JPS6374622A - フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフィルムの製造法に関するものであシ、更に詳
しくは、耐引裂性の改良された等方性の液晶性ポリエス
テルフィルムを製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 溶融液晶を形成するポリエステルは公知である。

例えば特開昭４９−７２３９３号公報、特開昭５０−４
３２２３号公報、特公昭５５−２０００８号公報、特開
昭５１−８３９５号公報、特開昭５４−６９１９９号公
報、特開昭５５−１０６２２０号公報等に記載されたポ
リエステルは、ある温度以上では流動性をもつとともに
光学異方性であシ、液晶特性を示す。そして、これらの
先行文献には、溶融液晶妙１ら繊維やフィルム等を通常
の溶融成形方法によって成形することも記載されている
ほか、熱プレス機によるフィルムの溶融圧縮成形につい
ても記載されていて、機械的性質等に優れかつ謂ゆる自
己補強性をもっていることが開示されている。

しかしながら、このようにして成形されたフィルムは、
液晶性ポリエステルのもつ固有の性質、即ち、剪断方向
又は流動方向にポリマー鎖が容易に配向すること及び−
且配向したポリマー鎖が配向緩和をおこしにくいこと、
によって、成形時の押出方向又は／及び、４１Ｊマーの
流れ方向に一軸配向しておシ、この方向の機械的性質や
熱的性質が優れているものの、これと直角方向のそれら
が極度に劣るという欠点分有している。このため、例え
ば押出し成形によってフィルム状物を得たとしても、押
出し方向と平行な方向にすぐに裂けて、謂ゆるスプリッ
トファイバー化する。

液晶性ポリエステルから成形したフィルムのもつ上記の
ような異方性を解消する試みは、既にいくつかなされて
いる。例えば、諸性質が異方性をもつ一軸配向フイルム
を積層する（特開昭５２−１０９５７８号公報）、成形
後熱延伸する（％開昭５５−１２３４２５号公報、特開
昭５５−１２３４２７号公報）、押出し方向と直角の方
向に剪断力を加える（特開昭５６−２１２７号公報）な
どである。しかし、これらの方法には、工程が長く２５
１つ繁雑になる。異方性の解消の程度が小さい、特殊な
装置や操作を必要とし工業的実施が難しい、薄手のフィ
ルムには適用し難いなどの諸々の欠点が包含されている
ほか、得られるフィルムが簡単に引裂けるという欠点も
共通している。

また、液晶性ポリエステルから等方向でかつ機械的性質
のすぐれたフィルムを製造する方法として、液晶から等
方性相に転移する温度以上で押出す方法も提案されてい
るが、得られるフィルムの耐引裂性の点で不十分である
ことが判明した。

（発明が解決しようとする問題点） 上記、技術的現状に鑑み、本発明は、耐引裂性が著しく
改良された液晶性−リエステルさらなるフィルムであっ
て、すぐれ次機械的性能と自己補強性を有するフィルム
の製造法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上記、目的を達成するために、本発明は次の構成からな
る。

本発明は、液晶性ポリエステルを溶融押出ししてフィル
ム成形するにおいて、溶融した該ポリエステルをマンド
レル上に押出し、２軸流動変形させたのち、冷却するこ
とを特徴とするフィルムの製造法である。

本発明に用いられる液晶性ポリエステルとしては、例え
ば前記、公知文献に記載されたポリエステルがある。し
かし、本発明に用いられる液晶性ポリエステルは、これ
らのポリエステルに限定されるわけではなく、室温付近
で固体であシ、加熱したとき、ある温度で融解又は流動
化し、その温度以上でネマチック液晶を形成して液体状
で光学的異方性を示すぼりエステルであるならば、どの
ような化学的組成をもったものでもよい。また、プリエ
ステルなる語は、−リマーの繰シ返し単位の主要結合が
エステル結合であるという意味で使用され、従って、ポ
リマー主鎖中にエステル以外の結合、例えばエーテル、
チオエーテル、スルホン、メチレン、エチレン、アミド
、アゾなどの結合が含まれていてもよい。

本発明に用いられる液晶性ポリエステルは、成形された
フィルムの機械的性質殊に高温におけるそれを保障する
観点から約２００℃以上の融点又は流動化温度をもって
いることが望ましい。また、あまシに高い融点又は流動
化温度は、成形を困難にするので約４００℃以下のもの
が望ましく、よシ好ましくは３５０℃以下である。

なお、ポリエステルが液晶性であるか否かは、特公昭５
５−２０００８号公報に記載された方法で確認すること
ができる。

本発明に用いられるポリエステルは、明確な結晶融点を
もつものから、明確な融点が存在しないものの、ある一
定の温度以上で流動化するタイプのものまで幅広く利用
できるため、「溶融押出し」なる語は、後者の如きタイ
プのポリエステルを加熱して流動化する温度以上で押出
す場合をも包含するものとする。

本発明の方法は、上記の如き液晶性ポリエステルを溶融
してマンドレル上に押出し、２軸流動変形させるもので
ある。

溶融押出し用のオリスイスは、リング状のダイか好まし
く用いられる。オリフイスカ為ら押出されたポリエステ
ルは、マンドレル表面に導かれる。

本発明の方法においては、マンドレル上でポリエステル
融液ｔ２軸流動変形させることが重要であシ、このよう
な特殊な方法によって、はじめてフィルムの耐引裂性を
向上させることができる。

本発明に用いるマンＰレルは、基本的には円錐状のもの
であるが、例えばつシがね状であっても、あるいは富士
山状であってもよい。本発明において、このようなマン
ドレル上にポリエステル融液を押出すことによって該融
液が自重でマンＰレル表面を流れ落ちるとき、マンドレ
ルの形状にもとづいて落下方向及びそれと垂直な方向に
流動がおこシ、これによって融液内の２軸的な分子配向
が誘起されて、等方向でかつ引裂き強力のすぐれたフィ
ルムを結果するものと推定される。マンドレル上での２
軸流動変形を促進するために、マンドレル表面に潤滑作
用をもつ液体（例えば油）を流したシ、マンドレルやポ
リエステル融液を加熱しタシする工夫、得られるフィル
ムの表面性を上げるためにマンドレル表面を鏡面仕上げ
する工夫、マンドレル工程でのぼりエステルの劣化分解
を防止するために不活性雰囲気にする工夫等は適宜用い
られてよい。

マンドレル表面における２軸流動変形は、通常フィルム
の捲取方向に１．５〜８倍のドラフト、それと直角の方
向に２〜１０倍のドラフトがかかるように運転するのが
好ましい。

２軸流動変形されてフィルム状となった液晶性ぼりエス
テルは、次に冷却をうける。冷却は、液晶性ポリエステ
ルの融点又は流動化温度以下にして、形状を固定するこ
とを目的としている。冷却は空気等の気体あるいは水な
どの液体で行うことができる。

本発明の方法で製造したフィルムは、マンドレルからひ
きとって冷却したままの状態で、４リマー鎖がフィルム
面内でほぼ等方向に、かつ高度に配向しているため、高
強度高初期モジュラスであシ、かつ折り曲げのモジュラ
スも大きく、また、謂ゆる自己補強性を有していて、高
温例えば１００〜１５０℃においても熱収縮を殆んど示
さず寸法安定性にすぐれている上、耐引裂性例えば端裂
抵抗が著しく改善されている。

本発明の方法で得たフィルムは、マンドレルからひきと
シ冷却したままで上記の特徴を備えているが、もし望む
ならば、フィルムを熱処理することによシ、その機械的
性質、熱的性質及び／又はそれらの異方性をさらに改善
することができる。

すなわち、フィルムの強度や熱的寸法安定性等は熱処理
によシ増加する。これは、熱処理によシポリマー鎖の配
向緩和を起こすこと危く重合度が大きくなるためと信じ
られる。熱処理は、フィルムの流れ温度以下の温度で、
応力を加えまたは応力なしに、不活性雰囲気（例えば、
窒素、アルザン、ヘリウム）や真空下に行なうことがで
きる。応力を加えた状態で熱処理を行なうと、一般に初
期モジュラス率が増大する。熱処理温度は一定にしても
よいが、または連続的に上昇させてもよい。熱処理時間
は、通常数分〜数十時間の間２５為ら選ばれる。熱処理
中に、近接したフィルムが融着するのを防止するために
、タルクやシリカ等で処理し九のち熱処理を施すのも好
ましい実施型態の一つである。

本発明の方法を実施するに当って、本発明の特徴を損な
わない限り、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線安定剤、他
のポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナ
イロン、ぼりオレフィン等）艶消し剤、顔料、染料など
を添加することが出来る。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定
するものではない。々お、実施例の部または％は、特に
規定しない場合は重量部または重量％を示す。また強伸
度および初期モ・クユラスは、定速伸長型強伸度測定器
によシ、フィルム試料を１１０ｍＸ２０の長方形に切り
とシ、最初のつかみ長さ５０ｍｍ、引張り速度２５簡／
分で荷重−伸長曲線を描き、これよシ算出したものであ
る。端裂抵抗は、ＪＩ８０２３１８にもとづいて測定し
た。

実施例１ 液晶性ポリエステルとして、 ＋ｏ　−０ＨｚＯＨ２−０＋６．２□ なる組成のプリマーを、２−クロロハイドロキノンジア
セテート２３モル部、テレフタル酸２３モル部、ｔ）　
５ｐ１０＝０．５４　（但し、’１７ｓｐ１０は６０容
量のフェノールと４０容量のテトラクロルエタン２＞、
ら成る溶媒１００　ｔｄ　！で対し０．５０　ｆのポリ
マー分用いて２５℃で測定したもの。）のポリエチレン
テレフタレート２７モル部から脱酢酸溶融重合法によシ
調製した。すなわち、重合容器に単量体及びポリエチレ
ンテレフタレートを入れ、窒素置換したのち、約５０分
かけて室温２５為ら３１５℃に昇温した。

ついで３１５℃に１時間おいて、酢酸を溜去し、最後に
３２０℃で１時間約０．４ｍＨｇの減圧下におくことに
よシ、収率９９％以上で、はぼ仕込比どおルの組成のポ
リエステルが得られた。

得られたポリエステルのｔ）　ｓｐ　／　ｃ　ＦｉＯ−
８１（前記の条件で測定）でアシ、その融点は約２７０
℃であった。約２７０〜３４５℃で偏光顕微鏡観察する
と、静止下で光学異方性分示し、この間の温度で液晶性
であることがわかった。温度を約３４５℃よりも上昇さ
せると光学異方性が消失し光学等方性液体となることも
わ力１つた。

繊維状の固体のポリエステルを十分に乾燥したのち、エ
クストルーダー型溶融押出機に供給し、溶融温度２９０
℃で一旦溶融させ、２９０℃に保ったリングダイからマ
ンドレル上に押出した。マンドレルは直径１８ｍ、高さ
２０口の円錐状で２８０〜２９０℃に保温した。＆た、
リングダイの中心部からシリコンオイルを吐出させ、マ
ンドレル表面に流延させておいた。マンドレル表面のシ
リコンオイル流の上でテリエステル融液を２軸流動変形
させ九のち、マンドレルの下約１ｍにおいた水冷ノ々ス
に導入してフィルムを得喪。麿お、計算上、捲取方向の
Ｐラフトは４．Ｏ１捲取と直角の方向のそれ）ｉ、４．
５であった。

フィルムは、２１μｍの厚さの半透明で、捲取方向の強
度、初期モジュラス、端裂抵抗は各々１９Ｋｆ／ｍ”、
７６０　Ｋｉｐ／ｒｍ”、１３−！であり、捲取と直角
方向のそれらは各々１６躬ｔ２．７３０〜／胡２．１５
Ｋｑ／であった。

次に、このフィルムを、ステンレス製の枠に固定して、
２３０℃の窒素中で８時間熱処理した。その結果、捲取
方向の強度、初期モジュラス、端裂抵抗ｉｔ各ｋ　２４
ｈ／ｍ”、８８０　Ｋｑ／ｌｖｓ”、１８Ｋｚ／Ｋ、捲
取と直角方向のそれらは各々２３　Ｋｆ／ｍｍ”　、　
　８２０　Ｖ４／ｌｒａｍ−ｘｅｈｆに増大した。

比較例 実施例１のぼりエステルを３２５℃で溶融し、次いで３
５５〜３６０℃に温度調整されたスリットダイから押出
し、冷却固化したのち２３ｍ／分の速度で捲取った。

得られたフィルムは２８μｍの厚さで、捲取方向Ｏ強度
１８　Ｋｐ７−ｚ、初期モＩ　ニラ、ｔ、　８８０　Ｋ
ｆ／ｍｎ”　、端裂抵抗７Ｋｇ！であり、押出しと直角
方向の強度工４Ｋｑ／ｒａｎ”、初期モジュラス８１０
　Ｋ１１７ｎａ”、端裂抵抗６Ｋｆ７′であった。

次に、このフィルムを、押出し方向と直角の方向にピン
と張って枠に固定した状態で、２２０℃の窒素雰囲気中
で１５時間処理した。その結果、捲取方向の強度２７　
Ｋｉｌ　／ｍｎ”　、初期モ・クユラス８７０　Ｋｐ　
／セ一端裂抵抗１０にりｆ、捲取と直角方向の強度２５
にり／−ｍ２、初期モジュラス９２０ｈ／ａｍ”、端裂
抵抗１１Ｋｙｆのフィルムが得られ、強度及び初期モジ
ュラスは大きいものの、端裂抵抗が小さいものであった
。

実施例２ バラアセトキシ安息香酸６モル部及びマｓｐ　／　ｃ＝
０．５４　（実施例１に示す条件で測定）のぼりエチレ
ンテレフタレート４モル部から、実施例１と同様にして
、マｓｐ／ｃ＝０．９５　（実施例１に示す条件で測定
）の液晶性ポリエステルを調製した。

このポリエステルは、約２４０℃以上で流動化して液晶
を示した。

ポリエステルを２６０℃に加熱したリングダイ２５゜ら
押出し、シリコンオイル流でおおわれているマンドレル
（実施例１と同じ）上に流延した。窒素雰囲気になつ７
’ｃ　２６０℃のマンドレル上で、押出シ方向に３．５
倍、水平方向に４．５倍流動変形されたポリエステル融
液は、冷風によって固化された。

得られた約５１μｍの厚さのフィルムは、押出し方向の
強度、初期モジュラス、端裂抵抗が各々１４１’ｇ／露
！、５７０Ｋｐ／簡２．４７１ｙｆであシ、押出しと直
角方向のそれらは各々１８Ｋｆ／ｍ”、６９０匂／瓢２
．４３Ｋｑ／であった。

（発明の効果） 本発明の方法で得られたフィルムは、端裂抵抗や引裂伝
播抵抗が大きい、強度や初期モジュラスが大きい、曲げ
モジュラスが大きい、熱収縮率が小さい、これらの性質
に異方性が殆んどない耐薬品性に優れている、吸湿率が
小さく吸湿寸法安定性がよい、厚みのムラが少ないなど
の特性を有するので、フレキシブルプリント基板、ケー
ブル巻材、磁気テープ（コンピューターテープ、ビデオ
テープ、カセットテープなど）磁気ディスク、マイクロ
フィルム、コンデンサー誘導体、電動機誘電フィルム、
熱転写プリンターテープ、映画フィルム、透過膜等に用
いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 液晶性ポリエステルを溶融押出ししてフィルム成形する
   において、溶融した該ポリエステルをマンドレル上に押
   出し、２軸流動変形させたのち、冷却することを特徴と
   するフィルムの製造法