KR100905356B1 - 친수성 중합체 및 전기화학 전지에서의 용도 - Google Patents

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Abstract

중합시 가교된 친수성 중합체를 제공하는 소수성 및 친수성 단량체; 강이온기를 포함하는 단량체; 및 물의 공중합에 의하여 얻어질 수 있는 친수성 가교 중합체가 전기분해장치 또는 연료 전지에서 사용될 수 있는 조립체에서 막으로서 유용하다. 보다 일반적으로, 막 전극 조립체는 전극들 및 강이온기를 포함하는 친수성 중합체를 포함하는 이온-교환 막을 포함한다. 전극들 및 이온-교환 막을 포함하는 막 전극 조립체의 제조 방법은 전극들 사이에 막이 형성될 수 있는 재료 또는 재료들을 도입하고, 그리고 원 위치에서 막을 형성시키는 것으로 이루어진다.

Description

친수성 중합체 및 전기화학 전지에서의 용도{Hydrophilic polymers and their use in electrochemical cells}
본 발명은 전기적으로 전도하는 친수성 중합체 및 전기분해장치(electrolyser) 및 전기화학 전지, 예를 들어 연료 전지에서의 그것의 용도에 관한 것이다.
전기분해 전지에서, 전기 에너지의 입력은 순(net) 화학 변환을 초래한다. 통상적인 전해 전지의 일반적인 특징은 충분한 속도로 전기분해 반응을 행하도록 상당한 전기 에너지의 입력이 요구된다는 것이다. 이러한 전기 에너지의 소비는 전지의 효율을 감소시킨다.
전기화학 전지, 및 특히 연료 전지는 막-전극 조립체(MEA) 형태일 수 있다. 고상 폴리머 전해질 연료 전지 MEA는 전형적으로 (ⅰ) 양자 교환 막(PEM), (ⅱ) 집전극, 및 (ⅲ) 각 면에서의 전극 촉매(electro-catalyst) 층을 포함하는 다층 구조를 가진다. PEM은 음이온(anion)의 전달을 가능하게 하는, 매립된(embedded) 양이온 사이트(cationic site)에 의하여 작동한다. 그와 동시에, 고상 폴리머 전해질은 선택적으로(preferentially) 양이온을 전달할 수 있는, 고정된 음이온 사이트(anionic site)를 함유할 수 있다. 하기의 PEM에 대한 기재는 한정적인 의미는 아니다.
상술한 구조는 별개의 부품으로부터 조립되고, 열과 압력을 사용하여 MEA로 결합되며, 그 후에 기체 매니폴드(manifold) 사이에서 조립되는데, 전체 구조는 가스 누출(및 크로스-오버)을 억제하기 위하여 밀봉되어 단일 전지를 형성한다. 이러한 공정은 복잡하고, PEM 및 항목 (ⅱ) 및 (ⅲ)로서 일반적으로 사용되는 촉매-코팅된 카본지의 고유 비용과 함께 연료 전지의 제조를 위한 주요 비용을 차지한다.
사용되는 동안 PEM 막이 적절하게 수화된 상태를 유지하기 위하여, PEM 연료 전지의 성능은 물 관리(water management)에 의하여 제한된다. 수소와 산소의 전기로의 전환은 산소 전극에서 나타나는 물의 생성을 초래한다. 막이 운전가능한 상태로 유지되려면, 막은 생성되는 물을 재분배하고 막이 국소적으로 건조되는 것을 방지하기 위하여 충분한 물-투과성을 가져야 한다. 건조될 경우, 과열 및 파멸적인 고장(어쩌면 폭발 고장의 가능성이 있는 수소/산소 크로스-오버)이 유도된다.
PEM 장치는 막 내에서 형성된 특성에 의해서만 작동한다. 전기분해장치로서의 용도의 경우, 물 및 전기의 투입은 산소 및 수소를 생성하며; 연료 전지로서의 용도의 경우, 수소 및 산소(또는 공기)가 사용되어, 전기가 발생한다.
종래 PEM 재료, 예를 들어 Nafion은 이온 활성 사이트(일반적으로 SO3)를 함유하는 펜던트 측쇄(pendant side-chain)를 갖는 비가교 불소화 중합체(실질적으로 PTFE)로 구성된다. 친수성은 SO3 사이트에 의해 제공된다. 이들 재료는 작동하기 위하여 첨가되는 물(수화된 연료 가스를 통하여 공급됨)로 수화된 상태가 유지되어야 한다. 그것들은 전지(1V의 전압), 따라서 전지 스택(전형적으로 100 유닛)으로 조립을 위하여 얇은 시트, 10-30㎛ 두께로 입수 가능하다.
스택은 독립적인 MEA로부터 생산될 수 있다. 각각의 MEA는 개별적으로 생산되고 스택은 직렬로 형성되므로, 스택의 생산은 노동집약적이다.
높은 물 함량을 가질 수 있는 친수성 중합체가 알려져 있다. 물 함량의 수준이 그것들의 특성을 결정한다. 그것들의 전기적 특성은 수화 용액의 특성에 의해 정의된다. 예를 들어, HEMA(2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 MMA-VP(메틸 메타크릴레이트-비닐피롤리돈)과 같은 특정 친수성 재료는 콘택트 렌즈 재료로서 생의학 분야에서 잘 알려져 있지만, 그것들은 고유한 전기적인 특성을 갖지 않는다. 그러므로, 탈이온 증류수(deionised-distilled water)에서 수화된다면, 생성된 중합체는 우수한 전기적 레지스터이지만, 산 또는 알카리 용액에서 수화된다면, 상기 재료는 수화된 중합체가 비-전도 시스템으로 복귀하는 경우에 전기적으로 활성을 갖는 용액이 세척될 때까지는 우수한 전도체이다.
US-A-4036788는 헤테로시클릭 N-비닐 단량체, 술폰산-함유 단량체 및 교차-결합제의 공중합 반응에 의해 얻어지는 음이온 히드로겔을 개시한다. 중합 반응은 단량체가 용해될 수 있는, 수용성 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다; 중합체는 비-수성 용매가 증류, 증발 또는 물 세척으로 제거되는 오르가노겔(organogel) 형태로 얻어진다. 물에의 잠김은 팽창을 야기하여, 수성 매질로부터 염기성 또는 양이온 재료를 회수하고, 또는 이러한 물질의 배출을 조절하는데 사용될 수 있는 부드럽고 유연한 재료를 제공한다.
WO-A-01/49824에는 술포기가 없는 단량체, 술포기-함유 단량체 및 임의로, 교차-결합제의 중합으로 얻어질 수 있는 중합체를 개시한다. 중합체는 세포의 부착 및 성장, 그리고 생체의학적인 장치 및 인공 보철물에 유용하다. 그것들은 높은 팽창 비율을 갖는다.
본 명세서의 구성 요소는 우선일 이전에 발표되었다(예를 들어, Delegate Manual of the Fifth Grove Fuel Cell Symposium, 22-25 September 1997 참고). 이들 구성 요소가 당업자기 이하에서 설명하는 발명을 실시하는데 충분한 정보를 제공하지는 않는다.
발명의 요약
본 발명은 이온-교환 막(IEM) 재료, 특히 PEM 재료(그러나, 상기한 바와 같이, 양이온성 재료를 포함하는)는 친수성 중합체(즉, 본래 그들의 분자 구조를 통하여 물을 흡수하고 전달할 수 있는 중합체)를 기초로 하여 생산될 수 있다는 점을 적어도 부분적으로 근거한다. 술폰산 또는 다른 강이온성 모이어티(moiety)를 포함하도록 개질된 이러한 재료는 조사(radiation) 또는 열적(thermal) 중합반응에 의하여 개시 단량체 또는 예비-중합체 계(system)로부터 벌크(bulk) 중합반응에 의하여 제조될 수 있다. 중합반응은 계가 균질하도록 물 또는 다른 액체의 존재 하에서 수행될 것이다.
본 발명의 제1 면에 따르면, 물로 추가 수화될 수 있는, 부분적으로 미리-펼쳐진(pre-extended) 친수성 중합체가 강이온기를 함유하는 단량체; 및 예를 들면, 극성 액체와 같은 용매를 포함하는 단량체들의 공중합 반응으로 얻어질 수 있다. 생성된 중합체는 바람직하게는 가교-결합(cross-linked)된다. 물과 수화되지 않은, 본 발명의 중합체 또는 IEM 재료는 예를 들어, 물이 생산되는 연료 전지에서 사용되는 경우 수화될 수 있다(본 명세서의 목적상 최대 수화를 포함하는, 어떠한 수화도(degree of hydration) 역시 포함함).
본 발명은 또한 친수성 중합체의 매트릭스를 포함하고, 매트릭스 내에 강이온기를 함유하는 분자가 고정된 친수성 IEM 재료에 관한 것이다. 이온 활성 분자는 입체 장애(steric interference) 및/또는 화학 결합에 의하여 매트릭스 내에 고정될 수 있다. 중합체는 가교-결합될 수 있다.
전기적 활성 사이트의 제어된 도입을 통하여 순수한 물에서 자기-수화성 및 전기적 전도성이 있는 재료가 얻어진다. 이러한 재료는 전기-화학적 막으로서 사용될 수 있고, 또한 이들을 바이오센서 및 전기-광학 장치 용도에 적합하도록 하는 특성을 갖는다.
원 위치에서(in situ) 중합 반응하여 IEM 재료를 제조할 수 있는 능력에 의하여, 스택 생산을 위한 1-단계(one-step) 루트가 가능하게 된다. 또한, 중합체 세퍼레이터가 전극 또는 전극 촉매 시스템의 활성 표면 영역을 스며들고 확장하는 복합 중합체-전극 시스템을 생산하는 것이 가능하다.
본 발명의 제2 면에 따르면, 전기화학 반응용 MEA는 전극들(electrodes) 및 IEM, 예를 들어 PEM을 포함하고, 여기서 조립체는 전극으로 및/또는 전극으로부터 액상 또는 기상 반응 성분을 전달하기 위한, 획정된(defined) 채널을 포함한다. 또한, 조립체는 바람직하게는 채널과 접촉하는, 반응의 촉매를 포함할 수 있다.
둘 이상의 반응물 각각이 액체 또는 기체라면, 추가적인 채널이 제공될 수 있다. 각 채널은 완전히 또는 부분적으로 막 내에 있을 수 있다; 예를 들어, 막과 주위 매트릭스 또는 지지체 재료에 의하여 한정될 수 있다.
바람직한 구현예의 설명
친수성 공중합체는 전형적으로 하기를 포함하는 단량체 혼합물 용액으로부터 공중합 반응에 의하여 형성될 수 있다:
(a) MMA, AN(아크릴로니트릴), 폴리아미드 또는 TRIS와 같은 소수성/구조 공단량체(comonomer), 및
(b) VP, HEMA 등과 같이 친수성이기는 하나 반드시 전기적으로 활성을 갖지는 않는 공단량체.
친수성 및 소수성 단량체 모두의 존재는 막 및 막/촉매/전극 계면의 개별 요건에 적절한 수력학적 특성(hydraulic property)과는 독립적으로 전기적 특성의 조절을 가능하게 한다. 이들 단량체의 상대적인 양은 제어된 팽윤성을 가능하게 하고, 생성물이 강성이거나, 또는 고상이면서 탄성을 나타내도록 할 수 있다.
가교-결합된 재료는 γ-조사 또는 열적 조사를 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 이온화선(ionising radiation), 예를 들어 코발트 60 소스로부터의 90MeV 감마 조사가 사용될 수 있고, 이 경우에는 가교-결합제가 첨가될 필요가 없다. 그럼에도 불구하고, 하기:
(c) 알릴 메타크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트와 같은 화학적 가교제, 및
(d) AIBN(아조이소부티로니트릴) 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 화학적 개시제(initiator)의 첨가로 최종 재료의 특성을 조절하는 것이 가능하다. 상기 재료가 열적으로 개시되고 가교결합되면, 상기의 성분 (c) 및 (d)가 공정에 필수적으로 된다.
본 발명은 하기:
(e) 친수성 중합체의 매트릭스 내에서 고정되는 전기적으로 활성을 갖는 분자; 또는
(f) 전기적으로 활성을 갖는 공단량체를 첨가하여,
이러한 친수성 재료를 양이온성 또는 음이온성의, 전기적으로 활성을 갖는 시스템으로 전환시키는 것과 관련된다.
전기적으로 활성을 갖는 성분은 산, 예를 들어, 술폰산(SO3), 인산 또는 포스폰산 또는 염기 또는 알칼리 예를 들어, KOH, NaOH 또는 수산화암모늄과 같은 OH이온을 제공하는 화합물, 또는 염화비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드를 기초로 할 수 있다. 바람직한 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AMPS), 스티렌술폰산(SA), 비닐술폰산(VA) 또는 SOMA이다. 또한 성분 (a) 또는 (b)가 구성성분 (f)로서 기능을 하도록 개질될 수 있다.
전기적으로 활성을 갖는 분자(e)는 화학 결합(chemical bonding)뿐만 아니라, 대안으로서 입체 장애(steric interference)에 의하여 매트릭스 내에 고정될 수 있다. 친수성 중합체에 팽윤액(예를 들어, 에틸알콜)을 첨가하는 것은 물로 하는 것보다 더 큰 팽윤을 야기할 수 있다. 팽윤액에 용해된 이온적으로 활성을 갖는 분자는 확산에 의해 물과 교환되고 중합체가 수축됨으로써 매트릭스 내에서의 분자들을 포획(entrapment)한다. 이러한 효과는 에틸 알콜 내에 용해된 50:50 MMVA-VP 공중합체 및 이온성 분자에서 관찰된다.
1 이상 타입의 이온적으로 활성을 갖는 분자들은 본 방법을 이용하여 매트릭스 내에 도입될 수 있다. 감마-조사에 의한 재료의 후속 활성화는 도입된 분자간의 반응을 야기하여, 입체 장애 및/또는 중합체 매트릭스와 도입된 분자의 결합 반응에 의하여 포획된 것들보다 더 큰 분자를 형성할 수 있다.
어떤 형태의 PEM 시스템에서도 사용되는 고상 전해질에서, 이온 전도율(Ci)은 전자 전도율(Ce)보다 훨씬 커야만 한다. 0.1 미만의 Ce/Ci 비율이 성공적인 운전에 바람직하다.
본 발명의 생성물은 단량체 및 물 또는 구성성분(f)이 용해가능하고 다른 성분과 혼화성이 있는, 다른 액체의 중합에 의하여 생산될 수 있다. 물의 관여는 완전히 이해되지는 않지만, 산성 또는 알칼리성 용액으로서 겉보기로는 공단량체로 작용하고 가교 결합된 중합체 구조 내로 산 또는 알칼리 모이어티가 도입되는 것을 매개한다. 중합 반응 후, 약간의 물 또는 물 전부는 제거될 수 있지만, 재수화가 건조 전의 얻어진 생성물을 필연적으로 제공하는 것은 아니다.
전기적 특성과 독립적인 물 및 가스 투과성을 제어하기 위하여 재료의 친수성, 그리고 안정성을 위한 이들의 가교; 술폰산, 인산 등의 사용; 알칼리성 연료 전지용 알칼리성 측쇄의 사용; 및 중합체 내로 전기적으로 활성을 갖는 모이어티를 운반하기 위한 물 또는 알콜의 사용, 공단량체로서 (예상외의) 작용하는 극성 용액을 포함하여 재료를 고려해야 한다. 중합체로서, AN-VP 및 AMPS가 바람직하지만, 다른 적합한 단량체 조합은 MMA-VP; MMA-HEMA; AMPS<VSA<SSA<TSA 등과의 펌(perm)을 포함한다.
일관되고, 균질한 등방성(isotropic) 중합체를 생산하기 위하여, 개별 성분들은 서로 용해가능하거나, 또는 서로 혼화성이 있어야 한다. 예로서, 술폰산-함유 모이어티는 일반적으로 다른 바람직한 공단량체 내에서 용해되지 않는다. 최종 단량체 혼합물 내로 술폰산 성분을 운반하기 위한 효과적인 경로는 물(또는 알콜 또는 다른 적합한 극성 액체)에 산을 용해시키고, 그 용액을 단량체 혼합물에 혼합하는 것이라는 것이 발견되었다. 궁극적인 SO3 함량(그러므로 전기 특성)은, 특히, 물에서의 술폰산 모이어티의 용해도, 다른 공단량체가 주어진 체적 분율의 산 용액과 혼화할 수 있는 능력, 및 결과적으로 얻어지는 혼합물의 안전성 및 이의 중합되는 능력에 의존한다.
AN-VP 시스템은 상당한 체적 분율의 산 수용액과 혼화성이 있다는 것이 발견되었다. 최종 단량체 혼합물의 최대 50%를 함유하는 수용액은 공단량체로서 효과적으로 사용될 수 있다.
감마 조사 처리되는 경우, 단량체 혼합물은 점성을 나타낼 수 있고, 그 다음 예를 들어, 0.1-3.0 M㎭의 총 조사량에서 고상이지만 탄성이 있는 가교-결합된 매스(mass)를 형성할 수 있다.
원하는 중합체로 직접 단량체를 중합하는 것의 대안으로서, 예비-중합체가 우선 예를 들어, (ⅰ) 낮은 총 조사량(전형적으로 <0.05 M㎭, 및 조사율 ~0.01 M㎭/시간)을 사용하는 감마 조사에 의하여, 또는 (ⅱ) 예를 들어, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논과 같은 적합한 UV 개시제의 존재 하에서 UV 조사에 의하여 형성될 수 있다. 예비-중합체(상대적으로 취급이 용이함)는 (ⅳ) 예를 들어, 1.0-3.0 M㎭의 총 조사량까지 추가적인 감마 조사, 또는 (ⅴ) 예를 들어, AIBN 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 적합한 개시제의 존재 하에서 열적 중합 반응의 후속 이용으로 최종의 고상이면서 가교-결합된 형태로 전환될 수 있다.
최종 재료는 전형적으로 이미 부분적으로 예비-수화되고, 초기 공단량체로서 상당한 물을 함유하므로, 완전한 수화까지의 팽창(expansion)이 통상 IEM 재료와 관련된 추가적인 정도의 팽창을 초래하지 않는다. 이것은 일반적으로 Nafion-계 MEA와 관련된, IEM과 촉매/전극 구조 사이에서의 수화 스트레싱 및 결과적으로 발생하는 층간 박리(delamination) 현상을 현저하게 감소시킨다.
중합에 대하여는 하기의 몇몇 사항이 고려된다:
(a) 예를 들어, 발포(foaming)를 억제하기 위하여 화학 개시제를 사용하는 경우, 및/또는 단량체의 냉각이 유변학적 특성의 제어 및 어떠한 인접 재료의 용해도의 조절을 가능하게 할 때, 감마 조사를 이용하는 경우, 중합 반응에 미치는 온도의 영향;
(b) 열적, UV 또는 감마 조사를 사용한 1-단계의 사용, 또는 열적/열적; 감마/감마; 열적/감마; 감마/열적 또는 UV 등을 이용한 예비-중합체 경유 2-단계의 사용; 및
(c) 사용시 충진 공정을 강화하고 촉매 또는 전극 종이의 습윤/침투를 조절하기 위한, 단량체 혼합물 또는 예비-중합체 물성의 유변학적 조절.
막/MEA/전지 스택의 변환/생산에 대하여는 하기 사항이 고려될 수 있다:
(a) 단량체로부터 1-단계로 감마-조사 이용;
(b) 기포를 억제하기 위한, 단량체로부터 1-단계로 열 개시제 이용;
(c) 유변학적 제어 또는 특수한 계면 물성을 위한 예비-중합체를 경유한 2-단계 이용.
"로스트-왁스 공정"(얼음의 사용을 포함함)이 예를 들어, 매니폴드(manifold)의 흘러넘침을 억제하기 위하여 사용될 수 있다. 형상-회복성 중합체가 매니폴드 또는 MEA을 위해 사용될 수 있다. 전극 메쉬(mesh)상의 박리 코팅(peel-off coating)이 "막"을 획정하기 위하여 제공될 수 있다.
본 발명에서 사용된 중합체가 주어진 물 흡수율(water uptake)에서 전도성 및 IEC의 최대값을 나타내야 한다는 것이 바람직하다. 평형에서의 물 흡수율은 수화시 체적 팽창을 결정하므로, 기계적인 물성 및 어느 생성된 복합 MEA가 수화시 또는 수화의 변화시 층간 박리에 의하여 결함을 가질 가능성을 결정한다.
상기 중합체의 다른 바람직한 특성은 물 흡수율, 전기적 특성 및 기계적/수력학적 특성이 독립적으로 조절될 수 있다는 것이다. 바람직한 재료는 IEC 및 전도율 값이 예를 들어, 2배 정도로 제어가능하면서 변화하는 한편, 동시에 3배(30% 내지 85% 습윤 중량 분율) 범위에 걸쳐 물 흡수율을 제어하는 것을 허용한다.
1차적인 단량체 선정을 위한 적절한 절차의 일 예는 각각 2가지 술폰산 농축물 내에 (AN 또는 MMA 또는 PA)+VP+(각각의 AMPS, VS, SA 및 SOMA)을 이용한 샘플을 배합하는 것(formulating)을 포함한다. 이들 샘플은 가교제로서 알릴 메타크릴레이트를 사용하여 제조되고, 감마 조사에 의하여 중합된다. 그것들은 탈이온 증류수(DD water) 내에서의 전도율(conductance), 기계적인 특성 및 물 흡수율과 관련하여 스크리닝된다. 이 공정에 의하여, 가능한 배합의 초기 스펙트럼(모두 24)은 AN+VP+AMPS를 기초한 가장 바람직한 시스템으로 되는데, 이는 하기에서 오직 예시 목적으로 사용된다. AN+VP+AMPS을 선택한 1차적인 이유는 첫째로 상기 시스템이 어떠한 다른 단량체 조합보다도 더 높은 전기적 전도율 값을 나타내기 때문인데, 이는 아마도 단량체 및 술폰산의 수계 용액에 대한 뛰어난 혼화성 한계 때문일 것이다. 둘째, 기계적인 특성때문이다. 모든 경우에서, 기계적인 특성(인장강도 및 인열강도)은 중합체의 평형 물 흡수율의 함수(물 흡수율이 증가함에 따라 탄성이 증가하고 인장강도가 감소함)이나, AN의 사용은 물 함량의 함수로서 가장 큰 인장 강도 및 인열강도를 제공하는 것으로 관찰되었다.
예상한 대로, 탈이온 증류수에서 수화되는 경우 전기적 특성은 중합체 내의 SO3 사이트의 농도에 직접적으로 의존한다는 것이 발견되었다. 실제, 술폰산 모이어티는 주(primary) 단량체들 중 어떤 것에서도 용해되지 않고, 해당 재료를 물에 용해하고 그것을 AN+VP 혼합물에 첨가함으로써 시스템 내로 도입된다. 그러므로, SO3 농도의 최대 한계는 성분의 분리 또는 침전이 발생되기 전에 물+SO3+단량체의 혼화성 한계에 의하여 결정된다. AN를 사용하는 경우에 만족스러운 한계가 달성될 수 있었다.
평형 물 흡수율(탈이온 증류수에서)는 3가지 파라미터: (a) 주된 친수성 부분 VP의 농도; (b) VP에 부가된 친수성 부분으로서, 그리고 VP의 첨가제로서 작용하는 SO3의 농도; 및 (c) 가교제인 알릴 메타크릴레이트(AMA)의 농도에 의존한다는 것이 발견되었다. 평형 물 흡수율은 VP 농도의 증가, SO3 농도의 증가, 및 가교제 농도 감소에 따라 증가된다.
전극/촉매/막 계면을 개선하기 위하여 하기의 사항이 고려될 수 있다:
(a) 중합 과정에서의 촉매 포함(일체화 촉매);
(b) 중합 과정에서의 탄소 섬유 포함(일체화 전극);
(c) 막에서 복합 촉매/전극 포함;
(d) 연료 전지 또는 전기분해장치의 각 면에서 촉매/전극/이오노머 표면을 다르게 최적화할 수 있게 하는 확장된 표면의 사용.
상술한 바와 같이, 본 발명은 1-단계 공정으로 복합 구조물(전극-촉매-막-촉매-전극을 포함함)의 생산을 가능하게 한다. 이것은 종래 제조 루트와는 현저히 벗어난 것이다. 만약 기존의 카본지 전극-촉매가 사용되는 경우, 단량체 또는 예비-중합체 시스템은 그것에 흡수되어, 촉매층으로의 가스 전달을 감소시킬 수 있다; 부작용을 감소시키기 위하여, 종이계 재료는 예를 들어, 0.35㎎/㎠ 백금을 함유하는 ETEK TPGH-030 카본지와 같이 가능한 한 얇아야 한다.
단일 복합 연료 전지 유닛의 생산은, 바람직하게는 막을 위하여 간격을 남기는, "주형(mould)"으로서 촉매-코팅된 2개의 전극 시스템 조립체를 구성하는 것, 및 중합체/예비-중합체로서 "막"의 도입 후 단일 조사 공정이 생산 공정을 완료하는 것을 포함한다. 이것은 도 1B에서 개략적으로 나타내었고, 순서대로, 벽(12)으로서 촉매-전극 사이의 캐비티(cavity)(11); 친수성 단량체의 액상물(13)로 캐비티를 충진하고 이를 조사(irradiation)하는 것; 및 1-단계로 일체화된 전지(cell)을 형성하는, 생성된 중합 "막"(14)을 나타낸다. 이것은 순서대로 촉매-전극(15) 및 PEM 재료(16)을 개별적으로 얻는 것; 상기 재료들을 조립하고 정렬하는 것; 및 촉매-전극 접촉을 이루기 위한 밀봉, 가열 및 압축을 포함하는, 도 1A에 나타낸 종래 방식과 비교될 것이다.
재료는 용액(또는 예비-중합체)로부터 중합되기 때문에 많은 변형가능한 경로를 제공한다. 완성된 막의 경우,
(a) 최종 수화시 1D 또는 2D 팽창을 제어하기 위하여, 섬유 보강재(1D 또는 2D)을 사용하는 것;
(b) 촉매/전극 구조와 접촉하여 조립되는 경우 팽창을 제어하고 층간 박리를 방지하기 위하여, 보강되지는 않지만 2축의 예비-스트레싱(pre-stressing)을 이용하는 것;
(c) 화학적으로 활성이고 전기적으로 전도성을 갖는 가스 계면을 형성하기 위하여 촉매 및/또는 카본 섬유를 표면층에 혼입하여, 종래의 촉매/전극 구조에 의존하지 않는 유효한 최종 MEA로 하는 것; 및
(d) 확장된 표면적의 중합체/촉매 반응물 표면 및 가능한 강화 성능을 생성하기 위하여, "직조된(textured)" 표면에 대하여 중합체 표면을 캐스팅(casting)하는 것을 포함한다.
도 2를 참고한다: 도 2A는 본 발명의 간단한 중합체(21)를 나타낸다; 도 2B 및 2C는 단일- 및 이중-면에서, 분배된 촉매를 갖는 중합체(21)를 나타낸다; 그리고 도 2D는 부가적으로 전극(23)을 나타낸다. 전극은 친수성 재료로 전체적으로 또는 부분적으로 함침될 수 있다.
통상적인 촉매 전극 종이를 사용한 완성 MEA의 경우, 하기의 루트를 포함한다:
(a) 도 1에서 나타낸 바와 같이, 감마 조사를 이용한 단량체로부터의 1-단계 공정;
(b) 열적 개시제를 이용한 단량체로부터의 1-단계 공정; 및
(c) 유변학적 제어 또는 특수한 계면 특성을 위한 예비-중합체 단계;
을 포함한다.
막이 촉매와 전극 사이의(그러므로 접촉하는) 공간에서 원 위치에서(in situ) 형성되는, 복합 MEA의 경우, 1-단계 루트는 하기의 단계를 포함한다:
(a) 액상 단량체 또는 예비-중합체의 중합;
(b) 적합한 캐리어 내에서 용액 내의 단량체 또는 예비-중합체를 중합시키는 것;
(c) 용액 중합 공정;
(d) 용액 내의 액상 중합체를 캐스팅하고 중합체를 침전시키기 위하여 용매 추출하는 것;
(e) 파우더로서 적당한 중합체를 도입하고, 상기 파우더가 압축되거나 소결되는 것; 및
(f) 용융된 상태로 적합한 중합체를 도입하고, MEA가 통상의 운전 온도로 되돌아 가는 경우에 재료는 고체화됨.
MEA를 생산하기 위한 이들 공정은 평면의 평행한 시스템으로 제한되는 것은 아니다. 방법(e)에 의해 형성된 복합 막 재료는 이온 수송 및/또는 수력학적 특성을 제공하거나 향상시키는 재료로 함침될 수 있다. 함침제는 도입시부터 효과가 나타나거나 막 재료와 함께 중합, 가교 또는 겔화 후에 효과가 나타날 수 있다. 또한, 복합 MEA는 막의 두께 내에서 2개의 단일-면의 "반쪽" 전지를 조합하여 제조될 수 있다. 이것은 부가적인 중합 공정을 사용함으로써 달성될 수 있다.
완성된 다중-전지 스택의 경우, 생산 루트는 복합 MEA를 위한 방법(a) 내지 (g) 중 하나, 그리고
(a) 도 1에서 나타낸 바와 같이, 감마 조사를 이용한 단량체로부터의 1-단계 공정;
(b) 열 개시제를 이용한 단량체로부터의 1-단계 공정; 및
(c) 유변학적 제어 또는 특수한 계면 특성을 위한 예비-중합체 경유 2-단계 공정을 포함한다.
또한, 상기 공정은 평면의 평행한 시스템으로 한정되는 것은 아니다.
다중-전지 스택을 제조함에 있어서, 단량체가 가스 매니폴드를 흘러넘치는 것(전지 스택의 작동을 중단시킴)을 방지하는 것이 바람직하다. 종래의 블로킹 재료의 사용에 대한 대안으로서, 예비-스트레스가 가해진(pre-stressed) 친수성 재료가 매니폴드 경로를 블로킹하는데 사용될 수 있는데, 상기 재료는 제거될 수 있는 형상으로 회수될 수 있다(소결된 분말 또는 형상 변화). 택일적으로, "스마트(smart)" 회복(recovery) 재료인 금속 또는 플라스틱이 매니폴드 자체를 구성하는데 사용될 수 있다. 전지는 제조되어 단량체로 충진되며, 막 형성을 위하여 중합되고, 그 다음 매니폴드 재료는 가스 경로를 재생하도록 활성화된다.
MEA 장치의 막은 전기적으로 비활성이나 매트릭스 내에 고정된 강한 이온성 종을 함유하는 친수성 중합체의 매트릭스를 포함할 수 있다; 이는 막 재료에게 전체적인 전기적 활성을 부여한다.
예시 목적상, 복합 MEA는 2개의 평활한(smooth) PTFE 플레이트 사이에 형성될 수 있고, 전극 사이의 분리는 사용된 단량체에 대하여 비활성이 되도록 선택된, 직물 또는 비-직물 형태 중 하나인 다공성 폴리에스테르 중간층(interlayer)을 사용하여 유지될 수 있다. 그 다음, 단량체 혼합물은 갭(gap)으로 도입되고(질소 분위기 하에서), 세퍼레이터 재료를 충진하고, 그리고 전지는 압축되어 구조의 두께가 정하여진다. 주형은 과량의 단량체 내에 배치되어, 예를 들어 2-단계 공정에 의해 조사된다(낮은 조사/조사속도, 그 다음 높은 조사속도로 완료).
폴리에스테르 층은 충진 및 중합 반응 동안 2개의 종이 전극의 분리를 유지한다. 또한, 일반적인 친수성 재료는 수화시 등방성으로 팽창하기 때문에, 이러한 보강재의 도입은 수화시 친수성 중합체 막의 면적 팽창(area expansion)을 제어하는데 매우 효과적이다. 그러므로, 재료가 팽창하더라도, 그 효과는 이의 면적보다는 보강된 막의 두께를 증가시키는 것이다. 이는 연료 전지 테스트 장치의 플레이트 사이에서의 클램핑(clamping) 및 구속(restraint)에 앞서, 수화 과정 동안 복합 시스템의 층간 박리를 방지하는데 효과적이다.
이러한 생산 루트는 막 재료와 상호 침투하는 복합 전극-막-전극 구조를 제공하여, 전극의 면적을 넘어 팽창되는 경우에, 연료 전지 테스트 장치의 매니폴드 사이에 클램핑될 때 효과적인 가스 실(seal)을 형성한다.
거품이 복합체 내에(일반적으로 폴리에스테르 보강재 내에) 형성될 수 있다. 이 문제점은 충진 후 주형을 초음파처리함으로써, 그리고 중합 반응 동안 온도 상승을 최소화할 수 있는 2-단계 중합 공정을 사용함으로써 최소화될 수 있다. MEA는, 가스의 크로스-오버 가능성이 확실히 없도록 질소를 사용하여, 연료전지 내에 장착되기 전에 완전 수화되고 테스트될 수 있다.
본 발명의 제2 면에 따르면, 조립체 내의 이동 경로의 존재는 반응 성분이 전극(들) 및 촉매와 더욱 효과적인 접촉이 되도록 한다. 상기 경로는 막으로 캐스팅되는 "로스트 왁스" 또는 "스마트 재료" 삽입에 의해 만들어질 수 있으며, 바람직하게는 단면에서 원형이다.
또한, 조립체는 그것의 물리적인 경계를 정하는 분리된 매니폴드 구조를 포함할 수 있고, 경로는 막과 조립체의 물리적인 경계 내로 매립될 수 있다. 전극 및 촉매 재료는 그것들의 형성 후에 반응물 경로 내에서 코팅되거나, "로스트 왁스" 또는 "스마트 재료" 공정 동안 경로 표면으로 캐스팅될 수 있다.
예를 들어 플라스틱 재료 중 연성(flexible) 재료는 MEA의 에지(edge)의 경계를 정하고 전기적 및/또는 가스 분리를 제공하는데 사용될 수 있다. 탄소 직물(fabric)이 전극으로 사용될 수 있고, 상기 직물은 촉매층으로 함침될 수 있다. 연료 전지에서, 반응물이 수소 또는 산소인 경우에, 촉매는 전형적으로 백금이다. 유사하게, 물의 전기분해용 전기분해장치는 일반적으로 백금 전극을 포함한다. 전극이 자기-지지성이 있거나 "로스트 왁스" 구조에 의하여 지지되는 경우, 막 자체가 구조물(그 내부에 전지가 형성됨)을 형성하기 때문에 다중 전지(multiple cells)가 캐스팅될 수 있다.
막 재료는 바람직하게는 상기한 바와 같이, 강이온기를 함유하는 중합체를 포함한다.
채널을 포함하는 본 발명의 구현예는 도 3 내지 5에서 나타내었다. 각각의 구현예의 공통적인 특징은 전극(32; 전형적으로 촉매층으로 함침된 탄소 직물), 및 캐스팅된 이온-교환 막(36)이다.
도 3은 조립체를 도시하고, 여기서 연성 플라스틱 재료(31; 예를 들어, 플리에틸렌)는 조립체의 에지(edge)를 획정하는데 사용되고, 이때 분리는 하나의 경계(boundary)의 돌출부(34; prorusion)가 반대 경계에서의 대응하는 요부(35; recess)에 들어가도록 경계가 정해진다. 반응물은 개별적으로 채널 33a 및 33b을 통해 이동된다; 하나의 반응물은 채널 33a를 통하여 공급되고, 다른 하나는 채널 33b를 통해 공급된다. 엇갈려 있는 채널 33a 및 33b의 쌍에 의하여 종래의 평평한 전극 조립체에 비해 증가된 전극 표면 면적이 얻어진다.
도 4는 반응물이 대기(41) 중의 산소인 조립체를 도시한다. 이 경우, 도 3에 도시된 경계 부재(bounding elements) 중 하나는 반응 계면으로의 산소의 이동을 강화시키기 위하여, 가스-투과성 재료(42)로 대체되어 있다. 다른 반응물은 채널 43을 통하여 전달된다.
도 5는 "로스트 왁스" 구조에 의하여 지지되는 전극(32)를 도시한다. 반응물은 도 3에서와 같이 채널 33a 및 33b을 통하여 공급된다. 이 실시예에서, 4개의 독립적인 전지가 막으로 캐스팅되고, 독립적인 전지 사이의 막 영역이 3개의 부가적인 전지를 획정한다. 조립체가 연료 전지인 경우, 전지 연결부(51)로부터의 출력 전류는 7개의 독립적인 전지의 그것과 동등하다.
도 1A 및 1B는 각각 혼성 MEA를 제조하기 위한 알려진 그리고 신규한 공정에서의 단계를 도시한다.
도 2A-2D는 각각 조절가능한 시스템 변수를 갖는 본 발명의 생성물을 도시한다.
도 3-5는 본 발명의 두 번째 관점의 구현예를 개략적으로 도시한다.
도 6은 중합체 조성물의 기능으로서의 전도성 및 IEC를 도시한다.
도 7은 가교-결합 밀도의 기능으로서의 IEC 및 물 흡수를 도시한다.
도 8은 본 발명을 구현하는 생성물의 단면도이다.
도 9 및 10은 본 발명을 구현하는 생성물의 전류에 대한 전지 전압을 도시한다.
도 11은 본 발명을 구현하고 연료 전지로서 작용하는 cMEA의 편극 작용을 나타낸다.
도 12는 본 발명을 구현하고 10㎃의 일정한 전류에 연료 전지로서 작용하는 cMEA의 작동 시간에 대한 전압을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 예증한다.
본 명세서에서 사용된 약어 및 재료는 하기와 같다:
소수성 단량체:
·메틸 메타크릴레이트 (MMA)
·아크릴로니트릴(AN)
·메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 (TRIS)
·2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 (TRIF)
친수성 단량체:
·메타크릴산 (MA)
·2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)
·에틸 아크릴레이트 (EA)
·1-비닐-2-피롤리디논 (VP)
·프로페노산 2-메틸 에스테르 (PAM)
삭제
·모노메타크릴오일옥시에틸 프탈레이트(EMP)
삭제
·암모늄 술파토에틸 메타크릴레이트 (SEM)
-SO3H 모이어티:
·톨루엔술폰산 (TSA)
·1-메틸-1-벤조이미다졸-2-술폰산
·이세티온산, 나트륨 염
·1-헥산술폰산, 나트륨 염
·히드로크실렌-O-술폰산
공중합 반응을 위한 술폰산 사이트를 함유하는 단량체:
·2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (AMPSA)
·비닐술폰산 (VSA)
·스티렌술폰산 (SSA)
·2-술포에틸 메타크릴레이트 (SOMA)
·3-술포프로필 메타크릴레이트, 나트륨 염 (SPM)
실시예 1
재료
아크릴로니트릴-비닐피롤리돈(AN-VP; 1:1) 혼합물 단량체는 정제된 것을 구입하였다.
메틸 메타크릴레이트(MA)(99% Aldrich)를 사용하기 전에 증류하였다.
1-비닐-2-피롤리디논(VP)(99% Aldrich)는 냉동 상태였고, 해동하여 사용하였다.
사용된 가교제는 알릴 메타크릴레이트(AMA)(98% Acros)이었다.
2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AM)(99%), 비닐술폰산(나트륨 염, 물 중 25중량% 용액)(VSA) 및 4-스티렌술폰산(SSA), 나트륨 염 히드레이트는 모두 Aldrich에서 구입하였다.
소듐 술포프로필 메타크릴레이트를 US-A-1299155에 따라 합성하였다.
배합(formulations)
표 1에 나타낸 바와 같이, 탈이온수(DDW) 중 AM, AMA 및 AN-VP의 다양한 조성으로 8개의 다른 용액을 준비하였다.
샘플 요소 중량(g) 및 %
AM % DDW % AMA % AN-VP % 총
OR 30 14.15 30 14.15 2 0.94 150 70.8 212
1-1.5AOR 3 18.6 3 18.6 0.13 0.82 10 62 16.13
2-1.5A6X 3 17.86 3 17.86 0.8 4.75 10 59.5 16.8
3-1.5A8X 3 17.58 3 17.58 1.06 6.24 10 58.6 17.06
4-1.5A10X 3 17.31 3 17.31 1.33 7.67 10 57.7 17.33
5-2aOR 4 22.06 4 22.06 0.13 0.73 10 55.2 18.13
6-2A4X 4 21.58 4 21.58 2.87 2.87 10 54 18.53
7-2A8X 4 20.98 4 20.98 5.58 5.58 10 52.5 19.06
8-2A10X 4 20.69 4 20.69 6.88 6.88 10 51.7 19.33
조사 중합 반응을 위한 단량체의 제조
다양한 술폰산을 AN-VP(1:1)에 첨가하기 전에 증류수에 용해하였다. 그 다음, AMA를 혼합물에 첨가하고 교반하였다. 용액을 PTFE로 정렬된(lined) 알루미늄 전지로 분배하고 밀봉하거나 또는 플라스틱 플레이트를 구비한 용기로 넣었다.
표면에 평평한 바닥 플레이트를 갖는 전지에 단량체를 도입하고, 단량체가 상단에 도달할 때까지 상단에서부터 충진하였다. 그 다음, 상단 플레이트를 충진된 바닥 플레이트 위에 배치하고, G 클램프를 상기 2개의 플레이트를 함께 고정하는데 사용하였다. 그 다음, 수직 위치에서 감마 조사에 노출시키기 전에, 플레이트는 30분 동안, 시스템 내의 거품을 제거하기 위하여 초음파 용액기에 수직으로 배치하였다. 조사 전에 2개의 플레이트 사이의 2개의 전극 간에 단량체 포화된 부직포 재료편을 두어 원 위치에서(in situ) MEA가 제작되었다.
조사 설명
1-단계 조사는 총 조사량이 2.50 M㎭이 되도록 조사율 0.125 M㎭/시간으로 20시간 동안 수행되었다.
2-단계 조사가 또한 사용되었다. 배합물이 OR인 경우, 초기 조사는 0.01 M㎭/시간에서 29시간 동안이었고(=0.29 M㎭), 그 다음 두번째 조사량은 0.03 M㎭/시간에서 80시간 동안이었다(=2.40 M㎭). 배합물이 1.5OR인 경우, 첫번째 조사량은 0.01 M㎭/시간에서 20시간 동안이었고(=0.25 M㎭), 두번째 조사량은 0.03 M㎭/시간에서 6.83시간 동안이었다.
이러한 조사 동안, 샘플은 소스에 매우 근접하므로, 용기를 대략 180˚정도 반회전시켰다. 이 조사는 ca. 2.5 M㎭에서 이전 샘플에 통상 주어진 것보다 약간 적었다.
물 흡수율
막의 일 영역을 실온에서 24시간 동안 탈이온수에서 침적시키고, 표면의 물을 제거하기 위하여 압지(blotting paper)로 건조시키고, 중량을 측정하였다. 그 다음, 막을 일정한 질량까지 60℃에서 진공 오븐에 건조시켰다. 물 흡수율은 [(Mh-Md)/Mh]×100% (여기서, Mh 및 Md는 각각 수화된 그리고 건조된 막의 질량이다)를 사용하여 결정될 수 있다.
이온 교환능 측정
막의 샘플을 24시간 동안 주위 온도에서 HCl(0.1M)(50㎖)용액에 수화하였다. 그 다음, 샘플을 티슈로 압지하여, NaOH(0.1M)(50㎖)에 넣고, 24시간 동안 교환하였다. 그 다음, 이 NaOH 용액의 3개의 분취량(10㎖)을 HCl(0.1M)에 대하여 적정하였다. 페놀프탈레인을 지시제로 사용하였다. 그 다음, 샘플을 다시 티슈로-건조하였고, 하룻밤 동안 HCl(0.1M)(50㎖)에 다시 넣고, 샘플을 8시간 동안 110℃에서 진공 오븐에 투입하였으며, 건조기 내에서 냉각하였다.
ICE는 하기와 같이 계산되었다:
교환 후 NaOH의 몰농도 = [(HCl의 몰농도)×평균 적정 농도(titre)]/10
몰농도의 변화(X) = (교환 전 NaOH의 몰농도)-(교환 후 NaOH의 몰농도)
100㎖는 (X)몰의 Na+를 함유한다
50㎖는 (X/1000)×50몰의 Na+을 함유한다 = Y
Y몰의 Na+ 이온은 Z 그램 건조 막으로 교환되었다.
Y/Z = 그램 당 Na+ 몰 = Y/(Z×1000) 그램 건조 막당 밀리당량
다른 조건 하에서의 저항 측정 및 전도도(conductivity)
수화된 막의 저항을 Phillips Model PM 6303 RCL 저항 측정기를 사용하여 실온에서 전지에서 측정하였다. 샘플은 티슈로-건조된 다음 전극 겔의 얇은 층으로 코팅되었으며, 전극 겔의 얇은 층으로 코팅된 건조 전극 사이에 투입되었다. 그 다음, 그것의 전도도는 그것의 두께 및 면적으로 계산하였다(1㎝×1㎝).
또한, 수화된 샘플의 저항(1.8㎝ 직경의 디스크(disc);2.54㎠)을 Solarton SI 1260 Impedance Analyser를 사용하여 측정하였다.
본 발명에서 구현한 재료는 하기에 대하여 시험되었다:
(a) 중량 분석 수단, 및 알려진 건조 사이즈의 샘플의 선형 팽창 비의 측정에 의한 평형 물 흡수성;
(b) 생체의학 막(ISO 9913 Part 1)으로 사용하기 위해 디자인된 동-축의 산소 프로브를 이용한 기체 투과성. 종래의 친수성 재료에 대한 잘 정립된 방법일지라도, 술폰산-함유 재료는 정확한 측정을 어렵게 한다. 하지만, 동등한 물 흡수의 종래의 친수성 재료에 대한 값의 15% 내의 가스 투과율이 확립되고 측정의 곤란성에 비추어 적당하다고 고려된다;
(c) G. Mole에 의한 ERA Report 5231 (1969)에 개시된 빠른 일시적인 열 전도도를 측정하는 장치를 사용하여 완전히 수화된 상태에서 측정된, 열전도도. 전도도 값은 물 흡수율의 함수로 판명되었고, 55% 물 흡수율(78%의 물 전도도에 상당함)의 재료에 대한 0.45W/m.K로부터 85% 물 흡수율(순수한 물의 전도도의 95%에 상당함)의 재료에 대한 0.58W/m.K까지 증가한다;
(d) (ⅰ) 블록(block)으로서 제조되어 막 재료와 평행하게 조사되는 재료의 샘플, 및 (ⅱ) MEA 적량을 넘는 '과잉' 재료로부터 얻은 막 재료의 샘플 상에서 수행되는, 이온 교환능(하기 참고). 재료의 샘플을 24시간 동안 HCl(0.1M) 용액에서 수화하였다. 그 다음 교환하기 위하여 샘플을 추가 24시간 동안 NaOH에 두고, 생성된 NaOH 용액을 HCl에 대하여 적정하였다.
(e) 열 중량 분석(TGA) 및 수화시 세척을 이용한 열적 안정성. 재료들은 Nafion과 비교하면 가열시 현저하게 안정한 것으로 관찰되었다: AN-VP-AMPS 공중합체는 150℃에서 그것의 질량의 4%만 손실되었으며(Nafion과 필적함), 한편 800℃에서도 현저하게 42%를 유지한다(500℃ 이상의 온도에서 Nafion의 잔류물은 0).
전도성 및 IEC 값을 평가하기 위하여, MEA에서 사용된 단량체 혼합물의 추가적인 샘플을 MEA을 생산하는 동안 조사하였다. AN-VP-AMPS 재료는 정확한 제조 루트에 따라 2-3 범위의 IEC 값을 갖는 것으로 알려졌으며, 300-400의 범위의 당량에 상응한다. 이것은, IEC가 0.91이고 당량이 1100인, Nafion과 비교하여 우수하다.
MEA를 탈이온 증류수에서 완전히 수화하고, 압력 실(seal)로서 막 자체의 경계를 이용하여 전지에 장착하였다. 이처럼, MEA의 장착이 특별히 간단하였고, 작업 가스를 적용하는 30분 이내에 안정적인 열린 회로 전압(OCV)이 얻어질 수 있다. 테스트 절차는 전류(전자 부하를 통한)를 셋팅하고 결과로서 얻어진 전지 전압을 측정하는 것을 수반한다. MEA가 테스트 과정에서 층간 박리 또는 열화의 심각한 문제점을 야기하지 않음을 확인하기 위하여, OCV는 각 테스트 절차의 마지막에 재-측정되었다.
요약하면, 재료는 비닐-SA, 스티렌-SA, 및 가장 중요하게는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판-SA를 사용하여 배합되었고, 전도도는 도 6에서 나타낸 바와 같이, Nafion과 필적하거나 더 좋은 것으로 관찰되었다. 또한, 가교제의 사용은 도 7에서 나타낸 바와 같이, 최종 물 흡수율이 전기적인 특성과는 별개로 제어되는 것을 가능하게 한다.
팽창 비 및 기계적인 그리고 수력학적 특성 모두가 수화시 물 흡수율에 강하게 의존하기 때문에, 상술한 파라미터의 제어는 생성된 재료의 특성이 결정되고 재현가능하게 제어되도록 하는데 매우 효과적이라고 입증되었다. 이것은 도 7에서 나타낸 바와 같이, AN+VP+AMPS에 기초한 종합체 배합의 범위에 대한 IEC 값이 평형 수분 함량 및 사용된 AMA 양의 함수로서 플롯팅되었다. 어느 특정 응용에 의해 필요하다면, 넓은 범위의 물 흡수율(및 팽장 비, 기계적 특성 및 물 투과성)에 걸쳐 소정 IEC 값의 재료를 제공할 수 있음이 명백하다.
도 8은 건조 상태에서 복합 MEA의 에지(edge)를 통한 단면의 SEM 사진이고, 보강재(81), 2개의 전극 종이(82), 촉매(83) 및 일체화된 가스 실을 제공하기 위하여 전극 면적 위로 연장하는 막 재료(84)를 나타낸다.
도 9(부직포 세퍼레이터를 사용함) 및 도 10(직물 세퍼레이터를 사용함)에서 나타내는 결과는 단일-단계 생산 공정에 의하여 제조된 복합 MEA는 PEM 시스템으로서 효과적으로 작동한다는 것을 명백하게 보여준다. 각 경우에서 점선은 AN-VP-AMPS 막을 사용하는 것을 제외하고는 통상적으로 구성된, 즉 전극 종이 사이에 평평한 막을 간단히 압박하여 구성된 MEA의 결과를 나타낸다. 실선은 일체화된 MEA로서 구성된 동일한 막 재료에 대하여 측정된 특성이다. 향상된 성능은 PEM 재료와 촉매 사이에서 만들어진 뛰어난 접촉을 명백히 가리킨다. OCV는 반복된 사이클(완전히 수화되는) 후에 그것의 초기 값으로 회복되는 것으로 관찰되었고, 공정이 촉매층 및 카본지 전극 재료으로부터 중합체가 층간 박리되는 것을 방지하는데 성공적이라는 것을 나타낸다. 막 저항에서의 증가는 건조에 따른 것으로 관찰되었으나, 이것은 재수화시에는 가역적이다.
실시예 2
재료
아크릴로니트릴(증류된) 75g(35.38%)
비닐피롤리돈 75g(35.38%)
2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 30g(14.15%)
물(HPLC용) 30g(14.15%)
알릴 메타크릴레이트 2g(0.94%)
혼합
1. 아크릴로니트릴 및 비닐피롤리돈을 함께 혼합하고 밀봉된 용기에서 보관하였다.
2. 산을 물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 지속적으로 교반하여 산이 완전한 용해되도록 하였다. 이 공정은 최대 20분 걸렸다.
3. 단계 2에서부터 생성된 혼합물을 단계 1에서부터 생성된 혼합물에 천천히 첨가하였다. 아크릴로니트릴-비닐피롤리돈 혼합물을 이 공정 중에서 냉수 용액기에서 냉각시키는 것은 약간의 열이 산-물 혼합의 초기 첨가로 생길 수 있으므로 중요하다. 또한, 이 공정 중에 혼합물을 지속적으로 교반하여 갑작스러운 발열도 피하는 것이 중요하다.
4. 알릴 메타크릴레이트를 단계 3에서 얻어진 혼합물에 첨가하고, 잘 교반하였다.
최종 혼합물은 중합능에 대한 어떤 주목할 만한 영향없이 3주 까지 동안 냉동실에 보관될 수 있다.
조립체
각각의 cMEA의 경우, 2 개의 적당한 크기의 카본지 전극 조각을 얇은 부직포 폴리에스테르 시트의 반대 면에 배치하였다. 카본지 조각은 완전히 겹쳐져야 하고, 폴리에스테르 시트 쪽으로 백금을 입힌 표면을 갖는다. 폴리에스테르 시트의 역할은 두 부분이다. 첫째로, 카본지 전극이 서로 접촉하여 단락되는 것을 방지한다; 둘째로, 수화시 생성된 cMEA의 팽윤 거동(swelling behavior)을 조절한다. 얇은 폴리에틸렌 시트를 양 쪽에서 파티션(partition)으로 사용되어, 다층 cMEA가 한번에 제조되도록 하였다. 단일 또는 다중 cMEA를 밀봉가능한 폴리에틸렌 백(bag)에 배치하였다.
단량체 혼합물을 얇은 폴리에틸렌관에 연결된 주사기로부터 백으로 도입하고, 그것의 단부는 백의 바닥에 위치하였다. 충진하기 전에, 전체 조립체를 탈기한 다음, 질소로 채워서 시스템으로부터 대기 산소를 제거한다. 백의 바닥에 직접적으로 단량체 혼합물을 도입하는 것은 거품을 제거하는 데에 유용하다. 충진관을 제거하고 백을 5분 동안 두어, 단량체 혼합물이 세퍼레이터 재료 속으로 침투되게 하였다. 최종적으로, 백을 부드럽게 스퀴징하고 액체로부터 이를 스위핑함으로써 기포가 제거된다. 이 때, 백이 밀봉된다.
외부 압력은 단단하게 고정된 2개의 강성(rigid) 폴리에틸렌 플레이트를 경유하여 백에 가해진다. 이것은 조립체를 함께 스퀴징하여, 카본지 전극이 제 위치에 고정되게 하고, 생성된 cMEA가 가능한 한 얇고, 균일한 두께를 갖도록 한다. cMEA로부터 압축된 과량의 단량체 혼합물은 약간의 (+) 압력 하에 있는 백의 상단에서 저장조(reservoir)를 형성한다.
중합반응
조립체를 표 2에서 나타낸 바와 같이, 2 단계 γ조사 처리하였다.
단계 지속기간(시간) 조사율(M㎭/시간) 조사량(M㎭)
A 29 0.01 0.29
B 80 0.03 2.40
총 조사량 2.69
조립체가 수평으로 위치하도록 하였고, 과량의 단량체를 함유하는 백의 상단이 소스로부터 가장 멀리 위치하도록 하였다. γ 소스로부터 떨어져 있는 조립체 중앙까지의 거리는 조사율에 의해서 결정된다. 조사율이 증가할 때, 조립체는 소스에 더 가깝게 이동되지만, 배향(orientation)은 변하지 않는다.
중합반응은 약 4%의 체적 감소의 영향을 주는 발열 과정이다. 초기의 낮은 조사율은 과열되지 않고 단량체 혼합물을 천천히 중합하도록 최적화된다. 두 번째 높은 조사량은 중합을 완전하게 한다.
γ 소스에 가장 가까운 cMEA의 일부를 과량의 단량체보다 더 높은 조사율에 노출시켰다. 중합반응이 이런 방식으로 한쪽 단부에서 개시되어 과량의 단량체 혼합물이 이러한 공정과 관련된 체적의 감소를 보충하는 보충(make-up) 저장조(reservoir)로서의 역할을 할 수 있도록 의도된다. 이러한 방법은 중합 반응 동안 cMEA 안에서 보이드(void) 형성 가능성을 감소시키는 것으로 믿어진다.
또한, 중합 반응을 열적으로 개시할 수 있다. 이것은 단량체 혼합물에 적절한 개시제(AIBN과 같은)를 첨가하는 것을 필요로 한다. 필요한 개시제의 양은 전형적으로 AN-VP 혼합물 중량의 2%이다(예를 들면, 상기 나열된 량에 대하여는 3g).
이러한 혼합물은 실온에서는 많은 일(day)에 걸쳐 중합될 것이다. 시스템의 온도를 상승시키면 이 시간을 감소시킬 수 있다. 조립체의 중앙에서의 중합 반응 개시는 중합 반응 시 체적 수축으로 인해 핵심영역(key area)에서의 보이드 생성 가능성을 감소시킬 수 있다. 이것은 조립체의 상단 중앙에 포인트 열 소스를 적용함으로써 달성될 수 있다.
cMEA의 분리 및 수화
폴리에틸렌 백이 절단 개방되고, cMEA의 조립체는 제거된다. cMEA는 폴리에틸렌 파티션으로부터 쉽게 벗겨질 수 있다. 하지만, 단량체 혼합물이 파티션의 에지(edge) 주위에서 스며나와 중합되어 서로 결합될 수 있다. 이 경우, 에지로부터 이 영역을 절단하는 것은 분리를 보다 용이하게 한다. 카본지 전극이 매우 부서지기 쉬우므로, 제거 시 cMEA를 구부리지 않도록 주의하여야 한다.
일단 분리되면, cMEA는 약간의 탈이온수로 별개의 밀봉가능한 폴리에틸렌 백에 둘 수 있다. 상기 백은 수화동안 cMEA의 확장이 가능하도록 충분히 커야 한다.
폴리에스테르 세퍼레이터 재료는 수화 중에 cMEA의 측면 팽창(lateral expansion)을 억제하여, 대부분의 체적 증가가 두께의 증가에 의해 발생되도록 한다. 이것은 카본지-막 계면에서의 스트레스를 감소시키는 이점을 가져, 층간 박리의 가능성을 최소화한다.
연료 전지로서 cMEA의 시험
cMEA는 단일 MEA에 적절한 시스템에서 연료 전지로서 평가될 수 있다. 이 경우에 사용된 이러한 시스템의 기초적인 구성요소는 하기와 같다;
1. 2개의 흑연 매니폴드, 이의 면적은 cMEA의 면적보다 더 넓다. 양쪽 매니폴드는 일측면으로 기계가공된(machined) 가스 채널을 갖고, 그것들이 덮는 면적은 cMEA 상의 카본지 면적과 같다. MEA가 매니폴드 사이에서 클램핑된 경우, 조립체는 연료전지로서 일컬어진다.
2. 각각의 매니폴드의 가스 채널로 제어가능한 압력의 수소 및 산소를 연결하기 위한 적절한 파이핑.
3. 연료 전지에 병렬의 전압계.
4. 사용자에 의하여 정해진(user-defined) 전류를 인출할 수 있는 연료 전지에 병렬인 전자 부하.
cMEA는 매니폴드 사이에서 적절하게 위치되어 양쪽 매니폴드 상의 가스 채널이 카본지와 오버랩되는 것이 중요하다. 매니폴드는 각각의 구석 내의 볼트를 통하여 함께 클램핑된다. 카본지를 초과하여 확장하는 막은 cMEA가 일정한 두께를 갖기 때문에 매니폴드와 가스 밀봉을 형성한다(추가적인 밀봉 메카니즘을 요구하는 종래의 MEA와는 다름).
수소 및 산소가 cMEA의 대향면으로 공급되는 경우, 전압이 관찰된다. 전자 부하의 활성화시킴으로서, 증가한 전류가 연료 전지로부터 인출될 수 있고, cMEA의 분극화 특성을 결정하기 위하여 전지 전압에 대한 좌표로 나타내었다. 결과를 도 11에 나타내었다. 도 12는 추가 결과를 나타낸다.
전기분해장치로서의 cMEA의 시험
연료 전지로서 시험하기 위한 것으로 cMEA가 두 매니폴드 사이에서 고정되고, 질소를 가스 채널을 통하여 흘러 보내어 남아 있는 수소 및 산소를 제거하였다. 모세관을 양쪽 매니폴드 상의 가스 유입구 및 배출구에 결합하고 물을 도입하여 가스 채널을 넘치게 하였다. 매니폴드를 가로지른 전압(2.5V)의 적용시, 가스는 양쪽 매니폴드의 가스 채널로부터 모세관을 통하여 거품이 이는 것이 관찰된다. 더 많은 가스가 전원 공급부의 음극쪽에 결합된 매니폴드로부터 생성되는 것이 관찰되었다. 이것은 화학양론에 기인하여 음극 전극에서 수소가 그리고 양극 전극에서 산소의 발생하는 것과 부합된다.
음극 전극에서 발생된 가스 샘플을 주사기로 수집하고 수소의 식별(identification)을 위하여 설계된 Drager관을 통과시켰다. 결과는 양성이었는데, 이는 cMEA가 전압이 인가되면 수소 및 산소를 생성하기 위한 전기분해 장치로서 기능을 할 수 있다는 것을 입증한다.
그 다음, cMEA를 연료 전지 시험 기계로 되돌리고, 추가 15시간 동안 작동하였다. 평가는 연료 전지로서 cMEA의 작동이 전기분해장치로서의 예비-처리에 의하여 향상될 수 있다는 것을 제시한다.
실시예 3
AMPSA 대신에 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드(BV)를 사용하여 양이온 사이트를 도입하는 것을 제외하고는 상기에서 예시된 과정을 반복하였다.
이 재료가 시험되었고, 동일한 조건 하에 동일한 시험 기구에서 측정되는 경우 Nafion보다 현저하게 더 높은 전도성을 갖는 것을 밝혀졌다(30% 증가).
재료 구성성분을 표 3에 나타내었다.
AN (g) VP (g) X (g) BV (g) AMPSA (g) 물 (g) Z (g)
18.75 18.75 0.5 7.5 0 7.5 0.75

Claims (23)

  1. 전극들(electrodes); 및
    중합시 친수성 중합체를 제공하는 소수성 및 친수성 단량체의 공중합 반응에 의하여 얻어지는 친수성 중합체를 포함하는 이온-교환 막;
    을 포함하며,
    상기 공중합 반응이 물 및 강이온기(strongly ionic group)를 함유하는 단량체의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전극들 중 적어도 하나로 및/또는 상기 전극들 중 적어도 하나로부터 액상 또는 가스상 반응 성분을 전달하기 위한, 적어도 하나의 획정된(defined) 채널을 구비한 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 이온-교환 막은 강이온기를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 강이온기를 갖는 분자가 상기 중합체 내에 물리적으로 포획되어 있는(physically trapped) 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 채널이 반응 성분을 촉매로 전달하는 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  7. 중합시 친수성 중합체를 제공하는 소수성 및 친수성 단량체의 공중합 반응에 의하여 얻어지고,
    상기 공중합 반응이 물 및 강이온기(strongly ionic group)를 함유하는 단량체의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 중합체가 양이온(cationic) 사이트를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 중합체가 음이온(anionic) 사이트를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 85% 이하의 물 흡수율(uptake)을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 단량체는 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 단량체는 비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 가교-결합된 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 소수성 및 친수성 단량체가 별도의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합 반응은 γ-조사 또는 열적 개시(initiation)를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  16. 전극들(electrodes); 및
    제8항 또는 제9항에 따른 친수성 중합체를 포함하는 이온-교환 막;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  17. 제 1항에 있어서, 연료 전지의 형태인 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  18. 제 1항에 있어서, 전기분해장치 형태인 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  19. 제 1항에 있어서, 스택(stack) 형태인 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  20. 전극들(electrodes); 및
    이온-교환 막을 포함하는 막 전극 조립체의 제조 방법으로서,
    상기 방법은:
    상기 전극들 사이에 상기 막을 형성하기 위한 재료 또는 재료들을 도입하는 단계; 및
    원 위치에서(in situ) 상기 막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 막은 중합체이고, 상기 막을 형성하는 단계는 원 위치에서 구성(constituent) 단량체들 또는 예비-중합체의 중합 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 막 전극 조립체가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 조립체인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 막 전극 조립체가 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 조립체인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8309603B2 (en) * 2004-06-07 2012-11-13 University Of Tennessee Research Foundation SARMs and method of use thereof
GB0319799D0 (en) * 2003-08-22 2003-09-24 Itm Power Ltd Photovoltaic cell
GB0329459D0 (en) * 2003-12-19 2004-01-28 Itm Power Ltd Hydrophilic materials used as ionically active membranes
JP2005235625A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 電解質膜用液状硬化性樹脂組成物、電解質膜の製造方法及び電解質膜・電極接合体の製造方法
GB0413515D0 (en) * 2004-06-16 2004-07-21 Itm Power Ltd Method of production
WO2005124893A2 (en) * 2004-06-16 2005-12-29 Itm Fuel Cells Ltd. Membrane electrode assembly with controlled water management/ion flow
CA2583418A1 (en) 2004-09-21 2006-03-30 Itm Fuel Cells Ltd. Use of an electrochemical cell such as a fuel cell
KR20080045084A (ko) * 2005-06-27 2008-05-22 아이티엠 파워(리서치) 엘티디. 멤브레인 전극 어셈블리
JP5024500B2 (ja) * 2005-09-20 2012-09-12 株式会社リコー 固体電解質、燃料電池、及び電子機器
DE102005051887A1 (de) * 2005-10-29 2007-05-03 Pemeas Gmbh Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure-und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20090217641A1 (en) 2006-02-07 2009-09-03 Jonathan Anthony Lloyd Combustion System Comprising an Electrolyser
GB0611600D0 (en) * 2006-06-13 2006-07-19 Itm Fuel Cells Ltd Improvements to membranes
GB0615139D0 (en) * 2006-07-29 2006-09-06 Itm Fuel Cells Ltd Alternative membrane production method
US9730908B2 (en) 2006-08-24 2017-08-15 University Of Tennessee Research Foundation SARMs and method of use thereof
US10010521B2 (en) 2006-08-24 2018-07-03 University Of Tennessee Research Foundation SARMs and method of use thereof
US9844528B2 (en) 2006-08-24 2017-12-19 University Of Tennessee Research Foundation SARMs and method of use thereof
SE530458C2 (sv) * 2006-10-06 2008-06-10 Morphic Technologies Ab Publ En bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor försedd med ett protonledande membran samt förfaranden för framställning därav
SE530389C2 (sv) * 2006-10-06 2008-05-20 Morphic Technologies Ab Publ Protonledande membran för en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor samt förfarande för framställning av membranet
US7718302B2 (en) * 2006-10-16 2010-05-18 United Technologies Corporation Electrochemical deoxygenation of fuel by electrolysis
JP4586794B2 (ja) * 2006-11-07 2010-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体高分子電解質並びにその製造方法及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体
GB0706634D0 (en) * 2007-04-04 2007-05-16 Itm Fuel Cells Ltd Membrane production
WO2009007691A2 (en) * 2007-07-07 2009-01-15 Itm Power (Research) Ltd. Electrolysis of salt water
SG169305A1 (en) 2009-08-26 2011-03-30 Siemens Pte Ltd Ion exchange membranes
GB0916179D0 (en) 2009-09-16 2009-10-28 Smith Rachel L Coaxial device
US8716357B2 (en) * 2009-11-02 2014-05-06 Itm Power (Research) Ltd Hydrophilic polymer membranes
JP5792734B2 (ja) * 2009-11-02 2015-10-14 アイティーエム パワー （リサーチ） リミティド イオン膜の調製
US20110265862A1 (en) * 2010-04-29 2011-11-03 Donald James Highgate Photovoltaic cell containing a polymer electrolyte
CA2814701C (en) 2010-10-15 2018-11-06 Siemens Industry, Inc. Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes
ES2886889T3 (es) 2010-10-15 2021-12-21 Evoqua Water Tech Llc Membranas de intercambio aniónico y proceso para su producción
GB201109281D0 (en) * 2011-06-02 2011-07-20 Itm Power Research Ltd Membrane
SG10201701224UA (en) * 2012-03-12 2017-04-27 Merck Patent Gmbh Removal of protein aggregates from biopharmaceutical preparations in a flowthrough mode
ES2655681T3 (es) * 2012-09-28 2018-02-21 Fujifilm Corporation Membrana polimérica funcional y método para su producción
ES2922731T3 (es) 2012-10-04 2022-09-19 Evoqua Water Tech Llc Membranas de intercambio aniónico de alto rendimiento y métodos para producir las mismas
SG11201502697YA (en) 2012-10-11 2015-05-28 Evoqua Water Technologies Llc Coated ion exchange membranes
GB201307979D0 (en) 2013-05-02 2013-06-12 Itm Power Research Ltd Membrane additive
GB201309806D0 (en) * 2013-05-31 2013-07-17 Itm Power Research Ltd Catalysts and methods of depositing same
GB201309805D0 (en) * 2013-05-31 2013-07-17 Itm Power Research Ltd New polymer
WO2015088677A1 (en) 2013-12-12 2015-06-18 Emd Millipore Corporation Protein separations using an acrylamide containing filter
DE102014103286B4 (de) * 2014-03-12 2022-10-27 Schmid Energy Systems Gmbh Seriell verschalteter Verbund aus Zellen, insbesondere für ein Redoxflow-Speichersystem, und Verfahren zu dessen Herstellung
GB201523101D0 (en) 2015-12-30 2016-02-10 Augmented Optics Ltd Nerve contact devices
GB201604248D0 (en) * 2016-03-11 2016-04-27 Augmented Optics Ltd Electrically conducting hydrophilic co-polymers
GB201604249D0 (en) 2016-03-11 2016-04-27 Augmented Optics Ltd Improved hydrophilic compositions
US11367889B2 (en) * 2017-08-03 2022-06-21 Palo Alto Research Center Incorporated Electrochemical stack with solid electrolyte and method for making same
US11891468B1 (en) * 2022-07-29 2024-02-06 Dioxycle Polymers and membranes with acrylamide moiety
WO2024121358A1 (en) * 2022-12-09 2024-06-13 Basf Se Alkaline anion exchange blend membrane

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036788A (en) * 1975-02-11 1977-07-19 Plastomedical Sciences, Inc. Anionic hydrogels based on heterocyclic N-vinyl monomers

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5631405A (en) * 1979-08-22 1981-03-30 Asahi Glass Co Ltd Selective perameable membrane
JPH02221106A (ja) * 1989-02-21 1990-09-04 Mitsubishi Electric Corp 金属酸化物系イオン導電体の製法
DE4190481T1 (ko) * 1990-03-16 1992-04-23 Ricoh Co., Ltd., Tokio/Tokyo, Jp
JP2948376B2 (ja) * 1991-10-15 1999-09-13 三菱重工業株式会社 反応膜の製造方法及び電気化学セルの製造方法
US5597661A (en) * 1992-10-23 1997-01-28 Showa Denko K.K. Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof
KR960700297A (ko) * 1993-01-15 1996-01-19 로날드 에이. 블리이커 이온 교환막 및 그 제조방법
JPH06342665A (ja) * 1993-03-18 1994-12-13 Asahi Chem Ind Co Ltd プロトン交換膜型燃料電池用イオン交換膜
US5403462A (en) * 1993-06-24 1995-04-04 Yissum Research Development Company Of The Hebrew Univeristy Of Jerusalem Electrochemical electrodes and methods for the preparation thereof
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US6149810A (en) * 1994-11-23 2000-11-21 Lynntech, Inc. Membrane with supported internal passages
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
JP3555999B2 (ja) 1994-12-07 2004-08-18 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子電解質型燃料電池用高分子固体電解質・電極接合体の製造方法
US5814372A (en) * 1995-10-19 1998-09-29 Millipore Corporation Process for forming porous composite membrane
CN1206503A (zh) * 1995-12-28 1999-01-27 纽约州立大学研究基金会 用于增强型聚合物电化学电池的磺化聚苯醚基共混膜
JP3767756B2 (ja) 1996-01-12 2006-04-19 株式会社豊田中央研究所 電解質膜の製造方法
US5643689A (en) 1996-08-28 1997-07-01 E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. Non-liquid proton conductors for use in electrochemical systems under ambient conditions
BR9712247A (pt) * 1996-10-01 1999-08-24 Hoechst Ag Processo par produzir filmes polim-ricos para uso como c-lulas de combust¡vel
US6258276B1 (en) * 1996-10-18 2001-07-10 Mcmaster University Microporous membranes and uses thereof
US6444343B1 (en) * 1996-11-18 2002-09-03 University Of Southern California Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
EP1677379A1 (en) * 1997-03-25 2006-07-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolyte fuel cell
US6203949B1 (en) * 1997-08-22 2001-03-20 Yardney Technical Products, Inc. Solid electrolyte for an electrochemical cell composed of an inorganic metal oxide network encapsulating a liquid electrolyte
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US5910378A (en) * 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
JPH11302410A (ja) 1998-04-24 1999-11-02 Nissan Motor Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法
JPH11310649A (ja) 1998-04-28 1999-11-09 Tokuyama Corp 陽イオン交換膜およびその用途
JP2000119420A (ja) * 1998-10-19 2000-04-25 Nissan Motor Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法
JP3218291B2 (ja) * 1998-12-14 2001-10-15 住友電気工業株式会社 電池用隔膜
EP1149424B1 (en) * 1999-01-08 2007-01-03 Ahlstrom Mount Holly Springs, LLC Durable hydrophilic nonwoven mat for rechargeable alkaline batteries
JP2000277131A (ja) 1999-03-24 2000-10-06 Nissan Motor Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法
CN1167832C (zh) * 1999-04-07 2004-09-22 大连新源动力股份有限公司 薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法
JP2001035509A (ja) * 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol イオン伝導性膜
US6523699B1 (en) 1999-09-20 2003-02-25 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode
DE60026882T2 (de) 1999-12-21 2006-11-16 Omnova Solutions Inc., Fairlawn Polyvinylalkoholcopolymerzusammensetzung
WO2001049824A2 (en) 2000-01-05 2001-07-12 Novartis Ag Cell growth substrate hydrogels
US6780935B2 (en) 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
JP2001294706A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nitto Denko Corp プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム
US6395325B1 (en) * 2000-05-16 2002-05-28 Scimed Life Systems, Inc. Porous membranes
JP2002075406A (ja) 2000-08-30 2002-03-15 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池セルユニットとその製造方法
CN1394366A (zh) * 2000-08-30 2003-01-29 三洋电机株式会社 燃料电池的电池组件及其制造方法
WO2002045196A2 (en) * 2000-11-30 2002-06-06 Mti Microfuel Cells, Inc. Fuel cell membrane and system with integrated gas separation
US20020127474A1 (en) * 2001-01-09 2002-09-12 E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. Proton-selective conducting membranes
US6503378B1 (en) * 2001-04-23 2003-01-07 Motorola, Inc. Polymer electrolyte membrane and method of fabrication
JP3599041B2 (ja) * 2001-05-08 2004-12-08 宇部興産株式会社 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
EP1394879B1 (en) 2001-05-08 2006-08-23 Ube Industries, Ltd. Polymer electrolyte for solid polymer type fuel cell and fuel cell
JP4168642B2 (ja) * 2002-02-28 2008-10-22 東京エレクトロン株式会社 被処理体収納容器体及び処理システム
CA2478530A1 (en) 2002-03-06 2003-09-12 Pemeas Gmbh Proton-conducting electrolyte membrane with low methanol permeability and its use in fuel cells
JP2009539143A (ja) * 2006-06-01 2009-11-12 ライト レゾナンス テクノロジーズ リミテッド ライアビリティー カンパニー 光フィルタ／モジュレータ及びフィルタ／モジュレータのアレイ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036788A (en) * 1975-02-11 1977-07-19 Plastomedical Sciences, Inc. Anionic hydrogels based on heterocyclic N-vinyl monomers

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