KR101856919B1 - 내인열성 다층 필름 - Google Patents

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리차드 와이 리우
스티븐 에이 존슨
존 피 퍼셀
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Abstract

본 발명은 제1 및 제2 층 유형을 포함하는 중합체 층의 적층체를 포함하는 내인열성 다층 필름에 관한 것이다. 제1 층 유형의 층은 제1 중합체를 포함하고 제2 층 유형의 층은 제2 중합체를 포함한다. 제1 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 제1 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는 제1 에스터 블록 공중합체이고, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 추가로 포함한다. 제2 중합체는 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 제2 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상으로 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는 제2 에스터 블록 공중합체이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 추가로 포함한다. 내인열성 다층 필름은 전체 8 내지 300개 층의 제1 및 제2 층 유형을 포함한다.

Description

내인열성 다층 필름{TEAR RESISTANT MULTILAYER FILM}
내인열성 다층 필름은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,040,061 호(블랜드(Bland) 등)는 경질 폴리에스터 또는 코폴리에스터, 연질 세바스산-계 코폴리에스터 및 임의로 중간체 물질로부터 선택되는 층을 갖는 내인열성 필름을 기재하고 있다. 내인열성 다층 필름을 유리에 적용하여 유리의 균열 저항성(shatter resistance)을 개선할 수 있다.
본 발명의 일부 양태에서는, 제1 및 제2 층 유형을 갖는 중합체 층의 적층체를 포함하는 내인열성 다층 필름이 제공된다. 제1 층 유형의 중합체 층은 제1 중합체를 포함하고 제2 층 유형의 중합체 층은 제2 중합체를 포함한다. 상기 중합체 층들은 제1 층 유형의 2개의 층들이 바로 인접하지 않으며 제2 층 유형의 2개의 층들이 바로 인접하지 않도록 배열된다. 제1 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 제1 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는 제1 에스터 블록 공중합체이며, 여기서, 에스터 블록 공중합체는 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 추가로 포함한다. 제2 중합체는 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 제2 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상으로 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는 제2 에스터 블록 공중합체이며, 여기서, 제2 에스터 블록 공중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 내인열성 다층 필름은 제1 및 제2 층 유형의 총 층수를 8 내지 300개 범위로 포함한다. 다음 조건 중 하나 이상을 만족한다: (i) 제1 중합체가 제1 에스터 블록 공중합체이고, 제1 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 이상으로 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하고, (ii) 제2 중합체가 제2 에스터 블록 공중합체이고, 제2 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 이상으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 양태에서는, 유리 및 광학적으로 투명한 접착제 층에 의해 상기 유리에 부착된 내인열성 다층 필름을 포함하는 라미네이트가 제공된다.
본 발명의 일부 양태에서는, 내인열성 다층 필름의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 내인열성 다층 필름의 단면도이다.
도 2은 내인열성 다층 필름의 단면도이다.
도 3은 2개의 내인열성 다층 필름을 포함하는 라미네이트의 개략적인 단면도이다.
도 4는 내인열성 다층 필름의 제조 방법의 개략도이다.
하기 설명에서는, 본원의 일부를 형성하고 예시로서 도시된 첨부 도면을 참조한다. 도면은 반드시 축척대로 그려진 것은 아니다. 다른 실시양태가 고려되며 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본원에 사용된 층, 구성요소 또는 요소는 서로 인접하는 것으로 기술될 수 있다. 층, 구성요소, 또는 요소는 직접 접촉함으로써, 하나 이상의 다른 구성요소를 통해 연결됨으로써, 또는 서로 나란히 유지되거나 서로 부착됨으로써 서로 인접할 수 있다. 직접 접촉하는 층, 구성요소, 또는 요소는 바로 인접한 것으로 기술될 수 있다.
복수의 경질 층 및 복수의 연질 층을 포함하는 내인열성 다층 필름은 공지되어 있다. 그러나, 이러한 필름은 전형적으로 다양한 층을 접착제 층에 의해 함께 적층함으로써 제조되며, 이로 인해 필름에 원치 않는 비용이 추가된다. 다층 필름은 대안적으로 공-압출 공정을 통해 제조될 수 있다. 그러나, 통상적인 물질들을 공-압출하여 원하는 두께 및 내인열 성능을 갖는 다층 필름을 형성하는 경우, 다층 필름의 헤이즈는 많은 적용례에 대해 너무 높을 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에는 개선된 균열 저항성을 위해 내인열성 다층 필름을 창에 부착하는 것이 바람직하다. 이러한 창 필름은 전형적으로 낮은 헤이즈(예컨대, 2% 미만)를 갖는 것이 바람직하다. 본원에 따르면, 다층 필름을 충분한 두께로 공-압출하여 투명도를 희생시키지 않고 우수한 내인열 성능을 수득할 수 있게 하는 개질된 물질이 발견되었다.
미국 특허 제 5,604,019 호(블랜드 등) 및 미국 특허 제 6,040,061 호(블랜드 등)에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 다층 필름에 적합한 경질 층(제1 층 유형)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하고, 다층 필름에 적합한 연질 층(제2 층 유형)은 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(SA-PET)를 포함한다. 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산-유도된 잔기의 일부가 세바스산-유도된 잔기로 대체된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 의미하며, 테레프탈산, 세바스산 및 에틸렌 글리콜을 반응시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, SA-PET는 약 40 내지 약 80 몰 당량의 테레프탈산, 약 40 내지 약 20 몰 당량의 세바스산 및 약 100 몰 당량의 에틸렌 글리콜의 반응 생성물일 수 있다. 일부 실시양태에서, SA-PET는 약 50 내지 약 70 몰 당량의 테레프탈산, 약 50 내지 약 30 몰 당량의 세바스산 및 약 100 몰 당량의 에틸렌 글리콜의 반응 생성물일 수 있다.
본원에 따르면, 개선된 다층 필름은 SA-PET 블록을 포함하고 PET 블록 및/또는 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체로 제2 층 유형의 SA-PET를 대체함으로써 수득될 수 있음이 발견되었다. 본원에 따르면, 개선된 다층 필름은 PETG 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체로 제1 층 유형의 PET를 대체함으로써 수득될 수 있음이 발견되었다. SA-PET 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체를 제2 층 유형으로 사용하고 PET를 제1 층 유형으로 사용하는 다층 필름 또는 SA-PET를 제2 층 유형으로 사용하고 PETG 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체를 제1 층 유형으로 사용하는 다층 필름이 SA-PET를 제2 층 유형으로 사용하고 PET를 제1 층 유형으로 사용하는 다층 필름에 비해 개선된 광학적 및 기계적 특성을 제공하는 것을 발견하였다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 층 유형은 모두 에스터 블록 공중합체를 포함한다. 통상적인 내인열성 다층 필름과는 대조적으로, 본 발명의 개선된 다층 필름은 두껍고(예를 들어, 100 ㎛ 내지 500 ㎛) 낮은 헤이즈(예를 들어, 2% 미만)를 동시에 가질 수 있다.
PET는, 예를 들면 듀퐁(DuPont)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)으로부터 상업적으로 입수가능하다. PET는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. PETG는 에틸렌 글리콜의 일부가 사이클로헥산다이메탄올과 같은 다른 성분으로 대체되는 유사한 반응으로부터 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원의 다층 필름에 사용되는 PETG는 약 100 몰 당량의 테레프탈산, 약 70 내지 약 98 몰 당량의 에틸렌 글리콜 및 약 30 내지 약 2 몰 당량의 사이클로헥산다이메탄올의 반응 생성물이다. 일부 실시양태에서, PETG는 약 100 몰 당량의 테레프탈산, 약 90 내지 약 98 몰 당량의 에틸렌 글리콜 및 약 10 내지 약 2 몰 당량의 사이클로헥산다이메탄올의 반응 생성물이다. PETG는 예를 들면 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)(미국 테네시주 킹스포트 소재) 및 에스케이 케미칼(SK Chemicals Co. Ltd.)(대한민국 소재)로부터 상업적으로 입수가능하다.
에스터 블록 공중합체는 제1 폴리에스터의 블록 및 제1 폴리에스터와 상이한 제2 폴리에스터의 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 에스터 블록 공중합체는 또한 제1 및 제2 폴리에스터와 상이한 제3 폴리에스터(또는 제4 폴리에스터, 또는 그 이상)의 블록을 포함할 수 있다. 에스터 블록 공중합체는 에스터 교환 반응에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 제1 폴리에스터가 열에 의해 제2 폴리에스터와 블렌딩된다. 제1 폴리에스터의 분자와 제2 폴리에스터의 분자들 간의 상호작용은 제1 폴리에스터의 블록 및 제2 폴리에스터의 블록을 갖는 새로운 분자를 생성하는 분자 부분의 교환을 초래한다. 에스터 블록 공중합체 내의 다양한 블록의 다양한 중량 분율은 에스터 교환 반응기에 첨가되는 폴리에스터의 상대적인 비율을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 다른 곳에서 더 자세하게 논의되는 바와 같이, 에스터 교환 반응은 인라인(in-line) 반응성 압출을 통해 일어날 수 있다.
에스터 블록 공중합체의 약 50 중량% 초과로 SA-PET 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체에 블록을 형성하는 것으로 간주될 수 있는 폴리에스터는 많다. 이러한 폴리에스터는 PET, PETG, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 글리콜-개질된 PEN(PENG), 네오스타(NEOSTAR) 엘라스토머 FN007(이스트만 케미칼에서 입수가능한 저 Tg 코폴리에스터), 90 몰% PEN 잔기 및 10 몰% PET 잔기의 랜덤 공중합체(CoPEN9010), 중량비가 80:20인 PET와 PEN의 블렌드, 중량비가 50:50인, PET와 CoPEN9010, 또는 PET와 PENG, 또는 PETG와 PEN, 또는 PETG와 CoPEN9010, 또는 PETG와 PENG의 블렌드를 포함한다. 이들 가능성 중에서, PET 및 PETG만이 SA-PET를 개질시켜 바람직한 기계적 및 가공 특성을 가지며 낮은 헤이즈를 유지하는 에스터 블록 공중합체를 형성하는 데 적합한 것으로 밝혀졌다. 에스터 블록 공중합체의 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위로 SA-PET를 포함하고 약 5% 내지 약 30% 범위의 PET 블록, PETG 블록 또는 PET 블록과 PETG 블록의 조합을 포함하는 에스터 블록 공중합체가 바람직한 헤이즈 및 기계적 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 보다 낮은 농도의 PET 및/또는 PETG는 바람직하지 않은 헤이즈를 야기하는 것으로 밝혀진 반면, 보다 높은 농도는 원하는 정도의 내인열성을 제공하기에는 너무 높은 강성을 초래하는 것으로 밝혀졌다.
유사하게, 에스터 블록 공중합체의 약 50 중량% 초과로 PET 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체에 블록을 형성하는 것으로 간주될 수 있는 폴리에스터는 많다. 제1 에스터 블록 공중합체의 약 60 중량% 내지 약 95 중량% 범위의 PET 블록을 포함하고 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 범위의 PETG 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체가 바람직한 헤이즈 및 기계적 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 보다 낮은 농도의 PETG는 바람직하지 않은 헤이즈를 야기하는 것으로 밝혀진 반면, 보다 높은 농도는 감소된 변형률 유도된 결정화도 및/또는 감소된 필름 가공성(예를 들어, 감소된 열 고정 창)을 초래하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 불량한 인성 또는 불량한 안정성을 갖는 중합체 층을 초래할 수 있다.
다층 필름의 개선된 광학적 및 기계적 특성을 제공하는 것 외에도, 본 발명의 에스터 블록 공중합체는 중합체의 용융물 가공을 보조할 수 있는 개선된 유변학적 특성을 제공한다. 예를 들어, PET의 전형적인 용융물 가공 온도는 280℃이다. 이 온도에서, 75 중량%의 SA-PET 블록 및 25 중량%의 PET 블록 또는 PETG 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체는 SA-PET의 그것보다 약 2배의 점도를 갖는다. 이는 에스터 블록 공중합체의 가공 온도를 약 40℃까지 증가시킬 수 있으며, 이는 보다 우수한 품질의 필름(예컨대, 광학 결함이 적은 필름)을 생성하는 보다 견고한 공-압출을 가능하게 할 수 있다.
도 1은 제1 유형의 층(110) 및 제2 유형의 층(112)을 포함하는 중합체 층(101)의 적층체를 포함하는 다층 필름(100)의 단면도이다. 중합체 층(101)의 적층체는 제1 최외곽층(114) 및 대향하는 제2 최외곽층(116)을 포함한다. 제1 유형의 층(110)은 제1 중합체로부터 형성되고, 제2 유형의 층(112)은 제1 중합체와 상이한 제2 중합체로부터 형성된다. 제1 중합체는 PET이거나, 제1 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상으로 PET 블록을 포함하고 PETG 블록을 추가로 포함하는 제1 에스터 블록 공중합체일 수 있다. 제2 중합체는 SA-PET이거나, 제2 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상으로 SA-PET 블록을 포함하고 PET 블록, PETG 블록, 또는 PET 블록과 PETG 블록 둘 다를 추가로 포함하는 제2 에스터 블록 공중합체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 중합체 중 적어도 하나는 각각 제1 또는 제2 에스터 블록 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 다음 조건 중 하나 또는 둘 다를 만족한다: (i) 제1 중합체가 제1 에스터 블록 공중합체이고, 제1 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 이상으로 PETG 블록을 포함하고, (ii) 제2 중합체가 제2 에스터 블록 공중합체이고, 제2 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 이상으로 PET 블록, PETG 블록, 또는 PET 블록과 PETG 블록의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 중합체는 제2 에스터 블록 공중합체이고, 제2 에스터 블록 공중합체의 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위 또는 약 70% 내지 약 90% 범위로 SA-PET를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 중합체는 제2 에스터 블록 공중합체이고, 약 5% 내지 약 30% 범위 또는 약 10% 내지 약 30% 범위의 PET 블록, PETG 블록, 또는 PET 블록과 PETG 블록의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 중합체는 제1 에스터 블록 공중합체이고, 제1 에스터 블록 공중합체의 약 60 중량% 내지 약 95 중량% 범위 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 PET 블록을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 중합체는 제1 에스터 블록 공중합체이고, 제1 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 범위 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 범위의 PETG 블록을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 중합체는 제1 에스터 블록 공중합체이고, 제2 중합체는 제2 에스터 블록 공중합체이고, 제1 에스터 블록 공중합체는 제1 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 범위의 PETG 블록을 포함하고, 제2 에스터 블록 공중합체는 제2 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 PET 블록, PETG 블록, 또는 PET 블록과 PETG 블록의 조합을 포함한다.
에스터 블록 공중합체의 50 중량% 초과로 PET 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체를 개질된 PET로 지칭할 수 있다. 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 초과로 SA-PET 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체를 개질된 SA-PET로 지칭할 수 있다.
제1 층 유형의 층은 경질일 수 있고, 제2 층 유형의 층은 연질일 수 있다. 경질 층은 ASTM D 882-12에 따라 23℃에서 측정시 인장 탄성률이 1.5 GPa 초과 또는 2 GPa 초과인 층을 의미한다. 연질 층은 23℃에서 ASTM D 882-12에 따라 측정시 인장 탄성률이 1.4 GPa 미만 또는 1.0 GPa 미만이고 23℃에서 ASTM D 882-12에 따라 50% 초과 또는 100% 초과인 파단 신율을 갖는 층을 의미한다. 경질 층은 PET 또는 개질된 PET일 수 있고, 연질 층은 SA-PET 또는 개질된 SA-PET일 수 있으며, 여기서 경질 층의 적어도 일부는 개질된 PET이거나 연질 층의 적어도 일부는 개질된 SA-PET이다. 내인열성 다층 필름의 중합체 층들의 적층체는 적층체의 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 범위 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 연질 층을 포함할 수 있다. 따라서, 연질 층의 두께는 경질 층의 두께보다 실질적으로 작을 수 있다. 예를 들어, 연질 층의 두께는 단지 경질 층의 두께의 약 0.1배일 수 있다. 비교적 낮은 중량 분율의 연질 층을 사용하면 다층 필름의 내인열성이 현저히 개선된다.
일부 실시양태에서, 다층 필름(100)은 제1 및 제2 층 유형(110 및 112)의 총 층수가 6개 이상, 또는 7개 이상, 또는 8개 이상, 또는 9개 이상, 또는 10개 이상이며, 300개 이하, 또는 200개 이하, 또는 100개 이하, 또는 50개 이하, 또는 30개 이하, 또는 20개 이하인 중합체 층(101)의 적층체를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다층 필름(100)은 제1 및 제2 층 유형(110 및 112)의 총 층수가 8 내지 300개 범위, 또는 9 내지 30개 범위, 또는 10 내지 20개 범위인 중합체 층(101)의 적층체를 포함한다.
도 1에 도시된 실시양태에서, 중합체 층(101)의 적층체는 제1 및 제2 층 유형(110 및 112)의 교호 층을 포함한다. 다른 실시양태에서, 제1 및 제2 층 유형(110 및 112)의 층들을 분리하는, 제1 및 제2 층 유형과 상이한, 제3 층 유형의 추가적인 층이 포함된다. 이러한 실시양태에서, 제1 및 제2 층 유형(110 및 112)의 층들은 임의의 순서로 배열될 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 층 유형(110 및 112)은 한 유형에서 다른 유형으로 교대할 수 있거나 랜덤 또는 의사(pseudo)-랜덤 분포가 이용될 수 있다. 중합체 층들의 순서는 제1 층 유형(110)의 2개의 층들이 바로 인접하지 않고 제2 층 유형(112)의 2개의 층들이 바로 인접하지 않도록 선택될 수 있으며, 이는 바로 인접한 동일한 층 유형의 2개의 층들은 단일의 더 두꺼운 층으로 기술될 수 있기 때문이다. 일부 실시양태에서, 중합체 층(101)의 적층체는 본질적으로 제1 및 제2 층 유형(110 및 112)의 교호 층으로 구성되며, 제1 및 제2 층 유형(110 및 112)의 층들을 분리하는 제3 층 유형의 층은 없다. 다른 실시양태에서는, 제3 층 유형이 포함될 수도 있다. 예를 들어, 제3 층 유형은 적층체 내의 비-유사 층들의 층간 결합을 향상시키는 접합 층(tie layer)일 수 있다. 적합한 접합 층은 미국 특허 제 6,040,061 호(블랜드 등)에 기재되어 있다.
제1 및 제2 최외곽층(114 및 116)은 제1 또는 제2 층 유형(110 및 112) 중 어느 하나일 수 있다. 도 1에 도시된 실시양태에서, 제1 최외곽층(114)은 제1 층 유형(110)의 층이고 제2 최외곽층(116)은 제2 층 유형(112)의 층이다. 다른 실시양태에서, 제1 및 제2 최외곽층(114 및 116)은 둘 다 제1 층 유형 또는 제2 층 유형의 것일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 하나 또는 두 개의 최외곽층은 제1 및 제2 층 유형과 상이한 층 유형의 것이다.
일부 실시양태에서, 중합체 층(101)의 적층체는 이 중합체 층이 2축 또는 1축으로 배향되도록 연신된다. 일부 실시양태에서, 중합체 층(101)의 적층체는 면내(in-plane) 방향 중 하나 또는 둘 다에서(즉, 횡 방향(TD) 및/또는 기계 방향(MD)으로) 약 1.5 초과 또는 약 2.0 초과 및 약 10.0 미만 또는 약 6.0 미만의 인발 비(draw ratio)로 연신된다. 중합체 층을 배향시키면 층의 기계적 특성(예를 들어, 인장 탄성률)을 개선할 수 있고, 보다 높은 내인열성을 갖는 다층 필름을 생성할 수 있다.
내인열성은 ASTM D1004-13 "플라스틱 필름 및 시트화의 내인열성에 대한 표준 시험 방법(그레이브스 인열(Graves Tear))"에 기술된 그레이브스 인열 시험을 사용하여 결정할 수 있다. 그레이브스 인열 시험은 내인열성(최대 힘)과 파단 신율을 결정한다. 일부 실시양태에서, 본원에 따른 다층 필름은 제1 방향 및 제1 방향과는 상이한 제2 방향의 각각에서 약 25 N 이상, 또는 약 50 N 이상, 또는 약 100 N 이상이고, 약 300 N 이하, 또는 약 500 N 이하일 수 있는 그레이브스 내인열성을 갖고, 제1 및 제2 방향의 각각에서 약 20% 이상, 또는 약 30% 이상, 또는 약 40% 이상이고, 약 100% 이하, 또는 약 200% 이하인 그레이브스 파단 신율을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 따른 다층 필름은 제1 방향 및 제1 방향과 상이한 제2 방향의 각각에서 약 25 N 내지 약 500 N 범위의 그레이브스 내인열성을 가지며, 제1 및 제2 방향의 각각에서 약 20% 내지 약 200% 범위의 그레이브스 파단 신율을 갖는다. 제1 방향 및 제2 방향은 각각 TD 방향 및 MD 방향일 수 있는 필름의 주 평면내 축을 지칭할 수 있다. 제1 및 제2 방향은 직각이거나 실질적으로 직각인 면내 방향일 수 있다.
그레이브스 인열 시험은 가해진 힘을 시험 샘플의 퍼센트 신율의 함수로서 결정할 수 있게 한다. 그레이브스 면적(Graves Area)은 힘 대 퍼센트 신율 곡선의 아래 면적을 의미하며 힘에 퍼센트를 곱한 단위로 표현할 수 있다. 그레이브스 면적은 내인열성 필름의 인성을 측정하는 데 유용하다. 일부 실시양태에서, 다층 내인열성 필름은 각각 TD 방향 및 MD 방향일 수 있는 제1 및 제2 방향의 각각에서 1 kN x % 이상, 또는 2 kN x % 이상, 또는 3 kN x % 이상이고 약 10 kN x % 이하, 또는 약 20 kN x % 이하의 그레이브스 면적을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다층 내인열성 필름은 MD 및 TD 방향 각각에서 약 1 kN x % 내지 약 20 kN x % 범위의 그레이브스 면적을 갖는다.
내인열성은 또한 펑크-전개(puncture-propagation) 내인열성 시험을 사용하여 측정할 수 있다. 본원에 사용된 PPT 내인열성은 달리 명시되지 않는 한 시험에서 698.5 g의 캐리지 중량 및 17.0 cm의 낙하 높이가 사용되는 것을 제외하고는 ASTM D2582-09에 기술된 바와 같이 결정된 펑크-전개 내인열성을 의미한다. 일부 실시양태에서, 다층 내인열성 필름은 각각 TD 방향 및 MD 방향일 수 있는 제1 및 제2 방향의 각각에서 2 ㎏ 이상, 또는 2.5 ㎏ 이상의 PPT 내인열성을 갖는다. 일부 실시양태에서, 다층 내인열성 필름은 MD 및 TD 방향 각각에서 약 2 ㎏ 내지 약 10 ㎏ 범위의 PPT 내인열성을 갖는다.
도 2는 제1 최외곽층(214) 및 제1 최외곽층(214)에 대향하는 제2 최외곽층(216)을 갖는 중합체 층(201)의 적층체를 포함하는 다층 필름(200)의 단면도이다. 중합체 층(201)의 적층체는 도 1의 중합체 층(101)의 적층체에 상응할 수 있다. 프라이머 층(220)이 제1 최외곽층(214) 상에 배치되고, 하드 코트 층(225)이 프라이머 층(220) 상에 배치된다. 광학적으로 투명한 접착제 층(230)이 제2 최외곽 층(216) 상에 배치된다.
프라이머 층(220)에 적합한 물질은 예를 들어 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 3M 프라이머 94를 포함한다. 다른 적합한 프라이머는 이오노머, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 및/또는 아민-계 잔기의 화학물질을 포함한다. 다른 실시양태에서, 화염 또는 코로나 방전 처리와 같은 표면 처리가 제1 최외곽층(214)에 적용되고, 제1 최외곽층(214)과 하드 코트 층(225) 사이에는 프라이머 층이 포함되지 않는다. 하드 코트 층(225)에 적합한 물질은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 복사선(예를 들어, 자외선) 경화성 물질을 포함한다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 하드 코트의 경도를 증가시키기 위해 나노입자를 포함할 수 있다. 적합한 하드 코트는 예를 들면 미국 특허 제 2013/0302594 호(스기야마(Sugiyama) 등)에 기재된 것들을 포함한다. 광학적으로 투명한 접착제 층(230)에 유용한 적합한 접착제 층은 3M 광학적으로 투명한 접착제 8171 및 8172를 포함하며, 둘 다 예를 들면 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능하다. 다른 적합한 접착제는 아크릴, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및/또는 실리콘과 같은 화학물질로부터 유도될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 최외곽층(216)은 광학적으로 투명한 접착제 층(230)을 적용하기 전에 표면 처리된다.
헤이즈는 ASTM D1003-13 "투명 플라스틱의 헤이즈 및 시감 투과율에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)"에 규정된 바와 같이 투과 광의 방향이 입사 빔의 방향으로부터 2.5도를 초과하여 벗어나도록 산란되는 투과 광의 백분율로 정의될 수 있다. 헤이즈는 ASTM D1003-13 표준을 준수하는 비와이케이-가드너 인코포레이티트(BYK-Gardner Inc.)(미국 메릴랜드주 실버 스프링스 소재)로부터 입수가능한 헤이즈-가드 플러스(HAZE-GARD PLUS) 측정기를 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다층 필름(200)은 실질적으로 투명하다. 예를 들어, 다층 필름(200)은 ASTM D1003-13 표준에 따라 전체 시감 투과율이 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다층 필름(200)의 헤이즈 또는 중합체 층들의 적층체(201)의 헤이즈는 약 2.0% 미만, 약 1.75% 미만, 약 1.5% 미만, 약 1.25% 미만 또는 약 1.0% 미만일 수 있으며, 약 0.5% 또는 약 0.2%만큼 낮을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다층 필름(200)의 헤이즈 또는 중합체 층들의 적층체(201)의 헤이즈는 약 0.2% 내지 약 2.0% 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 다층 필름(200)의 두께 또는 중합체 층들의 적층체(201)의 두께는 약 50 ㎛ 초과, 약 100 ㎛ 초과, 또는 약 150 ㎛ 초과일 수 있고, 약 600 ㎛ 미만, 또는 약 500 ㎛ 미만일 수 있다.
일부 실시양태에서, 다층 필름(200)은 창 필름으로서 사용하기에 적합한 내인열성 필름이다. 이러한 창 필름은 창이 부서지는 것을 방지할 수 있다. 일부 실시양태에서, 창 필름은 유리의 하나의 주 표면에 부착되고, 일부 실시양태에서는 창 필름이 유리의 두 개의 주 표면에 부착된다.
도 3은 제1 주 표면(342) 및 대향하는 제2 주 표면(344)을 갖는 유리(340)를 포함하는 라미네이트(305)의 개략적인 단면도이다. 라미네이트(305)는 제1 및 제2 다층 필름(300a, 300b)을 포함한다. 제1 및 제2 다층 필름(300a, 300b)은 각각 다층 필름(200)에 상응할 수 있으며, 중합체 적층체 및 광학적으로 투명한 접착제 층을 포함할 수 있다. 제1 다층 필름(300a)은, 제1 주 표면(342) 상에 배치된 제1 다층 필름(300a)의 광학적으로 투명한 접착제 층에 의해 유리(340)에 부착된다. 제2 다층 필름(300b)은, 제2 주 표면(344) 상에 배치된 제2 다층 필름(300b)의 광학적으로 투명한 접착제 층에 의해 유리(340)에 부착된다.
도 4는 에스터 블록 공중합체를 제조하기 위해 인-라인 반응성 압출을 포함하는 본 발명에 따른 다층 필름을 제조하는 방법의 개략도이다. 제1 폴리에스터(447) 및 제2 폴리에스터(449)는 폴리에스터를 용융 및 혼합시키는 압출기(450)로 공급된다. 압출기(450)는 생성된 용융물 스트림을 넥(neck) 튜브(454)로 공급하고, 넥 튜브(454)는 용융 상태의 제1 중합체(456)를 공급 블록(feedblock)(460)으로 공급한다. 압출기(450) 및 넥 튜브(454)를 통한 용융물 스트림은 제1 및 제2 폴리에스터(447 및 449) 간에 에스터 교환 반응이 일어나서 에스터 블록 공중합체인 제1 중합체(456)를 생성하도록 높은 온도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 용융물 스트림은 용융물 스트림이 압출기(450)에 있는 동안 약 1분 내지 약 5분 동안 그리고 용융물 스트림이 넥 튜브(454)에 있는 동안 약 10분 내지 약 20분 동안 200℃ 내지 350℃ 범위의 온도를 갖는다. 압출기(450)는 1축(single screw) 압출기 또는 2축(twin screw) 압출기일 수 있으며, 기어 펌프(gear pump)를 포함할 수 있다. 압출기(450)는 고 전단을 제공할 수 있으며 약 100 내지 약 500 회전/분(RPM)에서 작동할 수 있다. 압출기(450)는 넥 튜브(454)에서 약 3 MPa 내지 약 15 MPa 범위의 압력을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가적인 폴리에스터가 압출기(450)로 공급되어 2가지 유형 초과의 블록을 갖는 에스터 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 개질된 SA-PET 에스터 블록 공중합체는 SA-PET, PET 및 PETG를 인-라인 반응성 압출기에 공급함으로써 제조될 수 있다.
제1 중합체(456)는 압출기(450) 및 넥 튜브(454)를 통과할 때 일어나는 에스터 교환 반응을 통해 형성되기 때문에, 제1 중합체(456)를 형성하는 공정은 인-라인 반응성 압출이라 칭할 수 있다. 제2 중합체(458)는 용융된 형태로 공급 블록(460) 내로 공급된다. 제2 중합체(458)는 또한 인-라인 반응성 압출을 통해 형성되는 에스터 블록 공중합체일 수 있거나 에스터 블록 공중합체가 아닌 중합체일 수 있거나 상이한 공정(예를 들어, 배취 에스터 교환 공정)에서 형성된 에스터 블록 공중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 제2 중합체(458)는 인-라인 반응성 압출을 통해 형성된 에스터 블록 공중합체이고, 제1 중합체(456)는 에스터 블록 공중합체가 아니거나 상이한 공정을 통해 형성된 에스터 블록 공중합체이다.
공급 블록(460)은 미-연신 다층 필름(485)을 생성하는 캐스팅 스테이션(480)에서 냉각된 다층 융융물(475)을 생성하는 공-압출 다이(470)에 다층 유동을 제공한다. 적합한 공-압출 다이는 예를 들면 미국 특허 제 6,767,492 호(노르퀴스트(Norquist) 등)에 기재되어 있다. 캐스팅 스테이션(480)은 다층 용융물(475)을 켄칭시키기 위한 냉각 롤(chill roll)을 포함할 수 있다. 미-연신 다층 필름(485)은, 순서대로 길이 배향기(length orienter) 또는 텐터 프레임 연신기(tenter frame stretcher), 또는 길이 배향기와 텐터 프레임 연신기의 조합일 수 있고 미-연신 다층 필름(485)을 2축 또는 1축으로 연신하여 연신 다층 필름(495)을 생성할 수 있는 연신기(490) 상에서 연신된다. 연신기(490)는 다층 필름을 순차적으로 두 방향으로 연신시키거나(예를 들어, 기계 방향으로 연신시킨 다음 횡 방향으로 연신시키거나) 2개의 면내 방향으로 동시에 연신시킬 수 있다. 프라이머 및 하드 코트 층을 다층 필름(495)의 하나의 주 표면에 첨가하고/하거나 다층 필름(495)의 대향하는 주 표면에 접착제 층을 첨가하기 위해 추가적인 가공 단계를 포함시킬 수 있다.
실시예
물질
개질된 PET는 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 초과로 PET 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체를 지칭한다. 개질된 SA-PET는 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 초과로 SA-PET 블록을 포함하는 에스터 블록 공중합체를 지칭한다.
SA-PET 펠렛 다우 케미칼(Dow Chemical)(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수했다.
난야(Nanya) 1N502 PET 펠렛은 난야 테크놀로지 코포레이션(Nanya Technology Corporation)(대만)으로부터 입수했다.
난야(Nanya) 1N404 PET 펠렛은 난야 테크놀로지 코포레이션(Nanya Technology Corporation)(대만)으로부터 입수했다.
PETG 펠렛은 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 상표명 PETg 6763으로 입수했다.
시험 방법
필름 샘플의 헤이즈는 ASTM D1003-13에 따라 비와이케이-가드너 인코포레이티드(BYK-Gardner Inc.)(미국 메릴랜드주 실버 스프링스 소재)로부터 입수가능한 헤이즈-가드 플러스(HAZE-GARD PLUS) 측정기를 사용하여 결정된다.
그레이브스 내인열성은 ASTM D1004-13에 따라 결정되었으며, 여기서는 시험 표준에 명시된 다이로 샘플을 절단하고 샘플을 인열시키기 위해 일정 속도의 크로스헤드 이동식 시험기를 사용하여 샘플에 힘을 가했다. 샘플의 퍼센트 신율의 함수로서 가해진 힘을 상기 시험으로부터 결정할 수 있다. MD 방향 및 TD 방향 각각에서의 그레이브스 면적은 힘 대 퍼센트 신율 곡선 아래의 면적으로 결정되었다.
펑크-전개 인열(PPT) 저항은 698.5 g의 캐리지 중량 및 17.0 cm의 낙하 높이가 사용된 것을 제외하고는 ASTM D2582-09에 기술된 바와 같이 결정되었다.
개질된 SA-PET 필름
개질된 SA-PET 캐스트 웹은 PET(난야 1N502 PET) 및 SA-PET의 중합체를 표 1에 열거된 다양한 비율로 반응시켜 제조하였다. 반응은 인-라인 반응성 압출 공정에서 일어났다. 중합체는 중합체가 인-라인 반응기를 통해 흐를 때 온도, 압력 및 반응 시간의 분포를 경험했다. 반응 조건은 온도의 분포가 200 내지 300℃ 범위에 있고, 압력의 분포가 500 psi(3.4 MPa) 내지 2000 psi(13.8 MPa)의 범위에 있고, 반응 시간의 분포가 3분 내지 30분 범위에 있도록 선택되었다. 이러한 조건들은 폴리에스터 구조를 완전히 랜덤화하지 않고 블록 구조가 존재할 수 있도록 선택되었다. 상기 반응 조건을 달성하도록 조절된 가공 변수를 갖는 2축 압출기를 사용하여 반응을 수행하였다. 이어서, 용융된 용융물을 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도로 유지된 냉각 롤 상에 캐스팅하여 캐스트 웹을 수득하였다.
다양한 개질된 SA-PET 블록 공중합체 및 SA-PET의 캐스트 웹의 헤이즈를 측정하였다. 캐스트 웹은 약 30 mil(0.76 mm)의 두께를 가졌다. SA-PET 캐스트 웹의 헤이즈는 약 60.3%였다. RT 및 50% 습도에서 7일간 에이징 후 개질된 SA-PET 캐스트 웹의 헤이즈를 표 1에 기록하였다.
[표 1]
Figure 112017068041304-pct00001
PET/PETG 에스터 블록 공중합체 필름
PET/PETG 에스터 블록 공중합체 캐스트 웹은 PET(난야 1N502 PET) 및 PETG의 중합체를 표 2에 열거된 다양한 비율로 반응시켜 제조하였다. 반응은 인-라인 반응성 압출 공정에서 일어났다. 중합체는 중합체가 인-라인 반응기를 통해 흐를 때 온도, 압력 및 반응 시간의 분포를 경험했다. 반응 조건은 온도의 분포가 200 내지 300℃ 범위에 있고, 압력의 분포가 500 psi(3.4 MPa) 내지 2000 psi(13.8 MPa)의 범위에 있고, 반응 시간의 분포가 3분 내지 30분 범위에 있도록 선택되었다. 이러한 조건들은 폴리에스터 구조를 완전히 랜덤화하지 않고 블록 구조가 존재할 수 있도록 선택되었다. 상기 반응 조건을 달성하도록 조절된 가공 변수를 갖는 2축 압출기를 사용하여 반응을 수행하였다. 이어서, 용융된 용융물을 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도로 유지된 냉각 롤 상에 캐스팅하여 캐스트 웹을 수득하였다.
다양한 PET/PETG 에스터 블록 공중합체 필름 및 PET와 PETG 필름의 캐스트 웹의 헤이즈를 측정하였다. 캐스트 웹은 약 50 mil(1.3 mm)의 두께를 가졌다. RT 및 50% 습도에서 7일간 에이징 후 상기 캐스트 웹의 헤이즈의 측정값을 표 2에 기록하였다.
[표 2]
Figure 112017068041304-pct00002
다양한 캐스트 웹을 약 3.5 × 3.5의 인발 비로 2축 연신하여 4 mil(102 μm)의 필름을 제조하였다. RT 및 50% 습도에서 7일간 에이징 후 상기 필름의 헤이즈를 측정하고 표 3에 기록하였다.
[표 3]
Figure 112017068041304-pct00003
비교예 C-1
PET(난야 1N404 PET) 수지를 약 1900 ㎏/hr의 공급 속도로 1축 압출기를 통해 공급하고, SA-PET 수지를 약 90 ㎏/hr의 공급 속도로 2축 압출기를 통해 공급하였다. PET의 용융물 온도는 약 546℉(286℃)였고 SA-PET의 용융물 온도는 약 495℉(257℃)였다. 용융물 스트림을 13층 공급 블록으로 유도하여 PET 및 SA-PET의 교호 층을 형성하였다. 이어서, 상기 용융물을 필름 다이에 도포하고 냉각 롤 상에 캐스팅하여 캐스트 웹을 형성하였다. 이어서, 캐스트 웹을 MD 방향 및 TD 방향으로 각각 3.2 및 3.3의 인발 비로 순차적으로 연신시켰다. 캐스트 라인 속도는 최종 필름 두께가 약 8 mil(203 ㎛)이 되도록 조정되었다.
실시예 1
PET(난야 1N404 PET) 및 PETG를 80 대 20의 중량비로 1축 압출기를 통해 "PET/PETG 에스터 블록 공중합체 필름"에 기재된 가공 조건하에서 약 1900 ㎏/hr의 총 공급 속도로 공급하여 개질된 PET 용융물 스트림을 생성하였다. SA-PET 수지를 2축 압출기를 통해 약 90 ㎏/hr의 공급 속도로 공급하여 SA-PET 용융물 스트림을 생성하였다. 개질된 PET의 용융물 온도는 약 546℉(286℃)였고 SA-PET의 용융물 온도는 약 495℉(257℃)였다. 상기 용융물 스트림을 13층 공급 블록으로 유도하여 개질된 PET 및 SA-PET의 교호 층을 형성하였다. 이어서, 상기 용융물을 필름 다이에 도포하고 냉각 롤 상에 캐스팅하여 캐스트 웹을 형성하였다. 이어서, 캐스트 웹을 MD 방향 및 TD 방향으로 각각 3.2 및 3.3의 인발 비로 순차적으로 연신시켰다. 캐스트 라인 속도는 최종 필름 두께가 약 8 mil(203 ㎛)이 되도록 조정되었다.
실시예 2
PET(난야 PET 1N404) 및 PETG를 80 대 20의 중량비로 1축 압출기를 통해 "PET/PETG 에스터 블록 공중합체 필름"에 기재된 가공 조건하에서 약 1900 ㎏/hr의 총 공급 속도로 공급하여 개질된 PET 용융물 스트림을 생성하였다. SA-PET 및 PETG를 80 대 20의 중량비로 2축 압출기를 통해 "개질된 SA-PET 필름"에 기재된 가공 조건하에서 약 90 ㎏/hr의 총 공급 속도로 공급하여 개질된 SA-PET 용융물 스트림을 생성하였다. 개질된 PET의 용융물 온도는 약 546℉(286℃)였고 개질된 SA-PET의 용융물 온도는 약 495℉(257℃)였다. 상기 용융물 스트림을 13층 공급 블록으로 유도하여 개질된 PET 및 개질된 SA-PET의 교호 층을 형성하였다. 이어서, 상기 용융물을 필름 다이에 도포하고 냉각 롤 상에 캐스팅하여 캐스트 웹을 형성하였다. 이어서, 캐스트 웹을 MD 방향 및 TD 방향으로 각각 3.2 및 3.3의 인발 비로 순차적으로 연신시켰다. 캐스트 라인 속도는 최종 필름 두께가 약 8 mil(203 ㎛)이 되도록 조정되었다.
비교예 C-1 및 실시예 1-2의 최종 필름의 헤이즈를 헤이즈-가드 플러스(HAZE-GARD PLUS) 헤이즈 측정기를 사용하여 8일 동안 모니터링하여 상이한 물질 조성들 간의 헤이즈 차이를 확인하였다. 헤이즈는 며칠 동안 상승한 다음 안정화되는 것으로 관찰되었다. 생성된 안정화된 헤이즈 값을 표 4에 기록하였다.
[표 4]
Figure 112017068041304-pct00004
최종 필름의 그레이브스 내인열성 및 PPT 내인열성을 MD 및 TD 방향으로 측정하였다. 그레이브스 최대 힘 및 그레이브스 최대 파단 신율을 표 5에 기록하였고 그레이브스 면적 및 PPT 내인열성을 표 6에 기록하였다.
결과는 내인열성을 적절히 유지하면서도 비교예 C-1에 비해 헤이즈가 현저히 낮아질 수 있음을 보여준다.
[표 5]
Figure 112017068041304-pct00005
[표 6]
Figure 112017068041304-pct00006
추가적인 실시예는 예를 들어 실시예 2의 개질된 SA-PET 용융물 스트림 및 통상적인 PET 용융물 스트림을 13층 공급 블록으로 공급하여 PET 및 개질된 SA-PET의 교호 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 생성된 13층 용융물을 실시예 2에서와 같이 캐스팅하고 연신시킬 수 있다. 추가적인 실시예는 각각 "PET/PETG 에스터 블록 공중합체 필름" 및 "개질된 SA-PET 필름"에 기재된 바와 같이 개질된 PET 용융물 스트림을 제조하는 데 사용되는 PET 및 PETG의 비율을 변경시키고/시키거나 개질된 SA-PET 용융물 스트림을 제조하는 데 사용되는 SA-PET 및 PETG의 비율을 변경함으로써 제조될 수 있다.
다음은 본 발명의 예시적인 실시양태의 목록이다.
실시양태 1은,
제1 및 제2 층 유형을 포함하는 중합체 층들의 적층체를 포함하는 하기를 포함하는 내인열성 다층 필름(tear resistant multilayer film)으로서, 제1 층 유형의 중합체 층은 제1 중합체를 포함하고 제2 층 유형의 중합체 층은 제2 중합체를 포함하고, 상기 중합체 층들은 제1 층 유형의 2개 층들이 바로 인접하지 않도록 그리고 제2 층 유형의 2개 층들이 바로 인접하지 않도록 배열되고,
이때, 제1 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 제1 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는 제1 에스터 블록 공중합체이며, 상기 에스터 블록 공중합체는 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 추가로 포함하고;
제2 중합체는 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 제2 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상으로 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는 제2 에스터 블록 공중합체이며, 제2 에스터 블록 공중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 이들의 조합을 추가로 포함하고;
상기 내인열성 다층 필름은 제1 및 제2 층 유형의 총 층수를 8 내지 300개 범위로 포함하고;
(i) 제1 중합체가 제1 에스터 블록 공중합체이고, 제1 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 이상으로 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는 조건, 및
(ii) 제2 중합체가 제2 에스터 블록 공중합체이고, 제2 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 이상으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 이들의 조합을 포함하는 조건 중 하나 이상을 만족하는 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 2는, 실시양태 1에 있어서, 제2 중합체가 제2 에스터 블록 공중합체이고 제2 에스터 블록 공중합체의 약 70 중량% 내지 약 90 중량% 범위로 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 3은, 실시양태 1에 있어서, 제2 중합체가 제2 에스터 블록 공중합체이고 제2 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 범위로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 이들의 조합을 포함하는, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 4는, 실시양태 1에 있어서, 제1 중합체가 제1 에스터 블록 공중합체이고 제1 에스터 블록 공중합체의 약 60 중량% 내지 약 95 중량% 범위로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 5는, 실시양태 1에 있어서, 제1 중합체가 제1 에스터 블록 공중합체이고 제1 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 범위로 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 6은, 실시양태 1에 있어서, 제1 중합체는 제1 에스터 블록 공중합체이고 제2 중합체가 제2 에스터 블록 공중합체이고, 제1 에스터 블록 공중합체는 제1 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 이상으로 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하고, 제2 에스터 블록 공중합체는 제2 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 이상으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 이들의 조합을 포함하는, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 7은, 실시양태 6에 있어서, 제1 에스터 블록 공중합체는 제1 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 범위로 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하고, 제2 에스터 블록 공중합체는 제2 에스터 블록 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 범위로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 이들의 조합을 포함하는, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 8은, 실시양태 1에 있어서, 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록이 약 50 내지 약 70 몰 당량의 테레프탈산, 약 50 내지 약 30 몰 당량의 세바스산 및 약 100 몰 당량의 에틸렌 글리콜의 반응 생성물을 포함하는, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 9는, 실시양태 1에 있어서, 제1 및 제2 중합체 중 적어도 하나가 약 100 몰 당량의 테레프탈산, 약 70 내지 약 98 몰 당량의 에틸렌 글리콜 및 약 30 내지 약 2 몰 당량의 사이클로헥산다이메탄올의 반응 생성물을 포함하는 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 10은, 실시양태 1에 있어서, 제1 및 제2 층 유형의 층들의 총 개수가 9 내지 30개 범위인, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 11은, 실시양태 1에 있어서, 내인열성 다층 필름이 실질적으로 투명하고 약 2% 미만의 헤이즈를 갖는, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 12는, 실시양태 1에 있어서, 내인열성 다층 필름이 제1 방향 및 제1 방향과 상이한 제2 방향 각각에서 1000 N x % 이상의 그레이브스 면적(Graves Area)을 갖는, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 13은, 실시양태 1에 있어서, 중합체 층들이 2축 배향된 것인, 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 14는, 실시양태 1에 있어서, 제1 및 제2 층 유형이 적층체 내에서 교호하는(alternate), 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 15는, 실시양태 1에 있어서, 중합체 층들의 적층체의 제1 최외곽층 상에 배치된 프라이머 층 및 상기 프라이머 층 상에 배치된 하드 코트(hard coat) 층을 추가로 포함하는 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 16은, 실시양태 15에 있어서, 중합체 층들의 적층체의 제1 최외곽층에 대향하는 상기 중합체 층들의 적층체의 제2 최외곽층 상에 배치된 광학적으로 투명한 접착제 층을 추가로 포함하는 내인열성 다층 필름이다.
실시양태 17은,
제1 주 표면 및 대향하는 제2 주 표면을 갖는 유리; 및
상기 유리에 부착된 실시양태 16에 따른 제1 내인열성 다층 필름을 포함하고, 이때, 제1 내인열성 다층 필름의 광학적으로 투명한 접착제 층은 상기 유리의 제1 주 표면 상에 배치된, 라미네이트이다.
실시양태 18은, 실시양태 17에 있어서, 제1 내인열성 다층 필름에 대향하는 유리에 부착된 실시양태 16에 따른 제2 내인열성 다층 필름을 추가로 포함하고, 이때 제2 내인열성 다층 필름의 광학적으로 투명한 접착제 층은 상기 유리의 제2 주 표면 상에 배치된, 라미네이트이다.
실시양태 19는, 제1 및 제2 중합체의 복수의 층을 용융 상태로 공-압출하는 단계를 포함하는 실시양태 1의 내인열성 다층 필름의 제조 방법이다.
실시양태 20은, 실시양태 19에 있어서, 제1 및 제2 중합체 중 적어도 하나가 200℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 인-라인 반응성 압출(in-line reactive extrusion)을 통해 2개 이상의 폴리에스터의 에스터 교환 반응에 의해 형성되는, 방법이다.
특정 실시양태가 본원에 예시 및 기술되어 있지만, 당업자는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 대안 및/또는 등가의 구현양태가 도시 및 기술된 특정 실시양태를 대신할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본원은 본원에 논의된 특정 실시양태의 임의의 개조 또는 변형을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 오직 청구범위 및 이의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 제1 및 제2 층 유형을 포함하는 중합체 층들의 적층체를 포함하는 내인열성(tear resistant) 다층 필름으로서,
    제1 층 유형의 중합체 층은 제1 중합체를 포함하고 제2 층 유형의 중합체 층은 제2 중합체를 포함하며, 상기 중합체 층들은 제1 층 유형의 2개 층들이 바로 인접하지 않고 제2 층 유형의 2개 층들이 바로 인접하지 않도록 배열되고,
    이때, 제1 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 제1 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는 제1 에스터 블록 공중합체이며, 상기 제1 에스터 블록 공중합체는 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 추가로 포함하고;
    제2 중합체는 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 제2 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상으로 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는 제2 에스터 블록 공중합체이며, 상기 제2 에스터 블록 공중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 이들의 조합을 추가로 포함하고;
    상기 내인열성 다층 필름은 제1 및 제2 층 유형의 총 층수를 8 내지 300개 범위로 포함하고;
    (i) 제1 중합체가 제1 에스터 블록 공중합체이고, 제1 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상 95 중량% 이하로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록를 포함하고, 제1 에스터 블록 공중합체의 5 중량% 이상 40 중량% 이하로 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하는 조건, 및
    (ii) 제2 중합체가 제2 에스터 블록 공중합체이고, 제2 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상 95 중량% 이하로 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하고, 제2 에스터 블록 공중합체의 5 중량% 이상 30 중량% 이하로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 이들의 조합을 포함하는 조건 중 하나 이상을 만족하는 내인열성 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 중합체가 제1 에스터 블록 공중합체이고 제2 중합체가 제2 에스터 블록 공중합체이고,
    제1 에스터 블록 공중합체는 제1 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상 95 중량% 이하로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록를 포함하고, 제1 에스터 블록 공중합체의 5 중량% 이상 40 중량% 이하로 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하고,
    제2 에스터 블록 공중합체는 제2 에스터 블록 공중합체의 50 중량% 이상 95 중량% 이하로 세바스산-치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 포함하고, 제2 에스터 블록 공중합체의 5 중량% 이상 30 중량% 이하로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 이들의 조합을 포함하는, 내인열성 다층 필름.
  3. 제1 주 표면 및 대향하는 제2 주 표면을 갖는 유리; 및
    상기 유리의 제1 주 표면에 부착된 제1항에 따른 내인열성 다층 필름
    을 포함하는 라미네이트.
  4. 제1 및 제2 중합체의 복수의 층을 이들의 용융 상태로 공-압출하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 내인열성 다층 필름의 제조 방법.
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