JPS6026697B2 - エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フイルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は性質の改善されたエチレンービニルアルコール
共重合体フィルムの製造法に関する。

更に詳しくは、エチレン含有率２０〜５５モル％、ケン
化度９８モル％以上のエチレンービニルアルコール共重
合体からなり比重がｄ＜１．３２０−４．３ｘｌｏ‐３
× （ｄ；比重、Ｘ：エチレン含有率（モル％））である未
延伸フィルムを含水率３．５％以下望ましくは実質的に
水分を含有しない状態で温度５００〜１３０℃で面積倍
率が４〜２ぴ音になるように二軸又は多軸延伸すること
を特徴とするエチレンービニルアルコール共重合体フィ
ルムの製造法に関する。

エチレンービニルアルコール共重合体フィルムは一般に
プラスチックフィルムとして要求される各種の性能を有
しており、特に耐気体透過性に優れ、単体フィルムまた
は複合フィルムとして食品や薬品の保存用に極めて優れ
た機能を発揮している。しかしながら市販の未延伸エチ
レンービニルアルコール共重合体フィルムは耐水性、耐
熱水性、耐衝撃性及び低温での機械的性質が劣り、耐気
体透過性が湿度により変化し、特に高温度下での耐気体
透過性が低下する欠点を有し用途を拡大する上で問題が
あった。このような欠点を改良し、より優れた耐気体透
過性材料として多方面の展開がはかれるようにする方法
として二軸延伸が考えられる。

そして又、エチレンービニルアルコール共重合体を二軸
延伸する方法は従来種々試みられて居るが、次に例示す
る様に何れもこの樹脂が延伸困難なことを示唆している
と共に困難さを避けるために行なう処理、操作により、
本来期待されるべき特性が与えられず又操作が繁雑にな
って生産上の不利益を伴なう。例えば未延伸フィルムの
水分率を４重量％以上に調整して二軸または多軸に延伸
する方法（持公昭５３一４３１９叫号）、フィルムの含
水率を８〜３の重量％にして逐次二鞠延伸する方法（特
関昭５２一１５５７び号）、フィルムの含水率を８〜２
０％に調整して逐次二軸延伸する方法（袴関階５３−３
０６７０号）、フィルムの含水率を５〜２０％に調整し
てチューブラー法で延伸する方法（椿開昭５２−１２９
７７６号、特開昭５２−１２９７７号）に見られるよう
に含水状態で水による可塑効果を利用して延伸する方法
、或はフィルムの含水率を４重量％未満に調整し、１５
０ｏｏから融点より５℃低い温度までの高温で二軸また
は多藤に延伸する方法（袴公昭５３−４３１磯号）に見
られるように水による可塑効果は利用せず高温のためポ
リマー分子間の水素結合が関製し易い状態を利用して延
伸する方法、さらには、エチレンービニルアルコール共
重合体フィルムと他の延伸可能な熱可塑性樹脂とを密着
積層して延伸する方法（袴開昭５１一６２７６号）に見
られるように支持体を利用した方法などが知られている
。これらの方法は無水のエチレンービニルアルコール共
重合体フィルムの低温延伸が困難であることを示してお
り、そのために、水による可塑効果、高温による水素結
合の閥製、或は支持体を利用しているのである。

無水のエチレンービニルアルコール共重合体フィルムの
延伸が困難な理由は、分子中に多数の水酸基を有するた
め分子相互間の水素結合が形成され易く結晶速度が速い
ため通常の方法で製膜されたフィルムの結晶化度が高い
ためと考えられる。

従って、水の可塑性、高温又は支持体を利用せず、無水
状態で低温延伸すればフィルムが破断し均一な延伸は困
難である。一方、水の可塑性又は高温を利用して作成さ
れた延伸フィルムは、配向効果が充分現れない欠点を有
し、支持体を利用する場合は工程が複雑で経済的にも成
立し難い。

延伸による配向効果が不充分な場合には耐水性、耐熱水
性、耐衝撃強度、低温での機械的強度、高緑時における
耐気体透過性などの諸物性の改良が充分でなく、実用上
難点がある。本発明者等は低含水率、低温領域における
延伸性は素材フィルムの結晶化度への依存度が支配的で
あり、且つ結晶化度とフィルムの比重は密接な関係を有
するとの着想に基づいて検討した結果、本発明に到達し
た。

その特徴は従来困難とされていた実質的に無水の未延伸
フィルムを低温で延伸することを可能としたことであり
、その結果物性が著しく改善された二麹延伸フィルムが
得られる点にある。即ち本発明はエチレン含有率２０〜
５５モル％、ケン化度９８％以上のエチレンービニルア
ルコール共重合体より成形された比重が下記｛ａ｝式の
範囲内にある未延伸フィルムを含水率３．５％以下、温
度５０ｏ 〜１３０ｑｏで面積倍率４〜２ぴ苦に二鞠又
は多藤延伸することからなるエチレンービニルアルコー
ル共重合体フィルムの製造法である。

【ａ’ ｄ＜１．３２０−４．３×１０‐３×ただし
ｄ；比重（２５ｏｏ）、×；エチレン含有率（モル％）
本発明において使用されるフィルムの構成材料であるエ
チレンーピニルアルコール共重合体はエチレン含有率は
２０〜５５モル％、ケン化度職モル％以上であることが
必要である。

エチレン含有率が５５モル％を超えると延伸が難しくな
る煩向があり、又フィルムの腰が弱く、耐気体透過性の
湿度依存性が小さくはなるが、耐気体透過性が全体的に
低下し要求されるフィルム性能を得ることができなくな
る。エチレン含有率が２０モル％未満では、耐水性、耐
熱水性が劣り延伸しても高温度下での耐気体透過性はあ
まり改良されない。さらにケン化度が９８モル％未満で
は耐水性、耐熱水性及び耐気体透過性が劣り、フィルム
の腰が弱く加工性が不充分となる。エチレンービニルア
ルコール共重合体の未延伸フィルムは樹脂べレットをス
クリュー式又はプランジャー式押出成形機によりＴダィ
又はリングダィより溶融押出して成形しうる。

この際結晶化度が特に低いフィルムをうろことが重要で
そのため例えばＴグィを使用する場合、成形する未延伸
フィルムの厚さに応じてダィ吐出口より冷却引取ロール
に接触する迄の間隔及び吐出速度と引取速度の比率、冷
媒循環による冷却ロール表面温度の設定及びエヤースリ
ット或はニップロールによりフィルムを冷却ロールに密
着させることにより急冷し、ダィ吐出後１秒以内に成形
されたフィルム温度を６０ｑｏ以下とすることにより結
晶化度が極めて低い無延伸フィルムが得られる。この際
エチレン含有率一定ならば得られたフィルムの結晶化度
と比重は一定の関係を有し、結晶化度が高くなる程比重
が上昇する。

結晶化度が異なる未延伸フィルムの延伸性を検討した結
果、上記の如き方法で得られたその比重が【ａ｝式を満
足する範囲則ち結晶化度が低い一定領域内にある未延伸
フィルムのみが低温、低含水率において延伸可能である
ことを明らかにした。本発明において使用される禾延伸
フィルムの含水率は実質的に水分を含有しないものを使
用することが望ましい。

実質的に水分を含有しないとは高温で溶融押出しし水分
を含有しない状態で成形されたフィルムをそのまま延伸
する意味で、その際エチレンービニルアルコール共重合
体の吸湿性のため湯合によっては徴量の大気中の水分の
吸収を考慮したためである。又本発明においてフィルム
の含水率は３．５％迄は許容しうるがそれ以上の場合は
前述の如く延伸による配向効果が低下し、生産工程に適
用する場合、延伸前の含水率製工程及び延伸後の乾燥工
程を必要とするため、実質的に含水率０の素材を使用し
うろことは生産コスト低下にも貢献しうる。延伸は５０
０ 〜１３０ｏｏの範囲で行う。

高温程水素結合の関製起り易く延伸容易となるが、延伸
フィルムの分子の配向性が低下し、同一倍率に延伸する
場合、低温程、得られたフィルムの配向性は向上する。
本発明は結晶化度が極めて低い未延伸フィルムを使用す
ることにより、従来困難とされた低含水率（実質的含水
率０を含む）で、理論的延伸可能限界であるガラス転移
点に近い低温を含む温度領域で延伸する点に特徴がある
。その結果従来品以上の高い配向性を有するフィルムが
得られる。５０００以下ではフィルムが破断し易く、１
３０ｏｏ以上では配向性が低下する。延伸倍率は実用上
面頭比で４〜２ｑ音の範囲が適当である。

４倍以下では延伸むらが残ることがあり、充分な配向性
が賦与され難く、２ぴ音以上では破断するおそれがある
。

具体的な延伸方法として一般プラスチックフィルムに採
用されている公知の方法が適用できる。例えばフラット
フィルムの場合テンター方式による同時又は逐次二鞠延
伸法、チューブ状フィルムの場合加圧膨張法による多藤
延伸法等が可能である。上記の如くして得られた配向性
フィルムは要すれば緊張又は弛緩状態で１０び０以上（
融点−１０℃）以下で熱処理することにより、水素結合
の形成が促進されて結晶化し、耐気体透過性、耐水性及
び機械的性質が向上し、耐気体透過性の湿度依存度が低
下する。

例えば７ぴ０で延伸した後１４０℃で熱処理したフィル
ムのＸ線解析した結果、低温延伸では結晶化度はあまり
変化せず、熱処理により著しく結晶化度が向上し、明瞭
な結晶斑点を示す。本発明により得られたフィルムは未
延伸フィルム或は含水状態又は高温延伸した場合と比較
して、その特性である耐気体透過性が向上してその湿度
依存性が低下し、特に高湿度下における耐気体透過性の
低下を防止しうる。

その他耐水性、耐熱立Ｋ性及び機械的性質も改善され、
特に製袋等の高速加工の際重姿なフィルムの腰が強くな
る。これらは何れもフィルムの配向性及び結晶性の向上
に基づくものと考えられる。エチレンーピニルアルコー
ル共重合体フィルムは従来から食品の変質、変色防止、
保存期間長期化及び香気保存性等の特質のためプラスチ
ックフィルム中最もすぐれた食品包装材料とされていた
が、上記の如き物性の向上により更に性能が向上した包
装材を提供しうるものである。その他薬品類、繊維品、
雑貨分野、耐油性及び酸素遮断性を利用して機械部品の
包装に使用される他、工業用分野で偏光膜、滋型剤、金
属蒸着による金銀糸他、熱線遮断膜等に使用される。

使用形態は単体フィルムの他、各種プラスチックとのラ
ミネート又はコーティングによる複合フィルム、或はア
ルミ箔との貼合せの形で使用される。尚本発明を生産工
程に適用する場合、実質的に含水率０とすることは延伸
前の調湿工程省略による合理化を、又低温延伸は省エネ
ルギーによるコスト低下に貢献しうる。

以下実施例を上げて本発明を説明するが、これらの実施
例は本発明を何等限定するものではない。

尚フィルムの物性は下記の方法で測定した。比重：ベン
ゼンと四塩化炭素を用い温度２５００で浮沈法により求
めた。引張強度；中１５肋の短冊試験片をチャック間隙
５０肋、引張速度５０仇岬／分の条件で島津オートグラ
フＩＭ−１０槌型（株式会社鳥津製作所製）を用いて２
０午０６５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で測定した。

（単位；ｋ９／桝）ヤング率；引張強度と同一装置、同
一試験片でチャック間隙５仇舷、引張速度５肌／分で２
０つＣ、６５％ＲＨの条件下で測定した。

（単位；ｋｇ／柵）衝撃強度；フィルムインパクトテス
ター（株式会社東洋精機製作所製）を用い２０℃、６５
％ＲＨの条件下で測定した。（単位：ｋ９−の）透湿度
：ＪＩＳＺ０２０８より求めた。

（単位；夕／め、２岬時間、３０仏）酸素透過量；ＯＸ
−ＴＲＡＮＩＯ０（モダンコントロール社製）を用い２
０ｑ００％ＲＨ及び１００％ＲＨの条件下で測定した。

（単位；ｃｃ／〆・２４時間１０仏）実施例１及び比較
例１エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９．６モル
％、含水率０．３重量％のエチレン−ビニルアルコール
共重合体を溶解押出し法によりＴダィから１６℃の冷却
面を有するキヤステイングドラム面上に導き、フィルム
がキャスティングドラムに接触すると同時に１５午○の
冷風をドラムと反対のフィルム面にエヤースリットより
風速３０ｍ／秒で吹き付け急冷し比重１．１７３含水率
０．１重量％、厚さ１５０仏の未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムをテンター方式二鞠延伸機で温度８
５ｏｏでタテ、ョコそれぞれ３倍に同時二軸延伸した。
延伸は容易に行われ均一な延伸フィルムが得られた。得
られた延伸フィルムを１５０ｑｏで緊張熱処理を行った
。このフィルムの物性値を第１表に示したが、このフィ
ルムは外観が良好で諸物性の改善されたフィルムであっ
た。比較のため、１５０ｏｏで熱処理を行っただけの禾
延伸フィルムの物性値を第１表に比較例１として示した
。第１表に記載した結果から、本発明方法によって得ら
れた二鞠延伸フィルムの物性が改良されていることが明
らかである。

実施例２及び比較例２ 実施例１と同じエチレンービニルアルコール共重合体を
用い、Ｔダィより４５０Ｃの冷却面を有するキャスティ
ングドラム上に導き、種々の条件でェアスリットを用い
（実施例２）、又は用いずして（比較例２）、各種比重
の未延伸フィルムを得、このフィルムをテン夕−方式二
麹延伸機で延伸温度を変更してタテ、ョコ各々２．劫音
に同時二軸延伸を試みた。

この結果を第２表に示す。比重１．１９５の未延伸フィ
ルムは高温領域でのみ延伸可能であり、又酸素透過性の
データより延伸による配向効果が充分でないことが明ら
かである。

実施例 ３ 実施例１におけると同じ禾延伸フィルムを用いロール式
縦延伸装置で温度７０ｏ○で３倍に夕テ延伸を行い、次
いでテンターで温度７５ｑ０で３倍にョコ延伸を行った
。

延伸は容易に行われ、均一な延伸フィルムが得られた。
延伸後１５０ｑｏで緊張熱処理を行なった。得られたフ
ィルムの物性値を第１表に示す。フィルムは外観が良好
で諸物性の改善されたことが認められる。比較例 ３ 実施例１におけると同じ未延伸フィルムを用いロール式
縦延伸装置で温度８０ｑ０で１．針割こタテ延伸を行い
次いでテンターで温度８５ｏ０で２倍にョコ延伸を行な
った。

延伸は容易に行なわれたが延伸斑があり、実用性のある
フィルムは得られなかった。実施例 ４ 実施例１と同じ未延伸フィルムの含水率を変えてロール
式たて延伸機により５５ｏｏで３．５倍に延伸し、次に
テンターにより温度６５ｏ０で３．５倍によこ延伸した
。

いずれも容易に延伸が行なわれ、均一な延伸フィルムが
得られ、延伸後１５０℃で緊張熱処理を行なった。得ら
れたフィルムの物性値を第３表に示した。４％以上の水
分を有するものは充分な配向効果を示さず耐気体透過性
の改良が充分でなく、３．５％〜４％の間のものは改良
が充分行なわれるものと行なわれないものとが混在して
いた。

３．５％以下の場合は充分な配向効果を示した。

実施例５及び比較例５ エチレン含有率４２モル％、ケン化度９９．５モル％、
含水率０．３重量％のエチレンービニルアルコール共重
合体をＴダィより押出し、２０ｑｏの冷却面を有するキ
ャスティングドラム面上に導き、フィルムがキャスティ
ングドラムに姿鰍すると同時に１５午０の冷風をドラム
と反対のフィルム面に吹き付け急冷して比重１．１２８
、含水率０．２重量％、厚さ２００ｒの未延伸フィルム
を得た。

この未延伸フィルムをテンター方式二軸延伸機で温度７
０００でタテ、ョコそれぞれ３倍に同時二鞠延伸した。
延伸は容易に行なわれ均一な延伸フィルムが得られた。
延伸後１３０ｏｏで緊張熱処理を行なった。このフィル
ムの物性値を第４表に示した。このフィルムは外観が良
好で諸物性の改善が認められる。比鮫のため１３０℃で
熱処理しただけの未延伸フィルムの物性値を第４表に比
較例５として示した。実施例 ６実施例５で得た未延伸
フィルムの含水率を２．７重量％に調整しロール式縦延
伸装置により温度６０℃で３倍にタテ延伸を行ない次い
でテンターにより温度７０℃で３．３割こョコ延伸を行
なった。

延伸は容易に行なわれ、均一延伸フィルムが得られた。
延伸後１３０３０でタテ、ョコ共に長さ５％緩和させて
熱処理を行った。得られたフィルムの物性値を第４表に
示した。フィルムは外観が良好で諸物性の改善が認めら
れる。比較例 ６ 実施例６におけると同じ未延伸フィルムを用いテンター
方式二軸延伸機で温度４５ｑ０でタテ、ョコそれぞれ２
．５倍に延伸を試みたが破れが多発し、延伸不能であっ
た。

第１表 第 ２ 表 第 ３ 表 第 ４ 表 比較例 ７ 実施例１において用いたエチレンービニルアルコール共
重合体を溶融押出し法によりＴダィから、７０ｏｏの冷
却面を有するキャスティングドラム面上に導き、比重１
．１９う含水率０．１重量％、厚さ１５０山の未延伸フ
ィルムを得た。

これを７０００の水中に浸潰して含水率を１１重量％と
した。この未延伸フィルムをテンター方式二麹延伸機に
より、温度８ぴ０、タテ、ョコそれぞれ３倍に同時二鞠
延伸した。得られた延伸フィルムを実施例１と同様な方
法で熱処理した。このフィルムの物性を第５表に示す。
第 ５ 表 第５表に示すように、高比重高含水状態、低温度で延伸
したものは、フィルム厚み斑が大きく、又分子配向度が
小さいためか、酸素透過量が大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン含有率２０〜５５モル％、ケン化度９８モ
   ル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からな
   り比重がｄ＜１．３２０−４．３×１０＾−＾３Ｘ（ｄ
   ；比重、Ｘ；エチレン含有率（モル％））である未延伸
   フイルムを含水率３．５％以下望ましくは実質的に水分
   を含有しない状態で温度５０°〜１３０℃で面積倍率が
   ４〜２０倍になるように二軸又は多軸延伸することを特
   徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体フイルム
   の製造法。