로 혼합한 것 에 대해, 이미 한번, 이 배합비로 용융 혼합하여 펠릿화한 열 이력품 (MXD6 의 융점이 236℃ 인 것) 을 원료 전체량에 대해 10 질량% 배합하였다. 이 드라이 블렌드물을 압출기 중 270℃ 에서 용융 혼련한 후, 용융물을 다이스로부터 원통형 필름으로서 압출하고, 계속하여 물에서 급랭시켜 원반 필름을 제작하였다.

또한, MXD6 의 융점은, 퍼킨 앨머사 제조 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC) 를 사용하고, 승온 속도 10℃/min 로 50℃ 에서 280℃ 까지 승온하여 측정하였다. 모두 퍼스트 런 (first run) 에 있어서의 값을 융점으로 하였다.

Ny6 으로서 사용한 것은, 우베 흥산 (주) 제조 나일론 6〔UBE 나일론 1023FD (상품명), 상대 점도 ηr=3.6〕이고, MXD6 으로서 사용한 것은, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 메타자일릴렌아디파미드〔MX 나일론 6007 (상품명), 상대 점도 ηr=2.7〕이다.

또, Ny6 과 MXD6 의 배합 비율을, 각각 70 질량부와 30 질량부로 하고, 40φEX, 싱글 스크루 (주식회사 야마구치 제작소 제조) 를 사용하여 270℃ 에서 압출한 것을 열 이력품으로 하였다.

다음으로, 이 연신 필름을 텐터식 열처리로 (도시 생략) 에 넣고, 200℃ 에서 열고정시켜, 본 실시예 6 에 관련된 두께 15㎛, 3.4% 의 열수 수축률을 갖는 ONy 필름 (18) 을 얻었다.

실시예 7 에 관련된 ONy 필름 (18) 은, 이상의 실시예 6 의 제조 동작 중, 열 이력품의 배합 비율을 원료 전체량에 대해 20 질량% 로 하고, 연신 필름을 텐터식 열처리로에 의해 160℃ 에서 열고정시킨 점 이외에는, 동일한 조건에서 제조하고 있다. 이 실시예 7 의 열수 수축률은 19% 이고, 필름 두께는 15㎛ 였다.

[평가 방법]

본 실시형태에 있어서의 인장 시험 및 드로잉 성형성의 평가 방법은, 전술한 제 1 실시형태의 실시예와 동일하므로 설명은 생략한다.

(층내 박리성)

상기 서술한 드로잉 성형성 평가와 동일하게 하여 라미네이트 포장재를 제조하고, 이 라미네이트 포장재로부터 15mm 폭의 직사각형상의 시험편을 잘라내어, 그 단부를 손으로 수 cm 정도 계면 박리하여, 표면 기재 필름 (ONy 필름 (18)) 과 실란트 필름으로 분리하였다. 그 후, 각각의 필름편을 인장 시험기 (인스트롱 만능 시험기 1123형) 에 세트하여, 300mm/min 의 속도로 라미네이트 부분의 박리 시험을 실시하였다 (90 도 박리).

박리 시험의 중간에 표면 기재 필름 내부에서 층내 박리가 발생하면 박리 강도가 급격하게 감소되기 때문에, 그러한 거동이 발현되었는지의 여부에 의해 층내 박리 발생의 유무를 판별할 수 있다. 예를 들어, 박리 시험의 개시시에는, 박리 강도가 7N/m 정도인 것이, 박리 시험의 도중에 급격하게 1 ∼ 2N/m 정도로 감소되면, 층내 박리가 발생한 것으로 판단할 수 있다.

그리고, 표면 기재 필름 내부에서 층내 박리의 거동을 나타내지 않는 것을 ○, 층내 박리의 거동을 나타낸 것을 × 로서 평가하였다.

(내시일성)

상기 서술한 드로잉 성형성 평가와 동일하게 하여 라미네이트 포장재를 제조하고, 이 라미네이트 포장재에 대해 시일 처리를 실시하였다. 시일 처리에서는, 시일 바의 온도를 200℃ 로 설정하고, 시일 폭을 5mm 로 하고 (테플론 (등록 상표) 테이프의 부착 없음), 시일 시간은 10 초로 하고, 시일 바의 압력은 2kg/㎠ 로 하였다. 라미네이트 포장재의 내시일성은, 상기 조건에서 시일 처리를 실시했을 때에, 포장재가 시일 바에 부착되지 않은 것은 ○, 포장재가 시일 바에 부착된 것은 △, 포장재가 시일 바에 부착되어 외관이 백화된 것은 × 로서 평가하였다.

[비교예 6]

상기의 실시예 6 의 제조 동작 중, 열 이력품의 배합 비율을 원료 전체량에 대해 15 질량% 로 하고, 연신 필름을 텐터식 열처리로에 의해 210℃ 에서 열고정시킨 점 이외에는 동일하게 하여, 비교예 6 에 관련된 ONy 필름 (18) 을 제조하였다. 이 비교예 6 의 열수 수축률은 2.8% 이고, 필름 두께는 15㎛ 였다.

[비교예 7]

상기의 실시예 6 의 제조 동작 중, 원료에 Ny6 만 사용하고, 연신 필름을 텐터식 열처리로에 의해 195℃ 에서 열고정시킨 점 이외에는 동일하게 하여, 비교예 7 에 관련된 ONy 필름 (18) 을 제조하였다. 이 비교예 7 의 열수 수축률은 5% 이고, 필름 두께는 15㎛ 였다.

이들 실시예 6, 7 에 대해서도 비교예 6, 7 와 동일하게 하여 평가 시험을 실시하였다.

표 6 에 실시예 6, 7 및 비교예 6, 7 에 대한 구성 원료, 열 이력품 함유율, 열처리 온도, 열수 수축률 및 필름 두께를 각각 나타낸다. 표 7 에, 실시예 6, 7 및 비교예 6, 7 각각에 대한 인장 시험 결과를 나타낸다. 표 8 에, 실시예 6, 7 및 비교예 6, 7 각각에 대한 드로잉 성형성, 층내 박리 및 내시일성의 평가 결과를 나타낸다.

[평가 결과]

표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 6, 7 에 관련된 ONy 필름 (18) 은, 비교예 6, 7 과 비교하여, 드로잉 성형성, 층내 박리 및 내시일성 모두에 대해서도 우수하다.

한편, 비교예는, 상기 서술한 조건을 만족하지 않기 때문에, 모두 ONy 필름 (18) 의 물성에 문제가 있다. 구체적으로는, 비교예 6 은, TD 방향 및 45° 방향의 응력비 A 가 2 미만이기 때문에, 드로잉 성형성이 열등하다. 또, 비교예 7 은, 원료에 MXD6 을 함유하지 않기 때문에, 내시일성이 열등하다.

본 발명은, 2 축 연신 나일론 필름, 라미네이트 포장재 및 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법으로서 이용할 수 있고, 냉간 성형용 포장재 등에 이용할 수 있다.

11 : 원반 필름
16 : 버블
18 : 연신 필름

Claims

나일론 6 (이후, Ny6 이라고도 함) 및 메타자일릴렌아디파미드 (이후, MXD6 이라고도 함) 로 이루어지는 버진 원료와, Ny6 및 MXD6 을 용융 혼련하여 MXD6 의 융점을 233 ∼ 238 ℃ 로 한 열 이력품을 원료로서 함유하는 2 축 연신 나일론 필름으로서,
상기 버진 원료는, 60 ∼ 85 질량부의 Ny6, 및 15 ∼ 40 질량부의 MXD6 으로 이루어지고,
상기 열 이력품에 있어서의 Ny6 과 MXD6 의 배합 비율은, Ny6 : MXD6=60 ∼ 85 질량부 : 15 ∼ 40 질량부이고,
상기 열 이력품의 함유량은, 상기 원료 전체량 기준으로 5 ∼ 40 질량% 이고,
당해 필름을 95 ℃ 의 열수 중에서 30 분간 유지한 경우에 있어서의, 당해 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 열수 수축률이 3 ∼ 20 % 이고,
당해 필름의 인장 시험 (시료 폭 15 ㎜, 표점 간 거리 50 ㎜, 인장 속도 100 ㎜/min) 에 있어서의 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45°방향, 135°방향) 의 파단까지의 신장률이 70 % 이상이고, 또한
당해 필름의 상기 인장 시험에 있어서의 응력-변형 곡선에 있어서, 신장률이 50 % 가 되었을 때의 인장 응력 σ₁ 과, 항복점에 있어서의 인장 응력 σ₂ 의 비인 응력비 A (σ₁/σ₂) 가, 상기 4 방향에 대해 모두 2 이상인 것을 특징으로 하는 2 축 연신 나일론 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 4 방향에 있어서의 각각의 상기 응력비 A 중, 최대가 되는 응력비 A_max 와 최소가 되는 응력비 A_min 의 비 (A_max/A_min) 가 2 이하인 것을 특징으로 하는 2 축 연신 나일론 필름.
제 1 항에 있어서,
당해 필름의 상기 인장 시험에 있어서의 상기 4 방향의 인장 파단 강도가, 모두 180 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 2 축 연신 나일론 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 2 축 연신 나일론 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 포장재.
제 4 항에 있어서,
전체의 두께 치수는 200 ㎛ 이하이고,
상기 2 축 연신 나일론 필름의 두께 치수는, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고,
상기 라미네이트 기재의 두께 치수는, 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 라미네이트 포장재.
Ny6 및 MXD6 으로 이루어지는 버진 원료와, Ny6 및 MXD6 을 용융 혼련하여 MXD6 의 융점을 233 ∼ 238 ℃ 로 한 열 이력품을 원료로서 함유하는 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법으로서,
상기 버진 원료는, 60 ∼ 85 질량부의 Ny6, 및 15 ∼ 40 질량부의 MXD6 으로 이루어지고,
상기 열 이력품에 있어서의 Ny6 과 MXD6 의 배합 비율은, Ny6 : MXD6=60 ∼ 85 질량부 : 15 ∼ 40 질량부이고,
상기 열 이력품의 함유량은, 상기 원료 전체량 기준으로 5 ∼ 40 질량% 이고,
상기 원료로 구성된 미연신 원반 필름에 대해, MD 방향 (필름의 이동 방향) 및 TD 방향 (필름의 폭 방향) 각각의 연신 배율이 2.8 배 이상이 되는 조건에서 2 축 연신한 후, 160 ∼ 200 ℃ 에서 열처리를 실시하고,
당해 필름을 95 ℃ 의 열수 중에서 30 분간 유지한 경우에 있어서의, 당해 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 열수 수축률이 3 ∼ 20 % 이고,
당해 필름의 인장 시험 (시료 폭 15 ㎜, 표점 간 거리 50 ㎜, 인장 속도 100 ㎜/min) 에 있어서의 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45°방향, 135°방향) 의 파단까지의 신장률이 70 % 이상이고, 또한
당해 필름의 상기 인장 시험에 있어서의 응력-변형 곡선에 있어서, 신장률이 50 % 가 되었을 때의 인장 응력 σ₁ 과, 항복점에 있어서의 인장 응력 σ₂ 의 비인 응력비 A (σ₁/σ₂) 가, 상기 4 방향에 대해 모두 2 이상인 2 축 연신 나일론 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 2 축 연신 나일론 필름의 제조 방법.
Ny6 및 MXD6 으로 이루어지는 버진 원료와, Ny6 및 MXD6 을 용융 혼련하여 MXD6 의 융점을 233 ∼ 238 ℃ 로 한 열 이력품을 원료로서 함유하는 2 축 연신 나일론 필름의 적어도 어느 일방의 면에, 1 층 또는 2 층 이상의 다른 라미네이트 기재가 적층되고 냉간 성형되는 라미네이트 포장재의 제조 방법으로서,
상기 버진 원료는, 60 ∼ 85 질량부의 Ny6, 및 15 ∼ 40 질량부의 MXD6 으로 이루어지고,
상기 열 이력품에 있어서의 Ny6 과 MXD6 의 배합 비율은, Ny6 : MXD6=60 ∼ 85 질량부 : 15 ∼ 40 질량부이고,
상기 열 이력품의 함유량은, 상기 원료 전체량 기준으로 5 ∼ 40 질량% 이고,
상기 원료로 구성된 미연신 원반 필름에 대해, MD 방향 (필름의 이동 방향) 및 TD 방향 (필름의 폭 방향) 각각의 연신 배율이 2.8 배 이상이 되는 조건에서 2 축 연신한 후, 160 ∼ 200 ℃ 에서 열처리를 실시하고,
당해 필름을 95 ℃ 의 열수 중에서 30 분간 유지한 경우에 있어서의, 당해 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 열수 수축률이 3 ∼ 20 % 이고,
당해 필름의 인장 시험 (시료 폭 15 ㎜, 표점 간 거리 50 ㎜, 인장 속도 100 ㎜/min) 에 있어서의 4 방향 (MD 방향, TD 방향, 45°방향, 135°방향) 의 파단까지의 신장률이 70 % 이상이고, 또한
당해 필름의 상기 인장 시험에 있어서의 응력-변형 곡선에 있어서, 신장률이 50 % 가 되었을 때의 인장 응력 σ₁ 과, 항복점에 있어서의 인장 응력 σ₂ 의 비인 응력비 A (σ₁/σ₂) 가, 상기 4 방향에 대해 모두 2 이상인 2 축 연신 나일론 필름을 형성하고,
이 형성된 2 축 연신 나일론 필름에 상기 라미네이트 기재를 적층하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 포장재의 제조 방법.