CN111372979A - 成型体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种成型体及其新的制造方法，所述成型体为偏氟乙烯系聚合物组合物的成型体，即使具有超过50μm的厚度，雾度也低。本发明的偏氟乙烯系聚合物的成型体具有超过50μm的厚度和40％以下的雾度。在成型体的制造中，使具有规定的形状的偏氟乙烯系聚合物的组合物在该聚合物的熔点的±5℃的温度下熔融，从而进行成型。

Description

成型体及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种偏氟乙烯系聚合物制的成型体及其制造方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)的膜或片状的成型体(以下，也称为“片成型体”)有时产生白色的雾。这是因为，当成型时生成的球晶的尺寸比可见光的波长大时，光在该片成型体中散射。因此，通常具有这样的球晶的PVDF的片成型体的雾度高，因此，这样的片成型体不透明。

作为使PVDF制的50μm以下的厚度的片成型体的雾度降低的技术，已知在片成型体的熔融挤出后的冷却时，使片成型体中的PVDF进行拉伸取向的技术(例如，参照专利文献1)。

此外，作为降低片成型体的雾度的技术，已知将PVDF的共聚物这样的结晶性更低的聚合物用于材料的聚合物，通过成型时的冷却进行骤冷的技术(例如，参照专利文献2)。该技术控制片成型体中的球晶的数量和生长，由此降低片成型体的雾度。

而且，作为降低片成型体的雾度的技术，已知在除了PVDF的共聚物中偏氟乙烯以外的单体中使用特定的单体，由此降低片成型体的结晶化度和雾度的技术(例如，参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报“特开平6-080794号公报(1994年3月22日公开)”

专利文献2：日本公开专利公报“特开平6-091735号公报(1994年4月5日公开)”

专利文献3：国际公开第2010/005755号(2010年1月14日公开)

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，在由偏氟乙烯系的聚合物构成的厚度超过50μm的某个片成型体中，即使进行骤冷，通常直至成型体内部被冷却为止需要时间。其结果是，有时球晶在片成型体的内部大幅生长，片成型体的雾度变高，片成型体变得不透明。

本发明是鉴于上述问题而完成的，以提供一种成型体及其新的制造方法作为问题，所述成型体是含有偏氟乙烯系聚合物的组合物的成型体，即使具有超过50μm的厚度的成型体，雾度也低。

技术方案

为了解决上述问题，本发明的一个方案的成型体是含有以偏氟乙烯作为主构成成分的聚合物的聚合物组合物的成型体，其中，聚合物组合物含有90质量％以上的以偏氟乙烯作为主构成成分的聚合物，成型体具有超过50μm的厚度和40％以下的雾度。

此外，为了解决上述问题，本发明的一个方案的上述成型体的制造方法包括：成型工序，使具有应成型的形状的上述聚合物组合物熔融，从而进行成型。在上述成型工序中，在上述聚合物的熔点的-5℃至+5℃之间的温度下加热上述聚合物组合物并使其熔融。

有益效果

根据本发明的上述方案，可以提供一种成型体及其新的制造方法，所述成型体是含有偏氟乙烯系聚合物的组合物的成型体，即使具有超过50μm的厚度，雾度也低。

附图说明

图1是表示在本发明的实施例和比较例的成型体中厚度与雾度的相关性的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

[成型体]

本发明的实施方式的成型体是含有以偏氟乙烯作为主构成成分的聚合物的聚合物组合物的成型体。以下，也将该聚合物称为“偏氟乙烯系聚合物”。此外，也将上述聚合物组合物称为“PVDF系组合物”。

“以偏氟乙烯作为主构成成分”是指，偏氟乙烯系聚合物含有50质量％以上的源自偏氟乙烯的构成单元。偏氟乙烯系聚合物可以是实质上含有100质量％的源自偏氟乙烯的构成单元的偏氟乙烯的均聚物，也可以是还包含源自其他单体的构成单元的偏氟乙烯的共聚物。

其他单体可以为一种，也可以为一种以上。此外，其他单体可以含有氟，也可以不含有氟。其他单体的例子包括：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、五氟丙烯；全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚；以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类。

PVDF系组合物是含有90质量％以上的上述偏氟乙烯系聚合物的组合物。上述偏氟乙烯系聚合物可以为一种，也可以为一种以上的混合体。就PVDF系组合物中的偏氟乙烯系聚合物的含量而言，当含量少时成型体的结晶性降低，因此其为90质量％以上，优选为93质量％以上，进一步优选为98质量％以上。

在得到本实施方式的效果的范围内，PVDF系组合物还可以含有其他成分。该其他成分可以为一种，也可以为一种以上。上述其他成分的例子包括添加剂和除了偏氟乙烯系聚合物以外的其他聚合物。

从抑制伴随成型体的厚度的增加而导致的雾度的增加的观点考虑，偏氟乙烯系聚合物优选为偏氟乙烯的均聚物。

偏氟乙烯系聚合物的分子量可以基于上述成型体的所期望的物性适当决定。偏氟乙烯系聚合物的分子量可以通过比浓对数粘度来表示，例如可以从0.8～2.0dL/g的范围中适当决定。例如，从成型加工性的观点考虑，偏氟乙烯系聚合物的比浓对数粘度优选为0.8～2.0dL/g。比浓对数粘度可以基于公知的测定法，例如可以基于JIS K7367-1所规定的方法求得。

本实施方式的成型体具有超过50μm的厚度。成型体的厚度超过50μm是指，成型体的最薄的部分的厚度超过50μm。在能够实现后述的成型工序的范围内，成型体的形状可以适当决定。成型体的厚度可以是成型体的最薄的部分中适当的多个部位的厚度的平均值。

本实施方式中的成型体的形状优选为因具有低雾度而有效地体现优异的光学特性的形状，例如，优选为片状。

本实施方式的成型体具有40％以下的雾度。“成型体具有40％以下的雾度”是指，成型体的厚度为2mm时的雾度的值最高为40％。成型体的雾度例如可以通过市售的雾度计等公知的方法进行测定。成型体的雾度例如可以为在成型体中任意的部分所测定的雾度的实测值，也可以为根据超过2mm或小于2mm的厚度的部分的雾度的实测值计算出2mm厚的部分的雾度的计算值。

成型体的雾度例如可以通过在偏氟乙烯系聚合物中的结晶度来进行调整。此外，例如能够在偏氟乙烯系聚合物中使用偏氟乙烯的均聚物，由此降低成型体的雾度。

可以根据成型体的雾度的观点来决定本实施方式中的成型体的厚度。例如，就成型体的厚度而言，从实现40％以下的雾度的观点考虑优选为2000μm以下，从实现30％以下的雾度的观点考虑优选为1500μm以下，从实现20％以下的雾度的观点考虑优选为500μm以下。

本实施方式的成型体的厚度越薄，其雾度越具有变低的倾向。因此，从充分减小雾度的观点考虑，成型体的厚度越薄越优选，但可以根据所期望的用途所要求的机械强度等其他特性适当决定。例如，从还具备足够的机械强度的观点考虑，成型体的厚度优选为100μm以上，优选为300μm以上，或者优选为500μm以上。

在起到本实施方式的效果的范围内，本实施方式的成型体也可以具有进一步的特性。例如，成型体具有通过差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)测定出的40～80J/g的晶体熔化焓，由此不仅实现了上述的低雾度，从提高机械强度等其他特性的观点考虑也优选。

当成型体的晶体熔化焓过低时，有时偏氟乙烯系聚合物的结晶度变得不充分，偏氟乙烯系聚合物的致密度降低。其结果是，有时成型体的机械强度和阻气性等特性变得不充分。此外，在本实施方式中，当成型体的晶体熔化焓过低时，有时透明性也变得不充分。当成型体的晶体熔化焓过高时，成型体的致密度升高，有时变得脆弱，因此从成型体的用途的观点考虑，有时变得不合适。

从兼顾成型体中的雾度和其他特性的观点考虑，成型体的晶体熔化焓优选为40J/g以上，更优选为50J/g以上，进一步优选为55J/g以上。此外，从体现适合于上述所期望的用途的特性的观点考虑，成型体的晶体熔化焓优选为80J/g以下，更优选为75J/g以下，进一步优选为70J/g以下。

成型体的晶体熔化焓可以利用DSC通过公知的方法求出。此外，成型体的晶体熔化焓可以通过偏氟乙烯系聚合物中的结晶度进行调整。例如，可以在偏氟乙烯系聚合物中使用偏氟乙烯的均聚物，或者实施退火处理，由此提高成型体的晶体熔化焓。

此外，例如，从提高其机械强度的观点考虑，本实施方式的成型体优选具有40MPa以上的拉伸屈服应力。当成型体的拉伸屈服应力过低时，从成型体的用途的观点考虑，有时变得不合适。例如，从成型体的用途的观点考虑，成型体的拉伸屈服应力更优选为55MPa以上，进一步优选为60MPa以上。

成型体的拉伸屈服应力可以通过求出树脂成型体的拉伸屈服应力的公知的方法，使用根据需要适当制作出的试样来求出。此外，成型体的拉伸屈服应力能够通过偏氟乙烯系聚合物中的结晶度进行调整。例如，在偏氟乙烯系聚合物中使用偏氟乙烯的均聚物，或者实施退火处理，由此能够提高成型体的拉伸屈服应力。另一方面，当成型体中的结晶度高至某种程度时，成型体变硬，其拉伸屈服应力通常成为峰值。从这样的观点考虑，成型体的拉伸屈服应力可以为80MPa以下。

此外，例如，本实施方式的成型体的实施退火处理后的雾度优选为40％以下。该退火处理如树脂制的成型体的制造中通常进行的那样，是为了去除在成型体的成型时产生的应变的热处理。针对退火处理的条件，可以根据上述目的，在对成型体有效的热处理的范围内适当决定。

更具体而言，上述“退火处理后的雾度”中的“退火处理”是将常温的成型体放置于低于偏氟乙烯系聚合物的熔点的环境中1～2小时(例如，在150℃下放置1小时)，之后再次放冷至常温的处理。

本实施方式中的成型体的偏氟乙烯系聚合物实质上不具有利用光散射法所观察到的大小的球晶。光散射法是指，检测对例如片状的试样的表面垂直照射波长633nm的激光时的散射光的强度分布的方法。“实质上不具有”是指，可以在不影响成型体的雾度的范围内含有上述光散射所观察到的大小的球晶。

本实施方式中的成型体的偏氟乙烯系聚合物未实施拉伸处理。即，成型体的偏氟乙烯系聚合物不具有基于通常的聚合物的拉伸处理的各向异性。因此，在后述的偏氟乙烯系聚合物的成型工序中的压制不包含于在此所说的拉伸处理。本实施方式的成型体即使不实施拉伸处理也具有上述的低雾度。偏氟乙烯系聚合物中的拉伸处理的迹象的有无可以通过X射线衍射法、红外分光法或拉曼分光法等公知的方法进行确认。

本实施方式的成型体可以在得到本实施方式的效果的范围内，还包含其他构成要素。这样的其他构成要素的例子包括添加至偏氟乙烯系聚合物的添加剂。添加剂可以为一种，也可以为一种以上。成型体中的添加剂的含量可以在可得到本实施方式的效果和添加剂的效果这两者的范围内适当决定。添加剂的例子包括热稳定剂、润滑剂、增塑剂、上蓝剂、防着色剂以及结晶成核剂。

需要说明的是，本实施方式的成型体可以含有结晶成核剂作为添加剂，也可以不含有结晶成核剂。

[成型体的制造方法]

本实施方式的成型体能通过以下的制造方法进行制造。该制造方法包括：成型工序，使具有应成型的形状的PVDF系组合物熔融，从而进行成型。在成型工序中，PVDF系组合物可以容纳于模具等容器并保持上述的应成型的形状，也可以是具有上述的应成型的形状的整体物。

本实施方式中的成型工序可以通过能够使具有应成型的形状的固体的树脂材料熔融、成型的公知的技术来实现。成型工序例如能够通过公知的粉末压缩工序来实现。

供于成型工序的PVDF系组合物的形态只要能够应用于成型工序即可。这样的形态例如粉末，但也可以为颗粒，也可以为粉末的压缩成型品，也可以为容纳于模具内的成型品。

在本实施方式中的成型工序中，在偏氟乙烯系聚合物的熔点的-5℃至+5℃之间的温度下加热PVDF系组合物并使其熔融。熔点是处于固相的偏氟乙烯系聚合物变化为液相的温度。在PVDF系组合物实质上由偏氟乙烯系聚合物构成的情况下，该熔点可以为PVDF系组合物的熔点。例如，PVDF系组合物的熔点在相对于含于其的偏氟乙烯系聚合物的熔点仅变化±1℃以内的情况下，可以将PVDF系组合物的熔点近似为偏氟乙烯系聚合物的熔点。例如能够作为DSC中的吸热峰的温度而求出熔点。更具体而言，在DSC中，熔点能够作为在以10℃/分钟从30℃升温至230℃时观测到的晶体熔化峰中峰顶的温度而求出。

本实施方式的成型工序中的加热温度比偏氟乙烯系聚合物的熔点低5℃时，有时PVDF系组合物的熔融变得不充分，成型体的雾度高于40％。当成型工序中的加热温度比熔点高5℃时，有时在PVDF系组合物中产生通常大小的球晶，成型体的雾度仍高于40％。

成型工序中的加热温度的时间(加热时间)可以在实现熔融的PVDF系组合物中的偏氟乙烯系聚合物的适度的熔融状态的范围内适当决定。该加热时间例如可以在1～30分钟的范围内适当决定。

此外，成型工序中的加热温度下的压力可以在使熔融的PVDF系组合物在模具内充分紧密地充满的范围内适当决定。例如，成型工序中的压力只要使熔融的PVDF系组合物在模具内充分紧密地充满，也可以为常压。在成型工序中将粉末用于树脂材料的情况下，从向模具内的PVDF系组合物的紧密充满的观点考虑，优选对粉末进行加压。该情况下的加热温度下的压力可以在5～20MPa的范围内适当决定。

成型工序中使用的模具，只要是能够用于成型工序中的加热加压，且能够将熔融的PVDF系组合物保持为应成型的形状的构件即可。这样的模具的例子包括金属制的模具和铝箔等金属制的片材。

在本实施方式中的成型体的形状为片状的情况下，从上述的充分紧密填充的观点以及实现成型体的均匀的厚度和平滑的表面的观点考虑，优选在成型工序中的加热时对PVDF系组合物进行加压。即，在成型工序中，优选加热压制构件，由此使PVDF系组合物熔融，并且利用压制构件进行压制而将PVDF系组合物成型为片状。压制构件只要是能够实现上述的加热加压的公知的构件即可。

在成型工序中，从提高得到的成型体的结晶度的观点考虑，偏氟乙烯系聚合物优选为偏氟乙烯的均聚物。此外，若其熔点过低则有时成型体的机械强度不充分，若其熔点过高则有时成型加工性不充分。从这样的观点考虑，偏氟乙烯的均聚物的熔点优选为165～180℃，更优选为170～180℃。

在得到本实施方式的效果的范围内，本实施方式的制造方法还可以包括除了上述的成型工序以外的其他工序。如此的其他工序的例子包括：预热工序，在上述的成型工序之前，对模具进行预热；成型品制作工序，在成型工序之前，在模具内制作应供于成型工序的PVDF系组合物的成型品；缓慢冷却工序，将成型工序后的成型品缓慢冷却；以及退火工序，将成型工序所得到的成型体进行退火处理。

从在成型工序中迅速且稳定地使PVDF系组合物的温度达成加热温度的范围的观点考虑，预热工序是优选的。在预热工序中，从实现模具的迅速加热的观点考虑，优选将容纳PVDF系组合物的模具维持于偏氟乙烯系聚合物的熔点或低于其熔点的温度，例如低于该熔点20～0℃的温度。预热工序中的预热可以在与成型工序中的加热装置同样的装置中进行，也可以在不同装置中进行。

从容易使复杂的形状的成型体成型的观点考虑，成型品制作工序是优选的。成型品能够通过注塑成型等公知的方法进行。为了使成型品成型的模具可以与成型工序中的模具相同，也可以不同。

从提高结晶度、抑制退火处理时的结晶度的变化的观点考虑，缓慢冷却工序是优选的。缓慢冷却工序只要是以足够缓慢的速度表现其效果即可。例如，可以将容纳成型工序后的成型品的模具放置于空气中(空冷)来进行缓慢冷却工序。

如前所述，退火工序是将常温(例如23℃)的成型体在低于偏氟乙烯系聚合物的熔点的环境下放置1～2小时(例如，在150℃下放置1小时)，之后再次放冷至常温的工序。从降低残留于成型体的应力的观点考虑，退火工序是优选的。退火工序可以与树脂成型体的公知的退火处理同样地进行。

本实施方式的成型体是以偏氟乙烯系聚合物作为主成分的PVDF系组合物的成型体，同时具有超过50μm的厚度，并且具有40％以下的足够低的雾度。其理由考虑如下。

可以认为，本实施方式的成型体因其晶体熔化焓而具有比较高的结晶度。另一方面，若利用激光(波长633nm)的光散射来观察本实施方式的成型体，则无法确认球晶结构。因此，可以认为，成型体中的偏氟乙烯系聚合物具有包含至少小于激光的波长，例如小于600nm的大小的球晶的晶体结构实现的高结晶度。如此，可以认为，如前所述，成型体中的晶体结构中球晶的大小与光的波长相比足够小。因此，可以认为，本实施方式的成型体即使具有超过50μm的厚度，也具有低雾度。

对此，以往的PVDF制的片成型体一般具有微米级、例如10～20μm左右的大小的球晶。这样的以往的片成型体具有相对于可见光的波长足够大的球晶，由此，当成型体的厚度变大时，成型体的雾度也变大。

需要说明的是，通常可以认为，在偏氟乙烯系聚合物制的成型体的制造中，在偏氟乙烯系聚合物中使结晶成核剂分散，在熔融后的冷却时，结晶成核剂使晶体从许多核生长，由此使球晶变小。然而，在使用结晶成核剂的如上所述的尝试中，无法如本实施方式那样提高上述成型体的透明性。使用结晶成核剂的上述尝试具有如下问题：不易使熔融的偏氟乙烯系聚合物均匀地分散；以及，结晶成核剂的热稳定性通常很差，因此因结晶成核剂的分解而产生着色。

[总结]

根据以上的说明明显可知，本实施方式的成型体是含有以偏氟乙烯作为主构成成分的聚合物的聚合物组合物(PVDF系组合物)的成型体，PVDF系组合物含有90质量％以上的以偏氟乙烯作为主构成成分的聚合物，成型体具有超过50μm的厚度和40％以下的雾度。因此，本实施方式的成型体是偏氟乙烯系聚合物制的成型体，即使为偏氟乙烯系聚合物制的具有超过50μm的厚度的成型体，也具有低雾度。

此外，从均提高低雾度和机械强度等其他特性的观点考虑，本实施方式的成型体中的利用差示扫描量热仪测定的晶体熔化焓为40J/g以上且80J/g以下(40～80J/g)，这是更进一步有效的。

此外，从得到需要高机械强度的用途的上述成型体的观点考虑，本实施方式的成型体具有40MPa以上的拉伸屈服应力，这是更进一步有效的。

此外，从成型体的制造时中的热应力被去除，且得到具有足够低的雾度的成型体的观点考虑，在本实施方式的成型体中，退火处理后的雾度为40％以下，这是更进一步有效的。

此外，从提高本实施方式的成型体的结晶度的观点考虑，偏氟乙烯系聚合物为偏氟乙烯的均聚物，这是更进一步有效的。

此外，从有效地体现在成型体中具有低雾度这一优异的光学特性的观点考虑，本实施方式的成型体为片状，这是更进一步有效的。

此外，本实施方式中的成型体的制造方法包括：成型工序，使具有应成型的形状的PVDF系组合物熔融，从而进行成型。并且，在该成型工序中，将PVDF系组合物在偏氟乙烯系聚合物的熔点的-5℃至+5℃之间的温度下加热并使其熔融。因此，根据本实施方式的制造方法，可以通过以往没有的新的制造方法得到即使具有超过50μm的厚度也具有低雾度的PVDF系组合物制的成型体。

此外，从将PVDF系组合物充分紧密地填充于成型工序中的模具内的观点以及实现成型体的均匀的厚度和平滑的表面的观点考虑，在成型工序中，加热压制构件，由此使PVDF系组合物熔融，并且利用压制构件进行压制而将PVDF系组合物成型为片状，这是更进一步有效的。

此外，从提高成型体的结晶度的观点和充分体现成型体的机械强度和PVDF系组合物的成型加工性这两者的观点考虑，偏氟乙烯系聚合物为偏氟乙烯的均聚物，且偏氟乙烯系聚合物的熔点为170～180℃，这是更进一步有效的。

根据以上的说明明显可知，根据本实施方式，将PVDF系组合物在相对于偏氟乙烯系聚合物的熔点-5℃至+5℃之间的温度下加热并且成型。由此，根据本实施方式，可以抑制成型体中的球晶的生长，防止成型体的雾度增加。因此，即使是具有超过50μm的厚度的成型体，也能将其雾度抑制在40％以下。

如此，本实施方式中的成型体为PVDF系组合物制的成型体，同时具有大厚度和低雾度。因此，本实施方式中的成型体能用于富有透明性的构件，特别是能将氟树脂特有的特性(耐化学品性、耐候性、阻气性等)与透明性的组合用于适合的构件。

本发明并不限定于上述的各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，对分别在不同的实施方式中公开的技术方案进行适当组合而得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

[实施例]

以下，通过实施例更具体地表示本发明。

[聚合物1～7的准备]

准备下述聚合物1～7。

聚合物1：KUREHA KF聚合物W#850(熔点：175℃，偏氟乙烯均聚物，比浓对数粘度：0.85dl/g)

聚合物2：KUREHA KF聚合物W#1000(熔点：175℃，偏氟乙烯均聚物，比浓对数粘度：1.0dl/g)

聚合物3：KUREHA KF聚合物W#1100(熔点：175℃，偏氟乙烯均聚物，比浓对数粘度：1.1dl/g)

聚合物4：KUREHA KF聚合物W#1300(熔点：175℃，偏氟乙烯均聚物，比浓对数粘度：1.3dl/g)

聚合物5：KUREHA KF聚合物W#2100(熔点：157℃，偏氟乙烯共聚物，比浓对数粘度：1.5dl/g)

聚合物6：KUREHA KF聚合物W#2300(熔点：151℃，偏氟乙烯共聚物，比浓对数粘度：1.0dl/g)

聚合物7：KUREHA KF聚合物W#1500(熔点：168℃，偏氟乙烯共聚物，比浓对数粘度：1.0dl/g)

[实施例1]

将足够量的聚合物2夹持于铝箔，进而夹持于不锈钢(Steel Use Stainless，SUS)板，使用压缩成型机(株式会社神藤金属工业所制，型号AYSR-5)在175℃、10MPa的压力下进行10分钟的压制。接着，将压制品在继续夹于SUS板的状态下在空气中放冷30分钟(以下，也将该冷却方法称为“冷却方法1”(缓慢冷却))。由此制作片状的成型体1。成型体1的厚度使用厚度计“DG-925”(株式会社小野测器制)，对每个样品测定5次而求出平均值。将该平均值作为成型体1的厚度。成型体1的厚度为2.0mm。

[实施例2～7]

改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与实施例1同样地分别制作成型体2～7。成型体2～7的厚度分别为1.7mm、1.2mm、0.6mm、0.2mm、1.4mm以及1.6mm。

[实施例8～10]

分别使用聚合物1、3、4来代替聚合物2，除此以外，与实施例7同样地分别制作成型体8～10。成型体8～10的厚度分别为1.5mm、1.5mm以及1.6mm。

[实施例11]

使用聚合物5来代替聚合物2，将压制温度从175℃变更为162℃，且改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与实施例1同样地制作成型体11。成型体11的厚度为1.5mm。

[实施例12]

使用聚合物6来代替聚合物2，将压制温度从175℃变更为156℃，且改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与实施例1同样地制作成型体12。成型体12的厚度为0.9mm。

[实施例13]

使用聚合物7来代替聚合物2，将压制温度从175℃变更为172℃，且改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与实施例1同样地制作成型体13。成型体13的厚度为1.0mm。

[实施例14]

使用聚合物7来代替聚合物2，将压制温度从175℃变更为165℃，且改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与实施例1同样地制作成型体14。成型体14的厚度为1.4mm。

[比较例1]

将压制温度从175℃变更为230℃，改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，且将压制时间从10分钟变更为3分钟，在该热压制后，将压制品立刻在30℃的冷压制下保持3分钟来进行冷却(以下，也将该冷却方法称为“冷却方法2”(骤冷))，除此以外，与实施例1同样地制作片状的成型体C1。成型体C1的厚度为0.2mm。

[比较例2、3]

改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与比较例1同样地分别制作成型体C2和C3。成型体C2的厚度为0.1mm，成型体C3的厚度为0.02mm。

[比较例4～6]

改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与比较例1同样地分别制作成型体C4～C6。成型体C4的厚度为0.5mm、成型体C5的厚度为1.5mm、成型体C6的厚度为2.8mm。

[比较例7]

将压制压力变更为15MPa，改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与实施例1同样地制作成型体C7。成型体C7的厚度为3.5mm。

[比较例8]

使用聚合物7来代替聚合物2，将压制温度变更为155℃，将压制压力变更为15MPa，且改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与实施例1同样地制作成型体C8。成型体C8的厚度为1.1mm。

[评价]

(1)雾度值和总透光率

对于成型体1～14以及C1～C8，分别使用雾度计“NDH4000”(日本电色工业株式会社制)，根据JIS K7136测定雾度(Hz)。此外，使用同一雾度计，根据JIS K7361-1测定总透光率。

(2)拉伸试验

对于成型体6～14、C4、C5以及C8，分别依据ASTM D638所规定的类型IV型，通过冲切来制作哑铃型试验片。对于制作的样品，使用万能试验机“AG-2000E”(株式会社岛津制作所制)，在室温23℃以及拉伸速度50mm/分钟下进行拉伸试验。根据该拉伸试验中的应力应变曲线，求出拉伸屈服应力和拉伸模量。

(3)晶体熔化焓(ΔH)和成型体的熔点的测定

对于成型体1、2、5、7～14、C4、C5、C7以及C8，分别从成型体切出微小片，制作测定用的样品。对于该样品，使用差示扫描量热装置“DSC-1”(Mettler Toledo株式会社制)，以10℃/分钟从30℃升温至230℃并进行测定。

成型体的熔点作为在升温过程中观察到的晶体熔化峰中的峰顶的温度而求出。晶体熔化焓由晶体熔化峰的面积而计算出。结晶度由成型体的晶体熔化焓相对于PVDF结晶的每单位质量的吸热量的比率而求出。其中，将PVDF结晶的每单位质量的吸热量设为104.5J/g。

将上述的评价结果分别示于以下表1～4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据表1明显可知，成型体1～14均具有超过50μm的厚度和40％以下的雾度。相对于此，根据表2明显可知，针对成型体C1～C8，其雾度超过40％，或其厚度为50μm以下。

在此，图1是表示成型体中的厚度与雾度的相关性的图。图1中，八个正方形的标示表示压制温度为175℃的成型体，从原点侧开始，表示成型体5、4、3、6、7、2、1以及C7。此外，图1中，六个菱形的标示表示压制温度为230℃的成型体，从原点侧开始，表示成型体C3、C2、C1、C4、C5以及C6。

如图1的正方形的标示所示，在175℃的压制温度下成型后进行缓慢冷却的情况下，成型体中的厚度与雾度示出线性正相关。根据该相关性可知，就成型体的厚度而言，从实现40％以下的雾度的观点考虑优选为2000μm以下，从实现30％以下的雾度的观点考虑优选为1500μm以下，从实现20％以下的雾度的观点考虑优选为500μm以下。

另一方面，如图1的菱形的标示所示，在230℃的压制温度下成型后进行骤冷的情况下，成型体中的厚度与雾度示出指数函数的相关性。根据该相关性可知，针对在230℃的压制温度下成型后进行骤冷而制造的成型体，在厚度非常薄的情况下具有低雾度，但随着厚度微小的增加，雾度急剧增加。

此外，即使在聚合物为偏氟乙烯共聚物的情况下，例如成型体13、14也暗示了成型体的厚度与雾度的正相关性。并且，根据成型体1～7与成型体13和14的对比可明显看出，存在如下倾向：偏氟乙烯共聚物的该正相关性的相关系数大于偏氟乙烯均聚物的该正相关性的相关系数。

此外，例如根据成型体7～10的对比明显可知，若成型体的厚度同等，则与成型体的聚合物的比浓对数粘度的不同无关，即与聚合物的种类(分子量)的不同无关，成型体的雾度也大致同等。

此外，根据成型体1～7与成型体C1～C6的对比明显可知，成型体的总透光率与成型工序中的压制条件和雾度无关，具有相对于成型体的厚度的线性负相关。

此外，例如根据成型体6、7与成型体C4、C5的对比明显可知，在压制温度175℃下通过缓慢冷却而成型的成型体中，成型体的拉伸试验中的拉伸屈服应力大约为60MPa以上。相对于此，在压制温度230℃下通过骤冷而成型的成型体中，为50MPa左右。由此可知，在压制温度175℃下通过缓慢冷却而成型的成型体的拉伸屈服应力比在压制温度230℃下通过骤冷而成型的成型体的拉伸屈服应力更高(表3)。

此外，例如根据成型体1、2、5、7与成型体C4、C5的对比明显可知，在压制温度175℃下通过缓慢冷却而成型的成型体的熔点比作为原料的聚合物2的熔点(175℃)高(表4)。由此可知，在压制温度175℃下通过缓慢冷却而成型的成型体中，其晶体结构致密化。

[实施例15～17以及比较例9]

将压制温度从175℃分别变更为170℃、180℃以及185℃，且改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与实施例8同样地分别制作成型体15、17以及C9。成型体15的厚度为1.2mm，成型体17的厚度为0.3mm，成型体C9的厚度为0.8mm。

此外，改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与实施例8同样地制作成型体16。成型体16的厚度为0.7mm。

[评价]

对于成型体15～17以及C9，分别与成型体1等同样地求出雾度和总透光率。将结果示于表5。

[表5]

根据表5明显可知，若压制温度在聚合物1的熔点±5℃的范围内，则成型体示出与成型体的厚度无关的低雾度。另一方面，在压制温度比聚合物1的熔点高10℃以上的情况下，成型体的雾度变高，成型体的透明性受损。

[实施例18～20]

改变聚合物被压缩成型机夹持的距离，除此以外，与实施例1同样地制作成型体18。成型体18的厚度为0.8mm。

对成型体18进行退火处理，由此制作成型体19。该退火处理中的加热在100℃的烘箱中放置1小时的条件下进行。而且，对成型体18进行另一退火处理，由此制作成型体20。该退火处理中的加热在150℃的烘箱中放置1小时的条件下进行。成型体19的厚度为0.7mm，成型体20的厚度为0.8mm。

[评价]

对于成型体18～20，分别与成型体1等同样地求出雾度和总透光率。将结果示于表6。需要说明的是，表6中，“雾度差”表示成型体19、20的雾度与成型体18的雾度之差。

[表6]

根据表6明显可知，针对压制温度在聚合物的熔点±5℃的范围内，之后缓慢冷却而形成的成型体，通过退火处理，其雾度和总透光率均实质上无变化。由此可知，这样的成型体具有退火处理实现的效果(应力的缓和效果和晶体结构的致密化的效果等)和其优异的光学特性这两者。

工业上的可利用性

本发明可以用于富有透明性的构件。

Claims (9)

1.一种成型体，其特征在于，所述成型体是含有以偏氟乙烯为主构成成分的聚合物的聚合物组合物的成型体，所述聚合物组合物含有90质量以上的以所述偏氟乙烯为主构成成分的聚合物，

所述成型体具有超过50μm的厚度和40％以下的雾度。

2.根据权利要求1所述的成型体，其特征在于，

所述成型体的利用差示扫描量热仪测定的晶体熔化焓为40J/g以上且80J/g以下。

3.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于，

所述成型体具有40MPa以上的拉伸屈服应力。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的成型体，其特征在于，

所述成型体的退火处理后的雾度为40％以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的成型体，其特征在于，所述聚合物为偏氟乙烯的均聚物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的成型体，其为片状。

7.一种成型体的制造方法，其特征在于，所述制造方法是权利要求1至6中任一项所述的成型体的制造方法，包括：

成型工序，使具有应成型的形状的所述聚合物组合物熔融，从而进行成型，

在所述成型工序中，在所述聚合物的熔点的-5℃至+5℃之间的温度下加热所述聚合物组合物并使所述聚合物组合物熔融。

8.根据权利要求7所述的成型体的制造方法，其特征在于，

在所述成型工序中，加热压制构件，由此使所述聚合物组合物熔融，并且利用所述压制构件进行压制而将所述聚合物组合物成型为片状。

9.根据权利要求7或8所述的成型体的制造方法，其特征在于，

所述聚合物为偏氟乙烯的均聚物，且所述聚合物的熔点为170～180℃。

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