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Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren mit Elektrolyten für eine Sekundärbatterie, eine Sekundärbatterie und deren Herstellungsverfahren, insbesondere ein Herstellungsverfahren für einen vernetzten Polymerelektrolyten, eine halbfeste Polymerbatterie und deren Herstellungsverfahren.
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Technischer Hintergrund
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Im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolyten verfügt der Polymerelektrolyt über gute mechanischer Eigenschaften, ein breites elektrochemisches Fenster, eine hohe Sicherheitsleistung und eine einfache Anpassung an Hochspannungselektroden, was sich besser für die Entwicklungsanforderungen der nächsten Generation von Hochleistungs-Sekundärbatterien eignet, insbesondere für die große und hohe Energiedichte von Sekundärlithiumbatterien. Es bietet breite Anwendungsaussichten für Elektrofahrzeuge, Energiespeicherkraftwerke und andere Bereiche. Die derzeit untersuchte Polymermatrix kann in lineare Polymere, vernetzte Polymere, Kammpolymere und andere Kategorien unterteilt werden. Der vernetzte Polymerelektrolyt weist üblicherweise eine interpenetrierende Netzwerkstruktur oder eine halbinterpenetrierende Netzwerkstruktur auf und hat sowohl eine gute mechanische Festigkeit als auch thermische Stabilität, während eine hohe Ionenleitfähigkeit erhalten wird. In den letzten Jahren wurde weiterhin die Anwendung von vernetzten Polymerelektrolyten in Lithiumbatterien untersucht. Zheng Zhenan und die anderen Experten Schlugen in
CN201610270636.7 vor, dass das Styrol / Isopren / Methylacrylat-Blockcopolymer in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst, getrocknet, um einen Film zu bilden, und dann der Film in eine Elektrolyse getaucht wurde, die einen thermischen Initiator in der Flüssigkeit enthielt, um eine thermisch vernetzbare Polymerelektrolytmembran zu erhalten. Der Herstellungsprozess des Elektrolyten erfordert jedoch einen komplizierten Prozess der Filmbildung, des Einweichens und der Vernetzung. In
CN201310461486.4 offenbarten Liu Jin et al. Ein vollständig festes Elektrolytmaterial aus vernetztem Polyoxyethylenether. Die zusammengebaute Batterie weist die Eigenschaften einer guten Hochtemperaturzyklusstabilität, einer hohen Lade-Entlade-spezifischen Kapazität und einer guten Rückhalterate auf. Die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur ist jedoch gering und es muss unter Hochtemperaturbedingungen stabil sein.
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Inhalt der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für Polymerelektrolyten bereit, der ein Boratvernetzungsmittel enthält, sowie eine halbfeste Polymersekundärbatterie unter Verwendung des Polymerelektrolyten und deren Herstellungsverfahren. Der Entwurf der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:
- Ein Herstellungsverfahren für die Polymerelektrolyten umfasst folgende Schritte:
- (I) Unter einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm werden das cyclische Boratvernetzungsmittel, das Polymermonomer, das Metallsalz und der Modifikator mit der in Formel 1 gezeigten Struktur gemischt und dazu wird einer Radikalstarterverbindung zugegeben, um eine Vorpolymerisationslösung zu erhalten;
wobei R der Rückstand einer Verbindung aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat und Polyethylenglykolacrylat ist; und wobei das Polymermonomer eines oder mehrere von Polyethylenglykolacrylat-organischen Stoffen, Methacrylat-organischen Stoffen, Alkylencarbonat-organischen Stoffen oder Acrylat-organischen Stoffen ist; und wobei der Modifikator eines oder mehrere von organischem Lösungsmittel auf Kohlensäureesterbasis, auf Etherbasis, auf Nitrilbasis, auf Fluorethylencarbonatbasis, auf Fluoretherbasis, auf Fluornitrilbasis und Organischem Säureester mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Substituierter Oxyalkan-organische Stoffe, Propansulton, Ethylensulfit, Fluorbenzol, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan ist; wobei das Metallsalz aus einem oder mehreren Alkalimetallen, Magnesiumsalzen oder Zinksalzen besteht.
- (II) In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm wird die in Schritt 1) hergestellte vorpolymerisierte Lösung 0,1 bis 48 Stunden lang einer Polymerisationsreaktion bei 25 bis 150°C unterzogen, um einen Polymerelektrolyten zu erhalten. Zur Erleichterung der Verwendung wird die Vorpolymerisationslösung im Allgemeinen auf das poröse Trägermaterial aufgetragen und dann thermisch polymerisiert, um eine Polymerelektrolytmembran zu bilden.
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Das Metallsalz ist im Allgemeinen das Lithiumsalz im Elektrolyten in der Lithiumionen-Sekundärbatterie im Stand der Technik, wie Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumdioxalat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumtetrafluorborat und Dioxalat. Ein oder mehrere Lithiumfluorborate, Lithium Trifluormethansulfonat, Lithiumbistrifluormethansulfonimid und Lithiumbisfluorsulfonimid. Der unter diesen Bedingungen hergestellte Polymerelektrolyt ist für den am weitesten verbreiteten Elektrolyten von Lithium-Sekundärbatterien geeignet. Andere Metallsalze sind die entsprechenden Metallsalze in den Elektrolyten, die in vorhandenen Natriumbatterien, Zinkbatterien, Magnesiumbatterien wie Natriumhexafluorophosphat, Natriumperchlorat usw., Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Kaliumhydroxid usw. verwendet werden.
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Experimente haben gezeigt, dass die Polymerelektrolytleistung besser ist, wenn das Massenverhältnis von cyclischem Boratvernetzer, Polymermonomer, Metallsalz, Modifikator und Radikalinitiator bei (1-30): (1-30): (0,02-30): (10 ~ 90) :( 0,002 ~ 5) liegt.
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Eine halbfeste Polymerbatterie umfasst eine positive Elektrode, einen Elektrolyten, einen Separator und eine negative Elektrode, wobei der Elektrolyt ein Polymerelektrolyt ist, der durch das obige Verfahren hergestellt wird.
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Ein Herstellungsverfahren für die halbfeste Polymerbatterie umfasst folgende Schritte:
- (I) In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm werden das cyclische Boratvernetzungsmittel, das Polymermonomer, das Metallsalz und der Modifikator mit der in Formel 1 gezeigten Struktur gemischt und dazu wird einer Radikalstarterverbindung zugegeben, um eine Vorpolymerisationslösung zu erhalten;
wobei R der Rückstand einer Verbindung aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat und Polyethylenglykolacrylat ist; und wobei das Polymermonomer eines oder mehrere von Polyethylenglykolacrylat-organischen Stoffen, Methacrylat-organischen Stoffen, Alkylencarbonat-organischen Stoffen oder Acrylat-organischen Stoffen ist; und wobei der Modifikator eines oder mehrere von organischem Lösungsmittel auf Kohlensäureesterbasis, auf Etherbasis, auf Nitrilbasis, auf Fluorethylencarbonatbasis, auf Fluoretherbasis, auf Fluornitrilbasis und Organischem Säureester mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Substituierter Oxyalkan-organische Stoffe, Propansulton, Ethylensulfit, Fluorbenzol, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan ist; wobei das Metallsalz aus einem oder mehreren Alkalimetallen, Magnesiumsalzen oder Zinksalzen besteht.
- (II) In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppmwerden die vorpolymerisierte Lösung, den Separator, die positive Elektrode und die negative Elektrode zu einer Batterie zusammengebaut, und nach dem Versiegeln wird diese Batterie 0,1 bis 48 Stunden lang bei 25 bis 150 ° C wärmebehandelt, um eine halbfeste Polymer-Sekundärbatterie zu erhalten.
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Wenn das Massenverhältnis von cyclischem Boratvernetzer, Polymermonomer, Metallsalz, Modifikator und Radikalstarter (1 ~ 30) :(1 ~ 30): (0,02 ~ 30): (10 ~ 90): (0,002 ~ 5) beträgt, ist die Leistung der Polymer-Sekundärbatterie aufgrund der besseren Elektrolytleistung auch besser.
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Das Metallsalz ist im Allgemeinen das Lithiumsalz im Elektrolyten in der Lithiumionen-Sekundärbatterie im Stand der Technik, wie Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumdioxalat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumtetrafluorborat und Dioxalat. Ein oder mehrere Lithiumfluorborate, Lithium Trifluormethansulfonat, Lithiumbistrifluormethansulfonimid und Lithiumbisfluorsulfonimid. Der unter diesen Bedingungen hergestellte Polymerelektrolyt ist für den am weitesten verbreiteten Elektrolyten von Lithium-Sekundärbatterien geeignet. Andere Metallsalze sind die entsprechenden Metallsalze in den Elektrolyten, die in vorhandenen Natriumbatterien, Zinkbatterien, Magnesiumbatterien wie Natriumhexafluorophosphat, Natriumperchlorat usw., Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Kaliumhydroxid usw. verwendet werden.
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Gegenüber dem Stand der Technik weist die vorliegende Erfindung folgende Vorteile und Wirkungen auf:
- 1.In der vorliegenden Erfindung wird Borsäureester als Vernetzungsmittel verwendet, und das In-situ-Polymerisationsherstellungsverfahren weist einen einfachen Prozessablauf auf und ist leicht skalierbar und kann den Grenzflächenwiderstand zwischen dem Polymerelektrolyten und der Elektrode niedrig und gut verträglich machen.
- 2. Der Polymerelektrolyt, der unter Verwendung des Boratvernetzungsmittels in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, weist gute mechanische Eigenschaften auf und wird während einer hohen Leitfähigkeit und Migrationszahl sichergestellt. Die Zugfestigkeit des Boratvernetzten Polymerelektrolyten mit einem hochporösen PP-Film als Trägerfilm beträgt 50-60 MPa.und die Bruchdehnung beträgt 60 bis 70%. Aber wenn die Zugfestigkeit bei 40-50 MPa liegt, wird die Bruchdehnung 50% -60%.
- 3.Der durch das Boratvernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymerelektrolyt weist eine hohe Dissoziationsrate des Metallsalzes auf, so dass eine höhere Leitfähigkeit und Übertragungszahl erhalten werden kann, und die mit dem Polymerelektrolyten zusammengebaute Batterie weist eine gute Stabilität und Geschwindigkeitsleistung auf.
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Konkrete Ausführungsform
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Ausführungsbeispiel 1:
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Es wird hergestellt, indem Monoglycerid enthaltend Methacrylsäure und Trimethylborat in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1: 1 umgesetzt werden. Dann wird Polyoxyethylenalkohol mit Hydroxylgruppen an beiden Enden zur Überbrückung, Rühren und Reaktion für 18 Stunden zugegeben. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen entfernt und Säulenchromatographie wird verwendet, um das Boratvernetzungsmittel zu erhalten. Die Strukturformel lautet:
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm werden Boratvernetzer, Polyethylenglykoldiacrylatpolymermonomer, Lithiumhexafluorophosphat, Ethylencarbonatmodifikator und Azo in der oben erwähnte Struktur gemischt, um eine Vorpolymerisationslösung zu erhalten, wobei das Massenverhältnis der obigen Substanzen 20: 10: 10: 59: 1 beträgt und die Polymerelektrolytmembran durch In-situ-Polymerisation des Polypropylen-Membranmaterials bei 70 ° C für eine Stunde erhalten werden kann. Nach dem Testen beträgt die Leitfähigkeit der Elektrolytmembran bei Raumtemperatur 3,0 × 10 -3 S / cm und das elektrochemische Fenster 5,0 V.
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm wird nach dem Zusammenbau der Polypropylenmembran, der positiven Lithiumeisenphosphatelektrode und der negativen Lithiummetallelektrode in die Hülle die Vorpolymerisationslösung injiziert und dann verpackt. Die halbfeste sekundäre Lithiumbatterie wurde durch 1-stündige Polymerisation bei 70 ° C hergestellt. Nach dem Testen hat die halbfeste Polymer-LiFePO4-Batterie eine Lade-Entlade-spezifische Kapazität bis zu 147 mAh / g bei Raumtemperatur von 0,5 °C und die Kapazität bleibt nach 100 Zyklen im Wesentlichen unverändert.
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Ausführungsbeispiel 2:
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Es wird hergestellt, indem Monoglycerid enthaltend Methacrylsäure und Trimethylborat in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1: 1 umgesetzt werden. Dann wird Polyvinylalkoholacrylat zur Reaktion, Rühren für 18 Stunden zugegeben. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen entfernt und Säulenchromatographie wird verwendet, um das Boratvernetzungsmittel zu erhalten. Die Strukturformel lautet:
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm werden Polymermonomer aus Polyethylenglykoldiacrylat, Lithiumbistrifluormethansulfonimid, Propylencarbonatmodifikator und Azobisisoheptonitrilinitiator in der oben erwähnte Struktur gemischt, um eine Vorpolymerisationslösung zu erhalten, wobei das Massenverhältnis der obigen Substanzen 20: 10: 20: 49,5: 0,5, bei 60 ° C kann die Polymerelektrolytmembran aus Cellulosevlies durch In-situ-Polymerisation des Materials für 10 Stunden erhalten werden. Nach dem Testen beträgt die Leitfähigkeit der Elektrolytmembran bei Raumtemperatur 1,0 × 10 -3 S / cm und das elektrochemische Fenster 5,2V.
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm wird nach dem Zusammenbau der Polypropylenmembran, der positiven Lithiumeisenphosphatelektrode und der negativen Lithiummetallelektrode in die Hülle die Vorpolymerisationslösung injiziert und dann verpackt. Die halbfeste sekundäre Lithiumbatterie wurde durch 10-stündige Polymerisation bei 60 ° C hergestellt. Nach dem Testen hat die halbfeste Polymer-LiFePO4-Batterie eine Lade-Entlade-spezifische Kapazität bis zu 142 mAh / g bei Raumtemperatur von 0,5 °C und die Kapazität bleibt nach 100 Zyklen im Wesentlichen unverändert.
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Ausführungsbeispiel 3:
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Es wird hergestellt, indem Monoglycerid enthaltend Methacrylsäure und Trimethylborat in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1: 1 umgesetzt werden. Dann wird Polyvinylalkoholacrylat zur Reaktion, Rühren für 10 Stunden zugegeben. Das Acetonitril wird durch Trocknen entfernt und Säulenchromatographie wird verwendet, um das Boratvernetzungsmittel zu erhalten. Die Strukturformel lautet:
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm wird durch die Mischung des Boratvernetzers, des Polymermonomers von Isooctylmethacrylat, des Lithiumdifluorboratoxalats, des Tetraethylenglykoldimethylethermodifikators und des Cyclohexanonisoperoxidinitiators in der oben erwähnte Struktur eine Vorpolymerisationslösung erhalten, das Massenverhältnis der obigen Substanzen 10: 5: 5: 79,5: 0,5 beträgt und die Polymerelektrolytmembran durch 15-stündige In-situ-Polymerisation auf Glasfasern bei 50 ° C erhalten werden kann. Nach dem Testen beträgt die Leitfähigkeit der Elektrolytmembran bei Raumtemperatur 2,8 × 10 -3 S / cm und das elektrochemische Fenster 4,9V.
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm wird nach dem Zusammenbau der Glasfaser, der positiven Lithiumeisenphosphatelektrode und der negativen Lithiummetallelektrode in die Hülle die Vorpolymerisationslösung injiziert und dann verpackt. Die halbfeste sekundäre Lithiumbatterie wurde durch 15-stündige Polymerisation bei 50 ° C hergestellt. Nach dem Testen hat die halbfeste Polymer-LiFePO4-Batterie eine Lade-Entlade-spezifische Kapazität bis zu 143 mAh / g bei Raumtemperatur von 0,5 °C und die Kapazität bleibt nach 100 Zyklen im Wesentlichen unverändert.
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Ausführungsbeispiel 4:
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Es wird hergestellt, indem Monoglycerid enthaltend Methacrylsäure und Trimethylborat in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1: 1 umgesetzt werden. Dann wird Polyvinylalkohol-Methacrylatzur Reaktion, Rühren für 24 Stunden zugegeben. Das Acetonitril wird durch Trocknen entfernt und Säulenchromatographie wird verwendet, um das Boratvernetzungsmittel zu erhalten. Die Strukturformel lautet:
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm wird durch die Mischung des Boratvernetzers, des Polymermonomers von Ethylmethacrylat, des Natriumhexafluorophosphats, des Methylbutyratmodifikators und des Tert-Butylhydroperoxid-Initiators in der oben erwähnte Struktur eine Vorpolymerisationslösung erhalten, wobei das Massenverhältnis der obigen Substanzen 10: 5: 5: 79,8: 0,2 beträgt und durch In-situ-Polymerisation auf der porösen Celluloseacetatmembran bei 90 ° C für 5 Stunden Polymerelektrolytmembran erhalten werden kann. Nach dem Testen beträgt die Leitfähigkeit der Elektrolytmembran bei Raumtemperatur 8,1 × 10 -4 S / cm und das elektrochemische Fenster 4,9V.
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm wird nach dem Zusammenbau der porösen Celluloseacetatmembran, der positiven Natriumvanadiumphosphatelektrode und der negativen Natriummetallelektrode in die Hülle die Vorpolymerisationslösung injiziert und dann verpackt. Die halbfeste Polymer-Natriumbatterie wird durch 5-stündige Polymerisation bei 90 ° C hergestellt.
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Ausführungsbeispiel 5:
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Es wird hergestellt, indem Monoglycerid enthaltend Methacrylsäure und Trimethylborat in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1: 1 umgesetzt werden. Dann wird Hydroxyethylmethylacrylat Reaktion, Rühren für 8 Stunden zugegeben. Die Lösung wird durch Trocknen entfernt und Säulenchromatographie wird verwendet, um das Boratvernetzungsmittel zu erhalten. Die Strukturformel lautet:
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm wird durch die Mischung des Boratvernetzers, des Polymermonomers aus Hydroxyethylacrylat, des Zinksulfats, des Propansultonmodifikators und des Dibenzoylperoxidinitiators in der oben erwähnte Struktur eine Vorpolymerisationslösung erhalten, wobei das Massenverhältnis der obigen Substanzen 10: 5: 5: 78: 2 beträgt und die Polymerelektrolytmembran durch In-situ-Polymerisation auf einer Polypropylenmembran bei 110°C für 0,5 Stunden erhalten werden kann. Nach dem Testen beträgt die Leitfähigkeit der Elektrolytmembran bei Raumtemperatur 7,5 × 10 -4 S / cm und das elektrochemische Fenster 4,85V.
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm wird nach dem Zusammenbau der Polypropylenmembran, des Natriummanganats und der Natriummetallnegativelektrode in die Hülle die Vorpolymerisationslösung injiziert und dann verpackt. Die halbfeste Polymer-Natriumbatterie wird durch 0,5-stündige Polymerisation bei 110 ° C hergestellt.
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Ausführungsbeispiel 6:
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Es wird hergestellt, indem Monoglycerid enthaltend Methacrylsäure und Trimethylborat in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1: 1 umgesetzt werden. Dann wird Hydroxypropylmethacrylat zum Rühren und Reaktion für 12 Stunden zugegeben. Das Acetonitril wird durch Trocknen entfernt und Säulenchromatographie wird verwendet, um das Boratvernetzungsmittel zu erhalten. Die Strukturformel lautet:
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm wird durch die Mischung des Boratvernetzers, des Polymermonomers aus Polyethylenglykoldimethacrylat, des Kaliumbisfluorsulfonimids, des Dimethylethers und des Diisopropylperoxydicarbonat-Initiators in der oben erwähnte Struktur eine Vorpolymerisationslösung erhalten, wobei das Massenverhältnis der obigen Substanzen 15: 10: 5: 69: 1, beiträgt und die Polymerelektrolytmembran durch In-situ-Polymerisation auf einer Polypropylenmembran bei 55 ° C für 15 Stunden erhalten werden kann. Nach dem Testen beträgt die Leitfähigkeit der Elektrolytmembran bei Raumtemperatur 9,2 × 10 -4 S / cm und das elektrochemische Fenster 5,1 V.
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In einer Argonschutzatmosphäre mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 1 ppm wird nach dem Zusammenbau der Polypropylenmembran, der positiven Elektrode aus Kaliumvanadat und der negativen Elektrode aus Kaliumnatriumlegierung in die Hülle die Vorpolymerisationslösung injiziert und dann verpackt. Die Halbfeste Polymer-Kaliumbatterie wird durch 15-stündige Polymerisation bei 55 ° C hergestellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- CN 201610270636 [0002]
- CN 201310461486 [0002]
