WO2019093175A1 - フィルム - Google Patents

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WO2019093175A1
WO2019093175A1 PCT/JP2018/040068 JP2018040068W WO2019093175A1 WO 2019093175 A1 WO2019093175 A1 WO 2019093175A1 JP 2018040068 W JP2018040068 W JP 2018040068W WO 2019093175 A1 WO2019093175 A1 WO 2019093175A1
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fluoropolymer
mass
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麻有子 立道
武史 硲
信之 小松
達也 樋口
幸治 横谷
章夫 檜垣
友啓 田中
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ダイキン工業株式会社
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    • H05K1/024Dielectric details, e.g. changing the dielectric material around a transmission line

Definitions

  • the present invention relates to a film.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the film is characterized in that the rate of change calculated according to is between -8 and + 8%.
  • Patent Document 2 has high dielectric strength characterized by having a dielectric constant of 5 or less and tensile rupture strengths of 40 MPa or more in both MD and TD directions as a fluorine resin film with improved mechanical strength.
  • the fluorocarbon resin film is described.
  • Power semiconductors are widely used in home appliances and in-vehicle devices, but compared to silicon-based semiconductors that have been applied conventionally, they are power semiconductors by applying SiC (silicon carbide) semiconductors that can operate at higher temperatures. A stable operation at high temperature is also required for film capacitors used as peripheral members.
  • the films proposed in the conventional film capacitors are only those having large dielectric loss tangent or low volume resistivity and high dielectric breakdown strength at high temperature, and a film satisfying all the above characteristics is required.
  • An object of the present invention is to provide a film having a small dielectric loss tangent and excellent dielectric breakdown strength even at high temperature, in view of the above-mentioned current situation.
  • the present invention is a film characterized in that the dielectric loss tangent at a frequency of 1 kHz and 160 ° C. is 0.02% or less and the dielectric breakdown strength at 160 ° C. is 400 V / ⁇ m or more (hereinafter referred to as “the present invention Also referred to as “the first film of The first film of the present invention preferably has a volume resistivity at 160 ° C. of 1.0E16 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the first film of the present invention preferably contains a polymer.
  • the polymer preferably has a crystallinity of 65% or more.
  • the polymer is preferably a fluoropolymer having a melting point of 270 ° C. or higher.
  • the polymer is preferably a fluoropolymer having a relative dielectric constant of 2.5 or less.
  • the polymer is preferably at least one fluoropolymer selected from the group consisting of tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
  • the present invention also includes a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and at least one fluoropolymer selected from the group consisting of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, wherein It is also a film characterized by having a degree of crystallinity of 65% or more (hereinafter also referred to as "the second film of the present invention").
  • the film of the present invention preferably has a thickness of 1 to 100 ⁇ m.
  • the film of the present invention is used for film capacitors, electrowetting devices, circuit boards, cables for electric wires, printed boards for high frequencies, electronic component sealing materials, or electrical insulation for motor transformers. preferable.
  • both the 1st film of the said invention and a 2nd film are included.
  • the film of the present invention has the above-mentioned constitution, the dielectric loss tangent is small even at high temperature, and the dielectric breakdown strength is excellent.
  • the first film of the present invention has a dielectric loss tangent of 0.02% or less at a frequency of 1 kHz and 160 ° C.
  • the dielectric loss tangent is more preferably 0.01% or less.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited, and the smaller, the better, for example, 0%.
  • the dielectric loss tangent is obtained by performing aluminum evaporation of ⁇ 50 mm on the surface of the film, performing aluminum evaporation on the entire surface on the other side to obtain a sample, and measuring at 160 ° C. at a frequency of 1 kHz using an LCR meter. .
  • the first film of the present invention has a dielectric breakdown strength at 160 ° C. of 400 V / ⁇ m or more. 450 V / ⁇ m or more is preferable, and 500 V / ⁇ m or more is more preferable.
  • the upper limit of the dielectric breakdown strength is not particularly limited, and may be as high as possible. For example, it may be 1000 V / ⁇ m or 800 V / ⁇ m.
  • the dielectric breakdown strength is measured by placing a film on the lower electrode, placing a weight of 25 g as an upper electrode and a weight of 500 g and increasing the voltage at both ends by 100 V / sec to measure the breakdown voltage. The number of measurements is 50, the upper and lower five points are deleted, the average value is calculated, and the dielectric breakdown strength is determined by the value divided by the thickness.
  • the first film of the present invention preferably has a volume resistivity at 160 ° C. of 1.0E16 ⁇ ⁇ cm or more.
  • 1.0E16 ohm * cm or more is more preferable
  • 5.0E16 ohm * cm or more is still more preferable
  • 1.0E17 ohm * cm or more is especially preferable.
  • the upper limit of the volume resistivity is not particularly limited and is preferably as high as possible, but is, for example, 1.0E18 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity is obtained by sandwiching the film between the lower electrode and the upper electrode placed in a constant temperature bath (160 ° C., 25% RH), and applying a 50 V / ⁇ m electric field to the film with a digital super insulation type / microammeter And measure and calculate the leakage current.
  • the thickness of the first film of the present invention and the second film described later is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, and may be 1 ⁇ m or more.
  • the thickness often used is 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness can be measured using a digital length measuring machine.
  • the first film of the present invention preferably contains a polymer, and more preferably contains a fluoropolymer.
  • the film of the present invention may be an organic film.
  • the crystallinity of the polymer is preferably 65% or more.
  • 70% or more is more preferable, 75% or more is still more preferable, 80% or more is especially preferable.
  • the upper limit of the degree of crystallinity is not particularly limited, but may be 100%.
  • the degree of crystallinity is measured on a film by an X-ray diffractometer using a multiple peak separation method. Specifically, a measurement sample in which a plurality of films are stacked so as to have a total thickness of 40 ⁇ m or more is set in a sample holder, and the diffraction angle (2 ⁇ ) obtained by the X-ray diffractometer is 10 to 50 °.
  • the peaks of the crystalline part and the amorphous part of the diffraction spectrum in the range of are separated into independent peaks, and the degree of crystallinity is calculated by determining the integrated intensity (area) of each peak. Specifically, the degree of crystallinity is calculated from the ratio of the integrated intensity of the peak of the crystalline part to the integrated intensity of all the peaks. This condition range applies to all polymers.
  • the first film of the present invention preferably has a half value width of crystal peak in X-ray diffraction of 0.5 to 1.5.
  • the above half-value width is obtained by decomposing the crystal peak and the amorphous halo by the peak separation method of the spectrum obtained by the X-ray diffractometer, and the height from the background to the peak top of the obtained crystal peak is h.
  • the half-value width is calculated from the width of the crystal peak of the portion corresponding to h / 2.
  • fluoropolymer examples include TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], TFE / hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], and the like.
  • the film of the present invention preferably contains a fluoropolymer from the viewpoint of making the dielectric loss tangent at high temperature 0.02% or less, the dielectric breakdown strength 400 V / ⁇ m or more, and the volume resistivity at high temperature, TFE More preferred are fluoropolymers comprising units.
  • the melting point of the above-mentioned fluoropolymer is preferably 270 ° C. or more, more preferably 280 ° C. or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be, for example, 350 ° C.
  • the melting point was measured using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° / min according to ASTM D-4591, and the melting point was determined from the peak of the obtained endothermic curve.
  • the above-mentioned fluoropolymer preferably has a relative dielectric constant of 2.5 or less.
  • the relative dielectric constant is more preferably 2.3 or less, and still more preferably 2.2 or less. Moreover, it is preferable that it is 2.0 or more, and it is more preferable that it is 2.1 or more.
  • a film is made by heat press, aluminum deposition of ⁇ 50 mm is performed on the surface of the film, aluminum deposition is performed on the entire surface on the opposite side, and it is used as a sample.
  • At least one selected from the group consisting of PFA and FEP is obtained because a film having lower dielectric loss tangent, excellent volume resistivity at high temperature and dielectric breakdown strength can be obtained. More preferably, PFA is more preferred.
  • CF 2 CFO (CF 2 CFY 1 O) p- (CF 2 CF 2 CF 2 O) q -R f (1)
  • Y 1 represents F or CF 3
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • P represents an integer of 0 to 5 and q represents an integer of 0 to 5).
  • CFX CXOCF 2 OR 1 (2) (Wherein X is the same or different and represents F or CF 3 , R 1 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic group having 5 or 6 carbon atoms Represents a perfluoroalkyl group) And at least one selected from the group consisting of Specifically, perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether) [PBVE] and the like can be mentioned.
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro (ethyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE]
  • PBVE perfluoro (butyl vinyl ether)
  • PAVE one having a bulky side chain is preferable, and specifically, PPVE is preferable.
  • the PFA preferably contains 1.0 to 10% by mass of polymerized units based on PAVE based on all polymerized units.
  • the quantity of the polymerization unit based on the said PAVE 2.0 mass% or more is more preferable with respect to all the polymerization units, 3.5 mass% or more is still more preferable, 4.0 mass% or more is especially preferable, 5.0 Mass% or more is most preferable, 8.0 mass% or less is more preferable, 7.0 mass% or less is more preferable, 6.5 mass% or less is particularly preferable, and 6.0 mass% or less is most preferable.
  • the amount of polymerized units based on PAVE is measured by 19 F-NMR.
  • the total amount of polymerization units based on TFE and PAVE is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more based on all polymerization units. It is also preferable that the above-mentioned PFA consists only of polymerized units based on TFE and PAVE. The above PFA does not include HFP units.
  • the PFA may have a main chain carbon atoms 10 6 per 400 less unstable terminal groups.
  • PFA having an unstable terminal group of 20 or less per main chain carbon number of 10 6 is preferable in view of low dielectric loss tangent in a high frequency region (10 GHz or more).
  • the number of unstable terminal groups can be measured by infrared spectroscopy.
  • the said fluorination treatment can be implemented by a well-known method. For example, it can carry out by contacting the copolymer and fluorine-containing compound which were obtained by superposition
  • the fluorine-containing compound fluorine radical source
  • F 2 gas is preferred.
  • the fluorine radical source such as the above F 2 gas may have a 100% concentration, but it may be mixed with an inert gas and diluted to 5 to 50% by mass, preferably 15 to 30% by mass. Good. Nitrogen gas, helium gas, argon gas etc. are mentioned as said inert gas.
  • the conditions for the above-mentioned fluorination treatment are not particularly limited, and the above-mentioned copolymer in a molten state may be brought into contact with the fluorine-containing compound, but usually, it is not higher than the melting point of the above-mentioned copolymer, preferably 20 to 220 It can be carried out at a temperature of ° C., more preferably 100 to 200 ° C.
  • the above PFA preferably has a melting point of 280 to 322 ° C.
  • the melting point is more preferably 290 ° C. or more, and more preferably 315 ° C. or less.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the PFA preferably has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 110 ° C.
  • the glass transition temperature is more preferably 80 ° C. or more, and more preferably 100 ° C. or less.
  • the glass transition temperature is a value obtained by measurement by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the PFA can be produced, for example, by a conventionally known method such as emulsion polymerization or suspension polymerization by appropriately mixing a monomer to be the constituent unit thereof and an additive such as a polymerization initiator.
  • the FEP contains TFE units and HFP units.
  • the FEP preferably has a mass ratio of TFE units to HFP units (TFE / HFP) of 70 to 99/1 to 30 (% by mass).
  • the mass ratio (TFE / HFP) is more preferably 85 to 95/5 to 15 (% by mass).
  • the FEP is also preferably a TFE / HFP / PAVE copolymer further containing PAVE units in addition to TFE units and HFP units.
  • a PAVE unit contained in said FEP the thing similar to the PAVE unit which comprises PFA mentioned above can be mentioned. Among these, PPVE is more preferable.
  • the total amount of the polymerization units based on TFE, HFP and PAVE is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more based on all the polymerization units.
  • the FEP may be composed only of polymerized units based on TFE and HFP, or may be composed only of polymerized units based on TFE, HFP and PAVE.
  • the mass ratio (TFE / HFP / PAVE) is 70 to 99.8 / 0.1 to 25 / 0.1 to 25 (% by mass) Is preferred. It is more excellent in heat resistance as it is in the said range.
  • the mass ratio (TFE / HFP / PAVE) is more preferably 75 to 98 / 1.0 to 15 / 1.0 to 10 (% by mass).
  • the TFE / HFP / PAVE copolymer contains 1% by mass or more in total of HFP units and PAVE units.
  • the HFP unit is preferably 25% by mass or less of all the monomer units.
  • the heat resistance is more excellent. 20 mass% or less is more preferable, and, as for content of a HFP unit, 18 mass% or less is still more preferable. Particularly preferably, it is at most 15% by mass.
  • 0.1 mass% or more is preferable, and, as for content of a HFP unit, 1 mass% or more is more preferable. Particularly preferably, it is 2% by mass or more.
  • the content of HFP unit can be measured by 19 F-NMR method.
  • the content of the PAVE unit is more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less. Particularly preferably, it is 3% by mass or less. Moreover, 0.1 mass% or more is preferable, and, as for content of a PAVE unit, 1 mass% or more is more preferable.
  • the content of PAVE unit can be measured by 19 F-NMR method.
  • the FEP may further contain other ethylenic monomer ( ⁇ ) units.
  • ethylenic monomer
  • TFE units and HFP units TFE / HFP / PAVE copolymer
  • monomer units which can be further copolymerized with PAVE units Not particularly limited, for example, fluorine-containing ethylenic monomers such as vinyl fluoride [VF], VdF, chlorotrifluoroethylene [CTFE] and non-fluorinated ethylenic monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ethers Etc.
  • fluorine-containing ethylenic monomers such as vinyl fluoride [VF], VdF, chlorotrifluoroethylene [CTFE]
  • non-fluorinated ethylenic monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ethers Etc.
  • mass ratio (TFE / HFP / PAVE / other ethylenic monomer ( ⁇ )) is It is preferable that it is 70-98 / 0.1-25 / 0.1-25 / 0.1-25 (mass%), and 70-98 / 0.1-25 / 0.1-20 / 0.1. It is more preferably 15 to 15% by mass, and still more preferably 70 to 98 / 0.1 to 20 / 0.1 to 10 / 0.1 to 5% by mass.
  • the TFE / HFP copolymer contains 1% by mass or more in total of polymerization units other than TFE units.
  • the FEP preferably has a melting point of 270 to 322 ° C.
  • the melting point is more preferably 300 ° C. or less, still more preferably 280 ° C. or less.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the FEP preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60 to 110 ° C., more preferably 65 ° C. or more, and even more preferably 100 ° C. or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is a value obtained by measurement by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the above-mentioned FEP can be produced, for example, by a conventionally known method such as emulsion polymerization, solution polymerization or suspension polymerization by appropriately mixing the monomer to be the constituent unit and additives such as a polymerization initiator. .
  • the melt flow rate (MFR) of the above PFA and FEP is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
  • the above-mentioned MFR is a mass (g / 10 min) of a polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 2 kg at 297 ° C. under 5 kg load according to ASTM D3307-01.
  • the PFA and FEP preferably have a thermal decomposition start temperature (1% mass reduction temperature) of 360 ° C. or higher. A more preferred lower limit is 370 ° C. If the said thermal decomposition start temperature is in the said range, an upper limit can be made into 410 degreeC, for example.
  • the thermal decomposition initiation temperature is a temperature at which 1% by mass of the copolymer subjected to the heating test decomposes, and the copolymer subjected to the heating test using a differential thermal / thermogravimetric analyzer [TG-DTA] It is a value obtained by measuring the temperature when the mass decreases by 1% by mass.
  • the PFA and FEP preferably have a storage elastic modulus (E ′) at 60 ° C. of 60 to 400 MPa as measured by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the storage elastic modulus is a value measured at 170 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement, and more specifically, a tensile viscometric mode of a sample with a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 0.25 mm by a dynamic viscoelastic device. It is a value measured under conditions of a grip width of 20 mm, a measurement temperature of 25 ° C. to 250 ° C., a temperature raising rate of 2 ° C./min, and a frequency of 1 Hz.
  • the more preferred storage modulus (E ′) at 170 ° C. is 80 to 350 MPa, and the more preferred storage modulus (E ′) is 100 to 350 MPa.
  • the measurement temperature is set to a temperature 50 to 100 ° C. higher than the melting point of the copolymer, and a film molded to a thickness of 0.25 mm at a pressure of 3 MPa is cut to a length of 30 mm and a width of 5 mm.
  • the PFA and FEP may be fluorocarbon resin.
  • the first film of the present invention preferably contains a fluoropolymer, and the degree of crystallinity is preferably 65% or more.
  • the degree of crystallinity is preferably 65% or more.
  • the first film of the present invention contains at least one fluoropolymer selected from the group consisting of PFA and FEP, and more preferably has a crystallinity of 65% or more, and a group consisting of PFA and FEP More preferably contains at least one fluoropolymer selected from the group consisting of the following, and the degree of crystallinity is 70% or more, more preferably PFA, and still more preferably the degree of crystallinity is 75% or more, PFA And the degree of crystallinity is particularly preferably 80% or more.
  • the second film of the present invention comprises TFE / PAVE copolymer [PFA] and at least one fluoropolymer selected from the group consisting of TFE / HFP copolymer [FEP], and the fluoropolymer is a fluoropolymer
  • the degree of crystallinity is 65% or more.
  • the second film of the present invention having the above-mentioned configuration, has a small dielectric loss tangent even at high temperatures and is excellent in the dielectric breakdown strength. Moreover, it is excellent also in the volume resistivity in high temperature.
  • the second film of the present invention can lower the dielectric loss tangent at high temperature by using a specific polymer, and further, by stretching the specific polymer to a specific area ratio or more, the degree of crystallinity can be reduced. It can be 65% or more, and the dielectric breakdown strength and the volume resistivity can be improved.
  • PFA and FEP PFA and FEP which can be used in the 1st film of this invention can be used conveniently.
  • fluoropolymer PFA is more preferable.
  • the degree of crystallinity of the polymer can be determined by the method of calculating the degree of crystallinity of the polymer in the first film of the present invention.
  • the film of the present invention may further contain other polymers.
  • Other polymers include, for example, polycarbonate (PC), polyester, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), silicone resin, polyether, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene (PP) in view of mechanical strength improvement.
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • silicone resin polyether
  • polyvinyl acetate polyethylene
  • PP polypropylene
  • PP polypropylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • PPO Polyphenylene oxide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • PAI polyamide imide
  • PC polystyrene
  • PBI polybenzimidazo Such as Le (PBI)
  • Cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like can also be mentioned.
  • the mass ratio of the PFA and / or FEP to the other polymer is preferably 50/50 to 99/1, and more preferably 75/25 to 99/1.
  • the film of the present invention can also contain silica in that it can prevent blocking of the film without compromising the mechanical strength of the film.
  • the compounding amount thereof is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer. More preferably, it is 2 parts by mass or less.
  • the film of the present invention may contain highly dielectric inorganic particles, a reinforcing filler, an affinity improver, and the like.
  • affinity improver examples include coupling agents, functional group-modified polyolefins, styrene-modified polyolefins, functional group-modified polystyrenes, polyacrylic acid imides, cumylphenols, etc., within the range not impairing the effects of the present invention. May be included. In addition, it is more preferable not to contain these components from the point of a withstand voltage.
  • the film of the present invention can be suitably produced, for example, by a process of obtaining a film by melt-extrusion of a polymer, and a process of obtaining a stretched film by stretching the film.
  • the melt extrusion can be performed at 250 to 380 ° C.
  • the melt extrusion can also be carried out using a melt extruder, and the cylinder temperature is preferably 250 to 350 ° C., and the die temperature is preferably 300 to 380 ° C.
  • the above-mentioned manufacturing method includes a step of winding the film obtained by the above-mentioned extrusion molding by a roll.
  • the temperature of the roll is preferably 0 to 180 ° C.
  • the obtained film is stretched to obtain a stretched film.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the biaxial stretching may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
  • a film is stretched in the same longitudinal direction (MD) as the direction in which the polymer is extruded in extrusion molding.
  • the draw ratio in the uniaxial stretching is preferably 4.5 times or more, more preferably 5.0 times or more, and still more preferably 9.0 times or more.
  • the stretching temperature in the uniaxial stretching is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 40 ° C. or more, and more preferably 120 ° C. or less.
  • the stretching speed in the uniaxial stretching is preferably 1E + 2 to 1E + 5% / min.
  • the film is stretched in the transverse direction (TD) perpendicular to the longitudinal direction (MD).
  • the stretching ratio in the biaxial stretching is preferably 2.0 to 10 times, more preferably 2.5 times or more, and still more preferably 3.0 times or more in each of MD and TD.
  • the ratio is preferably 4.0 times or more, particularly preferably 5.0 times or more.
  • the stretching temperature in the biaxial stretching is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 20 ° C. or more, still more preferably 40 ° C. or more, and more preferably 120 ° C. or less.
  • the stretching speed in the above biaxial stretching is preferably 1E + 2 to 1E + 5% / min.
  • the biaxial stretching may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
  • methods such as a tenter type biaxial stretching and a tubular type biaxial stretching, are employable, and a tenter type biaxial stretching is preferable.
  • Sequential biaxial stretching generally stretches in the longitudinal direction (MD direction) by utilizing the rotational difference of the roll, and then in the lateral direction, the end (TD side) of the roll film is gripped with a clip and stretched in the TD direction It is a method.
  • tension may be applied in the MD direction in the order of longitudinal stretching, transverse stretching, and longitudinal stretching.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a method of stretching the film by grasping the end (TD side) of the roll film with a clip, and the distance between the clips being extended in both the MD direction and the TD direction.
  • the stretching is performed in the state of a single film, at a face magnification of 4.5 times or more, a thickness of the original film of 300 ⁇ m or less, and within 10% of variation in film thickness of the original film.
  • a specific polymer it is possible to reduce the dielectric loss tangent at high temperature, and further, by stretching so that the area magnification is 4.5 times or more, the crystallinity degree is 65% or more It has been found that it is possible to further improve the dielectric breakdown strength and the volume resistivity.
  • the area magnification is preferably 5.0 times or more, more preferably 6.0 times or more, still more preferably 6.5 times or more, particularly preferably 9.0 times or more, and particularly preferably 16 times or more, 25 times The above is the most preferable.
  • the raw film is a film before stretching, and may be, for example, a film obtained by the extrusion.
  • the said manufacturing method also includes the process of heat-setting the obtained stretched film after the said extending
  • the temperature for the heat setting is preferably 100 to 250 ° C., more preferably 150 ° C. or more, and more preferably 230 ° C. or less.
  • the heat setting time may be short and may be 5 minutes or less in continuous stretching.
  • the films of the present invention can be used in a variety of applications due to their low dielectric loss tangents and excellent volume resistivity and dielectric breakdown strength at high temperatures.
  • it can be used for film capacitors, electrowetting devices, circuit boards, cables for electric wires, printed boards for high frequencies, electronic component sealing materials, electrical insulation for motors and transformers, and the like.
  • the film of the present invention can be suitably used as a film for a film capacitor.
  • a film capacitor comprising the film of the present invention is also one of the present invention.
  • the film capacitor may have the film of the present invention and an electrode layer provided on at least one surface of the film.
  • a laminated type in which an electrode layer and a film are alternately laminated JP 63-181411, JP 3-18113, etc.
  • a tape-shaped film and an electrode layer are used.
  • a wound type (a film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-262414 or the like in which the electrode is not continuously laminated on the film, or a film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 286514, etc.).
  • the electrodes contact each other with a film in which the electrodes are laminated on one side. Do not stack two sheets, and if necessary, after winding, fix them so as not to loosen.
  • the electrode layer is not particularly limited, but is generally a layer made of a conductive metal such as aluminum, zinc, gold, platinum, copper and the like, and is used as a metal foil or as a deposited metal film. Either of the metal foil and the vapor deposited metal film, or both of them may be used in combination.
  • the electrode layer can be made thin, as a result, the capacity can be increased with respect to the volume, the adhesion to the dielectric is excellent, and the variation in thickness is small, the vapor deposition metal film is usually preferable.
  • the vapor deposition metal coating is not limited to a single layer, but, for example, a method of forming a semiconductor aluminum oxide layer on the aluminum layer to give moisture resistance and forming an electrode layer (for example, JP-A-2-250306) It may be multi-layered as needed.
  • the thickness of the deposited metal film is also not particularly limited, but preferably in the range of 100 to 2,000 angstrom, more preferably 200 to 1,000 angstrom. When the thickness of the vapor deposition metal coating is in this range, the capacity and strength of the capacitor are well balanced.
  • the formation method of a film is not specifically limited, For example, a vacuum evaporation method, sputtering method, the ion plating method etc. are employable. Usually, a vacuum evaporation method is used.
  • the vacuum deposition method includes, for example, a batch method of molded products, a semi-continuous (air-to-air) method, and a semi-continuous (semi-continuous) method used in long products. It has been done.
  • the semi-continuous metal deposition method is a method of metal deposition and winding in a vacuum system, returning the vacuum system to the atmospheric system, and taking out the deposited film.
  • the semi-continuous system can be carried out specifically by the method described with reference to, for example, FIG. 1 of Japanese Patent No. 3664342.
  • the film surface may be subjected in advance to a treatment for improving adhesion, such as corona treatment or plasma treatment.
  • a treatment for improving adhesion such as corona treatment or plasma treatment.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the fixing method is not particularly limited, and for example, the sealing and the protection of the structure may be simultaneously performed by sealing with a resin or sealing in an insulating case or the like.
  • the connection method of the lead wire is also not limited, and examples thereof include welding, ultrasonic pressure welding, thermal pressure welding, fixing with an adhesive tape, and the like.
  • the lead wire may be connected to the electrode before winding.
  • the opening or the like may be sealed with a thermosetting resin such as a urethane resin or an epoxy resin to prevent oxidation deterioration and the like.
  • the film of the present invention is particularly suitable for a film capacitor used as a peripheral member of a power semiconductor since it has excellent volume resistivity and dielectric breakdown strength at high temperatures.
  • power semiconductors include diodes, transistors, ICs (integrated circuits), and the like.
  • it is particularly suitable as a dielectric film of a film capacitor used as a peripheral member of a power semiconductor using a SiC (silicon carbide) semiconductor that can be used at high temperatures.
  • the film of the present invention can also be suitably used as a dielectric film of an electrowetting device.
  • An electrowetting device comprising the film of the present invention is also one of the present invention.
  • the electrowetting device includes a first electrode, a second electrode, a conductive liquid movably disposed between the first electrode and the second electrode, a first electrode, and the conductive liquid.
  • the film (dielectric film) of the present invention may be disposed between the first electrode and the second electrode so as to insulate the first electrode from the second electrode.
  • a water repellent layer may be provided on the film of the present invention.
  • an insulating liquid may be held between the first electrode and the second electrode, and the conductive liquid and the insulating liquid may form two layers.
  • the electrowetting device includes an optical element, a display device (display), a variable focus lens, a light modulation device, an optical pickup device, an optical recording and reproducing device, a developing device, a droplet operation device, an analysis device (for example, analysis of a sample Can be used in chemical, biochemical, and biological analysis equipment), where it is necessary to move small conductive liquids.
  • the melting point was determined from the peak of the endothermic curve obtained, using a melting point differential scanning calorific value, in accordance with ASTM D-4591, at a temperature rising rate of 10 ° / min.
  • the film mounted on the substrate was measured at room temperature using a thickness digital length measuring machine.
  • Crystallization degree of the film was measured using a multiple peak separation method with an X-ray diffractometer. Specifically, a measurement sample in which a plurality of films are stacked so as to have a total thickness of 40 ⁇ m or more is set in a sample holder, and the crystalline portion and the amorphous portion of the diffraction spectrum obtained by the X-ray diffractometer The peak of each portion is separated into independent peaks, and the degree of crystallinity is calculated by determining the integrated intensity (area) of each peak.
  • Melt flow rate (MFR) MFR is based on ASTM D3307-01, and the mass (g / 10 min) of a polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm at 297 ° C. under 5 kg load was taken as MFR.
  • Aluminum is deposited on both sides of the film in a relative dielectric constant vacuum to form a sample.
  • the sample is measured for capacitance at a frequency of 1 kHz with an LCR meter at 30 ° C. and 160 ° C.
  • the relative dielectric constant was calculated from each obtained capacitance.
  • Aluminum is vapor-deposited on both sides of the film in a dielectric loss tangent vacuum and used as a sample. This sample is measured with an LCR meter at 30 ° C. and 160 ° C., at a frequency of 1 kHz.
  • a volume resistivity film is sandwiched between the lower electrode and the upper electrode placed in a thermostatic chamber, an electric field of 50 V / ⁇ m is applied to the film with a digital super-insulated / micro-ammeter, leakage current is measured, and volume resistivity was calculated. Moreover, the temperature of a thermostat was 160 degreeC and measurement was implemented in a thermostat.
  • a dielectric breakdown strength film was placed on the lower electrode, a weight of 25 mm in diameter and 500 g in weight was placed as the upper electrode, and the voltage was increased at 100 V / sec at both ends to measure the breakdown voltage.
  • the number of measurements was 50, the upper and lower five points were deleted, the average value was calculated, and the dielectric breakdown strength was determined from the value divided by the thickness.
  • the measurement was carried out in a constant temperature bath (160 ° C., 25% RH), and the dielectric breakdown strength at 160 ° C. was measured.
  • Example 1 PFA was formed into a film by a melt extrusion molding machine to obtain a film with a film thickness of 100 ⁇ m.
  • the 100 ⁇ m film was stretched 2.5 times in the MD and TD directions at a temperature of 80 ° C. and 1E + 2 to 1E + 5% / min with a biaxial stretching machine to obtain a stretched film having a film thickness of 8 to 10 ⁇ m.
  • Example 2 PFA was formed into a film by a melt extrusion molding machine to obtain a film with a film thickness of 50 ⁇ m.
  • the 50 ⁇ m film was stretched 4.0 times in the MD and TD directions at a temperature of 40 ° C. and 1E + 2 to 1E + 5% / min with a biaxial stretching machine to obtain a stretched film having a film thickness of 8 to 10 ⁇ m.
  • Example 3 PFA was formed into a film by a melt extrusion molding machine to obtain a film with a film thickness of 50 ⁇ m.
  • the 50 ⁇ m film was stretched 4.0 times in the MD and TD directions at a temperature of 60 ° C. and 1E + 2 to 1E + 5% / min with a biaxial stretching machine to obtain a stretched film having a film thickness of 8 to 10 ⁇ m.
  • Example 4 PFA was formed into a film by a melt extrusion molding machine to obtain a film with a film thickness of 50 ⁇ m.
  • the 50 ⁇ m film was stretched 4.0 times in the MD and TD directions at a temperature of 80 ° C. and 1E + 2 to 1E + 5% / min with a biaxial stretching machine to obtain a stretched film having a film thickness of 8 to 10 ⁇ m.
  • Example 5 PFA was formed into a film by a melt extrusion molding machine to obtain a film with a film thickness of 50 ⁇ m.
  • the 50 ⁇ m film was stretched 4.0 times in the MD and TD directions at a temperature of 100 ° C. and 1E + 2 to 1E + 5% / min with a biaxial stretching machine to obtain a stretched film having a film thickness of 8 to 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 PFA was formed into a film by a melt extrusion molding machine to obtain a film having a film thickness of 12.5 ⁇ m.
  • Comparative example 2 FEP was formed into a film by a melt extrusion molding machine, and formed into a film by a T-die molding extruder to obtain a film of 50 ⁇ m in film thickness.
  • the film was stretched 2.0 times in the MD and TD directions at 90 ° C. with a biaxial stretching machine to obtain a stretched film having a film thickness of 12.5 ⁇ m.
  • Comparative example 3 PP film was used.

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Abstract

高温においても、誘電正接が小さく、かつ、絶縁破壊強さに優れるフィルムを提供する。周波数1kHz、160℃での誘電正接が0.02%以下であり、160℃での絶縁破壊強さが400V/μm以上であることを特徴とするフィルムである。

Description

フィルム
本発明は、フィルムに関する。
従来、フィルムコンデンサ用フィルムには、その誘電率の高さから、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)を用いることが提案されている。また、フッ化ビニリデン(VdF)、テトラフルオロエチレン(TFE)からなる共重合体を使用する方法も示されている。
例えば、特許文献1には、VdFとTFEとの共重合体を用いた、周波数1kHz、30℃での比誘電率が8以上であり、周波数1kHz、30℃での比誘電率Aと、周波数1kHz、150℃での比誘電率Bとから、次式:
変化率(%)=(B-A)/A×100
に従って算出される変化率が-8~+8%であることを特徴とするフィルムが記載されている。
また、特許文献2には、機械的強度が向上したフッ素樹脂フィルムとして、誘電率が5以下であり、MD方向及びTD方向の引張り破断強度がいずれも40MPa以上であることを特徴とする高強度のフッ素樹脂フィルムが記載されている。
国際公開第2017/014123号 特開2002-219750号公報
パワー半導体は家電機器、車載機器等で幅広く活用されているが、従来適用されてきたシリコン系半導体に比べて、より高温での動作が可能なSiC(シリコンカーバイド)半導体の適用により、パワー半導体の周辺部材として用いられるフィルムコンデンサにも高温での安定した動作が求められている。しかし、従来のフィルムコンデンサで提案されていたフィルムは、誘電正接が大きかったり、高温での体積抵抗率や絶縁破壊強さが低かったりするものしかなく、上記特性を全て満足させるフィルムが求められる。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高温においても、誘電正接が小さく、かつ、絶縁破壊強さに優れるフィルムを提供することにある。
本発明は、周波数1kHz、160℃での誘電正接が0.02%以下であり、160℃での絶縁破壊強さが400V/μm以上であることを特徴とするフィルムである(以下「本発明の第1のフィルム」ともいう)。
本発明の第1のフィルムは、160℃での体積抵抗率が1.0E16Ω・cm以上であることが好ましい。
本発明の第1のフィルムは、ポリマーを含むことが好ましい。
前記ポリマーは、結晶化度が65%以上であることが好ましい。
前記ポリマーは、融点270℃以上のフルオロポリマーであることが好ましい。
前記ポリマーは、比誘電率が2.5以下のフルオロポリマーであることが好ましい。
前記ポリマーは、テトラフルオロエチレン/パーフロオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、及び、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロポリマーであることが好ましい。
本発明はまた、テトラフルオロエチレン/パーフロオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、及び、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロポリマーを含み、該フルオロポリマーの結晶化度が65%以上であることを特徴とするフィルムでもある(以下「本発明の第2のフィルム」ともいう)。
本発明のフィルムは、厚みが1~100μmであることが好ましい。
本発明のフィルムは、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、回路用基板、電線用ケーブル、高周波用プリント基板、電子部品封止材、又は、モーター・トランス用電気絶縁に使用されるものであることが好ましい。
なお、以下「本発明のフィルム」と記載する場合、上記本発明の第1のフィルム及び第2のフィルムの両方を含む。
本発明のフィルムは、上記構成を有していることから、高温においても、誘電正接が小さく、かつ、絶縁破壊強さに優れる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の第1のフィルムは、周波数1kHz、160℃での誘電正接が0.02%以下である。上記誘電正接は、0.01%以下であることがより好ましい。上記誘電正接の下限は特に限定されず、小さいほどよく、例えば0%である。
上記誘電正接は、フィルムの表面にφ50mmのアルミ蒸着を実施し、その反対面にも全面にアルミ蒸着を実施してサンプルとし、LCRメーターを用いて、160℃で、周波数1kHzで測定して求める。
本発明の第1のフィルムは、160℃での絶縁破壊強さが400V/μm以上である。上記絶縁破壊強さは、450V/μm以上が好ましく、500V/μm以上がより好ましい。上記絶縁破壊強さの上限は特に限定されず、高いほどよいが、例えば、1000V/μmであってもよく、800V/μmであってもよい。
上記絶縁破壊強さは、フィルムを下部電極に置き、上部電極としてφ25mm、重さ500gの分銅を置いて両端に電圧を100V/secで増加させて破壊する電圧を測定する。測定数は50点とし、上下5点を削除して平均値を算出し、厚みで除した値で絶縁破壊強さを求める。
本発明の第1のフィルムは、160℃での体積抵抗率が1.0E16Ω・cm以上であることが好ましい。上記体積抵抗率としては、2.0E16Ω・cm以上がより好ましく、5.0E16Ω・cm以上が更に好ましく、1.0E17Ω・cm以上が特に好ましい。上記体積抵抗率の上限は特に限定されず、高いほどよいが、例えば、1.0E18Ω・cmである。
上記体積抵抗率は、フィルムを恒温槽(160℃、25%RH)内に設置した下部電極および上部電極で挟みこみ、デジタル超絶縁形/微小電流計にて50V/μmの電界をフィルムに印加し、漏れ電流を計測し算出する。
本発明の第1及び後述の第2のフィルムは、厚みが100μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることが更に好ましく、1μm以上であってよい。よく使用される厚みは2μm以上8μm以下、又は2μm以上5μm以下である。
上記厚みは、デジタル測長機を用いて測定できる。
本発明の第1のフィルムは、ポリマーを含むことが好ましく、フルオロポリマーを含むことがより好ましい。本発明のフィルムは、有機フィルムであってよい。
本発明の第1のフィルムは、ポリマーの結晶化度が65%以上であることが好ましい。上記結晶化度としては、70%以上がより好ましく、75%以上が更に好ましく、80%以上が特に好ましい。結晶化度の上限は特に限定されないが、100%であってよい。
上記結晶化度は、フィルムをX線回折装置にて多重ピーク分離法を用いて測定する。具体的には、複数のフィルムを合計の厚みが40μm以上になるように重ねあわせた測定サンプルをサンプルホルダーにセットし、X線回折装置にて得られた回折角(2θ)が10~50°の範囲の回折スペクトルの結晶質部分と非晶質部分のピークをそれぞれ独立のピークに分離し、各ピークの積分強度(面積)を求めることにより結晶化度を算出する。具体的には、全ピークの積分強度のうちの結晶質部分のピークの積分強度の割合から結晶化度を算出する。本条件範囲はすべてのポリマーに適用する。
本発明の第1のフィルムは、X線回折における結晶ピークの半価幅が0.5~1.5であることが好ましい。
上記半価幅は、X線回折装置で得られたスペクトルをピーク分離法によって結晶ピークと非晶ハローを分解し、得られた結晶ピークのバックグラウンドからピークトップまでの高さをhとした際、h/2に当たる部分の結晶ピークの幅より半価幅を算出する。
上記フルオロポリマーとしては、TFE/パーフロオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕共重合体〔PFA〕、TFE/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕共重合体〔FEP〕などが挙げられる。
本発明のフィルムは、高温での誘電正接を0.02%以下、絶縁破壊強さを400V/μm以上とする点、高温での体積抵抗率の点から、フルオロポリマーを含むものが好ましく、TFE単位を含むフルオロポリマーがより好ましい。
上記フルオロポリマーは、融点が270℃以上が好ましく、280℃以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば350℃であってよい。
上記融点は、示差走査熱量計を用い、ASTM D-4591に準拠して、昇温速度10度/分にて、熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
上記フルオロポリマーは、比誘電率が2.5以下であることが好ましい。比誘電率は、2.3以下であることがより好ましく、2.2以下であることが更に好ましい。また、2.0以上であることが好ましく、2.1以上であることがより好ましい。
上記比誘電率は、ヒートプレスにてフィルムを作成し、フィルムの表面にφ50mmのアルミ蒸着を実施し、その反対面にも全面にアルミ蒸着を実施してサンプルとし、LCRメーターを用いて容量(C)を測定し、容量、電極面積(S)、フィルムの厚み(d)から、式C=ε×ε×S/d(εは真空の誘電率)で算出する値である。
上記フルオロポリマーとしては、より低い誘電正接と、高温での優れた体積抵抗率及び絶縁破壊強さを有するフィルムが得られることから、PFA、及び、FEPからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、PFAが更に好ましい。
上記PFAを構成するPAVEとしては、一般式(1):
CF=CFO(CFCFYO)-(CFCFCFO)-R  (1)
(式中、YはF又はCFを表し、Rは炭素数1~5のパーフルオロアルキル基を表す。pは0~5の整数を表し、qは0~5の整数を表す。)、及び、一般式(2):
CFX=CXOCFOR   (2)
(式中、Xは、同一又は異なり、F又はCFを表し、Rは、直鎖又は分岐した、炭素数が1~6のパーフルオロアルキル基、若しくは、炭素数が5又は6の環状パーフルオロアルキル基を表す。)
からなる群より選択される少なくとも1種を挙げることができる。
具体的には、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)〔PBVE〕等が挙げられる。
なかでも、上記PAVEとしては、バルキーな側鎖を有するものが好ましく、具体的には、PPVEが好ましい。
上記PFAは、PAVEに基づく重合単位を全重合単位に対して1.0~10質量%含むことが好ましい。
上記PAVEに基づく重合単位の量は、全重合単位に対して、2.0質量%以上がより好ましく、3.5質量%以上が更に好ましく、4.0質量%以上が特に好ましく、5.0質量%以上が最も好ましく、8.0質量%以下がより好ましく、7.0質量%以下が更に好ましく、6.5質量%以下が特に好ましく、6.0質量%以下が最も好ましい。なお、上記PAVEに基づく重合単位の量は、19F-NMR法により測定する。
上記PFAは、全重合単位に対して、TFE及びPAVEに基づく重合単位の合計が90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることが更に好ましい。上記PFAは、TFE及びPAVEに基づく重合単位のみからなることも好ましい。
なお、上記PFAはHFP単位を含まない。
上記PFAは、主鎖炭素数10個当たり400個以下の不安定末端基を有していてもよい。上記不安定末端基は、-COF、-COOH、-CFH、-COOCH、-CHOH、-CONH、-CF=CF等であり、上記個数は、これら不安定末端基の総数である。上記個数は、20個以下であってよく、10個以下であってもよい。下限は0個であってよい。特に、主鎖炭素数10個当たり20個以下の不安定末端基を有するPFAは、高周波領域(10GHz以上)での低誘電正接の点で好ましい。
上記不安定末端基数は、赤外分光分析法により測定することができる。
まず、上記共重合体を溶融押出成形して、厚さ0.25~0.3mmのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化処理されて不安定末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の不安定末端基の吸収ピークから、下記式(A)に従って、上記共重合体における炭素原10個あたりの不安定末端基数Nを算出する。
N=I×K/t  (A)
I:吸光度
K:補正係数
t:フィルムの厚さ(mm)
上記フッ素化処理は、公知の方法により実施することができる。例えば、重合により得られた共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。上記フッ素含有化合物(フッ素ラジカル源)としては、Fガス、CoF、AgF、UF、OF、N、CFOF、フッ化ハロゲン(例えばIF、ClF)等が挙げられ、Fガスが好ましい。
上記Fガス等のフッ素ラジカル源は、100%濃度のものであってもよいが、不活性ガスと混合し5~50質量%、好ましくは15~30質量%に希釈して使用してもよい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の上記共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、上記共重合体の融点以下、好ましくは20~220℃、より好ましくは100~200℃の温度下で行うことができる。
上記PFAは、融点が280~322℃であることが好ましい。
上記融点は、290℃以上であることがより好ましく、315℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記PFAは、ガラス転移温度(Tg)が70~110℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、80℃以上がより好ましく、100℃以下がより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
上記PFAは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
上記FEPは、TFE単位及びHFP単位を含む。
上記FEPは、TFE単位とHFP単位との質量比(TFE/HFP)が70~99/1~30(質量%)であることが好ましい。上記質量比(TFE/HFP)は、85~95/5~15(質量%)がより好ましい。
上記FEPは、TFE単位及びHFP単位に加え、更にPAVE単位を含むTFE/HFP/PAVE共重合体であることも好ましい。上記FEPに含まれるPAVE単位としては、上述したPFAを構成するPAVE単位と同様のものを挙げることができる。なかでも、PPVEがより好ましい。
上記FEPは、全重合単位に対して、TFE、HFP及びPAVEに基づく重合単位の合計が90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることが更に好ましい。上記FEPは、TFE及びHFPに基づく重合単位のみからなってもよいし、TFE、HFP及びPAVEに基づく重合単位のみからなってもよい。
上記FEPが、TFE/HFP/PAVE共重合体である場合、質量比(TFE/HFP/PAVE)が70~99.8/0.1~25/0.1~25(質量%)であることが好ましい。上記範囲内であると、より耐熱性に優れる。
上記質量比(TFE/HFP/PAVE)は、75~98/1.0~15/1.0~10(質量%)であることがより好ましい。
上記TFE/HFP/PAVE共重合体は、HFP単位及びPAVE単位を合計で1質量%以上含む。
上記TFE/HFP/PAVE共重合体は、HFP単位が全単量体単位の25質量%以下であることが好ましい。HFP単位の含有量が上述の範囲内であると、より耐熱性に優れる。HFP単位の含有量は、20質量%以下がより好ましく、18質量%以下が更に好ましい。特に好ましくは15質量%以下である。また、HFP単位の含有量は、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。特に好ましくは、2質量%以上である。
なお、HFP単位の含有量は、19F-NMR法により測定することができる。
上記TFE/HFP/PAVE共重合体において、PAVE単位の含有量は、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。特に好ましくは3質量%以下である。また、PAVE単位の含有量は、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。なお、PAVE単位の含有量は、19F-NMR法により測定することができる。
上記FEPは、更に、他のエチレン性単量体(α)単位を含んでいてもよい。
他のエチレン性単量体(α)単位としては、TFE単位及びHFP単位、並びに、TFE/HFP/PAVE共重合体の場合には、更にPAVE単位と共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル〔VF〕、VdF、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
上記共重合体がTFE/HFP/PAVE/他のエチレン性単量体(α)共重合体である場合、質量比(TFE/HFP/PAVE/他のエチレン性単量体(α))は、70~98/0.1~25/0.1~25/0.1~25(質量%)であることが好ましく、70~98/0.1~25/0.1~20/0.1~15(質量%)であることがより好ましく、70~98/0.1~20/0.1~10/0.1~5(質量%)であることが更に好ましい。
上記TFE/HFP共重合体は、TFE単位以外の重合単位を合計で1質量%以上含む。
上記FEPは、融点が270~322℃であることが好ましい。上記融点は、300℃以下であることがより好ましく、280℃以下であることが更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記FEPは、ガラス転移温度(Tg)が60~110℃であることが好ましく、65℃以上であることがより好ましく、100℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
上記FEPは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
上記PFA及びFEPは、メルトフローレート(MFR)が0.1~100g/10分であることが好ましく、0.1~50g/10分であることがより好ましい。
上記MFRは、ASTM D3307-01に準拠し、297℃、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)である。
上記PFA及びFEPは、熱分解開始温度(1%質量減温度)が360℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は370℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば410℃とすることができる。
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の1質量%が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔TG-DTA〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が1質量%減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
上記PFA及びFEPは、動的粘弾性測定による170℃における貯蔵弾性率(E’)が60~400MPaであることが好ましい。
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により170℃で測定する値であり、より具体的には、動的粘弾性装置で長さ30mm、巾5mm、厚み0.25mmのサンプルを引張モード、つかみ巾20mm、測定温度25℃から250℃、昇温速度2℃/min、周波数1Hzの条件で測定する値である。170℃におけるより好ましい貯蔵弾性率(E’)は80~350MPaであり、更に好ましい貯蔵弾性率(E’)は100~350MPaである。
測定サンプルは、例えば、成形温度を共重合体の融点より50~100℃高い温度に設定し、3MPaの圧力で厚さ0.25mmに成形したフィルムを、長さ30mm、巾5mmにカットすることで作成することができる。
上記PFA及びFEPは、フッ素樹脂であってよい。
本発明の第1のフィルムは、フルオロポリマーを含み、かつ、結晶化度が65%以上であることが好ましい。特定のポリマーを使用することにより、高温での誘電正接を低下させることができ、更に、特定の面倍率以上に延伸することによって結晶化度を65%以上にすることができ、絶縁破壊強さ及び体積抵抗率をより一層向上させることができる。
本発明の第1のフィルムは、PFA及びFEPからなる群より選択される少なくとも1種のフルオロポリマーを含み、かつ、結晶化度が65%以上であることがより好ましく、PFA及びFEPからなる群より選択される少なくとも1種のフルオロポリマーを含み、かつ、結晶化度が70%以上であることがより好ましく、PFAを含み、かつ、結晶化度が75%以上であることが更に好ましく、PFAを含み、かつ、結晶化度が80%以上であることが特に好ましい。
本発明の第2のフィルムは、TFE/PAVE共重合体〔PFA〕、及び、TFE/HFP共重合体〔FEP〕からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロポリマーを含み、該フルオロポリマーの結晶化度が65%以上である。
本発明の第2のフィルムは、上記構成を有することによって、高温においても、誘電正接が小さく、かつ、絶縁破壊強さに優れる。また、高温における体積抵抗率にも優れる。
本発明の第2のフィルムは、特定のポリマーを使用することにより、高温での誘電正接を低下させることができ、更に、特定のポリマーを特定の面倍率以上に延伸することによって結晶化度を65%以上にすることができ、絶縁破壊強さ及び体積抵抗率を向上させることができる。
上記PFA及びFEPとしては、本発明の第1のフィルムにおいて使用できるPFA及びFEPを好適に使用できる。上記フルオロポリマーとしては、PFAがより好ましい。
上記結晶化度は、70%以上が好ましく、75%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。結晶化度の上限は特に限定されないが、100%であってよい。ポリマーの結晶化度は、本発明の第1のフィルムにおけるポリマーの結晶化度を算出する方法で決定できる。
その他、本発明の第1のフィルムにおいて好適な態様として記載したものは、本発明の第2のフィルムにおいても適用できる。
本発明のフィルムは、PFA及び/又はFEPを含む場合、更に他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、たとえば機械強度向上の観点で、ポリカーボネート(PC)、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)などが好ましく、強度を高めるためにはポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ビニリデンフルオライド(VdF)/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体、ポリ(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、PC、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール(PBI)などがあげられる。セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等も挙げられる。
上記PFA及び/又はFEPと、他のポリマーとの質量比は、50/50~99/1であることが好ましく、75/25~99/1であることがより好ましい。
フィルムの機械的強度を損なわずにフィルムのブロッキングを防ぐことが可能になる点から、本発明のフィルムは、シリカを含むこともできる。その配合量は、上記ポリマー100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることが更に好ましい。
本発明のフィルムは、高誘電性無機粒子、補強用フィラー、親和性向上剤等を含むものであってもよい。
上記親和性向上剤としては、カップリング剤、官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。尚、耐電圧の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。
本発明のフィルムは、例えば、ポリマーを溶融押出成形することによりフィルムを得る工程、及び、上記フィルムを延伸することにより、延伸フィルムを得る工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。
上記溶融押出成形は、250~380℃で行うことができる。
上記溶融押出成形は、また、溶融押出成形機を使用して行うことができ、シリンダー温度を250~350℃、ダイ温度を300~380℃とすることが好ましい。
上記製造方法は、上記押出成形で得られたフィルムをロールにより巻き取る工程を含むことも好ましい。上記ロールの温度は、0~180℃とすることが好ましい。
上記押出成形の後、得られたフィルムを延伸して延伸フィルムを得る。
上記延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は逐次二軸延伸でも同時二軸延伸であってもよい。
上記一軸延伸では、押出成形において上記ポリマーを押し出した方向と同じ縦方向(MD)にフィルムを延伸する。
上記一軸延伸における延伸倍率は、4.5倍以上であることが好ましく、5.0倍以上であることがより好ましく、9.0倍以上であることが更に好ましい。
上記一軸延伸における延伸温度は、0~180℃であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、120℃以下であることがより好ましい。
上記一軸延伸における延伸速度は、1E+2~1E+5%/分であることが好ましい。
上記二軸延伸では、縦方向(MD)と垂直な横方向(TD)にフィルムを延伸する。
上記二軸延伸における延伸倍率は、MDおよびTDの各倍率で2.0~10倍であることが好ましく、2.5倍以上であることがより好ましく、3.0倍以上であることが更に好ましく、4.0倍以上であることが特に好ましく、5.0倍以上であることが殊更に好ましい。
上記二軸延伸における延伸温度は、0~180℃であることが好ましく、20℃以上がより好ましく、40℃以上であることが更に好ましく、120℃以下がより好ましい。
上記二軸延伸における延伸速度は、1E+2~1E+5%/分であることが好ましい。
上記二軸延伸は、逐次二軸延伸であっても、同時二軸延伸であってもよい。
上記二軸延伸の方法としては、テンター式二軸延伸、チューブラー式二軸延伸等の方法が採用でき、テンター式二軸延伸が好ましい。
逐次二軸延伸法は、一般に縦延伸(MD方向)をロールの回転差を利用して延伸し、続いて横延伸ではロール状フィルムの端部(TD側)をクリップで掴みTD方向に延伸する方法である。場合によっては、縦延伸、横延伸、縦延伸の順にMD方向に引張を加える場合もある。
同時二軸延伸法は、ロール状フィルムの端部(TD側)をクリップで掴み、そのクリップ間隔がMD方向、TD方向の両方に広がることでフィルムを延伸する方法である。
上記延伸は、単膜の状態で、面倍率4.5倍以上、原反フィルムの厚みは300μm以下、原反フィルムの膜厚のばらつきは10%以内の条件で行うことが好ましい。
特定のポリマーを使用することにより、高温での誘電正接を低下させることができ、更に、面倍率が4.5倍以上になるように延伸することによって、結晶化度を65%以上とすることができ、絶縁破壊強さ及び体積抵抗率をより一層向上させることができることが見出された。
上記面倍率は、5.0倍以上が好ましく、6.0倍以上がより好ましく、6.5倍以上が更に好ましく、9.0倍以上が特に好ましく、16倍以上が殊更に好ましく、25倍以上が最も好ましい。面倍率を高くすることで、結晶化度をより高くすることができ、体積抵抗率及び絶縁破壊強さを向上させることができる。
上記原反フィルムは、延伸を行う前のフィルムであり、例えば、上記押出成形で得られたフィルムであってよい。
上記製造方法は、上記延伸の後、得られた延伸フィルムを熱固定する工程を含むことも好ましい。熱固定をすることにより、熱等の影響によるフィルムの収縮を抑制したり、耐久性が向上したりする効果が得られる。
上記熱固定の温度は、100~250℃であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、230℃以下であることがより好ましい。熱固定時間は短時間で良く、連続延伸では5分以下で良い。
本発明のフィルムは、低い誘電正接と、高温での優れた体積抵抗率及び絶縁破壊強さを示すことから、種々の用途に利用可能である。
例えば、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、回路用基板、電線用ケーブル、高周波用プリント基板、電子部品封止材、モーター・トランス用電気絶縁等に使用可能である。
本発明のフィルムは、フィルムコンデンサ用フィルムとして好適に使用できる。本発明のフィルムを備えるフィルムコンデンサも本発明の一つである。
上記フィルムコンデンサは、本発明のフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に設けられた電極層とを有するものであってよい。
フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層とフィルムが交互に積層された積層型(特開昭63-181411号公報、特開平3-18113号公報など)や、テープ状のフィルムと電極層を巻き込んだ巻回型(フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭60-262414号公報などに開示されたものや、フィルム上に電極が連続して積層されている特開平3-286514号公報などに開示されたものなど)などがあげられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層したフィルムを電極同士が接触しないように2枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、たとえば耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法(たとえば特開平2-250306号公報など)など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは100~2,000オングストローム、より好ましくは200~1,000オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
真空蒸着法としては、たとえば成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続(セミコンテニアス)方式と連続(air to air)方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
半連続方式については、具体的には、たとえば特許第3664342号明細書の図1を参照して記載されている方法で行うことができる。
フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめフィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、0.1~100μm、好ましくは1~50μm、より好ましくは3~15μmの範囲である。
固定方法は、特に限定されず、たとえば樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入したりすることにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。
本発明のフィルムは高温での優れた体積抵抗率及び絶縁破壊強さを有することから、パワー半導体の周辺部材として用いられるフィルムコンデンサに特に好適である。
パワー半導体としては、ダイオード、トランジスタ、IC(集積回路)等が挙げられる。特に、高温での使用が可能なSiC(シリコンカーバイド)半導体を用いたパワー半導体の周辺部材として用いられるフィルムコンデンサの誘電性フィルムとして特に好適である。
本発明のフィルムは、エレクトロウェッティングデバイスの誘電性フィルムとしても好適に使用できる。本発明のフィルムを備えるエレクトロウェッティングデバイスも本発明の一つである。
上記エレクトロウェッティングデバイスは、第1電極と、第2電極と、第1電極と第2電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、第1電極と前記導電性液体との間に、第1電極を前記第2電極から絶縁するように配置された、本発明のフィルム(誘電性フィルム)と、を有するものであってよい。本発明のフィルムの上には、撥水層を設けてもよい。第1電極と第2電極との間には、導電性液体に加えて、絶縁性液体が保持されており、導電性液体と絶縁性液体が2層を構成していてよい。
上記エレクトロウェッティングデバイスは、光学素子、表示装置(ディスプレイ)、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器(例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器)に使用できる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
フルオロポリマーの単量体組成
核磁気共鳴装置を用い、測定温度を(ポリマーの融点+20)℃として19F-NMR測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。
融点
示差走査熱量啓を用い、ASTM D-4591に準拠して、昇温速度10度/分にて、熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
厚み
デジタル測長機を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定した。
結晶化度
フィルムをX線回折装置にて多重ピーク分離法を用いて結晶化度を測定した。具体的には、複数のフィルムを合計の厚みが40μm以上になるように重ねあわせた測定サンプルをサンプルホルダーにセットし、X線回折装置にて得られた回折スペクトルの結晶質部分と非晶質部分のピークをそれぞれ独立のピークに分離し、各ピークの積分強度(面積)を求めることにより結晶化度を算出する。
実施例1~5及び比較例1~3では、10~50°の範囲で得られた回折スペクトルを多重ピーク分離法によりピーク分離を行い、全ピークの積分強度のうちの結晶質部分のピークの積分強度の割合から結晶化度を算出した。
メルトフローレート〔MFR〕
MFRは、ASTM D3307-01に準拠し、297℃、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)をMFRとした。
比誘電率
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをLCRメーターにて、30℃及び160℃で、周波数1kHzでの静電容量を測定する。得られた各静電容量から比誘電率を算出した。
誘電正接
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをLCRメーターにて、30℃及び160℃で、周波数1kHzでの誘電正接を測定する。
体積抵抗率
フィルムを恒温槽内に設置した下部電極および上部電極で挟みこみ、デジタル超絶縁形/微小電流計にて50V/μmの電界をフィルムに印加し、漏れ電流を計測し、体積抵抗率を算出した。また、恒温槽の温度を160℃にし、恒温槽内で測定を実施した。
絶縁破壊強さ
フィルムを下部電極に置き、上部電極としてφ25mm、重さ500gの分銅を置いて両端に電圧を100V/secで増加させて破壊する電圧を測定した。測定数は50点とし、上下5点を削除して平均値を算出し、厚みで除した値で絶縁破壊強さを求めた。測定恒温槽内(160℃、25%RH)で実施し、160℃下での絶縁破壊強さを測定した。
以下に、実施例で用いた樹脂について説明する。
PFA:TFE/PPVE共重合体、不安定末端基数:炭素原子10個辺り110~400個、融点:305℃、比誘電率:2.1 
PP(ポリプロピレン)フィルム:フィルム厚2.8μmの延伸フィルム
実施例1
PFAを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚100μmのフィルムを得た。その100μmのフィルムを、二軸延伸機にて80℃、1E+2~1E+5%/分の速度でMD、TD方向にそれぞれ2.5倍延伸し、フィルム厚8~10μmの延伸フィルムを得た。
実施例2
PFAを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚50μmのフィルムを得た。その50μmのフィルムを、二軸延伸機にて40℃、1E+2~1E+5%/分の速度でMD、TD方向にそれぞれ4.0倍延伸し、フィルム厚8~10μmの延伸フィルムを得た。
実施例3
PFAを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚50μmのフィルムを得た。その50μmのフィルムを、二軸延伸機にて60℃、1E+2~1E+5%/分の速度でMD、TD方向にそれぞれ4.0倍延伸し、フィルム厚8~10μmの延伸フィルムを得た。
実施例4
PFAを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚50μmのフィルムを得た。その50μmのフィルムを、二軸延伸機にて80℃、1E+2~1E+5%/分の速度でMD、TD方向にそれぞれ4.0倍延伸し、フィルム厚8~10μmの延伸フィルムを得た。 
実施例5
PFAを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚50μmのフィルムを得た。その50μmのフィルムを、二軸延伸機にて100℃、1E+2~1E+5%/分の速度でMD、TD方向にそれぞれ4.0倍延伸し、フィルム厚8~10μmの延伸フィルムを得た。
比較例1
PFAを溶融押出成形機にて製膜し、フィルム厚12.5μmのフィルムを得た。
比較例2
FEPを溶融押出成形機にて製膜し、Tダイ成形押出機にて製膜し、フィルム厚50μmのフィルムを得た。二軸延伸機にて90℃でMD、TD方向にそれぞれ2.0倍延伸し、フィルム厚12.5μmの延伸フィルムを得た。
比較例3
PPフィルムを用いた。
得られた各フィルムについて、比誘電率、誘電正接、体積抵抗率および絶縁破壊強さ、結晶化度を測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (12)

  1. 周波数1kHz、160℃での誘電正接が0.02%以下であり、
    160℃での絶縁破壊強さが400V/μm以上である
    ことを特徴とするフィルム。
  2. 160℃での体積抵抗率が1.0E16Ω・cm以上である請求項1記載のフィルム。
  3. ポリマーを含む請求項1又は2に記載のフィルム。
  4. 前記ポリマーは、結晶化度が65%以上である請求項3記載のフィルム。
  5. 前記ポリマーは、融点270℃以上のフルオロポリマーである請求項3又は4記載のフィルム。
  6. 前記ポリマーは、比誘電率が2.5以下のフルオロポリマーである請求項3、4又は5記載のフィルム。
  7. 前記ポリマーは、テトラフルオロエチレン/パーフロオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、及び、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロポリマーである請求項3、4、5又は6記載のフィルム。
  8. 厚みが1~100μmである請求項1、2、3、4、5、6又は7記載のフィルム。
  9. フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、回路用基板、電線用ケーブル、高周波用プリント基板、電子部品封止材、又は、モーター・トランス用電気絶縁に使用される請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載のフィルム。
  10. テトラフルオロエチレン/パーフロオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、及び、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロポリマーを含み、該フルオロポリマーの結晶化度が65%以上であることを特徴とするフィルム。
  11. 厚みが1~100μmである請求項10記載のフィルム。
  12. フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、回路用基板、電線用ケーブル、高周波用プリント基板、電子部品封止材、又は、モーター・トランス用電気絶縁に使用される請求項10又は11記載のフィルム。
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