CN107107567A - 防撕裂多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括聚合物层叠堆的防撕裂多层膜，该聚合物层叠堆包括第一类型层和第二类型层。第一类型层的层包含第一聚合物，并且第二类型层的层包含第二聚合物。第一聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，或为第一酯嵌段共聚物，该第一酯嵌段共聚物包含占第一酯嵌段共聚物至少50重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段并且还包含乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。第二聚合物为癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯，或为第二酯嵌段共聚物，该第二酯嵌段共聚物包含占第二酯嵌段共聚物至少50重量％的癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段并且还包含聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。该防撕裂多层膜包括总共8至300层的第一类型层和第二类型层。

Description

防撕裂多层膜
背景技术
防撕裂多层膜是已知的。例如，美国专利No.6,040,061(Bland等人)描述了具有选自刚性聚酯或共聚酯、基于可延展的癸二酸的共聚酯以及任选地中间材料的层的防撕裂膜。可以将防撕裂多层膜施加到玻璃以改善玻璃的抗破损性。
发明内容
在本说明书的一些方面，提供了包括具有第一类型层和第二类型层的聚合物层叠堆的防撕裂多层膜。第一类型层的聚合物层包含第一聚合物，并且第二类型层的聚合物层包含第二聚合物。聚合物层被布置成使得没有两层第一类型层紧邻，并且使得没有两层第二类型层紧邻。第一聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，或为第一酯嵌段共聚物，该第一酯嵌段共聚物包含占第一酯嵌段共聚物至少50重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，其中所述酯嵌段共聚物还包含乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。第二聚合物为癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯，或为第二酯嵌段共聚物，该第二酯嵌段共聚物包含占第二酯嵌段共聚物至少50重量％的癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，其中第二酯嵌段共聚物还包含聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合。防撕裂多层膜所包括的第一类型层和第二类型层的总层数在8至300范围内。满足下列条件中的至少一者：(i)第一聚合物为第一酯嵌段共聚物并且包含占第一酯嵌段共聚物至少约5重量％的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，以及(ii)第二聚合物为第二酯嵌段共聚物并且包含占第二酯嵌段共聚物至少约5重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合。
在本说明书的一些方面，提供了包括玻璃和利用光学透明的粘合剂层附接到玻璃的防撕裂多层膜的层合体。
在本说明书的一些方面，提供了制备防撕裂多层膜的方法。
附图说明
图1是防撕裂多层膜的横截面图；
图2是防撕裂多层膜的横截面图；
图3是包括两个防撕裂多层膜的层合体的示意性横截面图；
图4是用于制备防撕裂多层膜的过程的示意图。
具体实施方式
在以下说明中参考附图，该附图形成本说明的一部分并且其中通过举例说明的方式示出。附图未必按比例绘制。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，可设想并进行其它实施方案。
如本文所用，层、部件或元件可被描述为彼此邻近。层、部件或元件可通过直接接触、通过一种或多种其它部件连接或通过紧挨着彼此保持或彼此附接而彼此邻近。直接接触的层、部件或元件可描述为彼此紧邻。
包括多个刚性层和多个可延展层的防撕裂多层膜是已知的。然而，此类膜通常通过将各种层与粘合剂层层合在一起来制备，并且这增加了膜的不必要的成本。多层膜可以可替代地经由共挤出过程来制备。然而，当共挤出常规的材料以形成具有期望厚度和防撕裂性能的多层膜时，对于许多应用，多层膜的雾度可能太高。例如，在一些情况下，期望将防撕裂多层膜附接到窗口以用于改善的抗破损性。通常期望，此类窗口膜具有低的雾度(例如，小于2％)。根据本说明书，已经发现改性的材料，其允许多层膜以足够的厚度被共挤出，在不牺牲清晰度的情况下，获得良好的防撕裂性能。
如美国专利No.5,604,019(Bland等人)，和美国专利No.6,040,061(Bland等人)中所描述，例如，用于多层膜的合适的刚性层(其为第一类型层)包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并且用于多层膜的合适的可延展层(其为第二类型层)包括癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯(SA-PET)。癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯是指一些对苯二甲酸衍生部分被癸二酸衍生部分取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且可以通过将对苯二甲酸、癸二酸和乙二醇进行反应来制备。例如，SA-PET可为约40摩尔当量至约80摩尔当量的对苯二甲酸、约40摩尔当量至约20摩尔当量的癸二酸和约100摩尔当量的乙二醇的反应产物。在一些实施方案中，SA-PET可为约50摩尔当量至约70摩尔当量的对苯二甲酸、约50摩尔当量至约30摩尔当量的癸二酸和约100摩尔当量的乙二醇的反应产物。
根据本说明书，已经发现，可以通过用包含SA-PET嵌段并包含PET嵌段和/或乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)嵌段的酯嵌段共聚物取代第二类型层中的SA-PET来获得改善的多层膜。根据本说明书，已经发现，可以通过用包含PETG嵌段的酯嵌段共聚物取代第一类型层中的PET来获得改善的多层膜。已经发现，使用包含作为第二类型层的SA-PET嵌段的酯嵌段共聚物和使用作为第一类型层的PET的多层膜，或使用作为第二类型层的SA-PET和使用包含作为第一类型层的PETG嵌段的酯嵌段共聚物的多层膜，与使用作为第二类型层的SA-PET和作为第一类型层的PET的多层膜相比，提供了改善的光学和机械性质。在一些实施方案中，第一类型层和第二类型层两者均包含酯嵌段共聚物。与常规防撕裂多层膜相对，本说明书的改善的多层膜可以是厚的(例如，100μm至500μm)并且同时具有低的雾度(例如，小于2％)。
例如，PET可从杜邦公司(特拉华州威尔明顿)(DuPont(Wilmington,Delaware))商购获得。PET可以形成为对苯二甲酸和乙二醇的反应产物。在乙二醇的一些部分被另一种组分诸如环己烷二甲醇取代的情况下，PETG可以由类似的反应形成。在一些实施方案中，用于本说明书的多层膜中的PETG为约100摩尔当量的对苯二甲酸、约70摩尔当量至约98摩尔当量的乙二醇和约30摩尔当量至约2摩尔当量的环己烷二甲醇的反应产物。在一些实施方案中，PETG为约100摩尔当量的对苯二甲酸、约90摩尔当量至约98摩尔当量的乙二醇和约10摩尔当量至约2摩尔当量的环己烷二甲醇的反应产物。例如，PETG可从伊士曼化工(田纳西州金斯波特)(Eastman Chemical(Kingsport,TN))和SK化工有限公司(韩国)(SK ChemicalsCo.Ltd.(Korea))商购获得。
酯嵌段共聚物为包括第一聚酯的嵌段和与第一聚酯不同的第二聚酯的嵌段的嵌段共聚物。酯嵌段共聚物也可包括与第一聚酯和第二聚酯不同的第三聚酯(或第四聚酯或更多)的嵌段。在第一聚酯与第二聚酯在加热下共混的情况下，酯嵌段共聚物可以通过酯交换反应来制备。第一聚酯的分子与第二聚酯的分子之间的相互作用导致分子的部分的交换，这产生了具有第一聚酯的嵌段和第二聚酯的嵌段的新的分子。可以通过改变添加到酯交换反应器的聚酯的相对比率来调节酯嵌段共聚物中的各种嵌段的各种重量分数。如其它地方更详细地讨论，酯交换反应可通过在线反应性挤出进行。
存在许多可以考虑用于形成酯嵌段共聚物(包含占酯嵌段共聚物的大于约50重量％的SA-PET嵌段)中的嵌段的聚酯。此类聚酯包括PET、PETG、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙二醇改性的PEN(PENG)、NEOSTAR弹性体FN007(购自伊士曼化工公司(Eastman Chemical)的低的Tg共聚酯)、90摩尔％的PEN部分和10摩尔％的PET部分的无规共聚物(CoPEN9010)、80重量％:20重量％的PET和PEN的共混物、50重量％:50重量％的PET和CoPEN9010、或PET和PENG、或PETG和PEN、或PETG和CoPEN9010、或PETG和PENG的共混物。对于这些可能性，已经发现，仅PET和PETG适用于改性的SA-PET，以形成具有所需的机械和加工性质并且保持低的雾度的酯嵌段共聚物。已经发现，包含占酯嵌段共聚物的约70重量％至约95重量％范围内的SA-PET并包含约5重量％至约30重量％内范围的PET嵌段、PETG嵌段或PET嵌段和PETG嵌段的组合的酯嵌段共聚物提供所需的雾度和机械性质。已经发现，更低浓度的PET和/或PETG导致不期望的雾度，同时已经发现，更高的浓度导致太高的刚度，从而不提供期望程度的防撕裂性。
类似的，存在许多可以考虑用于形成酯嵌段共聚物(包含占酯嵌段共聚物的大于约50重量％的PET嵌段)中的嵌段的聚酯。已经发现，包含占第一酯嵌段共聚物的约60重量％至约95重量％范围内的PET嵌段并包含占酯嵌段共聚物的约5重量％至约40重量％范围内的PETG嵌段的酯嵌段共聚物提供所需的雾度和机械性质。已经发现，更低浓度的PETG导致不期望的雾度，同时已经发现，更高的浓度导致降低的应变诱导结晶度和/或降低的膜加工性(例如，降低的热设置窗口)，并且这可以导致聚合物层韧性差或稳定性差。
除了提供多层膜的改善的光学和机械性质之外，本说明书的酯嵌段共聚物还提供可以有助于聚合物的熔融加工的改善的流变性。例如，PET的典型熔融加工温度为280℃。在该温度下，包含75重量％的SA-PET嵌段和25重量％的PET嵌段或PETG嵌段的酯嵌段共聚物具有约两倍于SA-PET的粘度的粘度。这可以转化成酯嵌段共聚物的加工温度增加高达约40℃，并且这允许产生更高质量的膜(例如，具有较少的光学缺陷的膜)的更稳健的共挤出。
图1是包括聚合物层叠堆101的多层膜100的横截面图，其中聚合物层叠堆101包括第一类型层110和第二类型层112。聚合物层叠堆101包括第一最外层114和相对的第二最外层116。第一类型层110由第一聚合物形成，并且第二类型层112由与第一聚合物不同的第二聚合物形成。第一聚合物可为PET或为第一酯嵌段共聚物，该第一酯嵌段共聚物包含占第一酯嵌段共聚物至少50重量％的PET嵌段并且还包含PETG嵌段。第二聚合物可为SA-PET或为第二酯嵌段共聚物，该第二酯嵌段共聚物包含占第二酯嵌段共聚物至少50重量％的SA-PET嵌段并且还包含PET嵌段、PETG嵌段或PET嵌段和PETG嵌段两者。在一些实施方案中，第一聚合物和第二聚合物中的至少一者分别为第一酯嵌段共聚物或第二酯嵌段共聚物。在一些实施方案中，满足下列条件中的一者或两者：(i)第一聚合物为第一酯嵌段共聚物，并且包含占第一酯嵌段共聚物至少约5重量％的PETG嵌段，以及(ii)第二聚合物为第二酯嵌段共聚物，并且包含占第二酯嵌段共聚物至少约5重量％的PET嵌段、PETG嵌段或PET嵌段和PETG嵌段的组合。
在一些实施方案中，第二聚合物为第二酯嵌段共聚物，并且包含占第二酯嵌段共聚物约70重量％至约95重量％范围内或约70重量％至约90重量％范围内的SA-PET。在一些实施方案中，第二聚合物为第二酯嵌段共聚物，并且包含约5重量％至约30重量％范围内或约10重量％至约30重量％范围内的PET嵌段、PETG嵌段或PET嵌段和PETG嵌段的组合。
在一些实施方案中，第一聚合物为第一酯嵌段共聚物，并且包含占第一酯嵌段共聚物约60重量％至约95重量％范围内或约60重量％至约90重量％范围内的PET嵌段。在一些实施方案中，第一聚合物为第一酯嵌段共聚物，并且包含占第一酯嵌段共聚物约5重量％至约40重量％范围内或约10重量％至约40重量％范围内的PETG嵌段。
在一些实施方案中，第一聚合物为第一酯嵌段共聚物，并且第二聚合物为第二酯嵌段共聚物，并且第一酯嵌段共聚物包含占第一酯嵌段共聚物约5重量％至约40重量％范围内的PETG嵌段，且第二酯嵌段共聚物包含占第二酯嵌段共聚物约5重量％至约30重量％范围内的PET嵌段、PETG嵌段或PET嵌段和PETG嵌段的组合。
包含占酯嵌段共聚物的大于50重量％的PET嵌段的酯嵌段共聚物可被称为改性的PET。包含占酯嵌段共聚物的大于50重量％的SA-PET嵌段的酯嵌段共聚物可被称为改性的SA-PET。
第一类型层的层可为刚性的，并且第二类型层的层可为可延展的。刚性层是指具有大于1.5GPa或大于2GPa的拉伸模量(如根据ASTM D 882-12，在23℃下所测量)的层。可延展层是指具有小于1.4GPa或小于1.0GPa的拉伸模量(如根据ASTM D 882-12，在23℃下所测量)和具有大于50％或大于100％的断裂伸长率(如根据ASTM D 882-12，在23℃下所测量)的层。刚性层可为PET或改性的PET，并且可延展层可为SA-PET或改性的SA-PET，其中刚性层中的至少一些为改性的PET或可延展层中的至少一些为改性的SA-PET。防撕裂多层膜的聚合物层叠堆可包括占叠堆约1重量％至约20重量％范围内或约5重量％至约20重量％范围内的可延展层。因此，可延展层的厚度可显著地小于刚性层的厚度。例如，可延展层的厚度可仅为刚性层的厚度的约0.1倍。使用相对较低的重量分数的可延展层在多层膜的防撕裂性方面提供显著地改善。
在一些实施方案中，多层膜100包括聚合物层叠堆101，聚合物层叠堆101包括至少为6、或至少为7、或至少为8、或至少为9、或至少为10，并且不超过300、或不超过200、或不超过100、或不超过50、或不超过30、或不超过20的第一类型层和第二类型层110和112的总层数。例如，在一些实施方案中，多层膜100包括聚合物层叠堆101，聚合物层叠堆101所包括的第一类型层和第二类型层110和112的总层数在8至300范围内、或在9至30范围内、或在10至20范围内。
在图1所示的实施方案中，聚合物层叠堆101包括第一类型层和第二类型层110和112的交替层。在另选的实施方案中，包括与第一类型层和第二类型层不同的第三类型层的附加层，其将第一类型层和第二类型层110和112的层隔开。在此类实施方案中，第一类型层和第二类型层110和112的层可以任何顺序布置。例如，第一类型层和第二类型层110和113可从一种类型交替到另一种类型，或可以利用随机或伪随机分布。可选择聚合物层的顺序，使得没有两层第一类型层110紧邻，并且使得没有两层第二类型层112紧邻，因为紧邻的两层相同的类型层可以被描述为单个较厚的层。在一些实施方案中，聚合物层叠堆101基本上由第一类型层和第二类型层110和112的交替层组成，其中没有将第一类型层和第二类型层110和112的层隔开的第三类型层的层。在其它实施方案中，可包括第三类型层。例如，第三类型层可为改善叠堆中相异层的夹层结合的接合层。合适的接合层在美国专利例如No.6,040,061(Bland等人)中有所描述。
第一最外层和第二最外层114和116可以为第一类型层或第二类型层110和112。在图1所示的实施方案中，第一最外层114为第一类型层110的层，并且第二最外层116为第二类型层112的层。在其它实施方案中，第一最外层和第二最外层114和116均可以为第一类型层或第二类型层。在其它实施方案中，最外层中的一者或两者为与第一类型层和第二类型层不同的类型层。
在一些实施方案中，聚合物层叠堆101被拉伸，使得聚合物层为双轴或单轴取向的。在一些实施方案中，聚合物层叠堆101以大于约1.5或大于约2.0并且小于约10.0或小于约6.0的拉伸比在一个或两个平面内方向上(即在横向方向上(TD)和/或纵向方向上(MD))被拉伸。使聚合物层取向可以改善层的机械性质(例如，拉伸模量)，并且可以导致具有更高的防撕裂性的多层膜。
可以利用如在ASTM D1004-13“Standard Test Method for Tear Resistance(Graves Tear)of Plastic Film and Sheeting(塑料膜和片材的防撕裂性的标准测试方法(Graves撕裂))”中所述的Graves撕裂测试来测定防撕裂性。Graves撕裂测试测定防撕裂性(最大力)和断裂伸长率。在一些实施方案中，根据本说明书的多层膜在第一方向上和与第一方向不同的第二方向上均具有至少约25N、或至少约50N、或至少约100N并且可至多约300N或至多约500N的Graves防撕裂性，并且在第一方向上和第二方向上均具有至少约20％、或至少约30％、或至少约40％，并且可至多约100％或至多约200％的Graves断裂伸长率。例如，在一些实施方案中，根据本说明书的多层膜在第一方向上和与第一方向不同的第二方向上均具有约25N至约500N范围内的Graves防撕裂性，并且在第一方向上和第二方向上均具有约20％至约200％范围内的Graves断裂伸长率。第一方向和第二方向可以是指膜的平面内的主轴，其分别可为TD方向和MD方向。第一方向和第二方向可为垂直或基本垂直的平面内方向。
Graves撕裂测试允许施加的力作为要被测定的试验样品的伸长百分比的函数。Graves面积是指力与伸长百分比曲线下的面积，并且可用力乘以百分比的单位表示。Graves面积是防撕裂膜的韧性的有用量度。在一些实施方案中，多层防撕裂膜在分别可为TD方向和MD方向的第一方向上和第二方向上均具有至少1kN x％、或至少2kN x％、或至少3kN x％，并且可至多约10kN x％、或至多约20kN x％的Graves面积。例如，在一些实施方案中，多层防撕裂膜在MD方向上和TD方向上均具有约1kN x％至约20kN x％范围内的Graves面积。
也可以利用防刺孔-扩展撕裂测试来测量防撕裂性。如本文所用，防PPT撕裂性是指根据ASTM D2582-09中所述进行测定的防刺孔-扩展撕裂性，不同的是，除非另外指明，否则在该测试中使用了698.5克重的托架和17.0cm的落差。在一些实施方案中，多层防撕裂膜在分别可为TD方向和MD方向的第一方向上和第二方向上均具有至少2kg或至少2.5kg的防PPT撕裂性。在一些实施方案中，多层防撕裂膜在MD方向上和TD方向上均具有约2kg至约10kg范围内的防PPT撕裂性。
图2是多层膜200的横截面图，其包括具有第一最外层214和与第一最外层214相对的第二最外层216的聚合物层叠堆201。聚合物层叠堆201可对应于图1的聚合物层叠堆101。底漆层220设置在第一最外层214上，并且硬涂层225设置在底漆层220上。光学透明的粘合剂层230设置在第二最外层216上。
用于底漆层220的合适的材料包括例如3M底漆94，其可购自3M公司(明尼苏达州圣保罗)(3M Company(St.Paul,MN))。其它合适的底漆包括离聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)和/或基于胺的部分的化学品。在另选的实施方案中，表面处理诸如火焰或电晕放电处理被施加到第一最外层214，并且在第一最外层214与硬涂层225之间不包括底漆层。用于硬涂层225的合适的材料包括辐射(例如，紫外线)可固化材料，诸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可包括纳米粒子以增加硬涂层的硬度。合适的硬涂层包括描述于例如美国专利申请公布No.2013/0302594(Sugiyama等人)中的那些。对光学透明的粘合剂层230有用的合适的粘合剂层包括例如3M光学透明的粘合剂8171和3M光学透明的粘合剂8172，两者均可购自3M公司(明尼苏达州圣保罗)(3M Company(St.Paul,MN))。其它合适的粘合剂可来源于诸如丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃和/或硅氧烷的化学品。在一些实施方案中，在施加光学透明的粘合剂层230之前，对第二最外层216进行表面处理。
雾度可被定义为被散射使得其方向从入射光束的方向偏移大于2.5度的透射光的百分比，如在ASTM D1003-13“Standard Test Method for Haze and LuminousTransmittance of Transparent Plastics(用于透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法)”中所指定的。雾度可使用据说符合ASTM D1003-13标准的购自BYK-加德纳有限公司(马里兰州银泉)(BYK-Gardner Inc.(Silver Springs,MD.))的HAZE-GARD PLUS计量仪来测定。在一些实施方案中，多层膜200是基本上是透明的。例如，根据ASTM D1003-13标准，多层膜200可具有至少85％或至少90％的总光透射率。在一些实施方案中，多层膜200的雾度或聚合物层叠堆201的雾度可小于约2.0％、小于约1.75％、小于约1.5％、小于约1.25％或小于约1.0％，并且可低至约0.5％或约0.2％。例如，在一些实施方案中，多层膜200的雾度或聚合物层叠堆201的雾度可在约0.2％至约2.0％范围内。
在一些实施方案中，多层膜200的厚度或聚合物层叠堆201的厚度可大于约50微米、大于约100微米、或大于约150微米，并且可小于约600微米或小于约500微米。
在一些实施方案中，多层膜200是适合用作窗口膜的防撕裂膜。此类窗口膜可以防止窗口破损。在一些实施方案中，窗口膜被附接到玻璃的一个主表面，并且在一些实施方案中，窗口膜被附接到玻璃的两个主表面。
图3是包括具有第一主表面342和相对的第二主表面344的玻璃340的层合体305的示意性横截面图。层合体305包括第一多层膜和第二多层膜300a和300b。第一多层膜和第二多层膜300a和300b中的每一个可对应于多层膜200，并且可包括聚合物叠堆和光学透明的粘合剂层。第一多层膜300a利用设置在第一主表面342上的第一多层膜300a的光学透明的粘合剂层附接到玻璃340。第二多层膜300b利用设置在第二主表面344上的第二多层膜300b的光学透明的粘合剂层附接到玻璃340。
图4是用于制备根据本说明书的多层膜的过程的示意图，其包括在线反应性挤出以产生酯嵌段共聚物。将第一聚酯447和第二聚酯449进料到熔融和混合聚酯的挤出机450中。挤出机450将所得的熔融流进料到颈管454中，颈管454将第一聚合物456以其熔融状态进料到送料区块460中。通过挤出机450和颈管454的熔融流具有高温，使得在第一聚酯447和第二聚酯449之间发生酯交换反应，从而得到为酯嵌段共聚物的第一聚合物456。在一些实施方案中，当熔融流在挤出机450中时，熔融流具有约1分钟至约5分钟的200℃至350℃范围内的温度，并且当熔融流在颈管454中时，具有约10分钟至约20分钟的200℃至350℃范围内的温度。挤出机450可为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，并且可包括齿轮泵。挤出机450可提供高剪切，并且可在每分钟约100至约500转数(RPM)下工作。在颈管454中，挤出机450可产生约3Mpa至约15Mpa范围内的压力。在一些实施方案中，可将附加聚酯进料到挤出机450中，以形成具有多于两种类型的嵌段的酯嵌段共聚物。例如，改性的SA-PET酯嵌段共聚物可以通过将SA-PET、PET和PETG进料到在线反应性挤出机中来制备。
由于第一聚合物456是通过酯交换反应形成的，酯交换反应发生在第一聚合物456通过挤出机450和颈管454时，形成第一聚合物456的过程可被称为在线反应性挤出。将第二聚合物458以其熔融形式进料到送料区块460中。第二聚合物458也可为通过在线反应性挤出形成的酯嵌段共聚物，或可为不是酯嵌段共聚物的聚合物，或可为以不同的过程(例如，批量酯交换过程)形成的酯嵌段共聚物。在另选的实施方案中，第二聚合物458为通过在线反应性挤出形成的酯嵌段共聚物，并且第一聚合物456不是酯嵌段共聚物或为通过不同的过程形成的酯嵌段共聚物。
送料区块460为产生多层熔体475的共挤出模具470提供多层流，多层熔体475在产生非拉伸膜485的浇铸区480处冷却。合适的共挤出模具在美国专利例如No.6,767,492(Norquist等人)中有所描述。浇铸区480可包括冷却辊以使多层熔体475骤冷。将非拉伸多层膜485在拉伸机490上拉伸，其中拉伸机490可为长度取向机，或拉幅机型拉伸机，或长度取向机和拉幅机型拉伸机按顺序的组合，并且可双轴或单轴地拉伸非拉伸多层膜485以产生拉伸的多层膜495。拉伸机490可在两个方向上顺序地(例如，在纵向方向上拉伸，并且然后在横向方向上拉伸)拉伸多层膜，或可同时在两个平面内方向上拉伸。可包括附加加工步骤以向多层膜495的一个主表面添加底漆层和硬涂层，和/或向多层膜495的相对的主表面添加粘合剂层。
实施例
材料
改性的PET是指包含占酯嵌段共聚物的大于50重量％的PET嵌段的酯嵌段共聚物。改性的SA-PET是指包含占酯嵌段共聚物的大于50重量％的SA-PET嵌段的酯嵌段共聚物。
SA-PET球剂可购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰市)(Dow Chemical(Midland,MI))。
Nanya 1N502 PET球剂可购自南亚科技公司(台湾)(Nanya TechnologyCorporation(Taiwan))。
Nanya 1N404 PET球剂可购自南亚科技公司(台湾)(Nanya TechnologyCorporation(Taiwan))。
PETG球剂可以商品名PETg 6763购自伊士曼化工公司(田纳西州金斯波特)(Eastman Chemical(Kingsport,TN))。
测试方法
膜样品的雾度可使用根据ASTM D1003-13的购自BYK-加德纳有限公司(马里兰州银泉)(BYK-Gardner Inc.(Silver Springs,Md.))的HAZE-GARD PLUS计量仪来测定。
根据ASTM D1004-13测定Graves防撕裂性，其中用测试标准中规定的模具对样品进行切割，并且使用恒速十字头运动型测试机器将力施加到样品以撕裂样品。作为样品的伸长百分比的函数的所施加的力可以从该测试进行测定。在MD方向上和TD方向上，Graves面积被测定为力与伸长百分比曲线下的面积。
根据ASTM D2582-09中所述来测定防刺孔-扩展撕裂性(PPT)，不同的是，使用了698.5克重的托架和17.0cm的落差。
改性的SA-PET膜
通过使PET(Nanya 1N502 PET)和SA-PET的聚合物以表1中所列出的各种比例进行反应来制备改性的SA-PET浇铸料片。该反应发生在在线反应性挤出过程中。当聚合物流动通过在线反应器时，聚合物经历温度、压力和反应时间的分布。选择反应条件，使得温度的分布在200℃至300℃范围内，压力的分布在500psi(3.4MPa)至2000psi(13.8MPa)范围内，并且反应时间的分布在3分钟至30分钟范围内。选择该反应条件，使得在没有完全随机化聚酯结构的情况下，将呈现出块状结构。使用具有受控以实现上述反应条件的加工变量的双螺杆挤出机进行该反应。然后将熔融的熔体浇铸在温度保持在约20℃至约50℃范围内的冷却辊上，以获得浇铸料片。
测量各种改性的SA-PET嵌段共聚物和SA-PET的浇铸料片的雾度。浇铸料片具有约30密耳(0.76mm)的厚度。SA-PET浇铸料片的雾度为约60.3％。在RT和50％湿度下老化7天之后的改性的SA-PET浇铸料片的雾度记录在表1中。
表1
SA-PET嵌段的Wt.％ PET嵌段的Wt.％ PETG嵌段的Wt.％ 雾度(％)
95 5 0 69.4
95 0 5 53.0
90 10 0 24.7
90 0 10 12.7
85 15 0 15.8
85 0 15 5.5
75 25 0 4.4
75 0 25 4.3
PET/PETG酯嵌段共聚物膜
通过PET(Nanya 1N502 PET)和PETG的聚合物以表2中所列出的各种比例进行反应来制备PET/PRTG酯嵌段共聚物浇铸料片。该反应发生在在线反应性挤出过程中。当聚合物流动通过在线反应器时，聚合物经历温度、压力和反应时间的分布。选择反应条件，使得温度的分布在200℃至300℃范围内，压力的分布在500psi(3.4MPa)至2000psi(13.8MPa)范围内，并且反应时间的分布在3分钟至30分钟范围内。选择该反应条件，使得在没有完全随机化聚酯结构的情况下，将呈现出块状结构。使用具有受控以实现上述反应条件的加工变量的双螺杆挤出机进行该反应。然后将熔融的熔体浇铸在温度保持在约20℃至约50℃范围内的冷却辊上，以获得浇铸料片。
测量各种PET/PETG酯嵌段共聚物膜以及PET和PETG膜的浇铸料片的雾度。浇铸料片具有约50密耳(1.3mm)的厚度。在RT和50％湿度下老化7天之后的浇铸料片的雾度的测量值记录在表2中。
表2
PET嵌段的Wt.％ PETG嵌段的Wt.％ 雾度(％)
100 0 9.7
80 20 4.1
60 40 3.2
50 50 3.1
40 60 2.6
20 80 1.4
0 100 1.3
以约3.5×3.5的拉伸比双轴拉伸各种浇铸料片，以产生4密耳(102μm)的膜。测量在RT和50％湿度下老化7天之后的该膜的雾度并记录在表3中。
表3
PET嵌段的Wt.％ PETG嵌段的Wt.％ 雾度(％)
100 0 2.90
80 20 0.87
60 40 0.66
50 50 0.73
40 60 0.50
20 80 0.33
0 100 0.33
比较例C-1
通过单螺杆挤出机以约1900kg/hr的进料速率进料PET(Nanya 1N404 PET)树脂，并且通过双螺杆挤出机以约90kg/hr的进料速率进料SA-PET树脂。PET的熔融温度为约546℉(286℃)，并且SA-PET的熔融温度为约495℉(257℃)。将熔融流引导到13-层送料区块中，以形成PET和SA-PET的交替层。然后熔体在膜模具中扩展，并且浇铸在冷却辊上以形成浇铸料片。然后分别以3.2和3.3的拉伸比在MD方向上和TD方向上顺序地拉伸浇铸料片。调节浇铸线速度，使得最终膜厚度为约8密耳(203μm)。
实施例1
在根据“PET/PETG酯嵌段共聚物膜”所述的加工条件下，通过单螺杆挤出机以约1900kg/hr的总进料速率进料重量比为80至20的PET(Nanya 1N404 PET)和PETG，以产生改性的PET熔融流。通过双螺杆挤出机以约90kg/hr的进料速率进料SA-PET树脂，以产生SA-PET熔融流。改性的PET的熔融温度为约546℉(286℃)，并且SA-PET的熔融温度为约495℉(257℃)。将熔融流引导到13-层送料区块中，以形成改性的PET和SA-PET的交替层。然后熔体在膜模具中扩展，并且浇铸在冷却辊上以形成浇铸料片。然后分别以3.2和3.3的拉伸比在MD方向上和TD方向上顺序地拉伸浇铸料片。调节浇铸线速度，使得最终膜厚度为约8密耳(203μm)。
实施例2
在根据“PET/PETG酯嵌段共聚物膜”所述的加工条件下，通过单螺杆挤出机以约1900kg/hr的总进料速率进料重量比为80至20的PET(Nanya PET 1N404)和PETG，以产生改性的PET熔融流。在根据“改性的SA-PET膜”所述的加工条件下，通过双螺杆挤出机以约90kg/hr的总进料速率进料重量比为80至20的SA-PET和PETG，以产生改性的SA-PET熔融流。改性的PET的熔融温度为约546℉(286℃)，并且改性的SA-PET的熔融温度为约495℉(257℃)。将熔融流引导到13-层送料区块中，以形成改性的PET和改性的SA-PET的交替层。然后熔体在膜模具中扩展，并且浇铸在冷却辊上以形成浇铸料片。然后分别以3.2和3.3的拉伸比在MD方向上和TD方向上顺序地拉伸浇铸料片。调节浇铸线速度，使得最终膜厚度为约8密耳(203μm)。
使用HAZE-GARD PLUS雾度计监控比较例C-1和实施例1至实施例2的最终膜的雾度持续8天的时间段，以识别不同的材料组合物之间的雾度差值。观察雾度上升了几天并且然后趋于稳定。所得的稳定的雾度值记录在表4中。
表4
实施例 雾度(％)
C-1 2.2
1 1.6
2 0.9
在MD方向上和TD方向上测量最终膜的Graves防撕裂性和防PPT撕裂性。Graves最大力和Graves最大断裂伸长率记录在表5中，并且Graves面积和防PPT撕裂性记录在表6中。
结果示出，与比较例C-1相比雾度可以显著地降低，同时保持足够的防撕裂性。
表5
表6
例如，可以通过将实施例2的改性的SA-PET熔融流和常规的PET熔融流进料到13-层送料区块中来制备附加实施例，以形成PET和改性的SA-PET的交替层。然后可以根据实施例2对所得的13-层熔体进行浇铸和拉伸。可以通过修改如分别根据“PET/PETG酯嵌段共聚物”和“改性的SA-PET膜”所述的用于制备改性的PET熔融流的PET和PETG的比例和/或用于制备改性的SA-PET熔融流的SA-PET和PETG的比例来制备另外的实施例。
以下为本说明书的示例性实施方案的列表。
实施方案1为防撕裂多层膜，其包括：
包括第一类型层和第二类型层的聚合物层叠堆，第一类型层的聚合物层包含第一聚合物并且第二类型层的聚合物层包含第二聚合物，聚合物层被布置成使得没有两层第一类型层紧邻，并且使得没有两层第二类型层紧邻。
其中第一聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，或为第一酯嵌段共聚物，该第一酯嵌段共聚物包含占第一酯嵌段共聚物至少50重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，该酯嵌段共聚物还包含乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
其中第二聚合物为癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯，或为第二酯嵌段共聚物，该第二酯嵌段共聚物包含占第二酯嵌段共聚物至少50重量％的癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，该第二酯嵌段共聚物还包含聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合。
其中防撕裂多层膜所包括的第一类型层和第二类型层的总层数在8至300范围内；并且
其中满足下列条件中的至少一者：
(i)第一聚合物为第一酯嵌段共聚物，并且包含占第一酯嵌段共聚物至少约5重量％的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，以及
(ii)第二聚合物为第二酯嵌段共聚物，并且包含占第二酯嵌段共聚物至少约5重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合。
实施方案2为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中第二聚合物为第二酯嵌段共聚物，并且包含占第二酯嵌段共聚物约70重量％至约90重量％范围内的癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
实施方案3为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中第二聚合物为第二酯嵌段共聚物，并且包含占第二酯嵌段共聚物约5重量％至约30重量％范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合。
实施方案4为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中第一聚合物为第一酯嵌段共聚物，并且包含占第一酯嵌段共聚物约60重量％至约95重量％范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
实施方案5为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中第一聚合物为第一酯嵌段共聚物，并且包含占第一酯嵌段共聚物约5重量％至约40重量％范围内的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
实施方案6为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中第一聚合物为第一酯嵌段共聚物，并且第二聚合物为第二酯嵌段共聚物，并且其中第一酯嵌段共聚物包含占第一酯嵌段共聚物至少约5重量％的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，并且第二酯嵌段共聚物包含占第二酯嵌段共聚物至少约5重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合。
实施方案7为根据实施方案6所述的防撕裂多层膜，其中第一酯嵌段共聚物包含占第一酯嵌段共聚物约5重量％至约40重量％范围内的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，并且第二酯嵌段共聚物包含占第二酯嵌段共聚物约5重量％至约30重量％范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合。
实施方案8为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯或癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段包括约50摩尔当量至约70摩尔当量的对苯二甲酸、约50摩尔当量至约30摩尔当量的癸二酸和约100摩尔当量的乙二醇的反应产物。
实施方案9为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中第一聚合物和第二聚合物中的至少一者包含乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，该乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段包括约100摩尔当量的对苯二甲酸、约70摩尔当量至约98摩尔当量的乙二醇和约30摩尔当量至约2摩尔当量的环己烷二甲醇的反应产物。
实施方案10为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中第一类型层和第二类型层的总层数在9至30范围内。
实施方案11为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中防撕裂多层膜是基本上透明的，并且具有小于约2％的雾度。
实施方案12为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中防撕裂多层膜在第一方向上和与第一方向不同的第二方向上均具有至少1000N x％的Graves面积。
实施方案13为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中聚合物层是双轴取向的。
实施方案14为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其中第一类型层和第二类型层在叠堆中交替。
实施方案15为根据实施方案1所述的防撕裂多层膜，其还包括设置在聚合物层叠堆的第一最外层上的底漆层和设置在底漆层上的硬涂层。
实施方案16为根据实施方案15所述的防撕裂多层膜，其还包括设置在聚合物层叠堆的第二最外层上的光学透明的粘合剂层，其中该第二最外层与该聚合物层堆叠的第一最外层相对。
实施方案17为层合体，其包括：
具有第一主表面和相对的第二主表面的玻璃；以及
附接到玻璃的根据实施方案16的第一防撕裂多层膜，该第一防撕裂多层膜的光学透明的粘合剂层设置在玻璃的第一主表面上。
实施方案18为根据实施方案17所述的层合体，其还包括以与第一防撕裂多层膜相对的方式附接到玻璃的根据实施方案16的第二防撕裂多层膜，该第二防撕裂多层膜的光学透明的粘合剂层设置在玻璃的第二主表面上。
实施方案19为制备根据实施方案1所述的防撕裂多层膜的方法，该方法包括共挤出处于熔融状态的多层第一聚合物和第二聚合物的步骤。
实施方案20为根据实施方案19所述的方法，其中第一聚合物和第二聚合物中的至少一者是在200℃至350℃的温度范围内，通过在线反应性挤出，由两种或更多种聚酯的酯交换形成的。
虽然本文已经举例说明并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可用多种另选和/或等同形式的具体实施来代替所示出的和所描述的具体实施方案。本专利申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何调整或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求书及其等同形式的内容限制。

Claims (20)

1.一种防撕裂多层膜，所述防撕裂多层膜包括：
包括第一类型层和第二类型层的聚合物层叠堆，所述第一类型层的聚合物层包含第一聚合物并且所述第二类型层的聚合物层包含第二聚合物，所述聚合物层被布置成使得没有两层所述第一类型层紧邻，并且使得没有两层所述第二类型层紧邻，
其中所述第一聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，或为第一酯嵌段共聚物，该第一酯嵌段共聚物包含占所述第一酯嵌段共聚物至少50重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，所述酯嵌段共聚物还包含乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段；
其中所述第二聚合物为癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯，或为第二酯嵌段共聚物，该第二酯嵌段共聚物包含占所述第二酯嵌段共聚物至少50重量％的癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，所述第二酯嵌段共聚物还包含聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合；
其中所述防撕裂多层膜所包括的所述第一类型层和所述第二类型层的总层数在8至300范围内；并且
其中满足下列条件中的至少一者：
(i)所述第一聚合物为所述第一酯嵌段共聚物，并且包含占所述第一酯嵌段共聚物至少约5重量％的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，以及
(ii)所述第二聚合物为所述第二酯嵌段共聚物，并且包含占所述第二酯嵌段共聚物至少约5重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述第二聚合物为所述第二酯嵌段共聚物，并且包含占所述第二酯嵌段共聚物约70重量％至约90重量％范围内的癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
3.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述第二聚合物为所述第二酯嵌段共聚物，并且包含占所述第二酯嵌段共聚物约5重量％至约30重量％范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述第一聚合物为所述第一酯嵌段共聚物，并且包含占所述第一酯嵌段共聚物约60重量％至约95重量％范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
5.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述第一聚合物为所述第一酯嵌段共聚物，并且包含占所述第一酯嵌段共聚物约5重量％至约40重量％范围内的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
6.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述第一聚合物为所述第一酯嵌段共聚物并且所述第二聚合物为所述第二酯嵌段共聚物，并且其中所述第一酯嵌段共聚物包含占所述第一酯嵌段共聚物至少约5重量％的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，并且所述第二酯嵌段共聚物包含占所述第二酯嵌段共聚物至少约5重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的防撕裂多层膜，其中所述第一酯嵌段共聚物包含占所述第一酯嵌段共聚物约5重量％至约40重量％范围内的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，并且所述第二酯嵌段共聚物包含占所述第二酯嵌段共聚物约5重量％至约30重量％范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯或所述癸二酸取代的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段包括约50摩尔当量至约70摩尔当量的对苯二甲酸、约50摩尔当量至约30摩尔当量的癸二酸和约100摩尔当量的乙二醇的反应产物。
9.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物中的至少一者包含乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段，所述乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段包括约100摩尔当量的对苯二甲酸、约70摩尔当量至约98摩尔当量的乙二醇和约30摩尔当量至约2摩尔当量的环己烷二甲醇的反应产物。
10.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述第一类型层和所述第二类型层的总层数在9至30范围内。
11.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述防撕裂多层膜是基本上透明的并且具有小于约2％的雾度。
12.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述防撕裂多层膜在第一方向上和与所述第一方向不同的第二方向上均具有至少1000N x％的Graves面积。
13.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述聚合物层是双轴取向的。
14.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，其中所述第一类型层和所述第二类型层在所述叠堆中交替。
15.根据权利要求1所述的防撕裂多层膜，所述防撕裂多层膜还包括设置在所述聚合物层叠堆的第一最外层上的底漆层和设置在所述底漆层上的硬涂层。
16.根据权利要求15所述的防撕裂多层膜，所述防撕裂多层膜还包括设置在所述聚合物层叠堆的第二最外层上的光学透明的粘合剂层，其中所述第二最外层与所述聚合物层叠堆的所述第一最外层相对。
17.一种层合体，所述层合体包括：
具有第一主表面和相对的第二主表面的玻璃；以及
附接到所述玻璃的根据权利要求16所述的第一防撕裂多层膜，所述第一防撕裂多层膜的所述光学透明的粘合剂层设置在所述玻璃的所述第一主表面上。
18.根据权利要求17所述的层合体，所述层合体还包括以与所述第一防撕裂多层膜相对的方式附接到所述玻璃的根据权利要求16所述的第二防撕裂多层膜，所述第二防撕裂多层膜的所述光学透明的粘合剂层设置在所述玻璃的所述第二主表面上。
19.一种制备根据权利要求1所述的防撕裂多层膜的方法，所述方法包括共挤出处于熔融状态的多层所述第一聚合物和所述第二聚合物的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物中的至少一者是在200℃至350℃的温度范围内，通过在线反应性挤出，由两种或更多种聚酯的酯交换形成的。
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