JPS6367460B2 - - Google Patents

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JPS6367460B2
JPS6367460B2 JP56033831A JP3383181A JPS6367460B2 JP S6367460 B2 JPS6367460 B2 JP S6367460B2 JP 56033831 A JP56033831 A JP 56033831A JP 3383181 A JP3383181 A JP 3383181A JP S6367460 B2 JPS6367460 B2 JP S6367460B2
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JP
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resin
film
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vinylidene fluoride
modulus
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Kureha Corp
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • GPHYSICS
    • G10MUSICAL INSTRUMENTS; ACOUSTICS
    • G10DSTRINGED MUSICAL INSTRUMENTS; WIND MUSICAL INSTRUMENTS; ACCORDIONS OR CONCERTINAS; PERCUSSION MUSICAL INSTRUMENTS; AEOLIAN HARPS; SINGING-FLAME MUSICAL INSTRUMENTS; MUSICAL INSTRUMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G10D3/00Details of, or accessories for, stringed musical instruments, e.g. slide-bars
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はヤング率の大きい弗化ビニリデン樹脂
フイルムの製造方法に関する。 従来、弗化ビニリデン樹脂フイルムにおいて知
られているヤング率の大きいものは未延伸物にお
いてせいぜい100〜140Kg/mm2であり、延伸物にお
いても180〜260Kg/mm2であつた。 かかるヤング率では多くの用途に対し不十分で
ある。例えば弗化ビニリデン樹脂は波長2800〜
3300Å域の所謂ドルノ光線を透過する性質を利用
して日光浴室の窓ガラスとして用いれば通常のガ
ラスでは遮蔽して通さない紫外線が得られ健康に
良いのであるが、従来の弗化ビニリデン樹脂フイ
ルムではヤング率が低いため、僅かな力を加えた
だけでも変形たるみを生じ、扱いを丁寧にする必
要があつた。 本発明はこのような現状からヤング率の大きい
弗化ビニリデン樹脂フイルムの製造方法を提供す
ることにある。 ポリエステル繊維やポリプロピレン繊維等の限
られた樹脂からなる繊維において高分子融体に大
きな剪断ひずみを与えつつ急速に冷却して配向結
晶化させる方法により高いヤング率が得られるこ
とが知られている。しかしこの方法により合成樹
脂フイルムは未だ得られていない。またこの方法
で製造された弗化ビニリデン樹脂からなる繊維も
知られていない。この様な技術水準において本発
明者は弗化ビニリデン樹脂繊維の場合にはポリエ
ステル繊維やポリプロピレン繊維の場合と異な
り、限られた条件下でないとこの様な高いヤング
率は得られないことがわかり、その限られた条件
は弗化ビニリデン樹脂の溶融粘度と分岐度にある
ことがわかつたのである。 更にフイルムの場合には糸の場合と異なり、溶
融押出後ドラフトされて実質的に変形される部位
がダイス出口より僅か離れた、しかも限られた位
置でなされないと所望のフイルムの得られないこ
とがわかつたのである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられる弗化ビニリデン樹脂はイン
ヒヤレントビスコシテイηinhが0.85dl/g以上、
1.4dl/g以下、好ましくは0.9dl/g以上、1.3
dl/g以下、より一層好ましくは1.0dl/g以上、
1.2dl/g以下とするものである。これは上記範
囲を上廻ると成形加工が困難となり、高温で成形
しても熱分解し易くなり、上記範囲より下廻ると
後述のドラフトの際太さのむらができ易く、実質
上高ドラフト率が得られにくくなり、機械的強度
の低下を招くためである。ここでインヒヤレント
ビスコシテイηinhとは溶剤をジメチルアセトアミ
ドとし、濃度を0.4g/dlとし、温度を30℃とす
る条件下でのインヒヤレントビスコシテイであ
る。 また本発明で用いられる弗化ビニリデン樹脂は
ハギンス定数が0.45以下でなければならない。こ
れより大きいとドラフイの際高ドラフト率が得ら
れないためである。ここでハギンス定数とは溶剤
をジメチルアセトアミドとし、温度を30℃とする
条件下でのハギンス定数である。ハギンス定数の
好ましい範囲は0.4以下、より一層好ましい範囲
は0.35以下である。 弗化ビニリデン樹脂としては弗化ビニリデンホ
モポリマー、または弗化ビニリデンを50モル%以
上、好ましくは70モル%以上、より一層好ましく
は90モル%以上含有するコポリマーを主たる樹脂
成分とする樹脂(或いは樹脂組成物)であり、樹
脂組成物の場合には上述したホモポリマー、また
はコポリマーを好ましくは70重量%以上、より一
層好ましくは90重量%以上とする組成物である。 本発明フイルムを得るには上記弗化ビニリデン
樹脂を溶融押出した後、ドラフトして溶融状態に
於て配向させその配向を実質的に緩和させること
なく冷却させる。この際ドラフトして溶融状態に
於て配向させ、その配向を実質的に緩和させるこ
となく冷却させるには溶融押出速度に対する巻取
り速度比、すなわちドラフト率を50以上、好まし
くは100以上とする。以上の条件を満たすと共に
見掛けの溶融粘度に対し、ドラフト率は次の関係
を満たす様にすることが好ましい。即ち見掛けの
溶融押出粘度が小さいときはドラフト率を相対的
に大きくし、見掛けの溶融押出粘度が大きいとき
はドラフト率を相対的に小さくしても良いが、い
ずれの場合もドラフト率は大きい程配向度が高く
なり、高いヤング率が得られる。 上記の様にドラフト率を選択すると共にドラフ
トされて実質的に変形される部位がダイス出口よ
り僅かに離れた、しかも限られた位置でなされて
いなければならない。ここで実質的に変形される
部位とは成形物の径、厚さ、巾等の減少が実質的
に認められる部位である。 ちなみに糸の場合には押出温度、押出速度等に
よつて実質的に変形される部位とダイス出口間の
距離は多少変わるが、通常条件下ではダイス出口
より50cm前後に於て何ら手段を構じなくても実質
的に変形が完了してしまい、成形物の中では容易
に成形される形状である。これに対し成形物の形
状がフイルムの場合には従来ポリプロピレンやポ
リエチレンテレフタレートに於ても高ヤング率の
ものが知られていないことから推察される様にそ
の様な高いヤング率を有した成形物を得ることが
難しいと考えられていたのであるが、本発明者は
ダイス出口より樹脂が最初に触れるロールとダイ
ス出口との距離を10cm以下、より好ましくは5cm
以下にし、且つ該ロールの表面温度を低く保持し
てドラフトし、実質的に変形する部位をロール以
前に留め、該ロールで結晶固化させたところ目的
とするものが得られた。 この様にして得られる成形物によりドラフトさ
れて実質的に変形する部位を限定する様にしなけ
ればならない場合もあれば、特に手段を構じなく
ても自然に限定される場合もある。これは成形物
の形状によつて配向緩和が生じやすい場合とそう
でない場合とがあるためであり、フイルムの場合
にはフイルムの厚さ方向の緩和に較べ巾方向の配
向緩和が生じやすいため、前述した様にダイスよ
り特に限定された空間内でドラフトされることが
必要となるためである。 上記条件の下で溶融状態で配向させてドラフト
した後配向緩和を生じにくい様に冷却される。前
述のフイルムの場合のロールは変形部位の形状を
制御すると共にこの冷却操作も兼ねるものであ
る。冷却は自然冷却でも良いが、好ましくは強制
冷却される。強制冷却の手段としては公知のもの
が用いられ、例えば冷却ロールを用いたり、冷媒
を用いる方法等が採用される。冷却温度としては
樹脂の最大結晶化速度を与える温度よりも低く、
より一層好ましくは樹脂の最大結晶化速度を与え
る温度より50℃以上低い温度である。例えば弗化
ビニリデンホモポリマーの場合は最大結晶化速度
が130℃附近にある故、80℃以下で冷却すること
が好ましい。 本発明成形方法に於ては弗化ビニリデン樹脂単
独を押出して単一フイルムを得ても良いが、他の
熱可塑性樹脂と共押出して積層フイルムとしても
良い。 本発明成形方法はドラフト率が50以上という程
度の大きさであるため、従来為されていた延伸方
法、即ち、溶融押出後結晶化させ、次いで延伸す
る方法の延伸倍率である数倍程度と較べ極めて大
きく、従つて生産性が著しく増大するという特徴
がある。 また従来の延伸方法では結晶化工程と延伸工程
が別々になされていたのである。その上従来の延
伸方法では熱収縮性が顕著であるため、延伸後熱
処理工程が必要であつた。これに対し、本発明の
方法では結晶化工程と延伸工程が実質的に同時に
なされる一工程となるばかりでなく、得られた成
形物は熱収縮性が少なく、熱処理工程を省略する
ことができ、生産工程が大巾に減縮されるに至つ
た。 上記の方法で得られたフイルムはヤング率がド
ラフト方向に300Kg/mm2以上のものが得られる。
ドラフト率を大きくすれば350Kg/mm2以上、更に
は400Kg/mm2以上のものが得られる。かかる方法
で得られる成形物はα型結晶構造を呈するもので
ある。この様な高ドラフト率で得られた成形物は
ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートの
場合には延伸することができないのであるが、弗
化ビニリデン樹脂の場合には意外にもドラフト方
向に延伸が可能であり、得られるヤング率は更に
向上し500Kg/mm2以上のものが容易に得られ、ド
ラフト率を大きくすれば550Kg/mm2以上、更には
600Kg/mm2以上のものが得られるのである。尚こ
こでヤング率とはテンシロン(引張試験機)によ
り引張速度10mm/minで試長100mm巾20mmのサン
プルを23℃で引張つた時の初期モジユラスであ
る。 本発明成形方法により得られたフイルムはドラ
フト方向に垂直方向に対してはドラフト方向と較
べそのヤング率は小さい。しかし、この様なフイ
ルムであつても2枚重ね合わせ、しかもそのドラ
フト方向を互に直交する様に重ねれば縦横にヤン
グ率の高いフイルムが得られる。また一方向にの
み力を受ける用途に対しては勿論一枚でも十分で
ある。 以下に実施例を示す。 実施例1及び比較例1〜2 ηinhが1.0dl/gであり、ハギンス定数が0.324
であるポリ弗化ビニリデンホモポリマーのペレツ
トを幅25.4mm、厚さ0.5mmの長方形状のダイスを
付けた小型押出機で樹脂温度220℃、押出量4.5
g/分で押出した。 押出されたフイルムは直接二個のゴムローラー
からなるピンチローラーで巻取つた。この際ピン
チローラーをできるだけダイスに近づけ、ダイス
先端から樹脂がピンチローラーでピンチされると
ころまでの距離は約3cmであつた。さらにこのダ
イス先端とピンチローラーの間にセツトした市販
のヘヤードライヤーで冷風を吹きつけた。 また比較例1としてダイス先端とピンチローラ
との距離を50cmとし、その他は実施例1と同様に
巻取つてフイルムを得た。 このようにして得なれたフイルムの物性値を第
1表に示す。また、同一樹脂からなる厚さ100μ
の原反を100℃で一軸方向に4倍延伸したフイル
ムの物性値を比較例2として同様に示す。ただし
ヤング率及び引張り破断強度はドラフトあるいは
延伸方向についての測定値である。
【表】 比較例 3 重合温度110℃で重合されたハギンス定数が
0.70、ηinhが1.18dl/gであるポリフツ化ビニリ
デンホモポリマーのペレツト状物を実施例1と同
様に、ダイス温度250℃でダイスロール間距離を
10mmとして高ドラフト下でのフイルムの製造を試
みたが、フイルムの切断が著しく巻取ることが不
能であつた。 そこで、ダイス温度をさらに上げ30℃まで試み
たがなお切断が激しく、実質上高ドラフト率で巻
取ることができず、巻取り可能なドラフト率は
高々5であつた。 比較例 4 重合温度25℃で懸濁重合により得られたハギン
ス定数が0.31、ηinhが1.62dl/gであるポリフツ
化ビニリデンホモポリマーを実施例1と同様に高
ドラフト率での製造を試みたが、フイルムの切断
が著しく巻取りは不能であつた。そこでダイス温
度をさらに上げ、310℃で同様の操作を試みたが、
巻取り可能なドラフト率は高々4であり、実質上
高ドラフト率で巻取ることはできず、結果として
高弾性率のフイルムを得るには至らなかつた。 なお、これ以上のダイス温度では、樹脂が分解
発泡しこれ以上の高温では押出不能であつた。 実施例 2 ηinhが、1.20dl/gであり、ハギンス定数が
0.32であるポリフツ化ビニリデンホモポリマーの
ペレツトを用い、実施例1と同様の押出機で樹脂
温度280℃、押出量4.5g/分で押出した。さらに
実施例1と同様の方法で高ドラフトさせて巻取つ
た。この時のドラフト率は120であり、得られた
フイルムのヤング率は510Kg/mm2であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 インヒヤレントビスコシテイが0.85dl/g以
    上、1.4dl/g以下であり、ハギンス定数が0.45
    以下である弗化ビニリデン樹脂を溶融押出しドラ
    フト率を50以上とし、且つダイス出口と樹脂が最
    初に触れる冷却ロールとの距離を10cm以下にして
    ドラフトし、冷却することを特徴とする弗化ビニ
    リデン樹脂フイルムの製造方法。 2 ドラフトした後冷延伸することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の弗化ビニリデン樹脂
    フイルムの製造方法。
JP3383181A 1981-03-02 1981-03-11 Vinylidene fluoride resin film and manufacture thereof Granted JPS57148628A (en)

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JP3383181A JPS57148628A (en) 1981-03-11 1981-03-11 Vinylidene fluoride resin film and manufacture thereof
GB8204860A GB2095166B (en) 1981-03-02 1982-02-18 Vinylidene fluoride polymer of high young's modulus
FR8203353A FR2500839A1 (fr) 1981-03-02 1982-03-01 Produit de resine de fluorure de vinylidene et son procede de preparation
DE19823207502 DE3207502C2 (de) 1981-03-02 1982-03-02 Erzeugnis aus Vinylidenfluoridharz und Verfahren zur Herstellung desselben
US06/745,510 US4670527A (en) 1981-03-02 1985-06-17 Shaped article of vinylidene fluoride resin and process for preparing thereof
US06/777,868 US4667001A (en) 1981-03-02 1985-09-19 Shaped article of vinylidene fluoride resin and process for preparing thereof

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FR2516442A1 (fr) * 1981-11-16 1983-05-20 Solvay Procede et appareillage d'extrusion de films en polymeres d'olefines halogenees, utilisation comme films piezo-electriques, apres traitement de polarisation
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