JP2021108107A - タッチパネル用シート - Google Patents

Abstract

【課題】比誘電率が高い樹脂組成物からなるタッチパネル用シートの実現。【解決手段】本発明のタッチパネル用シートは、ポリフッ化ビニリデン樹脂とアルキル四級アンモニウム硫酸塩とを含むポリフッ化ビニリデン樹脂組成物からなる樹脂層を有する。【選択図】なし

Description

本発明はタッチパネル用シートに関する。詳細には、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物からなる層を有するタッチパネル用シートに関する。

スマートフォンおよびタブレット等のタッチパネルは、一般的に静電センサーの上部に保護カバーが積層された形態をしている。保護カバーは、液晶の表示がクリアに見えるよう高い透明性が必要である。さらに、保護カバーは、指での操作の際に感度が良くなることから高い比誘電率が必要である。

保護カバーとしては、ガラス製のカバーガラスおよび樹脂製の樹脂シートが知られている。カバーガラスは割れやすく、重量があって柔軟性に欠けるという問題がある。樹脂シートは柔軟性を有し軽量である一方、ガラスに比べて比誘電率が低く、静電容量方式タッチパネルにおいては検出感度が低くなるという問題がある。

例えば、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン（ホモ重合体または共重合体）とメタクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル）とを含む樹脂組成物による樹脂シートが開示されている。また、樹脂組成物中のポリフッ化ビニリデンの含有量は１０〜９０質量％であることが開示されている。

特許文献２にはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体およびメタアクリル樹脂を含む樹脂組成物、当該樹脂組成物から形成された膜、積層体が開示されている。また、当該積層体がタッチセンサーパネルに用いられ得ることが開示されている。

特開２０１３−２４４６０４号公報 国際公開第２０１６／１９９８２９号

しかしながら、特許文献１に開示されている樹脂シートの比誘電率は２．８〜５．０と、タッチパネル用シートとしては比誘電率が低い。また、特許文献２に開示されている樹脂組成物から形成された膜の比誘電率も４．０〜４．５と低い。比誘電率が５．０以下であるタッチパネル用シートは、ユーザがタッチパネルを操作したときの検出感度が低くなるという問題がある。したがって、比誘電率が高い樹脂組成物からなるタッチパネル用シートの開発が望まれる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、比誘電率が高い樹脂組成物からなるタッチパネル用シートを実現することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るタッチパネル用シートは、ポリフッ化ビニリデン樹脂とアルキル四級アンモニウム硫酸塩とを含むポリフッ化ビニリデン樹脂組成物からなる樹脂層を有する。

本発明の一態様によれば、比誘電率が高い樹脂組成物からなるタッチパネル用シートを提供することができる。

本実施形態に係るタッチパネル用シートは、樹脂層を有する。

［樹脂層］
上記樹脂層は、ポリフッ化ビニリデン樹脂とアルキル四級アンモニウム硫酸塩とを含むポリフッ化ビニリデン樹脂組成物からなる。アルキル四級アンモニウム硫酸塩を含むことにより、樹脂層は高い比誘電率を有する。

（ポリフッ化ビニリデン樹脂）
本実施形態におけるポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンを主構成成分とするポリマーである。「フッ化ビニリデンを主構成成分とする」とは、ポリフッ化ビニリデン樹脂がフッ化ビニリデンに由来する構成単位を５０モル％以上含有することを言う。ポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンに由来の構成単位を実質的に１００モル％含有するフッ化ビニリデンの単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、他のモノマーに由来する構成単位をさらに含むフッ化ビニリデンの共重合体（コポリマー）であってもよい。透明性の点で、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体であることが好ましい。また、柔軟性等の点においては、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンの共重合体であることが好ましい。

他のモノマーは、一種でもそれ以上でもよい。また、他のモノマーは、フッ素を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。他のモノマーの例には、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、および、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、が含まれる。

（異種結合）
本実施形態におけるポリフッ化ビニリデン樹脂に含まれる異種結合の割合が、４％以上であることが好ましい。ここで、異種結合とは、頭尾結合される高分子中において、頭頭結合および尾尾結合のことを指す。例えば、フッ化ビニリデンの重合体では、通常、「ＣＦ_２」と「ＣＨ_２」とが交互に結合しているが、その中で、「ＣＦ_２」同士または「ＣＨ_２」同士が結合している部分がある。この「ＣＦ_２」同士または「ＣＨ_２」同士が結合している部分が異種結合である。

ポリフッ化ビニリデン樹脂における異種結合の割合は、全結合数に対して４．３％以上であることがより好ましく、４．５％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されるものではないが、全結合数に対して６％未満であることが好ましく、５．５％未満であることがより好ましく、５％未満であることがさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン樹脂における異種結合の割合は、ポリフッ化ビニリデン樹脂の製造において、重合温度によって調整することができる。また、異種結合の割合が上述の範囲にある市販のポリフッ化ビニリデン樹脂を用いてもよい。

異種結合の割合は、ポリフッ化ビニリデン樹脂の^１９Ｆ−ＮＭＲ測定から求めることができる。より詳細にはポリフッ化ビニリデン樹脂４０ｍｇを重水素ジメチルホルムアミド（Ｄ７−ＤＭＦ）０．８ｍＬに溶解し、室温下で^１９Ｆ−ＮＭＲを測定する。得られた^１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルは、−９１．６ｐｐｍ、−９２．１ｐｐｍ、−９４．７ｐｐｍ、−１１３．５ｐｐｍ、および−１１５．９ｐｐｍの位置に主要な５本のピークを有する。これらのピークのうち、−１１３．５ｐｐｍおよび−１１５．９ｐｐｍのピークが、異種結合に由来するピークと同定される。したがって、５本の各ピークの面積の合計をＳ０、−１１３．５ｐｐｍのピークの面積をＳ１、−１１５．９ｐｐｍのピークの面積をＳ２として、異種結合の割合は、下記の式（１）により算出される。
異種結合の割合（％）＝［｛（Ｓ１＋Ｓ２）／２｝／Ｓ０］×１００ （１）

異種結合の割合が上述の範囲内であれば、アルキル四級アンモニウム硫酸塩を含んだ本実施形態に係る樹脂組成物を用いた場合に、成形した樹脂層において黄変を抑制することができる。なお、本明細書において「黄変が抑制されている」とは、ＹＩ値（イエローインデックス）が４０以下となることを意図している。なお、ＹＩ値については後述する。

黄変のメカニズムを推測すると、アルキル四級アンモニウム硫酸塩は加熱されると分解し、アミンを生じさせる。生じたアミンが、ポリフッ化ビニリデン樹脂の変性末端を攻撃することで、脱ＨＦ反応が進行する。一度脱ＨＦ反応が起こり、Ｃ＝Ｃ結合が主鎖中に出来上がると、Ｃ＝Ｃ結合の隣にあるＣＨ_２−ＣＦ_２において、さらに脱ＨＦ反応が起こりやすくなり、連鎖的に脱ＨＦ反応が主鎖骨格に伝搬していく。その結果、長鎖のポリエン構造が生成され、黄変が起こると考えられる。ポリフッ化ビニリデン樹脂に異種結合が存在することにより、連鎖的な脱ＨＦ反応のストッパーとして働き、長鎖のポリエンが生成しにくくなるため、黄変を抑制することができると考えられる。しかしながら、本実施形態に係る樹脂組成物においては、異種結合の割合が所定以上であって、それにより、得られる樹脂層において黄変が抑制されていればよく、そのメカニズムによって発明の範囲が限定されるものではない。

（吸光度比）
上述の黄変メカニズムの推測によれば、ポリフッ化ビニリデン樹脂の末端においては、変性末端が少ないことが好ましい。このような観点から、本実施形態におけるポリフッ化ビニリデン樹脂は、赤外線吸収スペクトルにおける下記の式（２）で表される吸光度比（Ａ_Ｒ）が０．１５０以下であることが好ましい。
Ａ_Ｒ＝Ａ_{１７００−１８００}／Ａ_３０２３ （２）

式（２）において、Ａ_{１７００−１８００}は１７００〜１８００ｃｍ^−１の範囲に検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来する吸光度であり、Ａ_３０２３は３０２３ｃｍ^−１付近に検出されるＣＨの伸縮振動に由来する吸光度である。よって、Ａ_Ｒの値は、ポリフッ化ビニリデン樹脂中のカルボニル基の存在量を示す尺度となる。ポリフッ化ビニリデン樹脂を構成するモノマーにカルボニル基を含まない場合には、エステル末端およびカーボネート末端の存在量を示す尺度となる。なお、ポリフッ化ビニリデン樹脂を構成するモノマーとして、アクリル酸等のカルボニル基を含むモノマーを用いている場合には、吸光度比Ａ_Ｒはモノマー中のカルボニル基の伸縮振動も反映した値となる。しかしながら、得られた吸光度比Ａ_Ｒが０．１５０以下であれば、エステル末端、カーボネート末端におけるカルボニル基の伸縮振動のみを反映した吸光度比Ａ_Ｒは、必然的に０．１５０より小さな値となる。

吸光度比（Ａ_Ｒ）の値は、上述の通り、黄変抑制の観点で、０．１５０以下であることが好ましく、０．１２５以下であることがより好ましく、０．１００以下であることがさらに好ましい。

吸光度比（Ａ_Ｒ）の値が上述の範囲内であれば、黄変の度合をより小さくすることができるとともに、１９０℃よりも高い温度、例えば２５０℃以上の温度で樹脂組成物の成形を行っても、得られる成形体において黄変を抑制することができる。

吸光度比は、赤外分光光度計を用いて、赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められる。より詳細には、まず、ポリフッ化ビニリデン樹脂を２３０℃で熱プレスし、厚み５０μｍ以上１００μｍ以下のプレスシートを作製する。次いで、赤外分光光度計（例えば、ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光社製））を用いて、当該プレスシートの赤外吸収スペクトルを１５００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の範囲で測定する。そして、１６６０ｃｍ^−１の吸光度と１９００ｃｍ^−１の吸光度とを結んだ線をベースラインとしたときの１７００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１における吸光度の最大値を、Ａ_{１７００−１８００}とする。一方、２９００ｃｍ^−１の吸光度と３３００ｃｍ^−１の吸光度とを結んだ線をベースラインとしたときの３０２３±１０ｃｍ^−１における吸光度の最大値を、Ａ_３０２３とする。

（その他のポリフッ化ビニリデン樹脂の物性）
本実施形態におけるポリフッ化ビニリデン樹脂の分子量は、シートの所期の物性に基づいて適宜に決めることが可能である。ポリフッ化ビニリデン樹脂の分子量はインヘレント粘度で表すことができる。成形加工性の観点から、ポリフッ化ビニリデン樹脂のインヘレント粘度が０．８〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．８〜１．３ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．９〜１．２ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。インヘレント粘度は、ポリフッ化ビニリデン樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度である。

また、本実施形態におけるポリフッ化ビニリデン樹脂の融点は、タッチパネル用シートの樹脂層に十分な機械強度、ガスバリア性および耐溶剤性を付与する観点から、１３０〜１９０℃であることが好ましく、１５０〜１８０℃であることがより好ましく、１６０〜１８０℃であることがさらに好ましい。融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。

（ポリフッ化ビニリデン樹脂の含有量）
ポリフッ化ビニリデン樹脂の割合は、本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物１００質量％に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましい。また、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがさらに好ましい。上述の範囲内であると、タッチパネル用シートの樹脂層の十分な透明性、誘電性および強度を確保することができる。

（ポリフッ化ビニリデン樹脂の製造方法）
ポリフッ化ビニリデン樹脂の製造方法としては、例えば乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、および溶液重合等が挙げられる。そのなかでも、不純物を少なくできる観点から懸濁重合が好ましい。

（アルキル四級アンモニウム硫酸塩）
本実施形態におけるアルキル四級アンモニウム硫酸塩は、下記式（１）で表される化合物である。

式（１）においてＲ^１〜Ｒ^４は、互いに同一または相異する炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの短鎖アルキル基を例示することができる。Ｒ^１〜Ｒ^４におけるアルキル基の炭素数の合計は、タッチパネル用シートの樹脂層の十分な誘電性の確保の観点から、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２４、特に好ましくは８〜２０である。

式（１）においてＲ^５は、アルキル基、フルオロアルキル基、または水素原子である。Ｒ^５におけるアルキル基は、メチル基およびエチル基など、炭素数１〜１０の短鎖アルキル基である。Ｒ^５におけるフルオロアルキル基は、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５など、炭素数１〜１０の短鎖フルオロアルキル基である。Ｒ^５は中でも水素であることが好ましい。

これらの具体例として、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋、（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｎ^＋、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋、および（Ｃ_５Ｈ_１１）_４Ｎ^＋等のアルキル四級アンモニウムカチオンと、ＣＦ_３ＳＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻などのアニオンとからなる塩を挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態におけるアルキル四級アンモニウム硫酸塩は、タッチパネル用シートの樹脂層の十分な誘電性の確保の観点から、アルキル四級アンモニウム硫酸水素塩であることが好ましい。アルキル四級アンモニウム硫酸水素塩の例として、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラペンチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラヘキシルアンモニウム硫酸水素塩、等が挙げられる。アルキル四級アンモニウム硫酸水素塩の中でも、タッチパネル用シートの樹脂層の十分な誘電性、透明性および強度の確保の点から、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩、またはテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩が好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

（アルキル四級アンモニウム硫酸塩の含有量）
アルキル四級アンモニウム硫酸塩の割合は、本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物１００質量％に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１．３質量％以下であることがさらに好ましい。上述の範囲内であると、タッチパネル用シートの樹脂層の十分な透明性、誘電性および強度を確保することができる。

ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂とアルキル四級アンモニウム硫酸塩とを混合することによって得ることができる。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、タッチパネル用シートに一般的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、補強剤、核剤、ブルーイング剤等の着色剤等が挙げられる。

（樹脂層の物性）
本実施形態に係るタッチパネル用シートの樹脂層（以下、「本実施形態の樹脂層」と略記する場合がある）の比誘電率は、６以上であり得、８以上であり得、さらには１０以上でもあり得る。樹脂層の比誘電率が上記範囲であることにより、ユーザがタッチパネルを操作したときの検出感度が高くなる。比誘電率は、例えば、公知のＬＣＲメーターによって、測定電圧１Ｖおよび測定周波数１００ｋＨｚで測定することができる。

本実施形態の樹脂層のヘイズは、１５％以下であり得、１０％以下であり得、さらには５％以下であり得る。例えば、「樹脂層のヘイズは１０％以下である」とは、樹脂層の厚みが５００μｍのときのヘイズの値が高くても１０％であることを意味する。すなわち、本実施形態の樹脂層は、上述の樹脂組成物を用いて形成されていることにより、低ヘイズ（高透明性）を実現することができる。樹脂層のヘイズは、例えば、市販のヘイズメータ等の公知の方法によってＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて測定することが可能である。樹脂層のヘイズは、例えば樹脂層における任意の部分で測定したヘイズの実測値であってもよいし、５００μｍ超または５００μｍ未満の厚さの部分のヘイズの実測値から５００μｍ厚の部分のヘイズとして算出される算出値であってもよい。

本実施形態の樹脂層の全光線透過率は、８５％以上であり得、８７％以上であり得、さらには９０％以上であり得る。樹脂層の全光線透過率は、例えば、市販のヘイズメータ等の公知の方法によってＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて測定することが可能である。樹脂層の全光線透過率は、例えば樹脂層における任意の部分で測定した全光線透過率の実測値であってもよいし、５００μｍ超または５００μｍ未満の厚さの部分の全光線透過率の実測値から５００μｍ厚の部分の全光線透過率として算出される算出値であってもよい。

本実施形態に係るタッチパネル用シートの樹脂層の厚みは、タッチパネルを備える製品の構造および形態等に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂層の厚みを５０μｍ以上２０００μｍ以下に設定することができる。タッチパネル用シートとして使用する際の耐久性の観点から、樹脂層の厚みは３００μｍ以上が好ましい。

本実施形態の樹脂層は、例えば、上記ポリフッ化ビリニデン樹脂組成物を、公知の成形法によって成形することにより得ることができる。成形法の例として、射出成形、プレス成形および押出成形等が挙げられる。

本実施形態の樹脂層の製造に供される樹脂組成物の形態は、成形方法に適用可能であればよい。このような形態は、例えば粉末であるが、ペレットであってもよいし、フレークであってもよいし、粉末の圧縮成形品であってもよいし、型内に収容される成形品であってもよい。樹脂層の製造では、樹脂組成物が十分に溶融する温度に樹脂組成物を加熱して溶融させ、成形する。

（射出成形）
射出成形は、例えば、樹脂組成物を射出成形機に供給し、加熱によって溶融させ、金型に流し込み、射出して冷却することで樹脂層を得る方法である。

（プレス成形）
プレス成形は、一般に、樹脂組成物を型内に収容し、圧縮成形機を用いて高温プレス（例えば、２３０℃で３分間、５ＭＰａの圧力）した後、冷プレス（例えば、３０℃で３分間）することで樹脂層を得る方法である。

プレス成形において用いられる型は、加熱加圧に使用可能であり、かつ溶融した樹脂組成物を成形すべき形状に保持可能な部材であればよい。このような型の例には、金属製の型、および、アルミニウム箔等の金属製のシート、が含まれる。

本実施形態の樹脂層の製造において、成形体の均一な厚さと平滑な表面とを実現する観点から、溶融している樹脂組成物を加圧することが好ましい。すなわち、プレス成形では、プレス部材を加熱することにより樹脂組成物を溶融させつつプレス部材によってプレスしてシート状に成形することが好ましい。プレス部材は、前述の加熱加圧を実現可能な公知の部材であればよい。

（押出成形）
押出成形は、例えば、樹脂組成物を混練機により混練した後、押出成形して樹脂層を得る方法である。混練機は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーのような公知の混練機である。

（ハードコート層）
本実施形態に係るタッチパネル用シートは、上記樹脂層の少なくとも片面にハードコート層を備えていてもよい。ハードコート層を備えることによって、樹脂層の傷の防止、反射防止およびユーザがタッチパネルを操作したときの指紋付着の防止をすることができる。

例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂等の光または熱硬化性樹脂を主成分とする材料を、樹脂層の少なくとも片面に塗布し、光又は熱により硬化させることによって、ハードコート層が樹脂層に形成される。

ハードコート層の厚みは、タッチパネルを備える製品の構造および形態等に応じて適宜選択することができる。例えば、ハードコート層の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に設定することができる。

本実施形態に係るタッチパネル用シートは、スマートフォンおよびタブレット等のタッチパネル用透明シートとして用いることができる。本実施形態に係るタッチパネル用シートは、高誘電率を有するため、静電容量方式のタッチパネルに好適である。

［まとめ］
本実施形態に係るタッチパネル用シートは、ポリフッ化ビニリデン樹脂とアルキル四級アンモニウム硫酸塩とを含むポリフッ化ビニリデン樹脂組成物からなる樹脂層を有する。

本実施形態に係るタッチパネル用シートにおいて、前記樹脂層の比誘電率が６以上であってもよい。

本実施形態に係るタッチパネル用シートにおいて、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂における異種結合の割合が４％以上であってもよい。

本実施形態に係るタッチパネル用シートにおいて、前記アルキル四級アンモニウム硫酸塩がアルキル四級アンモニウム硫酸水素塩であってもよい。

本実施形態に係るタッチパネル用シートにおいて、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物における、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の含有量が、９０質量％以上９９．５質量％以下であってもよい。

本実施形態に係るタッチパネル用シートにおいて、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物における、前記アルキル四級アンモニウム硫酸塩の含有量が、０．５質量％以上１０質量％以下であってもよい。

本実施形態に係るタッチパネル用シートにおいて、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂がフッ化ビニリデンのホモポリマーであってもよい。

本実施形態に係るタッチパネル用シートにおいて、前記樹脂層の少なくとも一方の面にハードコート層をさらに有していてもよい。

本実施形態に係るタッチパネル用シートにおいて、前記タッチパネルが静電容量方式のタッチパネルであってもよい。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン樹脂９９質量％に、アルキル四級アンモニウム硫酸塩１質量％を添加した。そして、同方向２軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−２６）により、シリンダー温度１９０℃で押出し、ペレット状のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を得た。

ポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、「原料１」と略記する場合がある）として、粉末状ホモポリマーであるポリフッ化ビニリデン（以下、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａと略記する）を用いた。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａは国際公開ＷＯ２００６／０６１９８８の実施例４と同一の条件で製造した。

また、アルキル四級アンモニウム硫酸塩（以下、「原料２」と略記する場合がある）としてテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（広栄化学工業社製、以下、「ＴＢＡＨＳ」と略記する場合がある）を用いた。

得られたポリフッ化ビニリデン樹脂組成物をアルミ箔にはさみ、さらにステンレス鋼（ＳＵＳ）板に挟んで圧縮成形機（神藤金属工業所社製、型式ＡＹＳＲ−５）を用いて２００℃で５分間、５ＭＰａの圧力でプレスした。次いで、プレス品をＳＵＳ板に挟んだまま直ちに３０℃の冷プレスで３分間保持して冷却（急冷）した。そして、シート１を作製した。シート１の厚みを、厚さ計「ＤＧ−９２５」（小野測器社製）を用い、１サンプルにつき５回ずつ測定して平均値を求めた。この平均値をシート１の厚みとした。シート１の厚みは５００μｍであった。

［実施例２］
原料１を、コポリマーであるクレハ社製ＫＦ＃２３００に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシート２を作製した。ＫＦ＃２３００は、ＶＤＦ（フッ化ビニリデン）／ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）からなるコポリマーである。

［実施例３］
原料１を、コポリマーであるクレハ社製ＫＦ＃１５００に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシート３を作製した。ＫＦ＃１５００は、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）からなるコポリマーである。

［実施例４］
原料１の量を９７質量％、原料２の量を３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシート４を作製した。

［実施例５］
原料１の量を９５質量％、原料２の量を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシート５を作製した。

［実施例６］
原料１の量を９０質量％、原料２の量を１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシート６を作製した。

［実施例７］
原料２をテトラエチルアンモニウム硫酸水素塩（東京化成工業社製、以下、「ＴＥＡＨＳ」と略記する場合がある）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシート７を作製した。

［実施例８］
原料２をテトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩（シグマアルドリッチ社製、以下、「ＴＰＡＨＳ」と略記する場合がある）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシート８を作製した。

［実施例９］
原料２をテトラヘキシルアンモニウム硫酸水素塩（東京化成工業社製、以下、「ＴＨＡＨＳ」と略記する場合がある）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシート９を作製した。

［実施例１０］
原料１をフッ化ビニリデンのホモポリマーであるクレハ社製ＫＦ＃１０００に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシート１０を作製した。

［実施例１１］
原料１の量を９５質量％、原料２の量を５質量％に変更した以外は、実施例１０と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシート１１を作製した。

［比較例１］
原料１の量を１００質量％とし、原料２を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシートＣ１を作製した。

［比較例２］
原料１の量を９０質量％とし、原料２として１０質量％のポリメタクリル酸メチル（住友化学株式会社製「スミペックスＭＧ５」、以下、「ＰＭＭＡ」と略記する場合がある）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製した。そして、厚さ５００μｍのシートＣ２を作製した。

［比較例３］
原料２の量を２５質量％に変更した以外は比較例２と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシートＣ３を作製した。

［比較例４］
原料２の量を５０質量％に変更した以外は比較例２と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシートＣ４を作製した。

［比較例５］
原料２の量を７５質量％に変更した以外は比較例２と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシートＣ５を作製した。

［比較例６］
原料２の量を１００質量％とし、原料１を添加しなかった以外は、比較例２と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシートＣ６を作製した。

［比較例７］
原料２を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシートＣ７を作製した。

［比較例８］
原料２を添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシートＣ８を作製した。

［比較例９］
原料２を添加しなかった以外は、実施例１０と同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ５００μｍのシートＣ９を作製した。

実施例１〜１１および比較例１〜９で使用した原料１および原料２の詳細を表１に示す。

［評価］
（原料１の異種結合の割合）
ポリフッ化ビニリデン樹脂４０ｍｇを重水素ジメチルホルムアミド（Ｄ７−ＤＭＦ）０．８ｍｌに溶解し、室温下で^１９Ｆ−ＮＭＲを測定した。得られた^１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルにおける−９１．６ｐｐｍ、−９２．１ｐｐｍ、−９４．７ｐｐｍ、−１１３．５ｐｐｍ、および−１１５．９ｐｐｍの位置の主要な５本のピークの面積の合計をＳ０、−１１３．５ｐｐｍのピークの面積をＳ１、−１１５．９ｐｐｍのピークの面積をＳ２として、次式により算出した。
異種結合の割合（％）＝［｛（Ｓ１＋Ｓ２）／２｝／Ｓ０］×１００
測定の結果、ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ、ＫＦ＃１０００およびＫＦ＃２３００の異種結合の割合はそれぞれ、４．１％、３．８％および３．６％であった。

（原料１の吸光度比）
フッ化ビニリデン重合体を、２３０℃で熱プレスして、厚み５０μｍ以上１００μｍ以下のプレスシートを作製した。作製したプレスシートのＩＲスペクトルを、赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光社製）を用いて、１５００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１範囲で測定し、下記式によって吸光度比Ａ_Ｒを求めた。

Ａ_Ｒ＝Ａ_{１７００−１８００}／Ａ_３０２３
上記式において、Ａ_{１７００−１８００}は１７００〜１８００ｃｍ^−１の範囲で検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度であり、Ａ_３０２３は３０２３ｃｍ^−１付近に検出されるＣＨの伸縮振動に由来の吸光度である。具体的には、１６６０ｃｍ^−１の吸光度と１９００ｃｍ^−１の吸光度とを結んだ線をベースラインとしたときの１７００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１における吸光度の最大値をＡ_{１７００−１８００}とした。一方、２９００ｃｍ^−１の吸光度と３３００ｃｍ^−１の吸光度とを結んだ線をベースラインとしたときの３０２３±１０ｃｍ^−１における吸光度の最大値をＡ_３０２３とした。

測定の結果、ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ、ＫＦ＃１０００およびＫＦ＃２３００の吸光度比はそれぞれ、０．１００、０．１０４および０．１３２であった。

（全光線透過率とヘイズ）
シート１〜１１およびＣ１〜Ｃ９のそれぞれについて、全光線透過率（％）とヘイズ（％）を測定した。シートの全光線透過率とヘイズは、ヘイズメータ「ＮＤＨ４０００」（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて測定した。

（比誘電率）
シート１〜６およびＣ１〜Ｃ６のそれぞれについて、ヒューレットパッカード社製のMULTI-FREQUENCY LCR METER 4274Aを用いて、比誘電率を測定した。電極面積１１．３ｃｍ^２、測定電圧１Ｖ、および測定周波数１００ｋＨｚで測定した。

（ＹＩ）
シート１、５、１０、１１、Ｃ１およびＣ９のＹＩ値は、測色色差計color meter ZE6000（日本電色工業株式会社製）を用いてシートに白板を載せて反射法で測定し、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従い算出した。また、成形体の任意の箇所４点を測定し、その平均値を成形体のＹＩ値とした。

シート１〜１１およびＣ１〜Ｃ９の評価結果を表２に示す。表２中の「対応する比較例に対する割合」は、シート１、４〜９に関してはシートＣ１の比誘電率に対する割合である。シート２および３それぞれに関しては、シートＣ７およびＣ８の比誘電率に対する割合である。

［結果］
表２に示すように、アンモニウム四級硫酸水素塩を添加した実施例１〜１１のシート１〜１１は、比誘電率が高かった。また、低ヘイズであり、タッチパネル用シートに適していることが分かった。

ポリフッ化ビニリデン樹脂１００質量％からなる比較例１および７〜９のシートＣ１、Ｃ７およびＣ８は、ヘイズが高く透明性が悪かった。ＰＭＭＡ１００質量％からなる比較例６のシートＣ６は、比誘電率が低かった。ＰＭＭＡを添加した比較例２〜５のシートＣ２〜Ｃ５は、ＰＭＭＡの添加量を増加させるとヘイズが低くなった一方、比誘電率が低下した。

また、異種結合の割合が４．１％であるＰｏｌｙｍｅｒ Ａが含まれるシート１および５は、異種結合の割合が３．８％であるＫＦ＃１０００が含まれるシート１０および１１と比べて、ＹＩ値が低く、黄変が抑制されることがわかった。したがって、異種結合の割合が４％以上であるポリフッ化ビニリデン樹脂およびアンモニウム四級硫酸水素塩を原料として用いることにより、高透明性および高誘電率であり、黄変が抑制されたタッチパネル用シートが得られることが分かった。

本発明は、スマートフォンおよびタブレット等に用いられるタッチパネル用シートに利用することができる。

Claims (9)

1. ポリフッ化ビニリデン樹脂とアルキル四級アンモニウム硫酸塩とを含むポリフッ化ビニリデン樹脂組成物からなる樹脂層を有する、タッチパネル用シート。
2. 上記樹脂層の比誘電率が６以上である、請求項１に記載のタッチパネル用シート。
3. 前記ポリフッ化ビニリデン樹脂における異種結合の割合が４％以上である、請求項１または２に記載のタッチパネル用シート。
4. 前記アルキル四級アンモニウム硫酸塩がアルキル四級アンモニウム硫酸水素塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタッチパネル用シート。
5. 前記ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物における、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の含有量が、９０質量％以上９９．５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタッチパネル用シート。
6. 前記ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物における、前記アルキル四級アンモニウム硫酸塩の含有量が、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタッチパネル用シート。
7. 前記ポリフッ化ビニリデン樹脂がフッ化ビニリデンのホモポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタッチパネル用シート。
8. 前記樹脂層の少なくとも一方の面にハードコート層をさらに有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタッチパネル用シート。
9. 前記タッチパネルが静電容量方式のタッチパネルである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のタッチパネル用シート。