CN113195626B - 树脂组合物、树脂组合物的制造方法、成型体及成型体的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、树脂组合物的制造方法、成型体及成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种既能使具有透明性的成型体具有厚度也能抑制黄变的树脂组合物。本发明的树脂组合物包含偏氟乙烯聚合物作为主成分，进一步包含烷基季铵硫酸盐，偏氟乙烯聚合物中的键合异构的比例为4％以上。

Description

树脂组合物、树脂组合物的制造方法、成型体及成型体的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、树脂组合物的制造方法、成型体及成型体的制造方法，详细而言，涉及一种包含偏氟乙烯聚合物的树脂组合物及其制造方法，以及包含偏氟乙烯聚合物的树脂组合物的成型体及其制造方法。
背景技术
偏氟乙烯系树脂由于显现出高强度、耐化学品性、耐热性以及强介电性，因此被用于各个领域。此外，在专利文献1中，公开了在聚偏氟乙烯系树脂中含有烷基季铵硫酸盐或烷基季铵亚硫酸盐的聚偏氟乙烯系树脂组合物，该聚偏氟乙烯系树脂组合物显现出透明性优异。由于优异的透明性，显示了在光学构件中的应用等偏氟乙烯系树脂的使用领域的进一步扩大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报日本特开平11-323052号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，判明了在聚偏氟乙烯系树脂中含有烷基季铵硫酸盐的偏氟乙烯系树脂组合物的热稳定性差，有时树脂组合物因成型时的加热温度会发生黄变。为了避免该问题，需要限于作为黄变不明显的厚度小的成型体而使用。因此，产生了尽管具有透明性，但作为透明材料的用途被限于非常窄的范围的问题。
因此，本发明是鉴于上述的问题点而完成的，其目的在于提供一种能抑制成型体中的黄变的树脂组合物。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的树脂组合物包含偏氟乙烯聚合物作为主成分，进一步包含烷基季铵硫酸盐，所述偏氟乙烯聚合物中的键合异构的比例为4％以上。
此外，为了解决上述技术问题，本发明的树脂组合物的制造方法是包含偏氟乙烯聚合物作为主成分的树脂组合物的制造方法，所述制造方法包括在键合异构的比例为4％以上的偏氟乙烯聚合物中添加烷基季铵硫酸盐的工序。
本发明的成型体是包含偏氟乙烯聚合物作为主成分的树脂组合物的成型体，具有40以下的YI值和40％以下的雾度，厚度为1mm以上。
有益效果
根据本发明的树脂组合物，能抑制成型体中的黄变。
具体实施方式
以下对于本发明的树脂组合物的一个实施方式进行说明。
本实施方式的树脂组合物包含偏氟乙烯聚合物作为主成分，进一步包含烷基季铵硫酸盐。
<偏氟乙烯聚合物>
(组成)
本实施方式中的偏氟乙烯聚合物是以偏氟乙烯作为主构成成分的聚合物。“以偏氟乙烯作为主构成成分”是指，偏氟乙烯聚合物含有50摩尔％以上的源自偏氟乙烯的结构单元。偏氟乙烯聚合物可以是实质上含有100质量％的源自偏氟乙烯的结构单元的偏氟乙烯的均聚物，也可以是进一步包含源自能与偏氟乙烯共聚的其他单体的结构单元的偏氟乙烯的共聚物。作为能与偏氟乙烯共聚的其他单体，可列举出：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基醚等。其他单体可以为一种，也可以为一种以上。源自其他单体的结构单元的含有率优选为总结构单元的合计的10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下。偏氟乙烯聚合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
从耐污染性、耐臭氧性以及耐溶剂性的观点考虑，偏氟乙烯聚合物中优选偏氟乙烯的均聚物。另一方面，从柔软性和撕裂强度的观点考虑，优选偏氟乙烯共聚物单独、或者偏氟乙烯共聚物与偏氟乙烯均聚物的混合物。作为偏氟乙烯共聚物，从柔软性的观点考虑，理想的是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
(键合异构(heterogeneous bonding))
本实施方式中的偏氟乙烯聚合物中，偏氟乙烯聚合物所含的键合异构的比例为4％以上。在此，键合异构是指在头尾键合的高分子中头头键合和尾尾键合的情况。例如，在偏氟乙烯的聚合物中，通常“CF2”与“CH2”交替键合，但其中存在“CF2”彼此或“CH2”彼此键合的部分。该“CF2”彼此或“CH2”彼此键合的部分为键合异构。
偏氟乙烯聚合物中的键合异构的比例相对于总键数为4％以上即可，但更优选为4.3％以上，进一步优选为4.5％以上。上限没有特别限定，但相对于总键数优选为小于6％，更优选为小于5.5％，进一步优选为小于5％。在聚合物的制造中，偏氟乙烯聚合物中的键合异构的比例可以通过聚合温度来调整。此外，也可以使用键合异构的比例在上述的范围的市售的聚合物。
键合异构的比例可以根据偏氟乙烯聚合物的19F-NMR测定来求出。更详细而言，将偏氟乙烯聚合物40mg溶解于氘代二甲基甲酰胺(D7-DMF)0.8ml，在室温下测定19F-NMR。得到的19F-NMR谱在-91.6ppm、-92.1ppm、-94.7ppm、-113.5ppm以及-115.9ppm的位置具有主要的5个峰。在这些峰中，-113.5ppm和-115.9ppm的峰被鉴定为源自键合异构的峰。因此，将各5个峰的面积的合计设为S0，将-113.5ppm的峰的面积设为S1，将-115.9ppm的峰的面积设为S2，键合异构的比例通过下式(1)来计算出。
键合异构的比例(％)＝[{(S1+S2)/2}/S0]×100 (1)
如果键合异构的比例在上述的范围内，则在使用了包含烷基季铵硫酸盐的本实施方式的树脂组合物的情况下，即使是制造具有1mm以上的厚度的成型体、在190℃以上进行树脂组合物的成型，也能在所得到的成型体中抑制黄变。需要说明的是，在本说明书中“抑制了黄变”是指YI值(黄色指数)为40以下。需要说明的是，对YI值在下文说明。
若推测黄变的机理，则烷基季铵硫酸盐在加热时分解，产生胺。由于产生的胺攻击偏氟乙烯聚合物的改性末端，从而脱HF反应进行。一旦发生脱HF反应，C＝C键在主链中形成，则在位于C＝C键旁边的CH2-CF2中，变得容易进一步发生脱HF反应，脱HF反应连锁地在主链骨架中传播。其结果是，认为：生成长链的聚烯结构，发生黄变。认为：通过在偏氟乙烯聚合物中存在键合异构，作为连锁的脱HF反应的抑制结构(stopper)起作用，变得不易生成长链的聚烯，因此能抑制黄变。然而，在本实施方式的树脂组合物中，键合异构的比例为规定以上，由此在所得到的成型体中抑制了黄变即可，发明的范围并不受其机理限定。
(吸光度比)
根据上述的黄变机理的推测，在偏氟乙烯聚合物的末端中，优选改性末端少。从这样的观点考虑，本实施方式中的偏氟乙烯聚合物在红外吸收光谱中的下式(2)所示的吸光度比(AR)优选为0.09以下。
AR＝A1700-1800/A3023 (2)
在式(2)中，A1700-1800是在1700～1800cm-1的范围检测出的源自羰基的伸缩振动的吸光度，A3023是在3023cm-1附近检测出的源自CH的伸缩振动的吸光度。因此，AR的值是表示偏氟乙烯聚合物中的羰基的存在量的标准。在构成偏氟乙烯聚合物的单体中不含羰基的情况下，成为表示酯末端和碳酸酯末端的存在量的标准。需要说明的是，在将丙烯酸等包含羰基的单体用作构成偏氟乙烯聚合物的单体的情况下，吸光度比(AR)为还反映了单体中的羰基的伸缩振动的值。然而，如果得到的吸光度比(AR)为0.09以下，则仅反映了酯末端、碳酸酯末端中的羰基的伸缩振动的吸光度比(AR)必然成为小于0.09的值。
吸光度比(AR)的值如上所述，从抑制黄变的观点考虑，优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
如果吸光度比(AR)的值在上述的范围内，则能使黄变的程度变得更小，并且，即使在高于190℃的温度，例如在250℃以上的温度进行树脂组合物的成型，也能在所得到的成型体中抑制黄变。
吸光度比使用红外分光光度计根据由红外吸收光谱得到的吸光度来求出。更详细而言，首先，对偏氟乙烯聚合物在230℃下进行热压，制作厚度50μm以上且100μm以下的压片。接着，使用红外分光光度计(例如，FT/IR-4100(日本分光社制))，在1500cm-1～4000cm-1的范围测定所述压片的红外吸收光谱。然后，在将1660cm-1的吸光度与1900cm-1的吸光度连结而成的线作为基线时，将1700cm-1～1800cm-1处的吸光度的最大值设为A1700-1800。另一方面，在将2900cm-1的吸光度与3300cm-1的吸光度连结而成的线作为基线时，将3023±10cm-1处的吸光度的最大值设为A3023。
(其他物性)
就本实施方式中的偏氟乙烯聚合物的粘度而言，从成型加工性的观点考虑，比浓对数粘度优选为0.8～2.0dL/g，更优选为0.8～1.3dL/g，进一步优选为0.9～1.2dL/g。比浓对数粘度是使4g偏氟乙烯聚合物溶解于1升的N,N-二甲基甲酰胺而得的溶液在30℃下的对数粘度。
此外，从赋予成型体充分的机械强度、阻气性以及耐溶剂性的观点考虑，本实施方式中的偏氟乙烯聚合物的熔点优选为130～190℃，更优选为150～180℃，进一步优选为160～180℃。熔点可以使用差示扫描量热仪测定。
(偏氟乙烯聚合物的制造方法)
作为偏氟乙烯聚合物的制造方法，例如可列举出：乳液聚合、无皂乳液聚合、种子乳液聚合、悬浮聚合、微乳液(mini-emulsion)聚合以及溶液聚合等。其中，从能使吸光度比(AR)变小的观点考虑，优选乳液聚合、无皂乳液聚合以及种子乳液聚合。
乳液聚合是自由基聚合的一种，是指将水等介质、难溶于介质的单体以及乳化剂(以下，也记作表面活性剂)混合，并向其中加入能溶解于介质的聚合引发剂而进行的聚合方法。在乳液聚合中，除了偏氟乙烯以及其他单体之外，还可使用分散介质、表面活性剂以及聚合引发剂。
无皂乳液聚合是指不使用进行乳液聚合时所使用那样的通常的乳化剂而进行的乳液聚合。
种子乳液聚合是指将通过上述的乳液聚合或无皂乳液聚合得到的微粒用由其他单体构成的聚合物覆盖的聚合。在微粒的分散液中，可进一步使用偏氟乙烯及其他单体、分散介质、表面活性剂以及聚合引发剂等。
悬浮聚合是指，在含有悬浮剂等的水中，将油溶性的聚合引发剂溶解于非水溶性的单体中，并通过机械搅拌使其悬浮以及分散而进行的聚合方法。在悬浮聚合中，聚合在单体液滴中进行，由此可得到偏氟乙烯聚合物粒子。
微乳液聚合是指，通过使用超声波振荡器等施加较强的剪切力来将单体液滴微细化成亚微米尺寸而进行的聚合方法。在微乳液聚合中，为了稳定微细化后的单体液滴，添加称为疏水物(hydrophobe)的难水溶性物质。在理想的微乳液聚合中，单体液滴进行聚合，由此分别成为偏氟乙烯聚合物的微粒。
<烷基季铵硫酸盐>
本实施方式中的烷基季铵硫酸盐是式(3)所示的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0003111934000000061
在式(3)中R1～R4是彼此相同或不同的碳原子数1～10的烷基。作为烷基，可以举例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基以及辛基等短链烷基。从确保成型体的充分的透明性的观点考虑，R1～R4中的烷基的碳原子数的合计优选为6～30，更优选为6～24，特别优选为8～20。
在式(3)中R5是烷基、氟烷基或氢原子。R5中的烷基是甲基和乙基等碳原子数1～10的短链烷基。R5中的氟烷基是CF3、C2F5等碳原子数1～10的短链氟烷基。R5在其中还优选为氢。
作为它们的具体例子，例如可列举出由(C2H5)4N+、(C3H7)4N+、(C4H9)4N+以及(C5H11)4N+等烷基季铵阳离子和CF3SO4 -、CH3SO4 -、HSO4 -等阴离子构成的盐。这些化合物可以分别单独使用或组合使用两种以上。其中，从确保成型体的充分的透明性的观点考虑，优选为烷基季铵的硫酸氢盐，进一步优选为四乙基铵硫酸氢盐[(C2H5)4NHSO4]、四丙基铵硫酸氢盐[(C3H7)4NHSO4]、四丁基铵硫酸氢盐[(C4H9)4NHSO4]、四戊基铵硫酸氢盐[(C5H11)4NHSO4]以及四己基铵硫酸氢盐[(C6H13)4NHSO4]，特别优选为选自四乙基铵硫酸氢盐、四丙基铵硫酸氢盐以及四丁基铵硫酸氢盐中的至少一种，最优选为四丁基铵硫酸氢盐。
从抑制黄变的观点考虑，烷基季铵硫酸盐的含量相对于偏氟乙烯聚合物100重量份优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为1.3重量份以下。此外，从维持透明性的观点考虑，相对于偏氟乙烯聚合物100重量份，优选为0.3重量份以上，更优选为0.7重量份以上，进一步优选为0.8重量份以上。
(其他成分)
本实施方式的树脂组合物还可以在得到本实施方式的效果的范围进一步含有其他成分。该其他成分可以为一种，也可以为一种以上。树脂组合物中的添加剂的含量可以在能得到本实施方式的效果和由添加剂产生的效果这两方的范围内适当决定。上述的其他成分的例子包括添加剂和上述以外的聚合物。添加剂的例子包括热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、上蓝剂以及防着色剂。
<树脂组合物的制造方法>
本实施方式中的树脂组合物的制造方法没有特别限制，例如，可以通过将偏氟乙烯聚合物的粉末或颗粒与烷基季铵硫酸盐混合来得到树脂组合物。
作为混合树脂组合物的材料的装置，例如可列举出：亨舍尔混合机、圆筒型混合机、螺旋型混合机、螺旋型挤出机、湍流增强器、Nauta式混合机、V型混合机、螺条式混合机(Ribbon Blender)、双臂型捏合机、流动式混合器、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、辊混合机、滚动混合机以及罗地格混合机等。
此外，将偏氟乙烯聚合物与烷基季铵硫酸盐的混合物干燥，将所得到的干燥物熔融挤出，由此能得到颗粒状的树脂组合物。作为挤出机，例如可列举单轴挤出机、同向双轴挤出机以及异向双轴挤出机等。
偏氟乙烯聚合物和烷基季铵硫酸盐分别使用上述的偏氟乙烯聚合物和烷基季铵硫酸盐即可。此外，烷基季铵硫酸盐的添加量以树脂组合物中的含量成为上述的范围的方式进行调整即可。
<成型体>
本实施方式的成型体是由本实施方式的树脂组合物而成型的、厚度为1mm以上的成型体。成型体的形状可在能够实现后述的成型工序的范围适当决定。厚度1mm以上的成型体是指，最薄的部分处的厚度为1mm以上的成型体。此外，厚度是指进行任意多次(例如5次)的厚度测定的平均值。通过使用本实施方式中的树脂组合物，即使是厚度1mm以上的成型体，也能实现使用分光测色系统而测定出的YI值为40以下，且雾度为40％以下。而且，即使是厚度2mm以上的成型体，也能实现所述YI值和雾度，而且，即使是厚度3mm以上的成型体，也能实现所述YI值和雾度。即，本实施方式的成型体的厚度可以是1mm以上，进一步也可以是2mm以上，进一步也可以是3mm以上。
此外，如上所述，就本实施方式中的成型体而言，即使其厚度为1mm以上，使用分光测色系统而测定出的YI值可以为40以下，也可以为30以下，也可以为20以下。需要说明的是，本说明书中的YI值是指，使用测色色差计(例如，color meter ZE6000(日本电色工业株式会社制))，将白板载置于成型体通过反射测定法进行测定，依据ASTM D1925计算出的值，为对成型体的任意四处测定而得的平均值。
本实施方式中的成型体的雾度为40％以下。成型体的雾度可以通过使用了市售的雾度计的公知的方法来测定。此外，将对任意四处测定而得的平均值作为成型体的雾度。
(成型体的制造方法)
本实施方式的成型体与以往的偏氟乙烯聚合物的成型品的制造同样地可以通过注塑成型或压制成型、压延成型、挤出成型、熔融纺丝等公知的方法来制造。此外，可以根据期望的成型体的形状选择其制造方法。
供于成型体的制造的树脂组合物的形态只要能应用于成型方法即可。这样的形态例如是粉末，但也可以是颗粒，也可以是薄片，也可以是粉末的压缩成型品，也可以是容纳于模具内的成型品。在成型体的制造中，将树脂组合物加热至树脂组合物充分熔融的温度使其熔融，进行成型。
(注塑成型)
注塑成型例如是将树脂组合物供给至注塑成型机，通过加热使其熔融并流入模具，进行注塑并冷却，由此得到成型体的方法。
(压制成型)
压制成型通常是将树脂组合物容纳于模具内，使用压缩成型机进行高温压制(例如，在230℃下3分钟，5MPa的压力)后，进行冷压(例如，在30℃下进行3分钟)，由此得到成型体的方法。
在压制成型中使用的模具只要是能用于加热加压，且能将熔融的树脂组合物保持为要成型的形状的构件即可。这样的模具的例子包括金属制的模具和铝箔等金属制的片材。
在本实施方式中的成型体的形状为片状的情况下，从实现成型体的均匀的厚度和平滑的表面的观点考虑，优选对熔融的树脂组合物进行加压。即，在压制成型中，优选的是，通过将压制构件加热而使树脂组合物熔融，并且利用压制构件进行压制而成型为片状。压制构件只要是能够实现上述的加热加压的公知的构件即可。
冷压的压力可以与高温压制时相同，也可以不同。冷压的温度和时间适当决定即可。例如，温度为5℃以上且40℃以下，时间为2分钟以上且10分钟以下。
(其他工序)
成型体的制造方法还可以在得到本实施方式的效果的范围包括其他工序。这样的其他工序的例子包括：预热工序，在成型之前，对模具进行预热；成型品制作工序，在模具内制作树脂组合物的成型品；缓慢冷却工序，将加热加压成型后的成型品缓慢冷却；以及退火工序，对所得到的成型体进行退火处理。
(成型体的形状)
由上述的制造方法得到的成型体的形状各种各样，没有特别限定。作为所得到的成型体的形状，例如可列举出：注塑成型体、管状、圆棒状、方棒状(棱柱状)、片状、膜状以及纤维状等。
[总结]
如上所述，本发明的树脂组合物包含偏氟乙烯聚合物作为主成分，进一步包含烷基季铵硫酸盐，所述偏氟乙烯聚合物中的键合异构的比例为4％以上。
此外，在本发明的树脂组合物的一个方案中，所述偏氟乙烯聚合物在红外吸收光谱中的下述式所示的吸光度比(AR)为0.09以下。
AR＝A1700-1800/A3023
在上述式中，A1700-1800是1700～1800cm-1处的吸光度，A3023是3023cm-1处的吸光度。
此外，在本发明的树脂组合物的一个方案中，所述烷基季铵硫酸盐的含量相对于所述偏氟乙烯聚合物100重量份为0.3重量份～10.0重量份。
此外，在本发明的树脂组合物的一个方案中，所述烷基季铵硫酸盐为烷基季铵硫酸氢盐。
此外，在本发明的树脂组合物的一个方案中，所述烷基季铵硫酸盐为选自四乙基铵硫酸氢盐、四丙基铵硫酸氢盐以及四丁基铵硫酸氢盐中的至少一种。
此外，在本发明的树脂组合物的一个方案中，所述偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯的均聚物或偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
此外，本发明的成型体是包含偏氟乙烯聚合物作为主成分的树脂组合物的成型体，由上述树脂组合物形成，具有40％以下的雾度，YI值为40以下，厚度为1mm以上。
此外，本发明的树脂组合物的制造方法是包含偏氟乙烯聚合物作为主成分的树脂组合物的制造方法，所述制造方法是包括在键合异构的比例为4％以上的偏氟乙烯聚合物中添加烷基季铵硫酸盐的构成。
此外，本发明的成型体的制造方法是包含偏氟乙烯聚合物作为主成分的树脂组合物的成型体的制造方法，所述制造方法是包括在190℃以上进行所述树脂组合物的成型的成型工序，将上述的树脂组合物用作所述树脂组合物的构成。
此外，在本发明的成型体的制造方法的一个方案中，在所述成型工序中，得到厚度为1mm以上的成型体。
此外，本发明的成型体的另一方案是包含偏氟乙烯聚合物作为主成分的树脂组合物的成型体，具有40％以下的雾度，YI值为40以下，厚度为1mm以上。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被援引。
实施例
[树脂组合物的制造]
(树脂组合物1)
向100重量份的偏氟乙烯聚合物中以四丁基铵硫酸氢盐成为1.0重量份的方式添加了四丁基铵硫酸氢盐(广荣化学工业社制，以下简记为“TBAHS”)。作为偏氟乙烯聚合物，使用了Arkema社制Kynar(注册商标)740(偏氟乙烯均聚物)。接着，利用同向双螺杆挤出机(东芝机械社制TEM-26)在机筒温度190℃下挤出，得到了颗粒状的树脂组合物1。
(树脂组合物2)
将偏氟乙烯聚合物变更为Arkema社制Kynar(注册商标)1000HD(偏氟乙烯均聚物)，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物2。
(树脂组合物3)
将偏氟乙烯聚合物变更为Three F社制FR907(偏氟乙烯均聚物)，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物3。
(树脂组合物4)
将偏氟乙烯聚合物变更为Arkema社制Kynar(注册商标)2800-00(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物4。
(树脂组合物5)
将偏氟乙烯聚合物变更为Solvay社制Solef 6010/0001(偏氟乙烯均聚物)，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物5。
(树脂组合物6)
将偏氟乙烯聚合物变更为如下制造出的偏氟乙烯均聚物(Polymer A)，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物6。树脂组合物6中的偏氟乙烯聚合物通过与专利文献：国际公开WO2006/061988中的实施例4所记载的聚合物的制造条件相同的条件来制造出。
(树脂组合物7)
将TBAHS的量变更为0.7重量份，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物7。
(树脂组合物8)
将TBAHS的量变更为3.0重量份，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物8。
(树脂组合物9)
将TBAHS的量变更为5.0重量份，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物9。
(树脂组合物10)
代替TBAHS，使用了四乙基铵硫酸氢盐(东京化成工业社制，以下简记为“TEAHS”)，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物10。
(树脂组合物11)
代替TBAHS，使用了四丙基铵硫酸氢盐(Aldrich社制，以下简记为“TPAHS”)以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物11。
(树脂组合物12)
将偏氟乙烯聚合物变更为Solvay社制Solef 11010/0001(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物12。
(树脂组合物13)
将偏氟乙烯聚合物变更为KUREHA社制KF#1000(偏氟乙烯均聚物)，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物13。
(树脂组合物14)
将偏氟乙烯聚合物变更为KUREHA社制KF#2300(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)，除此以外，与树脂组合物1的制造同样地得到了树脂组合物14。
[偏氟乙烯聚合物的评价]
各偏氟乙烯聚合物中的键合异构的比例、吸光度比(AR)、比浓对数粘度以及熔点如以下方式求出。将结果示于表1。
(键合异构的比例)
将偏氟乙烯聚合物40mg溶解于氘代二甲基甲酰胺(D7-DMF)0.8ml，在室温下测定出19F-NMR。将所得到的19F-NMR谱中的-91.6ppm、-92.1ppm、-94.7ppm、-113.5ppm以及-115.9ppm的位置的主要的5个峰的面积的合计设为S0，将-113.5ppm的峰的面积设为S1，将-115.9ppm的峰的面积设为S2，由下式计算出。
键合异构的比例(％)＝[{(S1+S2)/2}/S0]×100
(吸光度比(AR))
在230℃对偏氟乙烯聚合物进行热压，制作出厚度50μm以上且100μm以下的压片。使用红外分光光度计FT/IR-4100(日本分光社制)在1500cm-1～4000cm-1范围测定制作出的压片的IR光谱。由下述式求出吸光度比(AR)。
AR＝A1700-1800/A3023
在上述式中，A1700-1800是在1700～1800cm-1的范围检测出的源自羰基的伸缩振动的吸光度，A3023是在3023cm-1附近检测出的源自CH的伸缩振动的吸光度。具体而言，在将1660cm-1的吸光度与1900cm-1的吸光度连结而成的线作为基线时，将1700cm-1～1800cm-1处的吸光度的最大值设为A1700-1800。另一方面，在将2900cm-1的吸光度与3300cm-1的吸光度连结而成的线作为基线时，将3023±10cm-1处的吸光度的最大值设为A3023。
(熔点)
从成型体切出微小片，制作出测定用的样品。对该样品使用差示扫描量热测定装置“DSC-1”(Mettler Toledo株式会社制)，使其以10℃/分钟从30℃升温至230℃来进行测定。成型体的熔点作为在升温过程中观察到的晶体熔化峰中的峰顶的温度而求出。
(比浓对数粘度)
将偏氟乙烯聚合物80mg溶解于N,N-二甲基甲酰胺20ml，在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计，由下式求出比浓对数粘度ηi。
ηi＝(1/C)·㏑(η/ηo)
在此，η为聚合物溶液的粘度，η0为溶剂N,N-二甲基甲酰胺单独的粘度，C为0.4(g/dl)。
[表1]
Figure GDA0003111934000000141
Figure GDA0003111934000000151
[成型体的制造和评价1]
(成型体的制造)
将所得到的树脂组合物夹于铝箔，再夹于不锈钢(SUS)板，使用压缩成型机(神藤金属工业所社制，型号AYSR-5)在200℃下5分钟，以5MPa的压力压制。接着，在将压制品夹于SUS板的状态下立即在30℃的冷压下保持3分钟并进行冷却(急冷)。由此，制作出片状的成型体。使用厚度计“DG-925”(小野测器社制)，每一个样品测定5次成型体的厚度，求出平均值。将该平均值作为成型体的厚度。
(成型体的评价)
成型体的YI值使用测色色差计color meter ZE6000(日本电色工业株式会社制)，将白板载置于成型体通过反射法来测定，依据ASTM D1925计算出。此外，测定成型体的任意四处，将其平均值作为成型体的YI值。
成型体的雾度使用雾度计“NDH4000”(日本电色工业株式会社制)，基于JIS K7136测定出。将结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0003111934000000152
如表1和表2所示，使用包含键合异构的比例为4％以上的偏氟乙烯聚合物的树脂组合物1～11而得到的成型体即使厚度为2mm，也具有低的YI值。
[成型体的制造和评价2]
将热压的条件变更为(A)230℃、2分钟、5MPa，或者(B)260℃、2分钟、5MPa，除此以外，与[成型体的制造以及评价1]同样地制造成型体并进行其评价。需要说明的是，作为树脂组合物，使用了树脂组合物1和6。将结果示于表3。
[表3]
树脂组合物 压制条件* 雾度％ YI值 厚度mm
1 A 25.9 17.9 2
1 B 28.3 30.7 2
6 A 15.2 21.5 2
6 B 15.3 45.9 2
*压制条件：A 230℃，2分钟，5MPa；
B 260℃，2分钟，5MPa。
如表1和表3所示，使用包含吸光度比(AR)为0.09以下的偏氟乙烯聚合物的树脂组合物1而得到的成型体即使压制温度为更高温(260℃)，也具有低的YI值(40以下)。
工业上的可利用性
本发明可以用于光学构件等透明性丰富的构件。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物包含偏氟乙烯聚合物作为主成分，
进一步包含下述式(3)所示的化合物：
Figure FDA0004156639730000011
在式(3)中R1～R4是彼此相同或不同的碳原子数1～10的烷基，R5是烷基、氟烷基或氢原子，
所述偏氟乙烯聚合物中的键合异构的比例为4.5％以上，
所述偏氟乙烯聚合物在红外吸收光谱中的下述式所示的吸光度比(AR)为0.09以下，AR＝A1700-1800/A3023，
在上述式中，A1700-1800是1700～1800cm-1处的吸光度，A3023是3023cm-1处的吸光度。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述式(3)所示的化合物的含量相对于所述偏氟乙烯聚合物100重量份为0.3重量份～10.0重量份。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述式(3)所示的化合物中，R5是氢原子。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，
所述式(3)所示的化合物为选自四乙基铵硫酸氢盐、四丙基铵硫酸氢盐以及四丁基铵硫酸氢盐中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯的均聚物或偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
6.一种成型体，其特征在于，
所述成型体是包含偏氟乙烯聚合物作为主成分的树脂组合物的成型体，
由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物形成，
具有40％以下的雾度，YI值为40以下，厚度为1mm以上。
7.一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，
所述树脂组合物的制造方法是包含偏氟乙烯聚合物作为主成分的树脂组合物的制造方法，
所述制造方法包括在键合异构的比例为4.5％以上、在红外吸收光谱中的下述式所示的吸光度比(AR)为0.09以下的偏氟乙烯聚合物中添加下述式(3)所示的化合物的工序：AR＝A1700-1800/A3023，
在上述式中，A1700-1800是1700～1800cm-1处的吸光度，A3023是3023cm-1处的吸光度；
Figure FDA0004156639730000021
在式(3)中R1～R4是彼此相同或不同的碳原子数1～10的烷基，R5是烷基、氟烷基或氢原子。
8.一种成型体的制造方法，其特征在于，
所述成型体的制造方法是包含偏氟乙烯聚合物作为主成分的树脂组合物的成型体的制造方法，
所述制造方法包括在190℃以上进行所述树脂组合物的成型的成型工序，
将权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物用作所述树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的成型体的制造方法，其中，
在所述成型工序中，得到厚度为1mm以上的成型体。
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