WO2017014123A1 - フィルム - Google Patents

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WO2017014123A1
WO2017014123A1 PCT/JP2016/070659 JP2016070659W WO2017014123A1 WO 2017014123 A1 WO2017014123 A1 WO 2017014123A1 JP 2016070659 W JP2016070659 W JP 2016070659W WO 2017014123 A1 WO2017014123 A1 WO 2017014123A1
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khz
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崇 金村
恵吏 向井
武史 硲
哲浩 小谷
信之 小松
尚子 仲村
幸治 横谷
麻有子 立道
章夫 檜垣
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film.
  • Vinylidene fluoride homopolymer films and copolymer films made of vinylidene fluoride and other monomers are known to have a high dielectric constant.
  • Patent Document 1 describes a film obtained from a vinylidene fluoride resin composition comprising 95 to 30% by weight of a vinylidene fluoride resin and 5 to 70% by weight of a polyether as a film exhibiting excellent dielectric properties. ing.
  • Patent Document 2 describes a high dielectric film formed using a fluororesin containing a total of 95 mol% or more of vinylidene fluoride units and tetrafluoroethylene units.
  • Patent Document 3 forms a film of a tetrafluoroethylene-based resin containing vinylidene fluoride units and tetrafluoroethylene units in the range of 0/100 to 49/51 in terms of vinylidene fluoride units / tetrafluoroethylene units (molar ratio).
  • a film for a film capacitor contained as a resin is described.
  • Patent Document 1 describes that the dielectric constant was measured at 80 ° C.
  • Patent Document 3 describes that the dielectric constant was measured at 90 ° C. There is no mention of rates.
  • the present inventors diligently examined a film that can be used at a high temperature. As a result, the conventional film has insufficient heat resistance and cannot maintain the shape of the film or has heat resistance. It has been found that there is a problem in that the dielectric constant of is significantly higher than the dielectric constant at low temperature. Films that have a large change in dielectric constant at low temperatures and high dielectric constants at high temperatures are difficult to use in equipment where the use temperature changes greatly. Power semiconductors using gallium nitride or silicon carbide are trump cards for realizing energy savings and operate at temperatures as high as 200 ° C or higher, so the electronic parts and materials used in the peripheral parts are also hotter than before. Therefore, there is a demand for the development of materials that have stable high-temperature characteristics of 150 ° C. or higher.
  • An object of the present invention is to provide a film that has excellent heat resistance and has a small difference between a dielectric constant at a low temperature and a dielectric constant at a high temperature.
  • the present invention has a relative permittivity of 8 or more at a frequency of 1 kHz and 30 ° C., and a relative permittivity A at a frequency of 1 kHz and 30 ° C. and a relative permittivity B at a frequency of 1 kHz and 150 ° C.
  • the film of the present invention preferably has a relative dielectric constant of 8 to 12 at a frequency of 1 kHz and 30 ° C.
  • the film of the present invention preferably contains a polymer.
  • the film of the present invention preferably contains a fluoropolymer having a melting point of 180 ° C. or higher.
  • the film of the present invention preferably contains a fluoropolymer containing vinylidene fluoride units.
  • the film of the present invention preferably has a thickness of 1 to 100 ⁇ m.
  • the film of the present invention can be suitably used as a high dielectric film or a piezoelectric film.
  • the film of the present invention can be suitably used for a film capacitor, an electrowetting device, or a piezoelectric panel.
  • the film of the present invention has the above-described configuration, it has excellent heat resistance, and the difference between the dielectric constant at low temperature and the dielectric constant at high temperature is small.
  • the film of the present invention has a relative dielectric constant of 8 or more at a frequency of 1 kHz and 30 ° C.
  • the relative dielectric constant is preferably 9 or more.
  • the relative dielectric constant is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • the film of the present invention has a rate of change of ⁇ 8 to + 8% calculated from the relative permittivity A at a frequency of 1 kHz and 30 ° C. and the relative permittivity B at a frequency of 1 kHz and 150 ° C. according to the following formula.
  • the rate of change is preferably ⁇ 7 to + 7%, more preferably ⁇ 6 to + 6%.
  • the rate of change may be -2.0% or less + 2.0% or more.
  • Rate of change (%) (BA) / A ⁇ 100
  • the film of the present invention preferably has a dielectric loss tangent of 7% or less at a frequency of 1 kHz and 150 ° C., more preferably 6% or less.
  • the dielectric loss tangent is measured using an LCR meter.
  • the film of the present invention preferably has a tensile elastic modulus at 25 ° C. in the longitudinal direction (MD) of 800 MPa or more, and more preferably 900 MPa or more.
  • the tensile elastic modulus can be measured according to ASTM D1708.
  • the film of the present invention preferably has a film thickness of 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, and may be 1 ⁇ m or more.
  • the film thickness can be measured using a digital length measuring instrument (MF-1001 manufactured by Sendai Nikon Corporation).
  • the film of the present invention may have an elastic modulus at 25 ° C. in the longitudinal direction (MD) of 800 MPa or more and a film thickness of 100 ⁇ m or less.
  • the elastic modulus is more preferably 900 MPa or more.
  • the film thickness is more preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less, and preferably 1 ⁇ m or more.
  • the film of the present invention preferably has a crystallinity of 50% or more, and more preferably 55% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 90%.
  • the crystallinity can be measured using an X-ray diffractometer (Ultima III, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the film of the present invention preferably contains a polymer, and more preferably contains a fluoropolymer.
  • the film of the present invention may be an organic film.
  • a fluoropolymer containing a vinylidene fluoride unit is preferable because it exhibits better heat resistance and the difference between the dielectric constant at low temperature and the dielectric constant at high temperature is further reduced.
  • a tetrafluoroethylene copolymer is more preferable.
  • the fluoropolymer preferably has a melting point of 180 ° C. or higher, and the upper limit may be 290 ° C. A more preferred lower limit is 190 ° C and an upper limit is 280 ° C.
  • the fluoropolymer preferably contains vinylidene fluoride units in an amount of 10 to 49 mol%, more preferably 20 to 45 mol% of all copolymerized units.
  • the copolymer exhibits superior heat resistance, and the difference between the dielectric constant at low temperature and the dielectric constant at high temperature is further reduced, so that the vinylidene fluoride unit / tetrafluoroethylene unit has a molar ratio of 10 / It is preferably 90 to 49/51, more preferably 20/80 or more, and more preferably 45/55 or less.
  • the copolymer preferably further contains copolymer units of ethylenically unsaturated monomers (excluding tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride).
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, but is ethylenic represented by the following formulas (1) and (2). It is preferably at least one selected from the group consisting of unsaturated monomers.
  • CF 2 CF-ORf 1 (In the formula, Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
  • the copolymer is 55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene, 5.0-44.9 mol% vinylidene fluoride, and 0.1-10.0 mol% of formula (1):
  • CX 1 X 2 CX 3 (CF 2 ) n X 4 (1)
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents H, F or Cl, and n represents an integer of 0 to 8, except for tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride).
  • the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) is CH 2 ⁇ CH—C 4 F 9 , CH 2 ⁇ CH—C. It is preferably at least one monomer selected from the group consisting of 6 F 13 and CH 2 ⁇ CF—C 3 F 6 H. More preferably, the ethylenically unsaturated monomer represented by formula (1) is CH 2 ⁇ CH—C 4 F 9 , CH 2 ⁇ CH—C 6 F 13 and CH 2 ⁇ CF—C 3 F 6 H.
  • Tetrafluoroethylene having at least one monomer selected from the group consisting of 55.0 to 80.0 mol% of a copolymer, 19.5 to 44.9 mol% vinylidene fluoride, and 0.1 to 0.6 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), It is a copolymer containing the copolymer unit of this.
  • the copolymer is 58.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene, 10.0-41.9 mol% vinylidene fluoride, and 0.1 to 5.0 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), A copolymer containing the copolymer unit may be used.
  • the copolymer is 55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene, 9.2-44.2 mol% vinylidene fluoride, and 0.1 to 0.8 mol% of formula (2):
  • CF 2 CF-ORf 1 (2)
  • Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the copolymer is 55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene, 5.0-44.8 mol% vinylidene fluoride, 0.1 to 10.0 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), and 0.1 to 0.8 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2), It is also preferable that it is a copolymer containing these copolymer units.
  • the copolymer is 58.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene, 9.5-39.8 mol% vinylidene fluoride, 0.1 to 5.0 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1), and 0.1 to 0.5 mol% of an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2), A copolymer containing the copolymer unit may be used.
  • the copolymer preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the above MFR conforms to ASTM D3307-01 and uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 297 ° C. under a load of 5 kg and the mass of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm per 10 minutes. (G / 10 minutes).
  • the copolymer preferably has a melting point of 180 ° C. or higher, and the upper limit may be 290 ° C. A more preferred lower limit is 190 ° C and an upper limit is 280 ° C.
  • the melting point is measured using a differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Instruments) at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with ASTM D-4591.
  • the copolymer preferably has a thermal decomposition starting temperature (1% mass loss temperature) of 360 ° C. or higher. A more preferred lower limit is 370 ° C. If the said thermal decomposition start temperature is in the said range, an upper limit can be 410 degreeC, for example.
  • the thermal decomposition starting temperature is a temperature at which 1% by mass of the copolymer subjected to the heating test is decomposed, and the temperature of the copolymer subjected to the heating test using a differential thermal / thermogravimetric measuring device [TG-DTA] is used. It is a value obtained by measuring the temperature when the mass is reduced by 1% by mass.
  • the copolymer preferably has a storage elastic modulus (E ′) at 170 ° C. of 60 to 400 MPa as measured by dynamic viscoelasticity.
  • the storage elastic modulus is a value measured at 170 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement. More specifically, the storage elastic modulus is 30 mm in length, 5 mm in width, and 0. This is a value obtained by measuring a 25 mm sample under the conditions of a tensile mode, a grip width of 20 mm, a measurement temperature of 25 ° C. to 250 ° C., a temperature increase rate of 2 ° C./min, and a frequency of 1 Hz.
  • a preferable storage elastic modulus (E ′) at 170 ° C. is 80 to 350 MPa, and a more preferable storage elastic modulus (E ′) is 100 to 350 MPa.
  • the molding temperature is set to a temperature 50 to 100 ° C. higher than the melting point of the copolymer, and a film molded to a thickness of 0.25 mm at a pressure of 3 MPa is cut into a length of 30 mm and a width of 5 mm. Can be created.
  • the copolymer may be a fluororesin.
  • the film of the present invention contains the fluoropolymer or the copolymer, it may further contain another polymer.
  • Other polymers include, for example, polycarbonate (PC), polyester, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), silicone resin, polyether, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene (PP) to increase flexibility.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene copolymer
  • poly (meth) acrylate epoxy resin, polyethylene oxide, polypropylene oxide , Polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfide (PPS), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), PC, polystyrene, polybenzimidazo Such as Le (PBI) and the like, also odd polyamide terms to supplement the high dielectric, cyano pullulan, such as copper phthalocyanine polymer.
  • polymers to be combined with the above copolymer from the point of high affinity with the above copolymer, from the group consisting of PVdF, VdF / HFP copolymer, poly (meth) acrylate and polyvinyl acetate At least one polymer selected is preferred.
  • PVdF and VdF / HFP copolymers are particularly preferable because they can improve the mechanical strength without impairing the dielectric constant.
  • Poly (meth) acrylate and polyvinyl acetate are particularly preferable from the viewpoint of improving mechanical strength and insulation resistance.
  • the mass ratio of the copolymer to the other polymer is preferably 50/50 to 99/1, and more preferably 75/25 to 99/1.
  • the film of this invention can also contain a silica from the point which becomes possible to prevent blocking of a film, without impairing the mechanical strength of a film.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer. More preferably, it is 2 parts by mass or less.
  • the film of the present invention may contain high dielectric inorganic particles, reinforcing fillers, affinity improvers and the like.
  • high dielectric inorganic particles examples include barium titanate oxide particles and strontium titanate oxide particles.
  • the high dielectric inorganic particles are preferably blended in an amount of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the dielectric constant is improved, but an increase in dielectric loss and a decrease in withstand voltage are observed. Therefore, the upper limit of the content of the barium titanate-based oxide particles is about 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. Further, the content of the barium titanate-based oxide particles is preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of the effect of improving the dielectric constant.
  • strontium titanate-based oxide particles is preferable because an increase in dielectric constant and a decrease in dielectric loss are observed. On the other hand, since the withstand voltage is lowered, it is better not to blend when an improvement in withstand voltage is required.
  • Examples of the reinforcing filler include silicon carbide, silicon nitride, magnesium oxide, potassium titanate, glass, alumina, and boron compound particles or fibers.
  • affinity improver examples include coupling agents, functional group-modified polyolefins, styrene-modified polyolefins, functional group-modified polystyrenes, polyacrylimides, cumylphenols, and the like within the range that does not impair the effects of the present invention. May be included. It is more preferable that these components are not included from the point of withstand voltage.
  • the film of the present invention can be suitably produced by a production method described later.
  • the present invention is also a production method for producing the above-described film, which includes a step of obtaining a film by melt extrusion molding a polymer, and a step of obtaining a stretched film by uniaxially stretching the film. It is also a manufacturing method characterized by this. Since the said manufacturing method has the said structure, it has the outstanding heat resistance, and can manufacture the film with a small difference of the dielectric constant in low temperature and the dielectric constant in high temperature. It is also possible to produce a thin film having a low dielectric loss tangent at a high temperature and a high tensile elastic modulus.
  • the melt extrusion molding can be performed at 250 to 380 ° C.
  • the melt extrusion molding can also be performed using a melt extrusion molding machine, and the cylinder temperature is preferably 250 to 350 ° C and the die temperature is preferably 300 to 380 ° C.
  • the manufacturing method preferably includes a step of winding the film obtained by the extrusion molding with a roll.
  • the temperature of the roll is preferably 120 to 180 ° C.
  • the obtained film is uniaxially stretched to obtain a stretched film.
  • the film is stretched in the same machine direction (MD) as the direction in which the polymer is extruded in extrusion molding.
  • MD machine direction
  • the draw ratio in the uniaxial stretching is preferably 2 to 6 times, more preferably 3 times or more, and even more preferably 5 times or less.
  • the stretching temperature in the uniaxial stretching is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 110 ° C or higher, and more preferably 200 ° C or lower.
  • the stretching speed in the uniaxial stretching is preferably 100 to 500 mm / min, more preferably 200 mm / min or more, and more preferably 400 mm / min or less.
  • the production method preferably further includes a step of obtaining a stretched film by biaxially stretching a stretched film obtained by uniaxial stretching.
  • the film is stretched in the transverse direction (TD) perpendicular to the longitudinal direction (MD).
  • the draw ratio in the biaxial stretching is preferably 2 to 6 times, more preferably 3 times or more, and more preferably 5 times or less.
  • the stretching temperature in the biaxial stretching is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 110 ° C or more, and more preferably 200 ° C or less.
  • the stretching speed in the biaxial stretching is preferably 100 to 500 mm / min, more preferably 200 mm / min or more, and more preferably 400 mm / min or less.
  • the manufacturing method preferably includes a step of heat-setting the obtained stretched film after the uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the heat setting temperature is preferably 100 to 250 ° C., more preferably 150 ° C. or more, and more preferably 200 ° C. or less.
  • the film of the present invention is suitable as a high dielectric film or a piezoelectric film.
  • the film of the present invention is a piezoelectric film
  • the film is preferably subjected to polarization treatment.
  • the polarization treatment can be performed by corona discharge.
  • the film is applied using a linear electrode; or the film is needle-shaped.
  • the application can be performed by using an electrode.
  • Heat treatment may be performed after the polarization treatment.
  • the film of the present invention can also be suitably used for a film capacitor, an electrowetting device, or a piezoelectric panel.
  • the film of the present invention can be suitably used as a high dielectric film for a film capacitor.
  • the film capacitor may have the film of the present invention and an electrode layer provided on at least one surface of the film.
  • the structure of the film capacitor for example, a laminated type in which electrode layers and high dielectric films are alternately laminated (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-181411, 3-18113, etc.) or a tape-like high dielectric Winding type in which a conductive film and an electrode layer are wound (disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-262414 in which electrodes are not continuously laminated on a high dielectric film, or electrodes on a high dielectric film And the like disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-286514, etc.) are continuously laminated.
  • a wound film capacitor that has a simple structure and is relatively easy to manufacture, and in which a wound film capacitor is formed by continuously laminating electrode layers on a highly dielectric film, it is generally highly dielectric with electrodes laminated on one side. Two films are rolled up so that the electrodes do not come into contact with each other. If necessary, the film is rolled and fixed so as not to be loosened.
  • an electrode layer is not specifically limited, Generally, it is a layer which consists of conductive metals, such as aluminum, zinc, gold
  • the vapor-deposited metal film is not limited to a single layer, and for example, a method of forming a semiconductor aluminum oxide layer on an aluminum layer to provide moisture resistance to form an electrode layer (for example, JP-A-2-250306) If necessary, it may be multilayered.
  • the thickness of the vapor-deposited metal film is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 2,000 angstrom, more preferably 200 to 1,000 angstrom. When the thickness of the deposited metal film is within this range, the capacity and strength of the capacitor are balanced, which is preferable.
  • the method for forming the film is not particularly limited, and for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method or the like can be employed. Usually, a vacuum deposition method is used.
  • Vacuum deposition methods include, for example, the batch method for molded products, the semi-continuous method used for long products, and the air-to-air method.
  • the semi-continuous method is the mainstay. Has been done.
  • the semi-continuous metal vapor deposition method is a method in which after vapor deposition and winding of a metal in a vacuum system, the vacuum system is returned to the atmospheric system, and the deposited film is taken out.
  • the film surface can also be pretreated with a treatment for improving adhesion, such as corona treatment or plasma treatment.
  • a treatment for improving adhesion such as corona treatment or plasma treatment.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the fixing method is not particularly limited, and for example, fixing and protecting the structure may be performed simultaneously by sealing with resin or enclosing in an insulating case or the like.
  • the method for connecting the lead wires is not limited, and examples thereof include welding, ultrasonic pressure welding, heat pressure welding, and fixing with an adhesive tape.
  • a lead wire may be connected to the electrode before it is wound.
  • the opening may be sealed with a thermosetting resin such as urethane resin or epoxy resin to prevent oxidative degradation.
  • the film of the present invention can be suitably used as a high dielectric film of an electrowetting device.
  • the electrowetting device includes a first electrode, a second electrode, a conductive liquid movably disposed between the first electrode and the second electrode, a first electrode, and the conductive liquid.
  • the film of the present invention (high dielectric film) disposed so as to insulate the first electrode from the second electrode may be included.
  • a water repellent layer may be provided on the film of the present invention.
  • an insulating liquid is held between the first electrode and the second electrode, and the conductive liquid and the insulating liquid may constitute two layers.
  • the electrowetting device includes an optical element, a display device (display), a variable focus lens, a light modulation device, an optical pickup device, an optical recording / reproducing device, a developing device, a droplet manipulation device, and an analytical instrument (eg, sample analysis). Therefore, it can be used for chemical, biochemical, and biological analytical instruments) in which a minute conductive liquid needs to be moved.
  • the film of the present invention can be suitably used as a piezoelectric film for a piezoelectric panel.
  • the piezoelectric panel may include a first electrode, a film of the present invention (piezoelectric film), and a second electrode in this order.
  • the first electrode is arranged directly or indirectly on one main surface of the film
  • the second electrode is arranged directly or indirectly on the other main surface of the film.
  • the piezoelectric panel can be used for a touch panel.
  • the touch panel can be used for an input device.
  • the input device having the touch panel can input based on the touch position, the touch pressure, or both.
  • the input device having the touch panel can include a position detection unit and a pressure detection unit.
  • the input device can be used for electronic devices (eg, mobile phones (eg, smart phones), personal digital assistants (PDAs), tablet PCs, ATMs, automatic ticket vending machines, and car navigation systems).
  • electronic devices eg, mobile phones (eg, smart phones), personal digital assistants (PDAs), tablet PCs, ATMs, automatic ticket vending machines, and car navigation systems.
  • An electronic device including the input device can be operated and operated based on a touch position, a touch pressure, or both.
  • ferroelectrics such as energy harvesting such as vibration power generation, touch sensors, touch panels, tactile sensors, dielectric bolometers, film speakers, tactile feedback (haptics), or electrostrictive actuators. it can.
  • Fluoropolymer monomer composition Nuclear magnetic resonance apparatus AC300 (manufactured by Bruker-Biospin) was used, and 19 F-NMR measurement was carried out at a measurement temperature of (polymer melting point + 20) ° C. In some cases, the elemental analysis was appropriately combined.
  • Melt flow rate [MFR] MFR is based on ASTM D3307-01 and uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 297 ° C. under a 5 kg load, the mass of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm per 10 minutes ( g / 10 min) was defined as MFR.
  • a film thickness digital length measuring instrument (MF-1001 manufactured by Sendai Nikon Corporation)
  • the film placed on the substrate was measured at room temperature.
  • Aluminum is vapor-deposited on both sides of the film in a dielectric loss tangent and dielectric constant vacuum to obtain a sample.
  • the sample is measured for capacitance and dielectric loss tangent at 30 ° C. to 150 ° C. and a frequency of 1 kHz to 100 kHz with an LCR meter (NF circuit design block ZM2353).
  • the relative dielectric constant was calculated from each obtained capacitance.
  • the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) was measured at 90 ° C. in a dry air atmosphere at DC 300 V using a volume resistivity digital superinsulator / microammeter.
  • a film in which a plurality of films having a degree of crystallinity of 40 ⁇ m or more are stacked is set in a sample holder and used as a measurement sample.
  • the degree of crystallinity of the sample was calculated from the area ratio of the crystalline part to the amorphous part of the diffraction spectrum obtained in an X-ray diffractometer (Ultima III manufactured by Rigaku Corporation) in the range of 10 to 40 °.
  • Example 1 A pellet resin was formed into a film with a melt extrusion molding machine at 290 to 340 ° C. to obtain a film with a film thickness of 15 ⁇ m.
  • the 15 ⁇ m film was stretched 3.0 times at 160 ° C. by a uniaxial stretching machine to obtain a stretched film having a film thickness of 9 ⁇ m.
  • Example 2 A pellet resin was formed into a film with a melt extrusion molding machine at 290 to 340 ° C. to obtain a film with a film thickness of 15 ⁇ m.
  • the 15 ⁇ m film was stretched 4.0 times at 160 ° C. by a uniaxial stretching machine to obtain a stretched film having a film thickness of 7 ⁇ m.
  • Example 3 The 7 ⁇ m film obtained in Example 2 was heat treated at 160 ° C. for 30 minutes after stretching to obtain a stretched film having a film thickness of 7 ⁇ m.
  • Example 4 A pellet resin was formed into a film with a melt extrusion molding machine at 290 to 340 ° C. to obtain a film with a film thickness of 15 ⁇ m.
  • the 15 ⁇ m film was stretched 4.5 times at 160 ° C. by a uniaxial stretching machine to obtain a stretched film having a film thickness of 6 ⁇ m.
  • Example 5 A pellet resin was formed into a film with a melt extrusion molding machine at 290 to 340 ° C. to obtain a film with a film thickness of 15 ⁇ m.
  • the 15 ⁇ m film was stretched 2.5 times at 160 ° C. by a uniaxial stretching machine to obtain a stretched film having a film thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 6 The pellet resin was formed into a film at a temperature of 290 to 340 ° C. using a melt extrusion molding machine to obtain a film having a film thickness of 50 ⁇ m.
  • the 50 ⁇ m film was stretched 3.0 times at 160 ° C. by a uniaxial stretching machine to obtain a stretched film having a film thickness of 28 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 A pellet resin was formed into a film with a heat thickness at 250 ° C. to obtain a film having a film thickness of 100 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 Vinylidene fluoride homopolymer (Neoflon VP-825, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was formed into a film by a melt extrusion molding machine to obtain a film having a film thickness of 25 ⁇ m.

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Abstract

優れた耐熱性を有しており、低温での誘電率と高温での誘電率との差が小さいフィルムを提供する。周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が８以上であり、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ａと、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での比誘電率Ｂとから、次式に従って算出される変化率が－８～＋８％であることを特徴とするフィルムである。 変化率（％）＝（Ｂ－Ａ）／Ａ×１００

Description

フィルム
本発明は、フィルムに関する。
ビニリデンフルオライドの単独重合体のフィルムや、ビニリデンフルオライドと他のモノマーとからなる共重合体のフィルムは、高い誘電率を有することが知られている。
例えば、特許文献１には、優れた誘電特性を示すフィルムとして、フッ化ビニリデン樹脂９５～３０重量％とポリエーテル５～７０重量％とからなるフッ化ビニリデン樹脂組成物から得られるフィルムが記載されている。
特許文献２には、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位を合計で９５モル％以上含むフッ素樹脂を用いて形成される高誘電体フィルムが記載されている。
特許文献３には、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位をフッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位（モル％比）で０／１００～４９／５１の範囲で含むテトラフルオロエチレン系樹脂をフィルム形成樹脂として含むフィルムコンデンサ用フィルムが記載されている。
特開昭６０－１９９０４６号公報 国際公開第２００８／０９０９４７号 国際公開第２０１２／０３９４２４号
しかしながら、従来のフィルムは、高くても１００℃で使用することしか想定されていない。例えば、特許文献１では、誘電率を８０℃で測定したことが記載されており、特許文献３では、誘電率を９０℃で測定したことが記載されているが、それらを超える温度での誘電率について一切の言及がない。
本発明者らは、高温で使用可能なフィルムについて鋭意検討したところ、従来のフィルムは、耐熱性が十分でなく、フィルムの形状を保てないか、耐熱性を有していても、高温での誘電率が低温での誘電率よりも著しく増大する問題があることを見出した。低温での誘電率と高温での誘電率が大きく変化するフィルムは、使用温度が大きく変化する機器に使用することが困難である。窒化ガリウムやシリコン・カーバイドを用いたパワー半導体は、省エネルギーを実現するための切り札であり、２００℃以上という高温でも作動するため、その周辺部分に用いられる電子部品や材料にも、これまでより高温で対応できるよう、１５０℃以上の高温特性が安定している材料の開発が求められている。
本発明は、上記現状に鑑み、優れた耐熱性を有しており、低温での誘電率と高温での誘電率との差が小さいフィルムを提供することを目的とする。
本発明は、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が８以上であり、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ａと、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での比誘電率Ｂとから、次式に従って算出される変化率が－８～＋８％であることを特徴とするフィルムである。
変化率（％）＝（Ｂ－Ａ）／Ａ×１００
本発明のフィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が８～１２であることが好ましい。
本発明のフィルムは、ポリマーを含むことが好ましい。
本発明のフィルムは、融点１８０℃以上のフルオロポリマーを含むことが好ましい。
本発明のフィルムは、ビニリデンフルオライド単位を含むフルオロポリマーを含むことが好ましい。
本発明のフィルムは、厚みが１～１００μｍであることが好ましい。
本発明のフィルムは、高誘電性フィルム又は圧電フィルムとして好適に利用できる。
本発明のフィルムは、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、又は、圧電パネルに好適に使用できる。
本発明のフィルムは、上記構成を有することから、優れた耐熱性を有しており、低温での誘電率と高温での誘電率との差が小さい。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のフィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が８以上である。上記比誘電率は９以上であることが好ましい。また、上記比誘電率としては、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１２以下が特に好ましい。
上記比誘電率は、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出した値である。
本発明のフィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ａと、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での比誘電率Ｂとから、次式に従って算出される変化率が－８～＋８％である。上記変化率は、－７～＋７％であることが好ましく、－６～＋６％であることがより好ましい。上記変化率は、－２．０％以下＋２．０％以上であってもよい。
変化率（％）＝（Ｂ－Ａ）／Ａ×１００
比誘電率Ａ及びＢは、いずれも、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する。
本発明のフィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ｅと、周波数１００ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ｆとから、次式に従って算出される変化率が－８～＋８％であることが好ましい。
変化率（％）＝（Ｆ－Ｅ）／Ｅ×１００
比誘電率Ｅ及びＦは、いずれも、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する。
本発明のフィルムは、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での誘電正接が７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
上記誘電正接は、ＬＣＲメーターを用いて測定する。
本発明のフィルムは、長手方向（ＭＤ）の２５℃での引張弾性率が８００ＭＰａ以上であることが好ましく、９００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準拠して測定できる。
本発明のフィルムは、膜厚が１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上であってよい。
上記膜厚は、デジタル測長機（仙台ニコン社製ＭＦ－１００１）を用いて測定できる。
本発明のフィルムは、長手方向（ＭＤ）の２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上であって、かつ、膜厚が１００μｍ以下であってよい。上記弾性率は、９００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、上記膜厚は、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上であることが好ましい。
本発明のフィルムは、結晶化度が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。上限は、特に限定されないが、９０％であってよい。
上記結晶化度は、Ｘ線回折装置（リガク社製　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＩＩ）を用いて測定できる。
本発明のフィルムは、ポリマーを含むことが好ましく、フルオロポリマーを含むことがより好ましい。本発明のフィルムは、有機フィルムであってよい。
上記フルオロポリマーとしては、より優れた耐熱性を示し、低温での誘電率と高温での誘電率との差が更に小さくなることから、ビニリデンフルオライド単位を含むフルオロポリマーが好ましく、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体がより好ましい。
上記フルオロポリマーは、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は１９０℃であり、上限は２８０℃である。
上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位を全共重合単位の１０～４９モル％含むことが好ましく、２０～４５モル％含むことがより好ましい。
上記共重合体は、より優れた耐熱性を示し、低温での誘電率と高温での誘電率との差が更に小さくなることから、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で１０／９０～４９／５１であることが好ましく、２０／８０以上であることがより好ましく、４５／５５以下であることがより好ましい。
上記共重合体は、更に、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含むことが好ましい。
上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式（１）：　ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０～８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）：　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のフルオロアルキル基を表す。）
式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎＸ４　　　（３）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎＸ４　　　（４）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記共重合体は、
５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～１０．０モル％の式（１）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４　　　（１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０～８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
より好ましくは、
５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
更に好ましくは、
５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
共重合体の高温および低温での機械的強度を向上させる観点から、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、共重合体が
５５．０～８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。
上記共重合体は、
５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０～４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
上記共重合体は、
５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２～４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～０．８モル％の式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１　　　（２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
より好ましくは、
５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５～３９．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
上記共重合体は、
５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０～４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１～１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
より好ましくは、
５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５～４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
更に好ましくは
５５．０～８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８～４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１～２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。上記共重合体がこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
上記共重合体は、
５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５～３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
上記共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１～５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７－０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
上記共重合体は、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は１９０℃であり、上限は２８０℃である。
上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
上記共重合体は、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
上記共重合体は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０～４００ＭＰａであることが好ましい。
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ－計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０～３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００～３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度を共重合体の融点より５０～１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。
上記共重合体は、フッ素樹脂であってよい。
本発明のフィルムは、上記フルオロポリマー又は上記共重合体を含む場合、更に他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、たとえば可撓性を高めるためにはポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましく、強度を高めるためにはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ＰＣ、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などがあげられ、また高誘電性を補足する点から奇数ポリアミド、シアノプルラン、銅フタロシアニン系ポリマーなどがあげられる。
上記共重合体と組み合わせる他のポリマーとしては、これらのなかでも上記共重合体と親和性が高い点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ポリ（メタ）アクリレート及びポリ酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが好ましい。なお、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は誘電率を損なわずに機械的強度を向上させることができる点から、特に好ましい。また、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルは、機械的強度や絶縁抵抗の向上の点から、特に好ましい。
上記共重合体と他のポリマーとの質量比は、５０／５０～９９／１であることが好ましく、７５／２５～９９／１であることがより好ましい。
フィルムの機械的強度を損なわずにフィルムのブロッキングを防ぐことが可能になる点から、本発明のフィルムは、シリカを含むこともできる。その配合量は、上記ポリマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。
本発明のフィルムは、高誘電性無機粒子、補強用フィラー、親和性向上剤等を含むものであってもよい。
上記高誘電性無機粒子としては、チタン酸バリウム系酸化物粒子、チタン酸ストロンチウム系酸化物粒子等が挙げられる。上記高誘電性無機粒子は上記ポリマー１００質量部に対して１０～２００質量部配合することが好ましい。
上記チタン酸バリウム系酸化物粒子を含有すると誘電率は向上するが、誘電損失の増大、耐電圧の低下が見られる。よって、上記チタン酸バリウム系酸化物粒子の含有量は、上記ポリマー１００質量部に対して２００質量部程度が上限となる。また、誘電率向上の改善効果の点から、チタン酸バリウム系酸化物粒子の含有量は１０質量部以上が好ましい。
上記チタン酸ストロンチウム系酸化物粒子を含有すると、誘電率の向上と誘電損失の低下がみられるため、好ましい。一方、耐電圧は低下するため、耐電圧向上を求める場合には配合しない方がよい。
上記補強用フィラーとしては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ、硼素化合物の粒子または繊維があげられる。
上記親和性向上剤としては、カップリング剤、官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。尚、耐電圧の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。
本発明のフィルムは、後述する製造方法により好適に製造することができる。
本発明は、また、上述のフィルムを製造するための製造方法であって、ポリマーを溶融押出成形することによりフィルムを得る工程、及び、上記フィルムを一軸延伸することにより延伸フィルムを得る工程を含むことを特徴とする製造方法でもある。
上記製造方法は、上記構成を有することから、優れた耐熱性を有しており、低温での誘電率と高温での誘電率との差が小さいフィルムを製造することができる。また、薄く、高温での誘電正接が低く、引張弾性率が高いフィルムを製造することも可能である。
上記溶融押出成形は、２５０～３８０℃で行うことができる。
上記溶融押出成形は、また、溶融押出成形機を使用して行うことができ、シリンダー温度を２５０～３５０℃、ダイ温度を３００～３８０℃とすることが好ましい。
上記製造方法は、上記押出成形で得られたフィルムをロールにより巻き取る工程を含むことも好ましい。上記ロールの温度は、１２０～１８０℃とすることが好ましい。
上記押出成形の後、得られたフィルムを一軸延伸して延伸フィルムを得る。上記一軸延伸では、押出成形において上記ポリマーを押し出した方向と同じ縦方向（ＭＤ）にフィルムを延伸する。
上記一軸延伸における延伸倍率は、２～６倍であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、５倍以下であることがより好ましい。
上記一軸延伸における延伸温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
上記一軸延伸における延伸速度は、１００～５００ｍｍ／分であることが好ましく、２００ｍｍ／分以上であることがより好ましく、４００ｍｍ／分以下であることがより好ましい。
上記製造方法は、更に、一軸延伸して得られた延伸フィルムを二軸延伸することにより延伸フィルムを得る工程を含むことも好ましい。上記二軸延伸では、縦方向（ＭＤ）と垂直な横方向（ＴＤ）にフィルムを延伸する。
上記二軸延伸における延伸倍率は、２～６倍であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、５倍以下であることがより好ましい。
上記二軸延伸における延伸温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
上記二軸延伸における延伸速度は、１００～５００ｍｍ／分であることが好ましく、２００ｍｍ／分以上であることがより好ましく、４００ｍｍ／分以下であることがより好ましい。
上記製造方法は、上記一軸延伸又は二軸延伸の後、得られた延伸フィルムを熱固定する工程を含むことも好ましい。熱固定をすることにより、熱等の影響によるフィルムの収縮を抑制したり、耐久性が向上したりする効果が得られる。
上記熱固定の温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
本発明のフィルムは、高誘電性フィルム又は圧電フィルムとして好適である。
本発明のフィルムを圧電フィルムとする場合、フィルムを分極処理することが好ましい。上記分極処理は、コロナ放電により行うことができ、例えば；特開２０１１－１８１７４８号公報に記載のようにフィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること；又はフィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること；により行うことができる。上記分極処理をした後、熱処理してもよい。
本発明のフィルムは、また、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、又は、圧電パネルに好適に使用できる。
本発明のフィルムは、フィルムコンデンサの高誘電性フィルムとして好適に使用できる。上記フィルムコンデンサは、本発明のフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に設けられた電極層とを有するものであってよい。
フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層と高誘電性フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３－１８１４１１号公報、特開平３－１８１１３号公報など）や、テープ状の高誘電性フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（高誘電性フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０－２６２４１４号公報などに開示されたものや、高誘電性フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３－２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などがあげられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、高誘電性フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電性フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、たとえば耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（たとえば特開平２－２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００～２，０００オングストローム、より好ましくは２００～１，０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
真空蒸着法としては、たとえば成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ　ｔｏ　ａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
半連続方式については、具体的には、たとえば特許第３６６４３４２号明細書の図１を参照して記載されている方法で行うことができる。
フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめフィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは３～１５μｍの範囲である。
固定方法は、特に限定されず、たとえば樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入したりすることにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。
本発明のフィルムは、エレクトロウェッティングデバイスの高誘電性フィルムとして好適に使用できる。
上記エレクトロウェッティングデバイスは、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、第１電極と前記導電性液体との間に、第１電極を前記第２電極から絶縁するように配置された、本発明のフィルム（高誘電性フィルム）と、を有するものであってよい。本発明のフィルムの上には、撥水層を設けてもよい。第１電極と第２電極との間には、導電性液体に加えて、絶縁性液体が保持されており、導電性液体と絶縁性液体が２層を構成していてよい。
上記エレクトロウェッティングデバイスは、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）に使用できる。
本発明のフィルムは、圧電パネルの圧電フィルムとして好適に使用できる。
上記圧電パネルは、第１電極と、本発明のフィルム（圧電フィルム）と、第２電極と、をこの順で有するものであってよい。第１電極は、フィルムの一方の主面上に直接又は間接的に配置され、第２電極はフィルムの他方の主面上に直接又は間接的に配置される。
上記圧電パネルは、タッチパネルに使用することができる。上記タッチパネルは、入力装置に用いることができる。上記タッチパネルを有する入力装置は、タッチ位置、タッチ圧、又はその両方に基づく入力が可能である。上記タッチパネルを有する入力装置は、位置検出部及び圧力検出部を有することができる。
上記入力装置は、電子機器（例、携帯電話（例、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣ、ＡＴＭ、自動券売機、及びカーナビゲーションシステム）に用いることができる。当該入力装置を有する電子機器は、タッチ位置、タッチ圧又はその両方に基づく操作及び動作が可能である。
また振動発電などの環境発電、タッチセンサー、タッチパネル、触感センサー、誘電ボロメーター、フィルムスピーカー、触覚フィードバック（ハプティクス）、などの強誘電体用途、あるいは電歪アクチュエーターなどでのフィルムとしても使用することができる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
フルオロポリマーの単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ－Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。
融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７－０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
膜厚
デジタル測長機（仙台ニコン社製ＭＦ－１００１）を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定した。
誘電正接および比誘電率
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをＬＣＲメーター（エヌエフ回路設計ブロック社製ＺＭ２３５３）にて、３０℃～１５０℃で、周波数１ｋＨｚ～１００ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定する。得られた各静電容量から比誘電率を算出した。
体積抵抗率
デジタル超絶縁計／微小電流計にて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を９０℃、ドライエアー雰囲気下、ＤＣ３００Ｖで測定した。
引張弾性率
引張試験機（島津製作所社製　オートグラフＡＧＳ－Ｘシリーズ　ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、５００ｍｍ／分の条件下、短冊状のフィルムにて測定した。
結晶化度
複数のフィルムを４０μｍ以上になるよう重ねあわせたものをサンプルホルダーにセットしこれを測定サンプルとする。サンプルをＸ線回折装置（リガク社製　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＩＩ）にて１０～４０°の範囲で得られた回折スペクトルの結晶質部分と非晶質部分の面積比から結晶化度を算出した。
実施例１
ペレット樹脂を２９０～３４０℃で溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚１５μｍのフィルムを得た。その１５μｍのフィルムを、一軸延伸機にて１６０℃で３．０倍延伸し、フィルム厚９μｍの延伸フィルムを得た。
実施例２
ペレット樹脂を２９０～３４０℃で溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚１５μｍのフィルムを得た。その１５μｍのフィルムを、一軸延伸機にて１６０℃で４．０倍延伸し、フィルム厚７μｍの延伸フィルムを得た。
実施例３
実施例２で得た７μｍのフィルムを、延伸後１６０℃にて３０分間熱処理を行うことで、フィルム厚７μｍの延伸フィルムを得た。
実施例４
ペレット樹脂を２９０～３４０℃で溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚１５μｍのフィルムを得た。その１５μｍのフィルムを、一軸延伸機にて１６０℃で４．５倍延伸し、フィルム厚６μｍの延伸フィルムを得た。
実施例５
ペレット樹脂を２９０～３４０℃で溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚１５μｍのフィルムを得た。その１５μｍのフィルムを、一軸延伸機にて１６０℃で２．５倍延伸し、フィルム厚１０μｍの延伸フィルムを得た。
実施例６
ペレット樹脂を２９０～３４０℃で溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。その５０μｍのフィルムを、一軸延伸機にて１６０℃で３．０倍延伸し、フィルム厚２８μｍの延伸フィルムを得た。
比較例１
ペレット樹脂を２５０℃でヒートプレスにて製膜し、フィルム厚１００μｍのフィルムを得た。
比較例２
ビニリデンフルオライド単独重合体（ダイキン工業社製ネオフロンＶＰ－８２５）を溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚２５μｍフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が８以上であり、
    周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ａと、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での比誘電率Ｂとから、次式に従って算出される変化率が－８～＋８％であることを特徴とするフィルム。
    変化率（％）＝（Ｂ－Ａ）／Ａ×１００
  2. 周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が８～１２である請求項１記載のフィルム
  3. ポリマーを含む請求項１又は２記載のフィルム。
  4. 融点１８０℃以上のフルオロポリマーを含む請求項１、２又は３記載のフィルム。
  5. ビニリデンフルオライド単位を含むフルオロポリマーを含む請求項１、２、３又は４記載のフィルム。
  6. 厚みが１～１００μｍである請求項１、２、３、４又は５記載のフィルム。
  7. 高誘電性フィルム又は圧電フィルムである請求項１、２、３、４、５又は６記載のフィルム。
  8. フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、又は、圧電パネルに使用される請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフィルム。
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