KR20230125192A - 수축률이 개선된 폴리염화비닐리덴 단층 필름 제조용 조성물 및 이를 포함하는 식품 포장 패키지 - Google Patents

수축률이 개선된 폴리염화비닐리덴 단층 필름 제조용 조성물 및 이를 포함하는 식품 포장 패키지 Download PDF

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KR20230125192A
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Abstract

본 발명의 일 구현예는 염화비닐 공단량체 함유 제1 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-VC); 및 메틸아크릴레이트 공단량체 함유 제2 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-MA)를 포함하는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물을 포함하고, 상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 결정화도는 25 내지 45%인 단층 필름, 이를 포함하는 용기 및 단층 필름의 제조방법을 제공한다.

Description

수축률이 개선된 폴리염화비닐리덴 단층 필름 제조용 조성물 및 이를 포함하는 식품 포장 패키지
본 발명은 수축률이 개선된 단층 필름 제조를 위한 폴리염화비닐리덴 조성물 및 이를 포함하는 식품 포장 용기에 관한 것이다.
식품 포장 분야에서 산소 또는 수분에 민감한 제품 포장 시 식품의 변질을 막기 위해서는 산소 및 수분과의 접촉을 막아야 하기 때문에 통상적인 식품 포장 필름은 배리어 층을 가지고 있다. 그 중에서도 PVDC는 우수한 산소 및 수분 차단성을 가지며 EVOH 및 Nylon과 같은 차단 소재가 주변 습도가 높을 경우 산소 차단성능이 급격히 떨어지는 것과 달리 PVDC는 습도에 무관하게 우수한 차단특성을 나타내기 때문에 신선식품 등에 사용되는 레토르트 포장과 같이 고온의 스팀을 사용한 살균 과정이 필요하거나 고온 다습한 기후에서 사용되는 식품 포장 필름에 많이 사용되고 있다.
식품 포장 필름은 포장되는 식품의 종류, 포장 공정, 이송 및 보관 조건 등에 따라 요구되는 물성이 매우 다양하기 때문에 이들을 충족시키기 위하여 다양한 소재의 필름이 접합되어 다층 필름 형태로 제조되는 것이 일반적이다. 그 중에서 다층 열 접합 라미네이션 (Thermal lamination) 공법은 재료 선택의 폭이 넓고 제조 과정이 비교적 단순하여 널리 사용되고 있다. 이러한 열 접합 라미네이션 필름에 PVDC를 적용하기 위해서는 PVDC 단층 필름이 필요하며 캐스팅 공정을 사용한 캐스트 필름 (Cast film) 또는 이중 버블 압출 공정 (Double bubble extrusion process)을 적용한 필름 등이 사용된다.
이중에서 이중 버블 압출 공정은 캐스팅 필름 제조 공정에 비해 설비 투자비가 저렴하며 필름의 물성이 더 균일하다는 장점이 있다. 이중 버블 압출 공정을 적용하여 PVDC 단층 필름을 성형할 때 필름의 수축은 필수적으로 일어난다. 결정화 속도가 매우 빨라 필름의 모양이 비교적 잘 유지되는 폴리올레핀(Polyolefin)과 같은 소재와 달리 PVDC는 결정화 속도가 매우 느린 고분자이기 때문에 필름 성형 과정의 후반부까지 결정화가 서서히 진행될 수 있으며, 이로 인해 필름의 모양이 유지 되지 못하고 일정 비율로 수축된다. 고분자 결정(crystalline)의 형성은 고분자 사슬의 정렬에 의한 것으로, 고분자의 부피가 수축되기 때문에 필름의 면적도 수축된다. 이때 필름이 수축되면 가장자리 부분이 두꺼워지고 모양이 불규칙해져 수축 비율이 높을수록 제조된 필름의 많은 부분이 절단되어야 한다. 이렇게 절단된 부분은 일반적으로 저가의 재활용 제품에 사용되는데 PVDC와 같이 열에 의한 변성이 쉽게 일어나는 소재의 경우에는 폐기하기도 한다 따라서 이는 경제성을 낮추는 요인이 된다. 특히 단층 필름의 고온 안정성을 향상시키기 위하여 열처리(heat setting)와 같이 고온 에이징(aging) 처리를 하면 추가 결정화 및 고분자가 원래대로 돌아가려는 응력 완화 현상으로 인해, 필름의 수축이 극대화될 수 있다.
필름의 수축을 줄일 수 있는 다양한 방법이 알려져 있으나 추가적인 장비가 요구되거나 수축률 외에 다른 물성이 저하되는 것은 바람직한 방향은 아니다.
예를 들어 전자빔(e-beam) 가교와 같이 강력한 광 조사를 이용해 필름을 가교시켜 수축률을 조절하는 방법이 있으나 이를 위해서는 고가의 장비가 필요하며 빛을 조사하는 과정에서 에너지 소모도 많다.
또 다른 방법으로는 저 수축성 물질을 혼합하는 것이 있으나, 식품 포장용 차단 필름의 경우에는 혼합 물질 역시 높은 차단 특성이 요구되므로 물질 선택에 제한이 있다.
선행기술1(일본등록특허 3461369 B2)은 식품 포장 필름용 차단 배합물에 관한 것으로, 종래 대비 압출 온도를 낮추고 압출 속도를 개선하여 가공 처리의 효율성을 도모하기 위한 목적을 가진다. 선행기술1은 90~50중량％의　염화비닐리덴-염화비닐　공중합체 및 10~50중량％의　염화비닐리덴-메틸아크릴레이트 공중합체를 포함한 공중합체 배합물을 사용하는 것에 기술적 특징이 있으나, 제조된 필름의 열수축성을 개선하기 위해 동시 압출(공압출)에 의한 다층필름을 제조하는 것으로서, 이중 버블 압출 공정(Double bubble extrusion process)에 의한 단층 필름의 수축률을 개선하는 기술이 아니다. 또한, 염화비닐리덴-메틸아크릴레이트 공중합체 내 메틸아크릴레이트 공단량체의 함량이 높기 때문에 해당 발명의 조성물을 단층 필름 제조에 적용하는 경우 공정상 조성물의 결정화도, 결정화 속도 및 결정의 함량 조절을 용이하게 할 수 없을 것으로 분석된다.
선행기술2(일본공개특허 1995-076643 A)는 배리어 블렌드 및 이를 함유하는 음식물 포장 필름에 관한 것으로, 염화비닐리덴-염화비닐의 코폴리머, 염화비닐리덴-메틸아크릴레이트의 코폴리머 또는 이들의 혼합물 및 코폴리머의 블렌드 합계 중량에 관해 2~20중량％의 CO 변성 에틸렌초산비닐의 코폴리머 또는 CO 변성 에틸렌알킬아크릴레이트의 코폴리머로 구성되는 코폴리머의 블렌드에 기술적 특징이 있다. 그러나, 선행기술2는 선행기술1과 마찬가지로 다층필름을 제조하는 것이므로 본 발명과 기술분야가 상이하고, 조성물의 결정화도, 결정화 속도 및 결정의 함량 조절을 용이하게 할 수 없을 것으로 분석된다.
본 발명에서는 열 접합 라미네이션 공법에 적합하도록 PVDC-VC 단층 필름의 수축률을 저감하기 위해 연구를 수행하던 중, PVDC-MA 제품을 PVDC-VC와 혼합하여 특정 조건에서 단층필름을 제조하는 경우 열처리(heat setting) 단계 이후 필름의 수축이 저감되는 것을 발견하였다.
또한, PVDC-MA는 PVDC-VC와 동등한 수준의 차단성을 갖는 물질로서, 이들 resin의 혼합 이후 전체 필름의 차단성은 저하되지 않는다는 장점이 있다.
일 구현예는 염화비닐 공단량체 함유 제1 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-VC); 및 메틸아크릴레이트 공단량체 함유 제2 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-MA)를 포함하는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물을 포함하고, 상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 결정화도는 25 내지 45%인 단층 필름을 제공한다.
제1 염화비닐리덴 공중합체는, 상기 단층 필름 총 중량에 대하여 50 중량% 초과 90 중량% 미만으로 포함되고, 제2 염화비닐리덴 공중합체는, 상기 단층 필름 총 중량에 대하여 10 중량% 초과 50 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 제1 염화비닐리덴 공중합체는 염화비닐 공단량체를 10 내지 25 중량% 포함하고, 상기 제2 염화비닐리덴 공중합체는 메틸아크릴레이트 공단량체를 2 내지 8 중량% 포함할 수 있다.
상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 결정화 속도는 7 내지 25분일 수 있다.
상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 170℃에서 용융되는 결정의 함량은 전체 결정 함량 대비 5 내지 45%일 수 있다.
상기 단층필름은 가소제, 첨가제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 가소제는 에폭시화 대두유(ESO, epoxidized soybean oil), 세박산 디부틸(DBS, dibutyl sebacate), 구연산 아세틸트리부틸(ATBC, acetyl tri-n-butyl citrate) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 폴리올레핀계 왁스, 산화 폴리올레핀계 왁스, 아크릴계 왁스, 에스터계 왁스, 아마이드계 왁스, 스테아린산 염, 상기 첨가제들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 a) 염화비닐리덴계 고분자 혼합물을 용융 및 압출하는 단계; b) 상기 압출물을 적어도 2축 방향으로 가열 연신하는 단계; 및 c) 상기 연신물을 열처리하는 단계를 포함하는 단층 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 b) 단계는 상기 압출물을 길이 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신에 의해 수행되는 것일 수 있다.
상기 b) 단계는 상기 압출물의 유리 전이 온도(Tg) 초과 및 용융 온도(Tm) 미만의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 단층 필름을 포함하는 용기를 제공한다.
PVDC계 단층 필름 제조시 필름의 수축률을 저감시켜 경제성을 현저히 개선할 수 있다.
이중 버블 압출 공정(Double bubble extrusion process)를 적용한 PVDC계 단층 필름 제조 시 이중 버블을 대칭적으로 형성함으로써 정상적인 단층 필름을 제조하고 공정 효율성을 제고할 수 있다.
도 1은 PVDC 단층 필름 제조 프로세스의 모식도이다.
도 2a, 2b 및 2c는 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC)를 이용하여 측정한 것이다. 도 2a는 실시예 1~3 및 비교예1~2에서 제조된 단층 필름의 170℃ 용융 결정 함량을 나타낸 그래프이고, 도 2b는 실시예 1~3 및 비교예1~2에서 제조된 단층 필름의 결정화 속도를 나타낸 그래프이며, 도 2c는 단층필름의 결정화도 산출을 위한 DSC 측정 시퀀스를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 이중 버블 형태(double bubble shape)를 나타낸 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물을 포함하는 단층 필름을 제공한다. 상기 단층 필름은 염화비닐 단량체 함유 제1 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-VC); 및 메틸아크릴레이트 단량체 함유 제2 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-MA)를 포함하는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물을 포함하고, 상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 결정화도는 25 내지 45%인 것을 특징으로 한다.
상술된 바와 같이 PVDC-MA 공중합체를 PVDC-VC 공중합체와 혼합하여 단층 필름 제조에 사용하는 경우 필름의 수축률을 저감할 수 있고, 또한 PVDC-MA 공중합체는 PVDC-VC 공중합체와 동등 수준의 차단성을 가지고 있는 물질로 혼합 이후 전체 필름의 차단성은 저하되지 않을 수 있다.
PVDC-VC의 경우 염화비닐 공단량체 (Vinyl chloride comonomer)는 염화비닐리덴(VDC)과 화학 구조적으로 유사한 구조를 가지고 있기 때문에 결정화 속도는 상대적으로 빠르지만 VC comonomer의 함량이 높기 때문에 최종 결정화도는 상대적으로 낮다는 특징이 있다. 반면에 PVDC-MA의 경우 메틸아크릴레이트 공단량체(Methyl acrylate comonomer)는 VC에 비하여 상대적으로 크기가 크고 VDC와의 구조적 유사성이 낮아 결정화 속도를 상당히 늦출 수 있다. 따라서 결정화 속도는 PVDC-MA 내의 MA 함량에 의존하며, 필름의 후가공 등이 필요하여 결정화 속도가 늦은 것이 유리할 경우에는 MA 함량이 약 7~10중량% 수준의 제품이 사용되고, 필름의 모양 형성이 빠르게 되어야 하는 단층 필름 용도에는 MA 함량이 약 3~6중량%인 제품을 사용할 수 있다. 한편, PVDC 단층 필름 제조 용도로는, PVDC-MA 보다는 경제성을 위해 가격이 저렴하며 레진(resin) 제조 기술 측면에서 더욱 성숙된 PVDC-VC를 주로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 PVDC-VC 공중합체와 PVDC-MA 공중합체의 분자 구조의 특징에서 기인하는 결정화 속도 및 결정의 용융 온도 분포를 조절함에 따라 이중 버블(Double bubble) 연신 공정을 통해 생산된 필름의 수축 특성을 현저히 개선할 수 있다.
상기 제1 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-VC)는, 상기 단층 필름 총 중량에 대하여 50 중량% 초과 90 중량% 미만, 좋게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-MA)는, 상기 단층 필름 총 중량에 대하여 10 중량% 초과 50 중량% 미만, 좋게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량범위에서 열처리(heat setting) 단계 이후 단층 필름의 수축을 저감시킬 수 있고, PVDC-MA와 PVDC-VC의 혼합으로 전체 필름의 차단성이 저하되지 않고 유지되는 장점이 있다. 또한, 상기 PVDC-MA의 함량이 단층 필름 총 중량에 대하여 50 중량% 이상인 경우 2축 연신에 따른 단층 필름 제조시 초기에 형성되는 결정의 함량이 너무 많을 수 있고, 이에 따라 연신시 변형이 힘들어지기 때문에 버블(bubble)이 잘 형성되지 못하고, 비대칭적인 버블 형태(bubble shape)가 나타날 수 있다.
상기 제1 염화비닐리덴 공중합체는 염화비닐 공단량체를 10 내지 25 중량%, 좋게는 11 내지 20 중량%, 더 좋게는 12 내지 18 중량% 포함할 수 있다. 염화비닐 공단량체가 10% 미만인 경우 공단량체 함량이 적어 공중합체의 용융 온도가 높아지며 압출 성형과 같이 열을 이용한 가공이 어려워진다. 염화비닐 공단량체가 25% 초과인 경우 결정화도가 낮아 필름으로써 모양이 유지되지 않으며 산소 차단성이 낮아져 산소 차단 필름으로써의 효용 가치가 사라지게 된다.
상기 제2 염화비닐리덴 공중합체는 메틸아크릴레이트 공단량체를 2 내지 8 중량%, 좋게는 2.5 내지 7 중량%, 더 좋게는 3 내지 6 중량% 포함할 수 있다. 메틸아크릴레아트 공단량체가 2% 미만인 경우 공단량체 함량이 적어 공중합체의 용융 온도가 높아지며 압출 성형과 같이 열을 이용한 가공이 어려워진다. 메틸아크릴레이트 공단량체가 8% 초과인 경우 결정화도가 낮아 필름으로써 모양이 유지되지 않으며 산소 차단성이 낮아져 산소 차단 필름으로써의 효용 가치가 사라지게 된다.
한편, 상기 염화 비닐리덴 공중합체 PVDC-VC 및 PVDC-MA 모두 공단량체의 함량이 높아질수록 결정화도가 낮아지는 특성을 보이는 데 이는 거의 모든 고분자 물질의 일반적인 특징이다. 하나의 단량체가 중합된 호모폴리머의 경우 화학 구조적 유사성 때문에 결정화도가 가장 높은 반면 구조적으로 상이한 단량체가 공중합되면 화학적 구조 차이로 인해 결정이 잘 형성되지 못하므로 고분자의 결정성이 낮아지는 것이 일반적이다.
상술된 바와 같이 이중 버블(Double bubble) 연신 공정에서 상기 공중합체 조성의 결정화 속도와 결정의 용융 온도 분포를 조절함으로써 최종 생산된 단층 필름의 수축 특성을 개선할 수 있다.
상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 결정화도는 25 내지 45%, 좋게는 30 내지 40%, 더 좋게는 35 내지 38%일 수 있다. 상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 결정화도는 조성물의 용융 이후 냉각 과정에서 형성된 결정을 다시 녹일 때 측정된 용융열(Heat of fusion)을 VDC만으로 이루어진 호모폴리머(homopolymer)의 이론상 도달 가능한 최대 결정화도로 나눈 값을 의미한다. 이는 조성물 내에 비정질 상과 결정질 상 중에서 결정질 상의 중량%를 의미하는 것일 수 있으며, 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimetry, DSC)로 측정하여 결정화도를 측정할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 결정화 속도는 7분 내지 25분, 좋게는 9분 내지 23분, 더 좋게는 12분 내지 20분일 수 있다. 상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 결정화 속도는 상기 조성물이 용융 이후 고분자 결정을 형성하는 속도를 상대적으로 비교하기 위하며 임의의 조건에서 측정한 값이며, 실제 필름 가공 과정 중에 결정이 형성되는 속도를 의미하는 것은 아니다.
한편, 시차 주사 열량계 (Differential scanning calorimetry, DSC)로 측정하여 상기 결정화 속도를 측정할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 DSC에 의한 결정화 속도 측정은, 샘플을 밀봉한 뒤 승온(20℃ to 180℃), 유지(180℃, 1분), 냉각(180℃ to 130℃), 및 유지(130℃, 60분)하는 DSC 시퀀스를 적용하고, 얻어진 시간에 따른 결정화 peak에서 봉우리의 최대값이 되는 지점의 시간을 측정하는 것일 수 있다.
상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 170℃에서 용융되는 결정의 함량은 전체 결정 함량 대비 5% 내지 45%, 좋게는 7% 내지 42%, 더 좋게는 11% 내지 29%일 수 있다. 상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 170℃에서 용융되는 결정의 함량은 상기 단층 필름 조성물이 용융 이후 냉각될 때 형성되는 결정의 상대적 함량을 온도 구간 별로 측정한 것으로, 가장 고온의 측정 구간인 170℃에서 형성되는 결정의 함량을 전체 결정의 양으로 나눈 비율을 의미한다. 170℃의 고온에서 형성되는 결정은 결정화 속도와 연관되며 가장 먼저 생성되는 결정의 함량이다. 시차 주사 열량계 (Differential scanning calorimetry, DSC)로 측정하여 170℃에서 형성되는 결정의 함량을 측정할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 결정화 속도 범위 및 170℃에서 형성되는 결정의 함량 범위에서 단층 필름 제조 시 수축률을 개선하여 수득하는 필름의 면적을 극대화 할 수 있다.
상기 제1 염화비닐리덴 공중합체 및 제2 염화비닐리덴 공중합체 중 적어도 하나는 가소제, 첨가제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가소제는 염화비닐리덴 공중합체의 용융물의 점성을 저감시키기 위한 것으로 필름의 유연성, 가공의 작업성 또는 팽창성을 개선하려는 목적으로 사용된다. 예를 들어 에폭시화 대두유(ESO, epoxidized soybean oil), 세박산 디부틸(DBS, dibutyl sebacate), 구연산 아세틸트리부틸(ATBC, acetyl tri-n-butyl citrate) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가소제는 상기 염화비닐리덴계 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%, 좋게는 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 용융물의 가공, 성형, 압출 중에 접촉하는 금속표면을 윤활시켜 유동을 도와주는 활제일 수 있고, 예를 들어 폴리올레핀계 왁스, 산화 폴리올레핀계 왁스, 아크릴계 왁스, 에스터계 왁스, 아마이드계 왁스, 스테아린산 염, 상기 첨가제들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 염화비닐리덴계 공중합체 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5.0 중량%, 좋게는 0.1 내지 3.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 단층 필름의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 a) 염화비닐리덴계 고분자 혼합물을 용융 및 압출하는 단계; b) 상기 압출물을 적어도 2축 방향으로 연신하는 단계; 및 c) 상기 연신된 압출물을 열처리하는 단계를 포함한다.
도 1은 PVDC 단층 필름 제조 프로세스의 모식도이다. 도 1을 참조하여 본 발명의 단층 필름 제조방법을 설명하면, 상기 a) 단계에서 1차 버블(bubble)을 형성하고(①), b)단계에서 2차 버블을 형성하며(②), c) 단계에서 열 처리에 의해 응력(stress) 완화 및 추가 결정화를 시키는 것(③)을 특징으로 하며, 일정 온도에서 필름에 에이징 시킴으로써 다른 고분자 층과 열 합지(thermal lamination) 필름을 제조할 때 열이 가해져도 필름이 추가적으로 변형되는 것을 막아준다.
상기 염화비닐리덴 단층 필름 제조 과정에서 필름의 수축은 주로 c) 단계에서 발생하며 필름 수축에 의해 사용이 불가능한 필름의 면적은 b) 단계를 거친 필름의 면적과 c) 단계까지 거친 필름의 면적 차이를 의미한다. 이렇게 필름 경제성에 영향을 끼치는 염화비닐리덴계 고분자 필름의 수축률은 필름을 형성하는 염화비닐리덴계 고분자 조성물의 결정화 특성을 특정 범위로 조절함으로써, 필름의 수축률을 종래 대비 현저히 낮은 수준으로 제조하여 사용 가능한 필름의 면적을 극대화 시킬 수 있다.
구체적으로, a) 단계는 압출기에서 나온 염화비닐리덴계 고분자 용융물을 소구경의 원형 다이(die)를 이용하여 원통형의 블로운 필름(blown film, 1차 버블)을 제조하는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압출은 염화비닐리덴계 고분자 혼합물이 용융되는 온도범위의 압출기에서 수행될 수 있으며, 만약 용융온도 보다 과도하게 높은 온도범위에서 압출되는 경우 과도한 열분해가 일어나서 블로운 필름에 기포가 생성될 수 있고, 반대의 경우 고분자가 충분히 녹지 않아 필름의 상태가 좋지 않을 수 있다.
상기 압출기는 필름 제조에 사용되는 공지된 압출기를 이용할 수 있고, 예를 들어 일축 압출기(single screw)에 상기 염화비닐리덴계 고분자 혼합물 분말을 투입하여 용융 및 압출하는 것일 수 있다.
이어서, 제조된 압출물(블로운 필름)을 5 내지 25℃의 담금욕(??칭욕, Quenching bath)에서 급냉시켜 압출물의 형태를 유지시키고, 상기 급냉된 블로운 필름을 워밍욕(Warming bath)에서 예열하여 가열 연신 단계(b)단계)를 준비할 수 있다.
한편, 상기 염화비닐리덴계 고분자 혼합물은 상기 제1 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-VC); 및 제2 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-MA)를 포함하는 혼합물이고, 상술된 바와 동일하다.
b) 단계는 상기 압출물을 적어도 2축 방향으로 가열 연신하는 단계이다.
상기 가열 연신은 상기 압출물의 유리 전이 온도(Tg) 초과 및 용융 온도(Tm) 미만의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 5 내지 50℃, 좋게는 10 내지 40℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-VC)의 유리 전이 온도는 -20 내지 20℃, 용융 온도는 140 내지 170℃이고, 제2 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-MA)의 유리 전이 온도는 -20 내지 20℃, 용융 온도는 140 내지 170℃이다.
상기 연신은 적어도 2축 방향으로 가열 연신하는 것이고, 예를 들어 상기 압출물을 길이 방향(longitudinal orientation) 및 폭 방향(transverse orientation)으로 동시에 연신하는, 동시 이축 연신에 의해 수행되는 것일 수 있다. 이때, 연신비(직경 비율: 다이/최종 필름(diameter ratio: die/final film))는 2 내지 8, 또는 2 내지 6, 좋게는 2.5 내지 5일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
c) 단계에서는 상기 b)단계의 연신 필름을 열처리(heat setting)하여 연신된 필름의 내부 응력(stress)을 완화시키고 추가 결정화를 유도하여 열 안정성을 향상 시킬 수 있다.
상기 열처리는 80 내지 150℃의 오븐에서 10 내지 60 분 동안 수행되는 것일 수 있고, 좋게는 100 내지 130℃의 오븐에서 20 내지 40 분 동안 수행되어 최종 단층 필름을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 단층 필름의 제조방법은, 염화비닐리덴 고분자 단층 필름을 이용하여 열 합지(Thermal lamination)와 같은 방법을 이용하여 다층 필름을 제조할 때 사용 가능한 염화비닐리덴 단층 필름의 면적이 극대화될 수 있도록 상기 a), b) 및 c) 단계를 수행하는 것일 수 있다. 본 발명의 상기 제1 염화비닐리덴 공중합체와 제2 염화비닐리덴 공중합체를 포함하는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물를 사용하는 경우, a) 단계에서 제조되는 블로운 필름(1차 버블)의 결정화도는 제1 및 제2 염화비닐리덴의 조성비와 공단량체의 조성에 따라 결정된다. 또한, b) 단계에서 결정 형성이 빠른 조성물이 연신되는 경우 필름이 늘어날 때 항복점 (yield point)에 빠르게 도달할 수 있으며, 항복점을 지나친 경우는 필름이 영구적으로 변형된 것으로 필름의 수축률이 현저히 낮아질 수 있다. 결정 형성이 늦은 경우 연신 이후에도 항복점에 도달하지 못해 여전히 탄성 영역 내에 존재하고 있어 필름의 수축률이 커질 수 있다. 이 때 연신에 의해 항복점을 지나친 경우 필름이 원래대로 복원되려는 힘이 낮아지기 때문에 최종 필름의 수축률과 제2 염화비닐리덴 공중합체의 함량은 선형적 비례관계가 아닐 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1~3 및 비교예 1~2)
하기 표 1의 PVDC계 공중합체를 포함하는 배합물을 준비하고, Egan사의 L/D=22.4인 3.5” 단축(Single screw) 압출기를 이용하여 150℃에서 블로운 필름(blown film)을 가공하였으며, 구체적인 조건은 하기 <가공조건>에 기재된 바와 같다.
이어서, 제조된 블로운 필름(blown film)의 연신을 위하여 이중 버블(Double bubble) 공법을 사용하여 폭 34cm, 두께 1 mil (1겹)의 필름을 제조하였다.
열처리(heat setting) 과정은 10*10cm의 필름을 Teflon film 위에 올린 뒤 미리 120℃ 로 가열해 둔 오븐에 30분간 넣어둔 뒤 꺼내어 MD/TD (길이 방향(machine direction)/폭 방향(transverse direction)) 방향으로 변형된 길이를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
<가공 조건>
공급 속도 (Feed rate) (kg/hr) = 120
단축(Single screw) rpm = 40
온도(Temp)(SV) 175-180-156-153-150℃
담금욕 (Quenching bath) (℃) = 10
워밍욕 (Warming bath) (℃) = 25
연신비 (직경 비율: 다이/최종 필름(diameter ratio: die/final film)) = 3.2
평가예
평가예 1: 단층 필름의 수축률 평가
PVDC resin 조성(wt%) 수축률
MD (%) TD (%)
비교예1 PVDC-VC (100) -20.9 -14.5
실시예1 PVDC-VC (80), PVDC-MA (20) -16.6 -10.9
실시예2 PVDC-VC (70), PVDC-MA (30) -16.7 -11.3
실시예3 PVDC-VC (60), PVDC-MA (40) -16.9 -10.2
비교예2 PVDC-VC (50), PVDC-MA (50) -16.4 -12.6
(표 1에서 PVDC resin은 PVDC-VC resin (Nantong SKT사의 2051 제품, VC 단량체 함량: 12.0 중량%) 및 PVDC-MA resin (SK사의 32088.00 제품, MA 단량체 함량: 4.8 중량%)을 사용하였다.)
표 1을 참고하면 PVDC-MA resin을 첨가하지 않은 비교예1의 경우 단층 필름의 수축률이 가장 높았고, PVDC-MA resin을 첨가한 실시예1~3 및 비교예2는 수축률이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 이중 버블의 형태 평가
실시예1 및 비교예2에서 제조된 이중 버블(double bubble)의 형태를 육안으로 관찰하였고, 그 결과를 도 3a 및 3b에 나타내었다.
도 3a 및 3b를 참고하면 본 발명의 PVDC계 공중합체를 포함하는 실시예1의 경우 이중 버블의 형태가 대칭적으로 형성되어 정상적인 필름을 수득할 수 있었으나, 비교예2의 경우 PVDC-MA resin 50 wt% 이상 포함되어 이중 버블의 형태가 비대칭적으로 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: PVDC계 resin의 결정화도 변화에 따른 단층 필름 형성
1) 결정화도 측정 방법
결정화도 = A / B *100
A: 열처리(heat setting)를 실시하지 않은 필름의 용융열 (heat of fusion)
B: VDC 호모폴리머(Homopolymer)가 가지는 이론적 용융열 (heat of fusion)
용융열의 측정은 시차 주사 열량계 (Differential scanning calorimetry, DSC)를 이용하여 측정하였다. 먼저 수 mg의 샘플을 알루미늄 팬에 담고 밀봉 (hermetic seal)을 한 뒤, METTLER TOLEDO사의 DSC (모델명 DSC822)에서 승온 속도 20oC/분 조건에서 융용열을 (J/g) 측정하였다. VDC 호모폴리머 (Homopolymer)가 가지는 이론적 용융열은 문헌 "Vinylidene chloride monomer and polymer"을 참고하였다. (Encyclopedia of chemical technology, 4th edition, vol 24, 1997, John Wiley & Sons, Inc.)
2) 결정화도 및 용융 온도 170℃ 결정 함량
용융 온도 170oC 결정 함량의 측정은 시차 주사 열량계 (Differential scanning calorimetry, DSC)를 이용하여 측정하였다. 먼저 수 mg의 샘플을 알루미늄 팬에 담고 밀봉 (hermetic seal)을 한 뒤, METTLER TOLEDO사의 DSC (모델명 DSC822)에서 시퀀스를 적용하여 얻어진 도 2a의 DSC peak 패턴에서 170oC 부근에서 나타나는 용융열 peak의 적분값을 전체 peak의 적분값으로 나누어 계산하였다.
결정화도는 전체 Peak의 적분값을 VDC 호모폴리머 (Homopolymer)가 가지는 이론적 용융열로 나누어 계산하였으며 이론적 용융열 값은 문헌 "Vinylidene chloride monomer and polymer"을 참고하였다. (Encyclopedia of chemical technology, 4th edition, vol 24, 1997, John Wiley & Sons, Inc.)
3) 결정화 속도 측정 방법
결정화 속도의 측정은 시차 주사 열량계 (Differential scanning calorimetry, DSC)를 이용하여 측정하였다. 먼저 수 mg의 샘플을 알루미늄 팬에 담고 밀봉 (hermetic seal)을 한 뒤, TA Instruments 사의 DSC (모델명 DSC Q2000)에서 하기 시퀀스를 적용하여 얻어진 시간에 따른 결정화 peak에서 봉우리의 최대값이 되는 지점의 시간을 측정하였다.
* DSC 결정화 속도 측정 시퀀스
1. 경사 승온(Ramp) 20oC → 180 oC
2. 1분간 등온 유지(Isothermal for 1 min).
3. 130 oC로 급속 냉각(Jump to 130 oC)
4. 60분간 등온 유지(Isothermal 60 min).
4) DSC 측정 시퀀스
도 2c와 같이 21 스텝(step)의 시퀀스에 따라 측정을 한다. Step 1에서 step 20 까지는 도 2c에 표시된 각 온도에서 결정을 형성시키는 과정이며, Step 21에서 형성된 결정을 용융시키면서 용융열을 측정하여 각 온도 구간별 결정의 함량을 측정하는 과정이다.
5) 버블 형태 평가
실시예1~3 및 비교예1~2에서 제조된 단층 필름의 2축 방향 연신 버블 형태를 육안으로 관찰하였고, 하기 기준으로 평가하여 표 2에 나타내었다.
(평가기준 - 대칭형: O, 비대칭형: △, 버블 형성 불가: X)
PVDC Resin
조성 (wt%)		 결정화 특성 버블 형태
170oC 용용 결정 함량 (%) 결정화 속도
(분, min)		 결정화도
(%)
비교예1 PVDC-VC(100) 0.00 19.6 33.0 O
실시예1 PVDC-VC (80), PVDC-MA (20) 11.68 17.1 35.0 O
실시예2 PVDC-VC (70), PVDC-MA (30) 14.94 14.3 33.9 O
실시예3 PVDC-VC (60), PVDC-MA (40) 28.29 12.4 37.7 O
비교예2 PVDC-VC (50), PVDC-MA (50) 39.28 13.6 37.5 X
표 2를 참고하면, 비교예 및 실시예에서 사용된 조성물의 결정화도는 조성에 따라 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 하지만 c) 단계를 거친 필름의 수축률 및 버블 형태의 안정성은 현저히 다른 것을 알 수 있다. 필름의 수축률은 결정화 속도와 관계가 있다. a) 단계 및 b) 단계의 연신 직전 결정 생성 속도에 따라 필름이 연신될 때 변형 모드는 완전히 다를 수 있다. 결정 생성 속도가 느린 비교예1에서 제조된 단층필름은 단층필름이 연신될 때 비정질 영역이 연신되면서 탄성 영역을 많이 가지고 있을 수 있다. 반면에, 실시예1~3 및 비교예2에서 제조된 단층필름은 결정 생성 속도가 상대적으로 빠르고, 필름 연신시에 항복점을 넘어 다시 복원되려는 탄성 특성을 많이 잃어버린 상태가 되기 때문에 c) 단계의 열처리(heat setting)를 수행하여도 단층필름의 변형이 적어질 수 있다(표 1 참조).
한편, 170℃ 용융 결정 함량은 가장 빨리 생기는 결정의 함량이며, 실시예1~3과 같이 결정의 함량이 적절한 수준에서는 b) 단계에서 우수한 버블 형태를 나타내지만, 비교예2와 같이 초기에 형성되는 결정의 함량이 너무 많으면 연신시 변형이 힘들어지기 때문에 버블이 잘 형성되지 못해 버블 형태가 비대칭이 될 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 염화비닐 공단량체 함유 제1 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-VC); 및
    메틸아크릴레이트 공단량체 함유 제2 염화비닐리덴 공중합체(PVDC-MA)를 포함하는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물을 포함하고,
    상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 결정화도는 25 내지 45%인 단층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 염화비닐리덴 공중합체는, 상기 단층 필름 총 중량에 대하여 50 중량% 초과 90 중량% 미만으로 포함되고,
    제2 염화비닐리덴 공중합체는, 상기 단층 필름 총 중량에 대하여 10 중량% 초과 50 중량% 미만으로 포함되는 단층 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 염화비닐리덴 공중합체는 염화비닐 공단량체를 10 내지 25 중량% 포함하고,
    상기 제2 염화비닐리덴 공중합체는 메틸아크릴레이트 공단량체를 2 내지 8 중량% 포함하는 단층 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 결정화 속도는 7 내지 25분인 단층 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 170℃에서 용융되는 결정의 함량은 전체 결정 함량 대비 5 내지 45%인 단층 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단층필름은 가소제, 첨가제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 단층 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가소제는 에폭시화 대두유(ESO, epoxidized soybean oil), 세박산 디부틸(DBS, dibutyl sebacate), 구연산 아세틸트리부틸(ATBC, acetyl tri-n-butyl citrate) 또는 이들의 조합을 포함하는 단층 필름.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 폴리올레핀계 왁스, 산화 폴리올레핀계 왁스, 아크릴계 왁스, 에스터계 왁스, 아마이드계 왁스, 스테아린산 염, 상기 첨가제들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하는 단층 필름.
  9. a) 염화비닐리덴계 고분자 혼합물을 용융 및 압출하는 단계;
    b) 상기 압출물을 적어도 2축 방향으로 가열 연신하는 단계; 및
    c) 상기 연신물을 열처리하는 단계를 포함하는 단층 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 b) 단계는 상기 압출물을 길이 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신에 의해 수행되는 단층 필름의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 b) 단계는 상기 압출물의 유리 전이 온도(Tg) 초과 및 용융 온도(Tm) 미만의 온도에서 수행되는 단층 필름의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 단층 필름을 포함하는 용기.
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