JP2023554369A - 収縮率が改善されたポリ塩化ビニリデン単層フィルム製造用組成物およびそれを含む食品包装パッケージ - Google Patents

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Abstract

本発明の一実施形態は、塩化ビニルコモノマー含有第１塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＶＣ）と、メチルアクリレートコモノマー含有第２塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＭＡ）と、を含む塩化ビニリデン系共重合体組成物を含み、前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の結晶化度が２５～４５％である単層フィルム、それを含む容器、および単層フィルムの製造方法を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、収縮率が改善された単層フィルムを製造するためのポリ塩化ビニリデン組成物およびそれを含む食品包装容器に関する。
食品包装分野において、酸素または水分にセンシティブな製品を包装する際に、食品の変質を防ぐためには酸素および水分との接触を防ぐ必要があるため、通常、食品包装フィルムがバリヤー層を有する。中でも、ＰＶＤＣは、優れた酸素および水分遮断性を有する。ＥＶＯＨおよびナイロンのような遮断素材は、周辺湿度が高い場合、酸素遮断性能が急激に低下するのに対し、ＰＶＤＣは、湿度に関係なく優れた遮断特性を示すため、生鮮食品などに用いられるレトルト包装のように高温の蒸気を用いた殺菌過程が必要であるか、高温多湿な気候で用いられる食品包装フィルムに多く用いられている。
食品包装フィルムは、包装される食品の種類、包装工程、移送、および保管条件などに応じて求められる物性が非常に多様であるため、これらを満たすためには、多様な素材のフィルムが接合され、多層フィルム状に製造されるのが一般的である。中でも、多層熱ラミネーション（Ｔｈｅｒｍａｌ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）工法は、材料選択の幅が広く、製造過程が比較的に簡単であるため広く用いられている。このような熱ラミネーションフィルムにＰＶＤＣを適用するためには、ＰＶＤＣ単層フィルムが必要であり、キャスト工程を用いたキャストフィルム（Ｃａｓｔ ｆｉｌｍ）またはダブルバブル押出工程（Ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を適用したフィルムなどが用いられる。
そのうち、ダブルバブル押出工程は、キャストフィルムの製造工程に比べて設備投資費用が安価であり、フィルムの物性がさらに均一であるという長所がある。ダブルバブル押出工程を適用してＰＶＤＣ単層フィルムを成形する際には、フィルムの収縮が必然的に起こる。結晶化速度が非常に速いため、フィルムの形状が比較的によく維持されるポリオレフィン（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）のような素材とは異なり、ＰＶＤＣは、結晶化速度が非常に遅い高分子であるため、フィルム成形過程の後半まで結晶化が徐々に進行することがあり、このため、フィルムの形状が維持できず、一定の割合で収縮する。高分子結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）の形成は、高分子鎖の整列によるものであり、高分子の体積が収縮するため、フィルムの面積も収縮する。この際、フィルムが収縮すると、エッジ部分が厚くなり、形状が不規則になるため、収縮率が高いほど、製造されたフィルムの多くの部分が切断されなければならない。このように切断された部分は一般的に低価のリサイクル製品に使用されるが、ＰＶＤＣのように熱による変性が起こりやすい素材の場合は廃棄したりもする。よって、これは経済性を低下させる要因となる。特に単層フィルムの高温安定性を向上させるために熱処理（ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）のような高温エージング（ａｇｉｎｇ）処理を行うと、追加の結晶化および高分子が元に戻ろうとする応力緩和現象により、フィルムの収縮が極大化し得る。
フィルムの収縮を低減できる多様な方法が知られているが、追加の装置が必要であったり、収縮率以外の他の物性が低下したりすることは好ましい方向ではない。
例えば、電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）架橋のように強力な光照射を用いてフィルムを架橋させて収縮率を調節する方法があるが、このためには高価な装置が必要であり、光を照射する過程でエネルギー消費も多い。
他の方法として低収縮性物質を混合する方法があるが、食品包装用遮断フィルムの場合、混合物質にも高い遮断特性が求められるため、物質の選択に制限がある。
先行技術１（日本登録特許３４６１３６９ Ｂ２）は、食品包装フィルム用遮断配合物に関し、従来に比べ、押出温度を下げ、押出速度を改善して加工処理の効率性を図ることを目的としている。先行技術１は、９０～５０重量％の塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体および１０～５０重量％の塩化ビニリデン－メチルアクリレート共重合体を含む共重合体配合物を用いることに技術的特徴がある。ところが、製造されたフィルムの熱収縮性を改善するために同時押出（共押出）による多層フィルムを製造するものであって、ダブルバブル押出工程（Ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）による単層フィルムの収縮率を改善する技術ではない。また、塩化ビニリデン－メチルアクリレート共重合体中のメチルアクリレートコモノマーの含量が高いため、当該発明の組成物を単層フィルムの製造に適用する場合、工程上、組成物の結晶化度、結晶化速度、および結晶の含量調節を容易にすることができないと分析される。
先行技術２（日本公開特許１９９５－０７６６４３ Ａ）は、バリヤーブレンドおよびそれを含有する食物包装フィルムに関し、塩化ビニリデン－塩化ビニルのコポリマー、塩化ビニリデン－メチルアクリレートのコポリマーまたはそれらの混合物、およびコポリマーのブレンドの合計重量に関して２～２０重量％のＣＯ変性エチレン酢酸ビニルのコポリマーまたはＣＯ変性エチレンアルキルアクリレートのコポリマーからなるコポリマーのブレンドに技術的特徴がある。しかし、先行技術２は、先行技術１と同様に多層フィルムを製造するものであるため、本発明と技術分野が異なり、組成物の結晶化度、結晶化速度、および結晶の含量調節を容易にすることができないと分析される。
本発明では、熱ラミネーション工法に適するようにＰＶＤＣ－ＶＣ単層フィルムの収縮率を低減するために研究を行っていたところ、ＰＶＤＣ－ＭＡ製品をＰＶＤＣ－ＶＣと混合して特定の条件で単層フィルムを製造する場合、熱処理（ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）ステップ後のフィルムの収縮が低減されることを見出した。
また、ＰＶＤＣ－ＭＡはＰＶＤＣ－ＶＣと同等レベルの遮断性を有する物質であり、これらの樹脂の混合後にも全体フィルムの遮断性が低下しないという長所がある。
一実施形態は、塩化ビニルコモノマー含有第１塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＶＣ）と、メチルアクリレートコモノマー含有第２塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＭＡ）と、を含む塩化ビニリデン系共重合体組成物を含み、前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の結晶化度が２５～４５％である、単層フィルムを提供する。
第１塩化ビニリデン共重合体は、前記単層フィルムの総重量に対して５０重量％超過９０重量％未満で含まれ、第２塩化ビニリデン共重合体は、前記単層フィルムの総重量に対して１０重量％超過５０重量％未満で含まれてもよい。
前記第１塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニルコモノマーを１０～２５重量％含み、前記第２塩化ビニリデン共重合体は、メチルアクリレートコモノマーを２～８重量％含んでもよい。
前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の結晶化速度は７～２５分であってもよい。
前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の１７０℃で溶融する結晶の含量は、全結晶の含量に対して５～４５％であってもよい。
前記単層フィルムは、可塑剤、添加剤、またはこれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
前記可塑剤は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ、ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ、ｄｉｂｕｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ、ａｃｅｔｙｌ ｔｒｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記添加剤は、ポリオレフィン系ワックス、酸化ポリオレフィン系ワックス、アクリル系ワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス、ステアリン酸塩、前記添加剤の誘導体、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
他の一実施形態は、ａ）塩化ビニリデン系高分子混合物を溶融および押出するステップと、ｂ）前記押出物を少なくとも２軸方向に加熱延伸するステップと、ｃ）前記延伸物を熱処理するステップと、を含む、単層フィルムの製造方法を提供する。
前記ｂ）ステップは、前記押出物を長さ方向および幅方向に同時に延伸する同時２軸延伸により行われてもよい。
前記ｂ）ステップは、前記押出物のガラス転移温度（Ｔｇ）超過および溶融温度（Ｔｍ）未満の温度で行われてもよい。
また他の一実施形態は、前記単層フィルムを含む容器を提供する。
ＰＶＤＣ系単層フィルムの製造時にフィルムの収縮率を低減させることで経済性を著しく改善することができる。
ダブルバブル押出工程（Ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を適用したＰＶＤＣ系単層フィルムの製造時にダブルバブルを対称的に形成することで正常な単層フィルムを製造し、工程効率性を向上させることができる。
ＰＶＤＣ単層フィルムの製造プロセスの模式図である。 示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）を用いて測定したものであり、実施例１～３および比較例１～２で製造された単層フィルムの１７０℃で溶融する結晶の含量を示したグラフである。 示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）を用いて測定したものであり、実施例１～３および比較例１～２で製造された単層フィルムの結晶化速度を示したグラフである。 示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）を用いて測定したものであり、単層フィルムの結晶化度を算出するためのＤＳＣ測定シーケンスを示したグラフである。 実施例１により製造されたダブルバブル形状（ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ ｓｈａｐｅ）を示した写真である。 比較例２により製造されたダブルバブル形状（ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ ｓｈａｐｅ）を示した写真である。
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実施形態を参照すれば明らかになるであろう。ただし、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現できるものであり、本実施形態は、単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範囲により定義されるだけである。以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための具体的な内容について詳しく説明する。図面に関係なく同一の部材番号は、同一の構成要素を指し、「および／または」は、言及されたアイテムのそれぞれおよび１つ以上の全ての組み合わせを含む。
他の定義がなければ、本明細書で用いられる全ての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に共通に理解できる意味として用いられてもよい。明細書の全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。また、単数形は、語句において特に言及しない限り、複数形も含む。
本明細書において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上部に」または「上に」存在するとする際、これは、他の部分の「真上に」存在する場合だけでなく、その間にまた他の部分が存在する場合も含む。
本発明の一実施形態は、塩化ビニリデン系共重合体組成物を含む単層フィルムを提供する。前記単層フィルムは、塩化ビニル単量体含有第１塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＶＣ）と、メチルアクリレート単量体含有第２塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＭＡ）と、を含む塩化ビニリデン系共重合体組成物を含み、前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の結晶化度が２５～４５％であることを特徴とする。
上述したように、ＰＶＤＣ－ＭＡ共重合体をＰＶＤＣ－ＶＣ共重合体と混合して単層フィルムの製造に用いる場合にはフィルムの収縮率を低減することができ、また、ＰＶＤＣ－ＭＡ共重合体はＰＶＤＣ－ＶＣ共重合体と同等レベルの遮断性を有する物質であり、混合後にも全体フィルムの遮断性が低下しないことができる。
ＰＶＤＣ－ＶＣの場合、塩化ビニルコモノマー（Ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）は、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）と化学構造的に類似した構造を有するため、結晶化速度が相対的に速いが、ＶＣコモノマーの含量が高いため、最終的な結晶化度が相対的に低いという特徴がある。これに対し、ＰＶＤＣ－ＭＡの場合、メチルアクリレートコモノマー（Ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）は、ＶＣに比べて相対的に大きさが大きく、ＶＤＣとの構造的類似性が低いため、結晶化速度を相当遅らせることができる。したがって、結晶化速度は、ＰＶＤＣ－ＭＡ中のＭＡの含量に依存し、フィルムの後加工などが必要であって結晶化速度が遅いことが有利な場合には、ＭＡの含量が約７～１０重量％レベルの製品が用いられ、フィルムの形状の形成が迅速に行われなければならない単層フィルム用途には、ＭＡの含量が約３～６重量％の製品を用いることができる。一方、ＰＶＤＣ単層フィルムの製造用途としては、ＰＶＤＣ－ＭＡよりは経済性のために安価であり、樹脂製造技術の面でさらに成熟したＰＶＤＣ－ＶＣを主に用いることができる。
本発明では、前記ＰＶＤＣ－ＶＣ共重合体とＰＶＤＣ－ＭＡ共重合体の分子構造の特徴に起因する結晶化速度および結晶の溶融温度分布を調節することで、ダブルバブル（Ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ）延伸工程により生産されたフィルムの収縮特性を著しく改善することができる。
前記第１塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＶＣ）は、前記単層フィルムの総重量に対して５０重量％超過９０重量％未満、好適には６０～８０重量％で含まれてもよく、前記第２塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＭＡ）は、前記単層フィルムの総重量に対して１０重量％超過５０重量％未満、好適には２０～４０重量％で含まれてもよい。上記含量範囲にて、熱処理（ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）ステップ後の単層フィルムの収縮を低減させることができ、ＰＶＤＣ－ＭＡとＰＶＤＣ－ＶＣの混合により全体フィルムの遮断性が低下することなく維持されるという長所がある。また、前記ＰＶＤＣ－ＭＡの含量が単層フィルムの総重量に対して５０重量％以上である場合には、２軸延伸による単層フィルムの製造時に初期に形成される結晶の含量が過度に多くなり得、これにより、延伸時に変形が難しくなるためバブル（ｂｕｂｂｌｅ）が円滑に形成されず、非対称的なバブル形状（ｂｕｂｂｌｅ ｓｈａｐｅ）が現れ得る。
前記第１塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニルコモノマーを１０～２５重量％、好適には１１～２０重量％、より好適には１２～１８重量％含んでもよい。塩化ビニルコモノマーが１０％未満である場合には、コモノマーの含量が少ないため、共重合体の溶融温度が高くなり、押出成形のように熱を用いた加工が難しくなる。塩化ビニルコモノマーが２５％超過である場合には、結晶化度が低いためフィルムとしての形状が維持されず、酸素遮断性が低くなるため酸素遮断フィルムとしての効用価値が無くなることになる。
前記第２塩化ビニリデン共重合体は、メチルアクリレートコモノマーを２～８重量％、好適には２．５～７重量％、より好適には３～６重量％含んでもよい。メチルアクリレートコモノマーが２％未満である場合には、コモノマーの含量が少ないため、共重合体の溶融温度が高くなり、押出成形のように熱を用いた加工が難しくなる。メチルアクリレートコモノマーが８％超過である場合には、結晶化度が低いためフィルムとしての形状が維持されず、酸素遮断性が低くなるため酸素遮断フィルムとしての効用価値が無くなることになる。
一方、前記塩化ビニリデン共重合体ＰＶＤＣ－ＶＣおよびＰＶＤＣ－ＭＡのいずれもコモノマーの含量が高くなるほど結晶化度が低くなる特性を示し、これは、ほぼ全ての高分子物質の一般的な特徴である。１つの単量体が重合したホモポリマーの場合は、化学構造的類似性により結晶化度が最も高いのに対し、構造的に異なる単量体が共重合すると、化学的構造の差により結晶が円滑に形成されないため、高分子の結晶性が低くなるのが一般的である。
上述したように、ダブルバブル（Ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ）延伸工程において、前記共重合体組成の結晶化速度および結晶の溶融温度分布を調節することで、最終的に生産された単層フィルムの収縮特性を改善することができる。
前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の結晶化度は２５～４５％、好適には３０～４０％、より好適には３５～３８％であってもよい。前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の結晶化度は、組成物の溶融後の冷却過程で形成された結晶を再び溶融させる際に測定された溶融熱（Ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）をＶＤＣのみからなるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の理論上で到達可能な最大結晶化度で割った値を意味する。これは組成物中の非晶質相および結晶相のうち結晶相の重量％を意味し得、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）で測定して結晶化度を測定することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の結晶化速度は７分～２５分、好適には９分～２３分、より好適には１２分～２０分であってもよい。前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の結晶化速度は、前記組成物の溶融後の高分子結晶を形成する速度を相対的に比較するためのものであって、任意の条件で測定した値であり、実際のフィルム加工過程中に結晶が形成される速度を意味するものではない。
一方、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）で測定して前記結晶化速度を測定することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、前記ＤＳＣによる結晶化速度の測定は、サンプルの密封後、昇温（２０℃ ｔｏ １８０℃）、維持（１８０℃、１分）、冷却（１８０℃ ｔｏ １３０℃）、および維持（１３０℃、６０分）というＤＳＣシーケンスを適用し、得られた時間に応じた結晶化ピークにおけるピークの最大値となる地点の時間を測定することができる。
前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の１７０℃で溶融する結晶の含量は、全結晶の含量に対して５％～４５％、好適には７％～４２％、より好適には１１％～２９％であってもよい。前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の１７０℃で溶融する結晶の含量は、前記単層フィルム組成物の溶融後に冷却される際に形成される結晶の相対的含量を温度区間別に測定したものであり、最高温の測定区間である１７０℃で形成される結晶の含量を全結晶の量で割った比率を意味する。１７０℃の高温で形成される結晶は、結晶化速度と関連し、最初に生成される結晶の含量である。示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）で測定して１７０℃で形成される結晶の含量を測定することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
前記結晶化速度範囲および１７０℃で形成される結晶の含量範囲にて、単層フィルムの製造時に収縮率を改善し、得られるフィルムの面積を極大化することができる。
前記第１塩化ビニリデン共重合体および第２塩化ビニリデン共重合体のうち少なくとも１つは、可塑剤、添加剤、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記可塑剤は、塩化ビニリデン共重合体の溶融物の粘性を低減させるためのものであり、フィルムの柔軟性、加工の作業性、または膨張性を改善する目的で用いられる。例えば、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ、ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ、ｄｉｂｕｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ、ａｃｅｔｙｌ ｔｒｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、またはこれらの組み合わせを含んでもよいが、これに限定されない。
前記可塑剤は、前記塩化ビニリデン系共重合体の総重量に対して１～１０重量％、好適には２～８重量％で含まれてもよい。
前記添加剤は、溶融物の加工、成形、押出中に接触する金属表面を潤滑させて流動に役立つ滑剤であってもよく、例えば、ポリオレフィン系ワックス、酸化ポリオレフィン系ワックス、アクリル系ワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス、ステアリン酸塩、前記添加剤の誘導体、またはこれらの組み合わせを含んでもよいが、これに限定されない。
前記添加剤は、前記塩化ビニリデン系共重合体の総重量に対して０．０１～５．０重量％、好適には０．１～３．５重量％で含まれてもよい。
本発明の他の一実施形態は、前記単層フィルムの製造方法を提供する。前記製造方法は、ａ）塩化ビニリデン系高分子混合物を溶融および押出するステップと、ｂ）前記押出物を少なくとも２軸方向に延伸するステップと、ｃ）前記延伸された押出物を熱処理するステップと、を含む。
図１は、ＰＶＤＣ単層フィルムの製造プロセスの模式図である。図１を参照して本発明の単層フィルムの製造方法を説明すると、前記ａ）ステップで一次バブル（ｂｕｂｂｌｅ）を形成し（１）、ｂ）ステップで二次バブルを形成し（２）、ｃ）ステップで熱処理により応力（ｓｔｒｅｓｓ）緩和および追加結晶化をさせること（３）を特徴とし、一定温度でフィルムにエージングをさせることで、他の高分子層と熱ラミネーション（ｔｈｅｒｍａｌ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）フィルムを製造する際に熱が加えられてもフィルムがさらに変形するのを防止する。
前記塩化ビニリデン単層フィルムの製造過程において、フィルムの収縮は、主にｃ）ステップで発生し、フィルムの収縮により使用が不可能なフィルムの面積は、ｂ）ステップを経たフィルムの面積と、ｃ）ステップまで経たフィルムの面積との差を意味する。このようにフィルムの経済性に影響を及ぼす塩化ビニリデン系高分子フィルムの収縮率は、フィルムを形成する塩化ビニリデン系高分子組成物の結晶化特性を特定の範囲に調節することで、フィルムの収縮率を従来に比べて著しく低いレベルに製造し、使用可能なフィルムの面積を極大化させることができる。
具体的に、ａ）ステップは、押出機から出た塩化ビニリデン系高分子溶融物を小口径の円形ダイ（ｄｉｅ）を用いて円筒形のブローフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ、一次バブル）を製造してもよいが、本発明はこれに限定されるものではない。
前記押出は、塩化ビニリデン系高分子混合物が溶融する温度範囲の押出機を介して行われてもよく、仮に溶融温度よりも過度に高い温度範囲で押出される場合には、過度な熱分解が起こってブローフィルムに気泡が生成され得、逆の場合には、高分子が十分に溶融せず、フィルムの状態が良くならないことがある。
前記押出機としては、フィルムの製造に用いられる公知の押出機を用いてもよく、例えば、１軸押出機（ｓｉｎｇｌｅ ｓｃｒｅｗ）に前記塩化ビニリデン系高分子混合物粉末を投入して溶融および押出してもよい。
次に、製造された押出物（ブローフィルム）を５～２５℃の急冷槽（クエンチバス、Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｂａｔｈ）にて急冷して押出物の形状を維持させ、前記急冷されたブローフィルムを加温槽（Ｗａｒｍｉｎｇ ｂａｔｈ）にて予熱して加熱延伸ステップ（（ｂ）ステップ）を準備してもよい。
一方、前記塩化ビニリデン系高分子混合物は、前記第１塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＶＣ）と、第２塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＭＡ）と、を含む混合物であり、上述したとおりである。
ｂ）ステップは、前記押出物を少なくとも２軸方向に加熱延伸するステップである。
前記加熱延伸は、前記押出物のガラス転移温度（Ｔｇ）超過および溶融温度（Ｔｍ）未満の温度で行われてもよい。例えば５～５０℃、好適には１０～４０℃の温度で行われてもよい。
一方、前記第１塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＶＣ）のガラス転移温度は－２０～２０℃、溶融温度は１４０～１７０℃であり、第２塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＭＡ）のガラス転移温度は－２０～２０℃、溶融温度は１４０～１７０℃である。
前記延伸は、少なくとも２軸方向に加熱延伸し、例えば、前記押出物を長さ方向（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）および幅方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）に同時に延伸する、同時２軸延伸により行われてもよい。この際、延伸比（直径比：ダイ／最終フィルム（ｄｉａｍｅｔｅｒ ｒａｔｉｏ：ｄｉｅ／ｆｉｎａｌ ｆｉｌｍ））は２～８、または２～６、好適には２．５～５であってもよいが、本発明はこれに限定されるものではない。
ｃ）ステップでは、前記ｂ）ステップの延伸フィルムを熱処理（ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）して延伸されたフィルムの内部応力（ｓｔｒｅｓｓ）を緩和させ、追加結晶化を誘導して熱安定性を向上させることができる。
前記熱処理は、８０～１５０℃のオーブンで１０～６０分間行われてもよく、好適には１００～１３０℃のオーブンで２０～４０分間行われることで、最終的な単層フィルムを製造することができる。
本発明の前記単層フィルムの製造方法は、塩化ビニリデン高分子単層フィルムを用いて、熱ラミネーション（Ｔｈｅｒｍａｌ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）のような方法を用いて多層フィルムを製造する際に、使用可能な塩化ビニリデン単層フィルムの面積が極大化されるように、前記ａ）、ｂ）、およびｃ）ステップを行ってもよい。本発明の前記第１塩化ビニリデン共重合体および第２塩化ビニリデン共重合体を含む塩化ビニリデン系共重合体組成物を用いる場合、ａ）ステップで製造されるブローフィルム（一次バブル）の結晶化度は、第１および第２塩化ビニリデンの組成比およびコモノマーの組成に応じて決められる。また、ｂ）ステップにおいて結晶の形成が速い組成物が延伸される場合には、フィルムが伸びる際に降伏点（ｙｉｅｌｄ ｐｏｉｎｔ）に速く達することができ、降伏点を過ぎた場合は、フィルムが永久的に変形したものであって、フィルムの収縮率が著しく低くなることができる。結晶の形成が遅い場合には、延伸後にも降伏点に達することができず、依然として弾性領域内に存在しているため、フィルムの収縮率が大きくなることができる。この際、延伸により降伏点を過ぎた場合、フィルムが元通りに復元しようとする力が低くなるため、最終フィルムの収縮率と第２塩化ビニリデン共重合体の含量が線形比例関係ではないことがある。
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例
（実施例１～３および比較例１～２）
下記表１のＰＶＤＣ系共重合体を含む配合物を準備し、Ｅｇａｎ社製のＬ／Ｄ＝２２．４である３．５’’１軸（ｓｉｎｇｌｅ ｓｃｒｅｗ）押出機を用いて１５０℃でブローフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）を加工し、具体的な条件は、下記＜加工条件＞に記載されたとおりである。
次に、製造されたブローフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）を延伸するために、ダブルバブル（Ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ）工法を用いて幅３４ｃｍ、厚さ１ｍｉｌ（１層）のフィルムを製造した。
熱処理（ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）過程は、１０＊１０ｃｍのフィルムをテフロン（登録商標）フィルム（Ｔｅｆｌｏｎ ｆｉｌｍ）上に載せた後、予め１２０℃に加熱したオーブンに３０分間入れた後に取り出し、ＭＤ／ＴＤ（長さ方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）／幅方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ））方向に変形した長さを測定し、その結果を下記表１にまとめた。
＜加工条件＞
供給速度（Ｆｅｅｄ ｒａｔｅ）（ｋｇ／ｈｒ）＝１２０
１軸（ｓｉｎｇｌｅ ｓｃｒｅｗ）ｒｐｍ＝４０
温度（Ｔｅｍｐ）（ＳＶ）１７５－１８０－１５６－１５３－１５０℃
急冷槽（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｂａｔｈ）（℃）＝１０
加温槽（Ｗａｒｍｉｎｇ ｂａｔｈ）（℃）＝２５
延伸比（直径比：ダイ／最終フィルム（ｄｉａｍｅｔｅｒ ｒａｔｉｏ：ｄｉｅ／ｆｉｎａｌ ｆｉｌｍ））＝３．２
評価例
評価例１：単層フィルムの収縮率の評価
Figure 2023554369000002
（表１中、ＰＶＤＣ樹脂としては、ＰＶＤＣ－ＶＣ樹脂（Ｎａｎｔｏｎｇ ＳＫＴ社製の２０５１製品、ＶＣ単量体の含量：１２．０重量％）およびＰＶＤＣ－ＭＡ樹脂（ＳＫ社製の３２０８８．００製品、ＭＡ単量体の含量：４．８重量％）を用いた。）
表１を参照すると、ＰＶＤＣ－ＭＡ樹脂を添加していない比較例１の場合に単層フィルムの収縮率が最も高く、ＰＶＤＣ－ＭＡ樹脂を添加した実施例１～３および比較例２は、収縮率が改善されることを確認することができた。
評価例２：ダブルバブル形状の評価
実施例１および比較例２で製造されたダブルバブル（Ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ）形状を肉眼で観察し、その結果を図３ａおよび３ｂに示した。
図３ａおよび３ｂを参照すると、本発明のＰＶＤＣ系共重合体を含む実施例１の場合、ダブルバブル形状が対称的に形成されて正常なフィルムを得ることができたが、比較例２の場合、ＰＶＤＣ－ＭＡ樹脂が５０ｗｔ％以上含まれ、ダブルバブル形状が非対称的に形成されることを確認することができた。
評価例３：ＰＶＤＣ系樹脂の結晶化度の変化による単層フィルムの形成
１）結晶化度の測定方法
結晶化度＝Ａ／Ｂ＊１００
Ａ：熱処理（ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）を行っていないフィルムの溶融熱（Ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）
Ｂ：ＶＤＣホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）が有する理論的溶融熱（Ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）
溶融熱の測定は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）を用いて測定した。先ず、数ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに入れて密封（ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｓｅａｌ）した後、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣ（モデル名：ＤＳＣ８２２）で、昇温速度２０℃／分の条件で溶融熱（Ｊ／ｇ）を測定した。ＶＤＣホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）が有する理論的溶融熱は、文献「Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ」を参照した（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、ｖｏｌ ２４、１９９７、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．）。
２）結晶化度および溶融温度１７０℃での結晶の含量
溶融温度１７０℃での結晶の含量の測定は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）を用いて測定した。先ず、数ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに入れて密封（ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｓｅａｌ）した後、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣ（モデル名：ＤＳＣ８２２）で、シーケンスを適用して得られた図２ａのＤＳＣピークパターンにおいて、１７０℃付近に現れる溶融熱ピークの積分値を全ピークの積分値で割って計算した。
結晶化度は、全ピークの積分値をＶＤＣホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）が有する理論的溶融熱で割って計算し、理論的溶融熱値は、文献「Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ」を参照した（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、ｖｏｌ ２４、１９９７、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．）。
３）結晶化速度の測定方法
結晶化速度の測定は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）を用いて測定した。先ず、数ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに入れて密封（ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｓｅａｌ）した後、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤＳＣ（モデル名：ＤＳＣ Ｑ２０００）で、下記シーケンスを適用して得られた時間に応じた結晶化ピークにおけるピークの最大値となる地点の時間を測定した。
＊ＤＳＣ結晶化速度の測定シーケンス
１．傾斜昇温（Ｒａｍｐ）２０℃→１８０℃
２．等温を１分間維持（Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｆｏｒ １ ｍｉｎ）
３．１３０℃に急速冷却（Ｊｕｍｐ ｔｏ １３０℃）
４．等温を６０分間維持（Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ６０ ｍｉｎ）
４）ＤＳＣ測定シーケンス
図２ｃのように、２１ステップのシーケンスに従って測定を行う。ステップ１からステップ２０までには、図２ｃに表示された各温度で結晶を形成させる過程であり、ステップ２１で形成された結晶を溶融させつつ溶融熱を測定し、各温度区間別の結晶の含量を測定する過程である。
５）バブル形状の評価
実施例１～３および比較例１～２で製造された単層フィルムの２軸方向延伸のバブル形状を肉眼で観察し、下記基準で評価して表２に示した。
（評価基準－対称形：Ｏ、非対称型：△、バブルの形成不可：Ｘ）
Figure 2023554369000003
表２を参照すると、比較例および実施例で用いられた組成物の結晶化度は、組成による大きな差がないことが分かる。しかし、ｃ）ステップを経たフィルムの収縮率およびバブル形状の安定性は著しく異なることが分かる。フィルムの収縮率は、結晶化速度と関係がある。ａ）ステップおよびｂ）ステップの延伸直前の結晶生成速度に応じて、フィルムが延伸される際に、変形モードが完全に異なり得る。結晶生成速度が遅い比較例１で製造された単層フィルムは、単層フィルムが延伸される際に、非晶質領域が延伸されて弾性領域を多く有することができる。これに対し、実施例１～３および比較例２で製造された単層フィルムは、結晶生成速度が相対的に速く、フィルムの延伸時に降伏点を越えて再び復元しようとする弾性特性を多く失った状態となるため、ｃ）ステップの熱処理（ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）を行っても単層フィルムの変形が少なくなることができる（表１参照）。
一方、１７０℃で溶融する結晶の含量は、最も早くできる結晶の含量であり、実施例１～３のように結晶の含量が適したレベルでは、ｂ）ステップで優れたバブル形状を示すが、比較例２のように初期に形成される結晶の含量が多すぎると、延伸時に変形が難しくなるため、バブルが円滑に形成されず、バブル形状が非対称になることが分かる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造されてもよく、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。したがって、以上に記述された実施形態は、全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないことを理解しなければならない。

Claims (12)

  1. 塩化ビニルコモノマー含有第１塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＶＣ）と、
    メチルアクリレートコモノマー含有第２塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ－ＭＡ）と、を含む塩化ビニリデン系共重合体組成物を含み、
    前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の結晶化度が２５～４５％である、単層フィルム。
  2. 第１塩化ビニリデン共重合体は、前記単層フィルムの総重量に対して５０重量％超過９０重量％未満で含まれ、
    第２塩化ビニリデン共重合体は、前記単層フィルムの総重量に対して１０重量％超過５０重量％未満で含まれる、請求項１に記載の単層フィルム。
  3. 第１塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニルコモノマーを１０～２５重量％含み、
    第２塩化ビニリデン共重合体は、メチルアクリレートコモノマーを２～８重量％含む、請求項１に記載の単層フィルム。
  4. 前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の結晶化速度は７～２５分である、請求項１に記載の単層フィルム。
  5. 前記塩化ビニリデン系共重合体組成物の１７０℃で溶融する結晶の含量は、全結晶の含量に対して５～４５％である、請求項１に記載の単層フィルム。
  6. 前記単層フィルムは、可塑剤、添加剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の単層フィルム。
  7. 前記可塑剤は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ、ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ、ｄｉｂｕｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ、ａｃｅｔｙｌ ｔｒｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の単層フィルム。
  8. 前記添加剤は、ポリオレフィン系ワックス、酸化ポリオレフィン系ワックス、アクリル系ワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス、ステアリン酸塩、前記添加剤の誘導体、またはこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の単層フィルム。
  9. ａ）塩化ビニリデン系高分子混合物を溶融および押出するステップと、
    ｂ）前記押出物を少なくとも２軸方向に加熱延伸するステップと、
    ｃ）前記延伸物を熱処理するステップと、
    を含む、単層フィルムの製造方法。
  10. 前記ｂ）ステップは、前記押出物を長さ方向および幅方向に同時に延伸する同時２軸延伸により行われる、請求項９に記載の単層フィルムの製造方法。
  11. 前記ｂ）ステップは、前記押出物のガラス転移温度（Ｔｇ）超過および溶融温度（Ｔｍ）未満の温度で行われる、請求項９に記載の単層フィルムの製造方法。
  12. 請求項１～８のいずれか一項に記載の単層フィルムを含む容器。
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