KR100777479B1 - 저 등가 중량 이오노머 - Google Patents

저 등가 중량 이오노머 Download PDF

Info

Publication number
KR100777479B1
KR100777479B1 KR1020047008730A KR20047008730A KR100777479B1 KR 100777479 B1 KR100777479 B1 KR 100777479B1 KR 1020047008730 A KR1020047008730 A KR 1020047008730A KR 20047008730 A KR20047008730 A KR 20047008730A KR 100777479 B1 KR100777479 B1 KR 100777479B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
ionomer
membrane
fluorinated
equivalent weight
Prior art date
Application number
KR1020047008730A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050044736A (ko
Inventor
후에이 셴 우
찰스 더블유. 마틴
진 강 첸
Original Assignee
고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드 filed Critical 고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드
Publication of KR20050044736A publication Critical patent/KR20050044736A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100777479B1 publication Critical patent/KR100777479B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 (1) 950 미만, 바람직하게는 625 내지 850, 가장 바람직하게는 약 700 내지 약 800의 저 등가 중량; 및 (2) 고 전도도 (0.13 S/㎝ 초과)를 갖는 이오노머 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 이오노머는 (1) 950 미만, 바람직하게는 625 내지 850, 가장 바람직하게는 약 700 내지 약 800의 저 등가 중량; 및 (2) 허용가능하게 낮은 수화율 (약 75 중량％ 미만)을 갖는다. 이들 이오노머는 허용가능한 물리적 안정성을 갖는 얇은 필름으로 가공되고, 저 습도 또는 고온 연료 전지 용도에 매우 적합하다.
불화 이오노머, 전도도, 등가 중량, 수화율, 연료 전지, 전해 전지

Description

저 등가 중량 이오노머 {Low Equivalent Weight Ionomer}
본 발명은 불화 이오노머에 관한 것이며, 구체적으로는 수화율이 상대적으로 낮으며 얇은 필름으로 가공될 수 있는 저 등가 중량의 불화 이오노머에 관한 것이다. 상기 불화 이오노머는 저 습도 환경에서 상당히 높은 이온 전도도가 요망되는 용도에 적합한 과불화 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 용도 중 하나는 고형 중합체 전해질의 연료 전지이다.
고형 중합체 이온성 막 또는 필름은 수년간에 걸쳐 당업계에 공지되어 왔다. 전형적으로, 이들 중합체는 높은 이온 전도도, 즉 이온 종, 예를 들어, 양성자의 신속한 수송을 특징으로 한다. 또한, 상기 이온 전도도 중합체는 막 또는 얇은 필름 형태로 제조되는 것이 바람직하다. 이로써, 필름 두께의 함수인 이온 수송에 대한 저항이 감소될 수 있다. 불화중합체 조성물은 이러한 용도에 특히 바람직하며, 예를 들어, 미국 특허 제3,282,875호, 제4,358,545호 및 제4,940,525호에 개시되어 있다.
본 발명은 이오노머에 관한 것이며, 이오노머는 본원에서 사용되는 바와 같이 산 기 또는 산 기로 쉽게 전환되는 산 유도체를 함유하며 막 형태의 산 형태로 존재할 때의 실온 이온 전도도가 1 ×10-6 S/㎝ 초과인 과불화 중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 이오노머의 산 형태는 실질적으로 모든 이온 교환 기, 예를 들어, SO3 - 또는 술폰기가 양성자화된 것을 의미한다. 이오노머의 특성화에 이용되는 중요한 파라미터 중 하나는 등가 중량 (equivalent weight)이다. 본원에서, 등가 중량 (EW)은 NaOH 1 당량을 중화시키는데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로 정의된다. EW가 더 높다는 것은 존재하는 활성 이온 종 (예컨대, 양성자)이 더 적다는 것을 의미한다. 히드록실 이온 1 당량을 중화시키기 위한 중합체 소요량이 더 많다면, 그 중합체 내에는 활성 이온 종이 더 적은 것이 분명하다. 이온 전도도는 일반적으로 중합체 내 활성 이온 종의 수에 비례하므로, 당업자는 전도도를 증가시키기 위해 EW를 감소시키고자 할 것이다.
지금까지, 등가 중량의 감소는 유용한 막 제조를 위한 실용적 접근법이 아니었다. 이는, 현재 공지되어 있는 불화중합체는 그의 등가 중량이 낮아짐에 따라 물 (또는 용매) 흡수량이 증가하기 때문이다. 중합체에 의한 물 흡수량을 수화도 또는 수화율이라 칭한다. 이것은 주어진 설정 조건하에서, 예를 들어, 중합체를 실온의 물 중에 2시간 동안 침지시킨 후, 중합체에 의한 물 흡수량을 중량 백분율(％)로서 표현한 것이다. 수화도가 높으면 막의 이온 전도도가 증가되는 경향이 있기 때문에, 어느 정도까지는 수화도가 높을수록 바람직하다. 이에 상응하게, 수화도 저하는 통상적으로 전도도 감소를 의미하는 것이었다. 그러나, 그러한 불화중합체 막이 함유할 수 있는 물 또는 용매의 양에는 한계가 있다. 물이 지나치게 다 량으로 존재하는 경우, 필름은 강성이 거의 또는 전혀 없는 겔형으로 변화되면서 그의 물리적 일체성을 크게 손실할 수 있다. 극단적인 경우에는 상기 중합체가 완전하게 붕해될 수 있다. 또한, 저 EW의 불화중합체 이오노머는 정확한 중합체 조성에 따라 심지어 물 중에서 부분적으로 또는 완전히 용해될 수도 있다. 또한, 필름이 안정한 경우일 지라도, 수화율이 지나치게 과도하면 전도를 위해 존재하는 이온 수가 줄어들어 이온 전도도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, 가능한 최고의 전도도를 제공할 만큼 충분히 높되, 필름의 수화시에 필름이 물리적으로 불안정해질만큼 지나치게 높지는 않은 최적의 수화도가 존재한다.
따라서, 이들 불화중합체의 전도도를 증가시키기 위해서는 그의 등가 중량을 감소시켜야 하겠지만, 지금까지는 이들의 수화도 및(또는) 수 용해도가 지나치게 높아서 실용적인 막을 형성하지 못하였기 때문에 실제로 실현되지는 못하였다.
이러한 한계를 극복하기 위한 다양한 접근법이 시도되어 왔다. 미국 특허 제5,654,109호, 제5,246,792호, 제5,981,097호, 제6,156,451호 및 제5,082,472호에는, 다양한 형태의 다층 복합 막이 제안되어 있다. 상기 미국 특허 제5,654,109호는 2층 또는 3층의 복합 이온 교환 막으로서 외층(들)의 등가 중량을 더 낮게 함으로써 전기적 성능을 개선시키고 코어 층에는 EW를 더 높게 함으로써 강도를 제공하게 한 이온 교환 막을 제안하였다. 상기 미국 특허 제5,246,792호는 이와 유사하지만 EW가 아닌 유리 전이 온도를 특징으로 하는 층 구조의 필름을 이용하는 접근법을 제안하였다. 이온 교환 비율 (EW에 비례하는 파라미터)이 다양한 3개 이상의 층은 상기 미국 특허 제5,981,097호에서 제안되었다. 상기 미국 특허 제5,082,472 호에는 신장시킨 다공성의 PTFE 막에 과불화 이오노머를 적층한 후에 저 등가 중량의 이오노머 (예를 들어, 920 내지 950 EW)를 상기 적층체에 함침시키는 막 형성 방법이 교시되어 있다. 고형분 함량이 낮은 (예컨대 2％) 용액을 사용하여 함침을 수행하기 때문에, 최종 생성물 중 저 등가 중량 물질의 양은 상대적으로 낮다. 이들 각 접근법은 단일체 (monolithic) 단층 불화중합체 막에 비해 약간의 개선을 제공할 수 있긴 하지만, 이들 모두가 가공하기에 어렵고(어렵거나) 고가일 수 있는 다소 복잡한 복합 다층 구조물의 사용을 포함한다.
불화중합체 자체를 개질시키는 접근법도 이젤 (Ezzell)의 미국 특허 제4,358,545호 등에서 교시된 바 있다. 이들 중합체의 특성은 문헌 [Moore and Martin, "Morphology and Chemical Properties of the Dow Perfluorosulfonate Ionomers", Macromolecules, vol. 22, pp. 3594-3599 (1989)] 및 문헌 [Moore and Martin, "Chemical and Morphological Properties of Solution-Cast Perfluorosulfonate Ionomers", Macromolecules, vol. 21, pp. 1334-1339 (1988)]에 기재되어 있다. 이들 문헌에 기재되어 있는 접근법은 중합체 골격을 따라 더 짧은 측쇄가 존재하는 이오노머를 제조하는 것이다. 이러한 접근법은 코팅 공정에서 사용하기에 특히 바람직하지만 (예를 들어, 미국 특허 제4,661,411호 및 제5,718,947호에 기재되어 있음), 불화중합체 이오노머 막으로서 사용하기에는 여전히 한계가 있다. 특히, 이들 중합체는 용액으로부터 허용가능할 만큼 얇고 강한 막을 형성하기에는 여전히 어려울 수 있다.
여러 저자들이 기재한 또다른 접근법은 널리 공지된 에멀젼 중합법의 변형법 (예를 들어, 미국 특허 제3,282,875호에 기재된 방법)을 이용하여 테트라플루오로에틸렌과 이오노머의 공중합체를 형성하는 것이다. 나까야마 (Nakayama) 등의 미국 특허 제5,608,022호 및 베카리안 (Bekarian) 등의 WO 00/52060에서는 불화 공단량체의 미세 소적 (droplet)을 분산시킨 후에 통상적인 불소-함유 단량체, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌과 중합시킴으로써 관능화된 불화 공중합체를 형성하는 방법이 교시되어 있다. 이들 방법에서는, 공단량체의 미세 소적을 형성하는 것이 성공적인 중합체 제조에 핵심적인 관건이다. 바른스 (Barnes) 등의 WO 94/03503에서는, 중합 동안의 에멀젼 농도를 변경시키거나 반응 동안의 테트라플루오로에틸렌 기체 압력을 변화시키거나 또는 반응 혼합물의 교반을 변화시킴으로써 이오노머 에멀젼으로의 테트라플루오로에틸렌 단량체 첨가 속도를 제어한다. 바른스는 이러한 접근법에 의해서 등가 중량 분포의 특성에 따라 결정되는 이오노머 이용률 (바른스는 핵 자기 공명을 통해 측정하는 적정법으로 결정되는 EW의 비율이라고 정의하였음)이 더욱 높은 생성물이 수득된다고 교시한다. 바른스 등은 이러한 더 높은 이용률로 인해서 상대적 수화율이 더 높은 생성물이 수득되고 더 높은 비전도도가 달성된다고 주장한다. 이들 파라미터는 둘다 2.5 몰 황산 (2.5 M H2SO4)의 존재하에서 평가된 것이기 때문에, 물의 존재하에 오직 수화된 중합체만을 고려하는 본 출원과는 관련이 없다.
WO 00/79629에 교시된 또다른 접근법에서는, 이오노머 중합체를 구조적 필름-형성 중합체, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과 비 닐리덴 플루오라이드의 3원공중합체 (예를 들어, 미국 미네소타주 오우크데일에 소재하는 다이네온 코포레이션 (Dyneon Corp.)에서 시판하는 THV 계열)와 철저하게 혼합한다. 이어서, 저 등가 중량의 이오노머를 사용하여 허용가능할 만큼 얇은 필름을 형성할 수 있다. 그러나, 800 EW의 출발 이오노머를 사용하는 경우에는 수화도가 80 내지 110％로 여전히 상대적으로 높다 (예를 들어, WO 00/79629의 표 1). 따라서, 이들 필름은 높은 수화율로 인해 상대적으로 약할 것이라고 예측된다.
마지막으로, 비이오노머 불화중합체 형성에 관한 접근법을 기재하는 기술 문헌들이 많이 있다. 대체적으로, 제조된 생성물은 실질적인 이온 전도도가 없기 때문에, 즉, 상기 생성물의 이온 전도도는 실온에서 약 1 × 10-6 S/㎝ 미만이기 때문에, 이들은 본원에 기재한 본 발명과는 관련이 없다.
불화중합체 이온 전도 막은 여러가지 상이한 용도로 이용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,358,545호, 제4,417,969호 및 제4,478,695호 등에 개시된 바와 같이, 광범위하게 제안된 용도 중 하나는 염화나트륨을 전기분해하기 위한 전해 전지 막으로서의 용도이다. 또한, 불화중합체 이오노머라고 기재되는, 이와 같이 포괄적인 부류의 중합체는 마틴 (Martin) 등의 미국 특허 제4,661,411호에 기재된 바와 같은 코팅물로서의 용도; 와이어 절연체로서의 용도 (예를 들어, WO 90/15828); 문헌 ["Perfluorinated Resin sulfonic Acid (Nafion-H (R)) Catalysis in Synthesis", by Olah, G. A., Iyer P. S. and Surya P. G. K., in Journal: Synthesis (Stuttgart), 1986 (7) 513-531] 및 문헌 ["Perfluorinated Resin sulfonic acid (Nafion-H) Catalysis in Organic Synthesis" by Yamato, T., in Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi/Journal of Synthetic Organic Chemistry, volume 53, number 6, June 1995, p 487-499]에 기재된 바와 같이 주로 유기 합성에서의 산 촉매 대체물로서의 용도; 문헌 [Yen, R. S., McBreen, J., Kissel, G., Kulesa, F. and Srinivasan, S. in the Journal of Applied Electrochemistry, volume 10, pg. 741, 1980]에 기재된 바와 같이 물 전기분해를 위한 막으로서의 용도; 예를 들어, 문헌 ["The Use of Nation-415 Membrane in Copper Electrowinning from Chloride Solution" by Raudsepp, R., and Vreugde, M., in CIM Bulletin, 1982, V75, N842, P122]에 기재된 바와 같이 전기제련 (electrowinning)을 위한 막으로서의 용도; 미국 19898 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰 컴파니 (DuPont Company)의 중합체 제품부가 발행한, 나피온 (Nafion, 등록상표) 과불화 막 케이스 내력에 관한 제품 설명서에 기재된 바와 같이 금속 이온 회수 시스템에서의 용도; 습윤 기체 스트림을 연속적이면서 매우 선택적으로 건조시키는 튜브로서의 용도 (미국 뉴저지주 톰스 리버에 소재하는 페르마 퓨어 인크. (Perma Pure, Inc.)가 발행한 제품 설명서 참조) 및 중합체 전해질 막 (PEM) 연료 전지의 성분으로서의 용도와 관련하여 제안된 바 있다. 중합체 전해질 막 (PEM) 연료 전지의 성분인 경우, 이들은 예를 들어, 바르 (Bahar) 등이 미국 특허 제5,547,551호 및 제5,599,614호에 기재한 바와 같이 전해질 또는 그의 성분으로서 기능할 수 있고(있거나) MEA의 전극 중 하나 또는 둘다에서의 성분으로서 기능할 수 있다.
이온 전도도 중합체 또는 이오노머가 PEM 연료 전지에서의 전해질로서 사용 되는 경우, 이들은 양성자를 한쪽 전극에서 다른쪽 전극으로 전도한다. 이러한 연료 전지와 관련된 공통적인 문제점은 일산화탄소 등과 같은 오염물질들이 MEA에 사용된 촉매를 피독시킨다는 점이다. 이들 오염물질은 전극 사이에서의 이온 흐름을 저해하여 연료 전지의 성능을 떨어뜨릴 수 있다.
일산화탄소의 영향을 줄이기 위한 한가지 방법은 연료 전지를 승온에서 작동시키는 것이다. 이로 인해 잠재적인 오염물질들의 형성이 감소되고(되거나) 그의 분해 속도가 증가되기 때문에 전극 성능이 보다 효율적일 수 있다.
그러나, 고온에서의 운행과 관련한 문제점은 연료 전지 내에서 액체 물이 기화되고, 고온에서 운행하는 동안에 막의 수화도가 저하된다는 점이다. 상기한 바와 같이, 수화율의 저하는 이온 전도도를 낮추기 때문에 막을 통한 이온 수송의 효율을 감소시키고 연료 전지 작동에 해로운 영향을 미친다. 사실, 더 낮은 온도에서는, 통상의 이오노머를 사용하는 PEM 연료 전지의 경우, 통상적으로 상대적으로 높은 수화도를 유지하기 위해 유입되는 기체 스트림을 가습한다. 오직 기체 중 습기 형태의 물을 추가로 부가하는 것만이, 연료 전지가 장기간 동안 효율적으로 작동하기에 충분할 만큼 수화율을 높게 유지시킬 수 있다. 그러나, 온도가 물의 비점에 가까워지거나 그보다 높아짐에 따라, 이러한 접근법은 더욱 어렵고 비효율적인 방법이 된다. 따라서, 상대적으로 수화율이 낮고 이온 전도도가 허용가능할 만큼 높은 이오노머에서는 PEM 연료 전지 중에서 전해질로서 기능할 주변 물이 더 적게 요구된다. 이는, 더욱 저 습도이고 더욱 저온인 환경에서 뿐만이 아니라 물의 비점에 가깝고 심지어는 물의 비점을 훨씬 초과하는 온도에서도 효율적으로 기 능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 공지된 저 등가 중량의 이오노머는 상대적으로 수화율이 높다. 이들은 또한 부분적으로 또는 완전히 수용성인 것으로 공지되어 있다. 이러한 인자들은 물이 생성되는 환경, 예를 들어, 수소-산소 연료 전지 중에서의 사용을 곤란케 하는데, 이는 이들 중합체가 상기한 환경에서는 물리적으로 불안정해지는 경향이 있기 때문이다. 또한, 상술한 바와 같으면서 또한 최근에 밝혀진 바와 같이 (WO 00/52060, 표 1), 등가 중량이 감소하면서 수화율이 크게 증가됨에 따라 이온 전도도는 감소한다. WO 00/52060은 해당 이오노머의 등가 중량이 834에서 785로 감소될 경우에는 이온 전도도가 30％ 초과 만큼 저하된다고 보고하였다.
상술한 통상의 배경 기술과는 대조적으로, 본 출원인은 이온 전도도는 상대적으로 높으면서 수화율은 상대적으로 낮게 유지하는 저 등가 중량의 이오노머를 발견하였다. 이로써, 본 발명은 상기한 용도 등과 같은 기존의 용도에서 고형 불화중합체 막을 더욱 효과적으로 사용할 수 있게 한다. 또한, 본 발명에서의 새롭고 독특한 특징을 이용함으로써, 이전까지는 실시되지 못하였던 새로운 용도가 가능해질 수 있다. 본 발명은 전해질 또는 그의 성분 또는 고온 또는 저 습도에서 작동하는 중합체 전해질 막 연료 전지의 전극 성분으로서 특히 가치가 높다.
발명의 요약
본 발명은 (1) 저 등가 중량 (950 미만, 바람직하게는 625 내지 850, 가장 바람직하게는 약 675 내지 약 800); 및 (2) 고 전도도 (0.13 S/㎝ 초과)를 갖는 이오노머 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 저 등가 중량 (950 미만, 바람직하게는 625 내지 850, 가장 바람직하게는 약 675 내지 약 800); 및 (2) 허용가능하게 낮은 수화율 (약 120 중량％ 미만)을 갖는 이오노머이다. 이들 이오노머는 허용가능한 물리적 안정성을 갖는 얇은 필름으로 가공될 수 있어, 저 습도 또는 고온 연료 전지 용도에 매우 적합하다.
도 1은 실온 전도도 설비의 개략도이다.
도 2는 고온 전도도 셀의 개략도이다.
도 3은 선행 기술 샘플의 전도도와 비교하여 본 발명의 이오노머의 예시적인 실시양태의 이오노머 등가 중량에 대해 플롯팅된 전도도의 플롯이다.
도 4는 선행 기술 샘플의 수화도와 비교하여 본 발명의 이오노머의 예시적인 실시양태의 이오노머 등가 중량에 대해 플롯팅된 수화도의 플롯이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 이오노머로부터 형성된 막의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 이오노머로부터 형성된 복합 막의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 이오노머를 사용하여 형성된 막 전극 어셈블리의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 이오노머를 포함한 연료 전지의 단면도이다.
본 발명에서는, 2개 이상 단량체의 공중합체를 제조하기 위한 수성 미니-에멀젼 중합 공정을 기재하고 있다. 생성물이 예외적으로 높은 실온 이온 전도도를 갖도록, 공중합체는 실질적으로 불화된 골격과 하나 이상의 이오노머를 포함한다. 중합은 임의로 산소, 질소 또는 황 원자를 함유하며 바람직하게는 2000 미만의 분자량을 갖는 포화 지방족 또는 방향족 유기 화합물인 액체 과불화 탄화수소의 미니-에멀젼의 존재하에 수행한다. 이와 같이 제조된 중합체 입자는 약 0.13 S/㎝ 초과, 바람직하게는 약 0.20 S/㎝ 초과의 산 형태로 전환되는 경우에 예외적으로 높은 실온 이온 전도도를 갖는 얇은 막으로 형성될 수 있다.
본원에 사용되는 공정은 당업계에서 미니-에멀젼 중합으로 일반적으로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Chapter 20, Miniemulsion Polymerization by E. David Sudol and Mohamed S. El-Aasser, in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymer, P. A. Lowell and M. S. El-Aasser, eds, John Wiley and Sons, Ltd, New York, 1997]에 기재되어 있다. 이들 공정에서, 오일(여기서 이오노머)/물/계면활성제/공계면활성제 계를 초음파기, 맨튼 가울린 (Manton Gaulin) 균질화기 또는 마이크로플루이다이저에 의해 이루어지는 것과 같은 고 전단 혼합에 적용하여, 50 내지 500 nm의 에멀젼 중 소적 크기로 정의되는 미니-에멀젼을 형성한다. 이어서, 이 미니-에멀젼을 중합 반응에 적용한다. 본 발명의 공정 및 이들 공정으로부터 생성된 생성물은 공계면활성제의 존재 때문에 공지 기술, 예컨대, 미국 특허 제5,608,022호 (나까야마 (Nakayama) 등) 및 WO 00/52060 (베카리안 (Bekarian) 등)에 기술된 것과는 실질적으로 다르다. 미니-에멀젼 수득을 보조하는 공계면활 성제의 사용은 계면활성제 사용량을 줄이는 이점을 제공하는데, 이것은 고 농도의 계면활성제가 최종 생성물에 해로운 영향을 미칠수 있으므로 유리할 수 있다.
불화중합체의 마이크로 에멀젼 중합에서 공계면활성제의 사용이 당업계에서 인식되었지만 (예컨대, 미국 특허 제6,046,271호 (우(Wu) 등)를 참조), 본원에 기재된 이오노머 중합체의 제조를 위해 공계면활성제와 미니-에멀젼 공정의 사용은 신규하다. 예컨대, 미국 특허 제6,046,271호에서 우 (Wu)는 하나 이상의 액체 과불화 탄화수소 화합물의 마이크로에멀젼을 형성하고; 마이크로에멀젼에 하나 이상의 기체 자유 라디칼 중합 가능한 중합체를 첨가하고; 혼합물에 자유 라디칼 개시제를 가해 중합을 개시시키는 중합 방법을 개시하였다. 우 (Wu)는 본 발명에 기재된 산 말단기를 갖는 이오노머 단량체의 사용을 예견하지 못했다. 본 발명자들이 발견한 특히 놀라운 결과는 매우 낮은 수준의 분지형성제와 함께 공계면활성제(종래 개시된 직쇄 알켄의 마이크로-에멀젼을 대신함)의 존재 하에서 미니-에멀젼 중합에서 이오노머 단량체를 사용함으로써 예외적으로 높은 이온 전도도를 갖는 중합체를 제조할 수 있다는 것이다. 완전 예기치 못한 이 결과는, 생성된 중합체의 상대적으로 낮은 수화도와 결합되어, 대단히 가치있는 이온 전도 막을 제조할 수 있게 한다.
공계면활성제는 알콜, 아민 또는 기타 양친매성 분자, 또는 염과 같이 당업계에서 공지된 공계면활성제 중에서 선택한다. 미니-에멀젼의 형성을 촉진하기 위해서 하나 또는 다수개의 공계면활성제를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 공계면활성제는 중합이 수행되는 온도에서 액체인 저 분자량 화합물인 공계면활성제로서 사용되는 과불화 탄화수소의 군에서 선택된 것이다. 분자량은 바람직하게 2000 미만이다. 과불화 탄화수소는 바람직하게는 300℃ 미만의 비점을 갖는다. 과불화 탄화수소는 또한 과불화 벤젠과 같은 과불화 방향족 화합물; 과불화 트리알킬 아민과 같은 과불화 알킬 아민; 데칼린 또는 퍼플루오로 테트라데카히드로페난트렌과 같은 과불화 지환족; 또는 퍼플루오로-2-부틸 테트라히드로푸란과 같이 고리에 산소 또는 황을 함유한 헤테로시클릭 지방족 화합물일 수도 있다. 과불화 탄화수소의 예는 퍼플루오로-2-부틸 테트라히드로푸란, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, 퍼플루오로디메틸데칼린, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로디메틸데카히드로나프탈렌, 퍼플루오로플루오렌, 퍼플루오로(테트라데카히드로페난트렌), 퍼플루오로테트라코산, 퍼플루오로케로센, 옥타플루오로나프탈렌, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 올리고머, 퍼플루오로(트리프로필아민), 퍼플루오로(트리부틸아민), 또는 퍼플루오로(트리펜틸아민)과 같은 퍼플루오로(트리알킬아민), 및 옥타플루오로톨루엔, 헥사플루오로벤젠, 퍼플루오로 에테르 또는 과불화 폴리에테르, 및 쓰리엠사 (3M)에 의해 제조된 플루오르이너트(Fluorinert) FC-77 또는 FC-75와 같은 시판 불화 용매를 포함한다. 불화 알칸은 탄소수가 3 내지 20이고 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 산소, 질소 또는 황 원자가 분자에 포함될 수도 있다.
불화 계면활성제는 RgEX의 구조를 가지며, 여기서 Rg는 탄소수 4 내지 16의 불화 알킬 또는 불화 폴리에테르기이며; E는 탄소수 0 내지 4의 알킬렌기이고; X는 COOM, SO3M, SO4M과 같은 음이온 염, 4차 암모늄염과 같은 양이온성 부분, 또는 아미녹사이드와 같은 양쪽성 부분, 또는 (CH2CH2O)mH와 같은 비이온성 부분이고, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4-이고; m은 2 내지 40의 기수이다. 하나의 바람직한 불화 계면활성제는 암모늄 퍼플루오로 옥타노에이트이다.
본 발명의 실질적으로 불화된 골격은 높은 불소 농도를 갖는 다수의 상이한 단량체 또는 공-단량체로부터 제조된 중합체일 수 있다. 이들은 테트라플루오로에틸렌, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필비닐 에테르, 퍼플루오로메틸비닐 에테르 및 에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 실질적으로 불화된 골격을 형성하는데 사용되는 바람직한 한 단량체는 테트라플루오로에틸렌이다.
중합 반응에 사용되는 이오노머 단량체는 이온 관능성을 갖는 하나 이상의 잔기 및 하나 이상의 중합가능한 기를 함유하는 실질적으로 불화된 유기 화합물이다. 별법으로, 이 분자는 중합 공정이 완료된 후에 이온 관능성을 갖도록 전환될 수 있는 전구체를 가질 수 있다. 이러한 이오노머를 형성하는데 적합한 단량체의 예로는, 중합된 후에 실질적으로 플루오로화된 골격 상에
Figure 112004044844327-pct00021
형태의 펜던트기를 형성하는, 화학식이
Figure 112004044844327-pct00022
인 화합물 등이 포함된다.
상기 식에서, X는 F, Cl 또는 Br, 또는 이들의 혼합물이고; n은 1 또는 2인 정수이고; Rf 및 Rf'는 F, Cl, 퍼플루오로알킬 라디칼 및 클로로퍼플루오로알킬 라디칼의 군에서 독립적으로 선택되고; Y는 산기 또는 산기로 전환가능한 관능기이고; a는 0 또는 0 초과의 정수이고; b는 0 초과의 정수이다. 산기로서의 Y의 예로는, 술폰산 또는 그의 염 형태, -SO3Z; 술폰아미드, -SO2N(R1)-; 술폰이미드, -SO2N(R1)SO2R2; 카르복실산, -CO2Z; 포스폰산, -PO(OR 1)2 등이 포함되나 이에 제한되지 않고, 이 때, Z는 H, 또는 암모늄 이온, 금속 이온, 또는 유기암모늄 이온을 포함하나 이에 제한되지 않는 양이온의 임의의 조합이고; R1은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 부분적으로 불화된 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고; R2는 임의로 산소 또는 자유 라디칼에 대해 안정한 다른 원자 또는 기를 함유하는 탄소수 1 내지 8의 과불화 알킬쇄; 또는 임의로 산소 또는 자유 라디칼에 대해 안정한 다른 원자 또는 기를 함유하고 상기 정의된 Y에 의해 종결되는 퍼플루오로알킬기이다. 산기로 전환가능한 관능기인 Y의 예로는 술포닐 할라이드, -SO2W; 에스테르, -COOR 등이 포함되나, 이에 제한되지 않으며, 이 때, W는 F, Cl 또는 Br이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 바람직한 한 이오노머 단량체는 화학식이 -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F인 펜던트기를 형성하는 CF2=CF-O-CF2CF(CF 3)-O-CF2CF2-SO2F이다.
미니-에멀젼의 제조는 성분의 주의깊은 선택에 따라 좌우된다. 미니-에멀젼은 물, 과불화 탄화수소, 불화 계면활성제(들), 이오노머 및 공계면활성제 또는 무 기 염을 혼합하여 제조한다. 사용하는 성분의 양은 과불화 탄화수소 0.1 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％; 계면활성제 및 공계면활성제 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량％; 이오노머 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％; 나머지 물이다. 이 혼합물은 오일상을 마이크론 미만 크기의 소적으로 부수는 기계적 전단 및(또는) 캐비테이션 (cavitation)와 같은 당업계에 공지된 방법을 사용한 고전단 혼합에 적용한다. 미니-에멀젼을 수득하기 위해 이러한 혼합기를 여러번 통과시키는 것이 필요할 수 있다. 생성된 미니-에멀젼은 마이크로에멀젼에서 관찰되는 것처럼 완전히 투명하지도 않고, (마크로)에멀젼과 같이 유백색도 아니다. 오히려, 이것은 실질적으로 반투명이고, 종종 예를 들어 청색 음영과 같이 매우 옅은 색을 나타낼 수 있다. 임의의 특정한 이론에 얽매이지 않는다면, 생성된 과불화 탄화수소의 미니-에멀젼은 불화 단량체가 중합 반응을 시작하고 중합되기 위한 미니-반응기로서 기능한다고 생각된다.
중합 반응을 개시하기 위해서, 미니-에멀젼의 온도는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃로 조정한다. 중합 개시제에는 자유 라디칼 개시제, 예컨대, 퍼술페이트, 아조 개시제, 퍼옥사이드 또는 광 개시제가 포함되고, 이들은 자외선 또는 감마선에 의해 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 존재하는 개시제의 양은 최종 중합체의 0.001 내지 5 중량％의 범위일 있다. 공용매, 예를 들어 알콜, 아민 또는 다른 양친매성 분자, 또는 염을 필요에 따라 미니-에멀젼의 형성을 촉진시키기 위해 사용할 수 있다. 불화 단량체는 기상 또는 액상으로 반응기에 도입되어 수성 액체 내로 도입된다. 상 사이의 충분한 혼합은 물질 전달을 촉진하는데 중요 하다.
중합에 의해 제조된 생성물은 등가 중량이 적고 수화율이 상대적으로 낮은 이온 전도성 중합체이다. 그럼에도 불구하고 생성된 이오노머는 유기 용매에 용해가능하기 때문에, 단독으로 (도 5에 나타낸 예시적인 실시양태 중의 필름 (50) 참조) 또는 다른 기질과 함께 복합 막을 형성하는 복합 물질 (도 6에 나타낸 예시적인 실시양태 중의 복합 막 (62)를 형성하는 기질 (60) 및 이오노머 (61) 참조)로서 얇은 필름으로 형성될 수 있다. 이러한 다른 기질에는 다공성 물질, 예컨대, 팽창된 (expanded) 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE)의 지지체가 포함될 수 있다. 본원에서 사용된 "다공성"은 복수의 교차연결된 통로 및 경로를 가짐을 의미한다. 이오노머의 용액은 예를 들어 바하르 (Bahar) 등의 미국 특허 제5,547,551호 및 제5,599,614호에 기재된 것과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 다공성 지지체에 함침될 수 있다.
이러한 필름은 막 전극 어셈블리 (MEA)에서 분리막으로서 유용하다. 도 7에 나타낸 예시적인 실시양태에서와 같이, 전극 (70), (71)은 막 (72)의 한쪽 면에 접착 또는 부착되어 MEA (73)을 형성한다. MEA (73)은 도 8에 나타낸 예시적인 실시양태에 나타낸 바와 같이 연료 전지 (83)에서 유용하다. 기체 확산 매질 (80) 및 (81)은 임의로 전극에 부착 또는 접착될 수 있고, 집전기 (나타내지 않음)는 임의로 양극 단자 (84) 및 음극 단자 (85)에 연결될 수 있다. 작동하는 중에 연료가 전지로 들어가서 양극에서 반응하여 전자를 생성하고, 이 전자는 음극 단자 (85)에서 수집된다. 전자는 외부 부하 (나타내지 않음)를 통과하여 양극 단자 (84)로 흐 른다. 전자는 캐쏘드에서 산화종과 함께 사용된다. 연료의 종류 및 산화종의 종류에 따라, 생성물은 애노드 구획, 캐쏘드 구획 또는 둘다에서 형성될 수 있다. 이들 생성물은, 존재할 경우, 유입 기체 중에 임의로 사용되었을 수 있는 임의의 과량의 연료 및(또는) 산화종과 함께 전지 밖으로 제거된다. 또다른 실시양태에서, MEA 내의 전극도 또한 다성분 전극 시스템의 한 성분으로서 본 발명을 함유할 수 있다. 본 발명의 중합체는 또한 다른 전해 전지에 유용하다.
하기 절차를 이용하여 상기한 바와 같이 제조된 이오노머의 특성을 분석하였다.
평균 콜로이드 입자 크기
본원에서 제조된 본 발명의 공중합체 용액에 대한 평균 콜로이드 입자 크기는 브룩하벤 인스트루먼트 코포레이션 (BIC: Brookhaven Instrument Corporation) 레이져 라이트 스캐터링 서브미크론 입자 크기 분석기 (Laser Light Scattering Submicron Particle Size Analyzer)를 이용하여 측정하였다. 제조된 바와 같은 공중합체 용액의 샘플을 탈이온수로 원용액으로부터 1 내지 50 중량％로 희석하고, 표준 BIC 아크릴 스퀘어 셀에 유입하였다. 레이져 라이트를 90°스캐터링 각도로 셀 상에 투사하였다. 90플러스 입자 크기 배열 소프트웨어 (90Plus Particle Sizing Software)에 의해 보고된 바와 같은 평균 입자 크기를 평균 콜로이드 입자 크기로서 본원에 보고하였다.
막 형성
예를 들어, 이후 막이 필요한 경우 및 등가 중량을 측정하기 전에는, 다음과 같은 절차를 따랐다. 중합체의 산 형태를 당업계에 널리 공지된 방법을 이용하여 중합체의 술포닐 플루오라이드 형태로부터 수득하였다. 여기서, 상기 중합체의 산 형태는 KOH 중에서 상기 중합체의 술포닐 플루오라이드 형태를 완전 가수분해시킨 후, HNO3 중에서 완전히 재산성화시킴으로써 생성되었다. 산 형태의 고체 이오노머 조각 약 2 g을 각각 0.05 g 근사치로 칭량하여 캡톤 (Kapton, 등록상표) 폴리이미드 필름 (듀폰 하이 퍼포먼스 머티리얼즈 (DuPont High Performance Materials), 오하이오주 서클빌 소재)으로 된 두 시트 사이에 균일한 파일로 놓았다. 상기 물질의 샌드위치를 마쉬 인스트루먼츠 (Marsh Instruments) PHI 공기작용식 프레스의 예열된 완전 개방 64 제곱인치 압반 사이에 놓았다. 상기 압반의 온도는 서로 접촉하는 상단 압반과 하단 압반 사이에서 판독한 온도가 165℃이도록 설정되었다. 그 후, 캡톤 필름의 상부 시트가 상단 압반과 접촉할 때까지 하단 압반을 상승시켰다. 그 후, 이오노머 샘플을 15 분 동안 방치하였다. 그 후, 10 초 동안 약 1 톤 내지 10 초 동안 약 0 톤의 압력을 3 내지 5회 순환시켜 상기 샌드위치를 압축시켰다. 그 후, 압력을 5 톤으로 증가시킨 다음, 90 내지 120 초에 걸쳐 서서히 10 톤으로 증가시켰다. 마지막으로, 압력을 20 톤으로 증가시키고, 샘플을 165℃에서 20 톤하에 120 초 동안 유지시켜, 전형적으로 두께가 약 5 밀 (mil)인 균일하고 투명한 필름을 제조하였다.
수화도
막을 약 1 ㎝ ×약 1.5 ㎝ 크기의 샘플로 절단하고, 압력을 유지하기 위해 질소 방출을 이용하여 약 3 in·Hg하에 120℃에서 약 70시간 동안 진공 오븐에 두었다. 샘플을 꺼내고 냉각시킨 후 (약 1분 이내) 칭량하여 건조 중량을 수득하였다. 그 후, 샘플을 실온에서 2시간 동안 탈이온수 중에 두었다. 본원에서 사용되는 실온은 23 ±2℃이다. 샘플을 물에서 꺼내고, 종이천으로 가볍게 쳐서 건조시키고, 즉시 수화 중량을 칭량하였다. 수화도(％)는 다음과 같이 계산하였다.
Figure 112004024365503-pct00003
각 막에 대하여 4개의 샘플을 시험하였고, 기록된 수화도는 4개의 측정치의 산술 평균이다.
등가 중량
등가 중량을 측정하기 위해 본원에서 이용한 방법은, 건조된 이오노머 고체의 중량을 측정하여, pH 7 근처에서 적정 곡선의 제1 변곡점을 기준으로 측정된 산 등가 중량을 계산하는 것이다. 구체적으로, 각 샘플에 대해, 약 5 g의 고체 이오노머 조각을 0.05 g 이하로 칭량하여, 오븐에서 완전 진공 (약 2 in·Hg)하에 80℃에서 2시간 이상 건조시켰다. 건조된 조각을 오븐에서 꺼내어, 수분 동반을 최소화하기 위해 캡핑된 용기에 두었다. 건조된 샘플을 캡핑된 용기에서 실온으로 냉각시킨 후, 약 0.15 g을 신속히 칭량하여 100 ㎖의 적정 컵에 투입하였다. 그 후, 상기 적정 컵에서 건조 중량을 알고 있는 샘플을 탈이온수 5 ㎖ 및 에탄올 5 ㎖ 중에 15분 동안 침지시켰다. 그 후, 침지된 샘플에 2.0 N NaCl 용액 55 ㎖을 첨가하였다. 그 후, 0.05 N NaOH 용액 5 ㎖을 첨가하여 TIM900 타이트레이션 매니저 (Titration Manager, 라디오미터 애널리티컬 에스.에이. (Radiometer Analytical S.A.), 프랑스 리옹 소재)를 이용한 역적정 방법을 개시하였다. 그 후, 전체 블렌드를 질소 블랭킷하에 15분 동안 교반한 후, 0.01 N HCl 용액을 이용하여 산 적정하였다. pH 7 근처의 종말점을 이용하여, 샘플의 이온 교환 용량 (IEC) 및 산 등가 중량 (EW) 둘 다를 하기 식에 따라 계산하였다.
Figure 112004024365503-pct00004
Figure 112004024365503-pct00005
각 막에 대해 2개의 상이한 샘플로부터 측정된 결과의 산술 평균을 등가 중량으로서 기록하였다.
실온 이온 전도도
먼저, 약 1.5 인치 ×약 2 인치 크기의 막 샘플을 21℃ 및 61％ RH의 실내 조건에서 24시간 동안 평형화시켰다. 그 후, 상기 샘플을 실온의 탈이온수를 함유하는 플라스틱 비커에 담갔다. 90분에 걸쳐 매 30분 마다 3회의 측정을 행하였다. 측정을 행하기 위해, 막 샘플을 물에서 꺼내어 종이 티슈로 가볍게 쳐서 건조시켰다. 그 후, 하이덴하인 (Heidenhain) ND281B 디지틀 디스플레이에 부착된 MT12B 하이덴하인 (샤움부르크 (Schaumburg), 미국 일리노이주 소재) 두께 게이지를 이용하여 즉시 두께를 측정하였다. 상기 게이지를 편평한 플레이트 상에 수직으로 세우고, 샘플의 구석 및 중심에 걸쳐 샘플 상의 9개의 상이한 위치에서 측정을 실시하였다. 각 측정시에는 상기 게이지의 스프링-하중된 프로브를 필름 상에 부드럽 게 하강시켜서 압축을 최소화하였다. 9개 값의 평균을 샘플 두께로 이용하였다. 그 후, 막 (11)의 이온 저항을 도 1에 도시된 4점 프로브 전도 전지를 이용하여 측정하였다. 전도 전지 (10)의 감지 프로브 (5)는 길이가 약 1 인치이고 약 1 인치 이격되어 있었다. 플렉시유리 스페이서 (1)은 전류 프로브 (4) 및 감지 프로브 (5) 사이의 절연을 제공한다. 전지는 나일론 나사 (2)에 의해 함께 고정되고, 구멍 (3)을 통해 프로브로에 전기 접촉이 이루어졌다. 측정하는 동안 500 g의 중량 (도시되지 않음)을 전지 상에 하중시켜 양호한 접촉을 보장하였다. 저항값이 전도 전지 (10)에 대한 추가의 압력과는 무관한 것으로 밝혀졌다. 구멍 (3)을 통해 리드 (도시되지 않음)를 연결하고 지플롯 (ZPlot) 소프트웨어 (스크라이브너 어쏘시에이츠 (Scribner Associates))에 의해 제어되는 솔라트론 (Solartron) SI 1280B에 의해 인가된 1000 Hz 주파수에서 10 mV AC 진폭을 이용하여 저항값을 측정하였다. 정전위 모드로 측정을 행하였다. 이러한 조건하에, 측정 전반에 걸쳐 상 각도는 중요하지 않은 것으로 밝혀졌다. 각 측정에 대한 실온 이온 전도도 (S/㎝)는 하기 식으로부터 계산하였다.
Figure 112004024365503-pct00006
상기 식에서, σ는 실온 이온 전도도이고, L2는 감지 프로브들 사이의 거리이고 (이 경우에는 2.5654 ㎝임), L1은 감지 프로브의 길이이고 (이 경우에는 2.5603 ㎝임), D는 측정된 막의 두께 (㎝)이고, R은 측정된 저항값 (Ω)이다. 그 결과는, 시험한 모든 샘플에서 실온 이온 전도도가 30 내지 90분의 침지 시간과는 무관하다는 것을 보여주었다. 기록된 값은 3개의 측정치로부터 계산된 평균이다.
고온 이온 전도도
80℃ 및 120℃의 온도에서의 고온 이온 전도도를 또한 측정하였다. 이 경우에는, 대기의 온도 및 상대 습도가 보다 정확하게 제어될 수 있는 상이한 장치를 이용하여 전도도를 측정하였다. 이들 측정은, 실온의 물에 침지시켜 실온에서 측정한 샘플의 전도도가 고온 및 고정된 상대 습도 조건에서 평형화시켜 측정한 샘플에서와 같이 물질들 사이에서 동일한 경향을 보인다는 것을 확인하기 위해 수행하였다. 이들 측정은, 슈뢰더 (Schroeder)의 역설 [P. Schroeder, Z. Physik Chem., Vol. 75, pg. 75 (1903)]이 퍼플루오로술폰산 유형의 이오노머 막에서 관찰된다는 것이 널리 공지되어 있기 때문에 (예를 들어, 문헌 [T. A. Zawodzinski, T. E. Springer, F. Uribe and S. Gottesfeld, Solid State Ionics, Vol. 60, pg. 199(1993)] 및 문헌 [G. Blumenthal, M. Cappadonia and M. Lehmann, Ionics, Vol. 2, pg. 102 (1996)] 참조) 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 막의 전도도는 액체 물 중에서 측정한 것과 동일 온도에서 100％ 상대 습도하에 측정한 것이, 두 경우 모두 수분 활성이 이론적으로 1임에도 불구하고, 상이할 것이라고 예측된다. 따라서, 본 발명의 이오노머가 실제로 액체 물에 침지시켰을 때 뿐만 아니라 수증기로 평형화시켰을 때에도 개선된 전도도를 갖는다는 것을 확인하기 위하여, 상대 습도 및 온도가 제어되는 고온 전도도 시험을 수행하였다.
이 시험은 다음과 같이 측정하였다: 시험하고자 하는 3개의 두께가 다른 샘플 막을 상기한 바와 같이 제조하였다. 2개의 0.5 인치 직경 ELAT(등록상표) 기체 확산 매질 (GDM) (이-테크, 인크. (E-TEK, Inc.)로부터 입수)를 다이에서 절단하였다. 동시계류 중인 우 (Wu) 등의 출원의 실시예 2에 따라 제조되는 약 1 mg/㎠의 이오노머를 GDM 표면 상에서 브러싱한 다음, 약 1.5 인치 ×1.5 인치의 샘플 막에 놓아서 샌드위치를 형성하였다. 그 후, 상단 압반이 160℃로 가열된 유압 프레스의 18 인치 ×18 인치 압반에 15 톤의 압력을 가하여 상기 샌드위치를 적층시켰다. 냉각시킨 후, 시험을 위해 GDM/샘플/GDM 샌드위치를 도 2에 도시된 고온 이온 전도도 장치 (20)에 놓았다.
장치 (20)은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 전지 (22)를 갖는 분할 알루미늄 바디 (21)로 구성된다. 작동하는 동안 전지 (22)는 120 psi의 공기작용 압력에 의해 함께 클램핑된다. 전극 리드 (23)의 말단에 용접된 40％ 다공성 316L 스테인리스강 Pt 코팅된 펠렛 (24)를 갖는 2개의 전극 리드 (23)은 중심을 통해 전지 (22)로 들어가서 2개의 전극을 형성하고, 이들 사이에 시험 샘플 (25)가 놓인다. 시험 샘플 (25)는 상기한 바와 같이 제조된, 양면 상에 GDM (27)을 갖는 샘플 막 (26)을 포함한다. 하단 전극 리드 (23)은 하단 전극 리드에 고정된 압력을 인가할 수 있는 공기작용 실린더 (도시되지 않음)에 부착된다. 본원에 기재된 모든 시험에는 150 psi의 압력을 이용하였다. 질소 기체는 2개의 라인을 통해 전지내로 유동하며, 전지의 반쪽 당 하나의 라인이 존재한다. 각 유입 기체 스트림의 습도는 온도가 고정되었을 때 기체를 물병에 통과시킴으로써 제어한다. 또한, 각각의 습윤화 병 이후에 기체 라인을 가열하여 응축을 방지한다. 전지 온도, 습윤화 병의 온도, 및 기체 라인은 스크라이브너 어쏘시에이츠 막 시험 시스템 (스크라이브너 어쏘시에이츠, 미국 노쓰 캐롤라이나주 소재)에 의해 제어된다. 두 투입 기체 스트림의 습도는 모두 바이살라 (Vaisala) HM138 습도 프로브 (바이살라 그룹 (Vaisala Group), 핀란드 판타 소재)를 이용하여 측정하였다. 본원의 모든 시험에서, 각 반쪽 전지 둘 다에서 측정된 습도는 3 내지 5％ RH 내로 동일하였다.
전지에 시험 샘플 (25)를 놓고, 이를 밀폐시키고, 전지 및 전극 리드에 압력을 인가한 후, 전지를 유동 건조 기체를 이용하여 최저 시험 온도로 가열하였다. 그 온도에서 건조하에 30 분 동안 평형화시켰다. 그 후, 습도를 단계적으로 10％ RH로 만들었다. 그 후, 측정을 위한 주파수는, 솔라트론 1280B 임피던스 분석기 (솔라트론 애널리티컬 (Solartron Analytical), 영국 햄프셔 소재)를 이용하여 약 1 Hz 내지 약 20 kHz의 주파수 스윕 (sweep)하에 정전위 모드에서 임피던스를 측정함으로써 결정하였다. 측정된 상 각도가 약 0인 경우에 주파수를 측정하였다. 이 주파수는 모든 후속 측정에 이용되었다. 전형적으로, 이 주파수는 7 내지 15 kHz 범위였다. 그 후, 일련의 시험을 저온에서 습도를 약 10, 20, 40, 50, 60, 80 및 90％ RH로 변화시키는 컴퓨터 제어하에 개시하였다. 각 RH 단계에서 임피던스 측정치를 임피던스가 1 밀리옴 미만으로 변화될 때까지 5초 간격으로 기록하였다. 이 정적 상태 임피던스 (상 각도가 0이기 때문에 저항값과 동일함)를 해당 온도 및 RH에서의 전지 저항값으로서 기록하였다. 그 후, 전지를 단계적으로 보다 높은 새 온도로 증가시키고, 10％ RH로 되돌렸으며, 이 과정을 반복하였다. 보다 고온의 경우에는, 전지가 압력하에 작동하지 않기 때문에 높은 상대 습도에 도달할 수 없었다. 따라서, 온도가 높아질수록 달성가능한 최대 RH는 낮았다. 이 경우, 해당 온도에서 10％ RH와 달성가능한 최대 RH 사이에서 6 단계의 RH를 만들었다. 이 때, RH 및 온도는 전지의 각 반쪽에서 RH 및 열전쌍 프로브로부터 수득한 두 값의 평균으로서 기록하였다.
전체 저항에서 상당한 부분이 될 수 있는 계면 저항의 효과를 배제하기 위해, 임의의 주어진 온도/RH 조건에서의 저항값을 3개의 두께가 다른 샘플에 대해 측정하였다. 이들 저항값을 두께의 함수로서 플롯팅하였고, 데이타를 선형 회귀 분석하여 외삽된 0 두께 저항값을 해당 샘플의 계면 저항값으로 이용하였다. 그 후, 이 값을 측정된 저항값으로부터 차감하여 실제 샘플 저항값을 수득하였다. 고온 이온 전도도를 하기 식으로부터 계산하였다.
Figure 112004024365503-pct00007
상기 식에서, L은 장치에 넣기 전에 측정한 샘플의 두께이고, A는 전극 리드와 접촉하는 샘플의 면적, 즉, 직경을 제곱하여 4로 나눈 pi 값이고, R은 0 두께 외삽으로부터 측정된 계면 저항값에 의해 차감된 측정된 저항값이다.
하기 실시예는 본 발명의 화합물 및 그의 제조 방법을 설명하나, 그를 제한하지 않는다.
실시예 1
수성 미니-에멀젼을 탈이온수 1650 g, 및 20 중량％ 암모늄 퍼플루오로 옥타노에이트 (퍼플루오로 옥탄산의 암모늄 염) 수용액 50 g 및, 82.5 중량％ CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F 단량체 194 g 및 17.5 중량％ 플루오리네르트 (Fluorinert, 등록상표) FC-77 (과불화 탄화수소, 3M제)을 포함하는 혼합물의 예비-혼합 및 균질화함으로써 제조하였다. 미니-에멀젼을 미니유동화기의 균질화 모듈을 사용하여 형성하였다. 약 40 psi의 압축된 공기를 사용한 공기 원동력을 균질화 모듈을 통해 혼합물로 전달했다. 전체 혼합물을 6회 균질화 모듈을 통해 전달했다. 최종 혼합물은 매우 밝은 청색의 반투명 수성 미니-에멀젼이었다. 이어서, 수성 미니-에멀젼을 4 ℓ 반응기에 첨가하였다. 반응기를 3회 비우고, 각회마다 테트라플루오로에틸렌 기체로 퍼징하였다. 수용액의 산소 함량이 약 20 ppm되었을 때 즉시 테트라플루오로에틸렌 기체를 유입시켰다.
반응기 교반 속도는 반응 내내 700 rpm으로 설정하였다. 수성 미니-에멀젼을 덮개를 제거하고 약 83 ℃로 가열하였다. 이어서, 테트라플루오로에틸렌 기체를 가압 반응기에 유입하여 0.87 MPa로 승압하였다. 탈이온수 400 ml 중에 예비-용해시킨 암모늄 퍼술페이트 약 0.1 g을 반응기 내로 펌핑하여 반응을 개시하였다. 반응 온도를 중합 반응 내내 82 내지 84 ℃에서 유지하였다. 테트라플루오로에틸렌 압력을 약 4분의 초기 반응 시간 동안 이 초기값에서 유지하였다. 테트라플루오로에틸렌 공급을 중지하고, 테트라플루오로에틸렌의 추가 충전없이 반응을 지속하였다. 반응 압력을 다음 172분의 진행 동안 초기 ~0.87 MPa에서 약 0.2 MPa로 점차로 낮추었다. 이어서, 반응 온도를 50 ℃ 아래로 낮추고, 반응 시스템을 대기로 배출하였다. 당해 반응에 의해 공중합체의 수성 분산물 2333 g을 수득하였다. 침전 및 단리에 의해 수득된 공중합체의 전체 중량 백분율은 9.7 ％였다. 평균 콜로이드 입자 크기는 약 131 nm였다.
실시예 2 내지 5
중합체의 수성 미니-에멀젼을 실시예 1의 절차와 유사한 절차를 사용하여 제조하였으나, 중합은 30 ℓ 반응기에서 수행하였다. 몇회의 반응을 표 1에서 나타낸 바와 같이 상이한 반응 시간 및 반응 압력에서 수행하였다. 특히, 수성 에멀젼을 탈이온수 14,900 g 및 20 중량％ 암모늄 퍼플루오로 옥타노에이트 (퍼플루오로 옥탄산의 암모늄 염) 수용액 375 g 및, CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F 단량체 1200 g 및 플루오리네르트 (등록상표) FC-77 (과불화 탄화수소, 3M제) 300 g을 예비-혼합함으로써 제조하였다. 이 혼합물을 실시예 1에 기재된 동일한 절차를 사용하여 균질화시켜 미니-에멀젼을 형성하였다. 이어서 수성 미니-에멀젼을 30 ℓ 가압 반응기에 첨가하였다. 반응기를 3회 배출하고, 각회마다 테트라플루오로에틸렌 기체로 퍼징하였다. 수용액의 산소 함량이 약 20 ppm되었을 때 즉시 테트라플루오로에틸렌 기체를 유입하였다.
실시예 2 내지 5에 대한 반응 조건
초기 반응 압력 (MPa) 제1 반응 시간 (분) 제2 반응 시간 (분) 최종 반응 압력 (MPa) 분산 생성물의 전체 중량 (Kg) 분산물중의 고형물의 중량 백분율 (％) 평균 콜로이드 입자 크기 (nm)
실시예 2 1.2 55 65 0.60 17.9 8.9 167
실시예 3 1.2 59 67 0.60 17.9 9.5 156
실시예 4 1.4 68 95 0.55 18.2 11.8 191
실시예 5 1.2 62 41 0.75 17.3 9.3 161
반응기 교반 속도는 반응 내내 500 rpm으로 설정하였다. 수성 미니-에멀젼 을 덮개를 제거하고 약 83 ℃로 가열하였다. 이어서, 테트라플루오로에틸렌 기체를 가압 반응기에 유입하여 표 1에 나타낸 대략의 초기 반응 압력으로 승압하였다. 암모늄 퍼술페이트 약 0.6 g을 탈이온수 100 ml 중에 예비-용해시켜서, 추가 탈이온수 400 ml에 첨가하고, 반응기 내로 펌핑하여 반응을 개시하였다. 반응 온도를 중합 반응 내내 82 내지 84 ℃에서 유지하였다. 테트라플루오로에틸렌 압력을 표 1에 나타낸 초기 반응 시간 동안 대략 이 초기값에서 유지하였다. 테트라플루오로에틸렌 공급을 중지하고, 반응기에 테트라플루오로에틸렌의 추가 충전없이 반응을 지속하였다. 반응 압력을 표 1에 나타낸 제2 반응 시간 동안 표 1에 나타낸 대략의 초기 압력에서 표 1에 나타낸 대략의 최종 압력으로 점차 낮추었다. 이어서, 반응 온도를 50 ℃ 아래로 낮추고, 반응 시스템을 대기에 배출하였다. 반응은 중합체의 수성 분산물을 제공했고, 이들 각각은 표 1에 나타낸 바와 같은 분산물의 전체 중량, 분산물에서 중합체의 중량 백분율, 및 평균 콜로이드 입자 크기를 특징으로 하였다.
상기한 시험 절차를 사용하여, 실시예 1 내지 5의 당량 중량, 수화도, 및 4점 전도도를 측정하였다 (표 2). 비교예에 하기한 바와 같이 전도도는 선행 기술의 상응하는 등가 중량보다 실질적으로 높고, 수화율은 보다 낮다. 또한, 실시예 2 및 비교예 A의 고온 전도도는 두개의 상이한 온도에서 측정하였다. 또한, 본 발명의 물질의 전도도를 표 3에 나타낸 바와 같이 모든 온도 및 상대 습도에서 상당히 보다 높았다.
비교예 A
나피온(등록상표) 112 막을 듀폰 캄파니 (Du Pont Co.)로부터 구입하였다. 이를 입수한 대로 시험하여 등가 중량 및 수화율을 측정하였다. 30분 및 60분에 2회의 측정을 한 조각의 필름 상의 종방향에서 수행하고, 90분에 세번째 측정을 필름의 두번째 조각의 횡방향에서 수행한 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 전도성을 시험하였다. 종래 문헌으로부터 예측된 바와 같이 두 방향의 전도성 사이에 유의한 차이가 관찰되지 않았다 (예를 들어, 문헌 [G. Blumenthal, M. Cappadonia, M. Lehman, "Investigation of the Proton Transport in Nafion(R) Membranes as a Function of Direction, Temperature and Relative Humidity", Ionics, Volume 2, pg. 102-106(1996)] 참조). 실온 이온 전도도를 상기한 바와 같이 측정하였으며, 실온 이온 전도도는 상기 세 가지 측정의 평균이다 (표 2). GDM 상에 브러시된 이오노머가 상기한 것 대신 나피온 1100인 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 고온 이온 전도도를 측정하였다. 전도성 및 수화율 결과는 상기 시판되는 물질에 대해 문헌에 폭넓게 보고된 것과 일치하며 (예를 들어, 문헌 [T. Zawodinski, C. Derouin, S. Radzinski, R. Sherman, V. Smith, T. Springer and S. Gottesfeld, Journal of the Electrochemical Society, Volume 140, No. 4, 1041-1047 (1993)] 참조), 이는 측정 기술이 만족스러움을 확인시켜 준다.
비교예 B 내지 F
등가 중량 1100, 980, 834 및 785에 대한 WO 00/52060호의 표 1로부터의 데이타는 각각 비교예 B, C, D 및 E로서 직접 보고하였다. 표 1의 비교예 F는 WO 00/52060호의 발명 실시예 9로부터 직접적으로 데이타를 보고하였다. WO 00/52060 호에 보고된 전도도 및 물 흡수는 본원에 사용된 것과 본질적으로 동일한 방법을 이용하여 수득하였으므로, 데이타를 실시예 1 내지 5와 직접 비교할 수 있었다.
표 1에 제시된 데이타를 전도도 및 수화율에 대해 각각 도 3 및 도 4에 그래프로 도시하였다. 도 4에서의 데이타 및 플롯에 의해 도시된 바와 같이, 약 700 내지 약 900의 등가 중량을 갖는 본 발명의 실시예에 대한 수화율 값은 약 50％ 미만이었다. 약 700 미만의 등가 중량을 갖는 본 발명의 실시예의 경우에, 수화율 값은 약 120％이다. 비교예에 제시된 필적할만한 등가 중량의 경우에, 본 발명의 실시예의 수화도는 상당히 보다 낮다. 본 발명의 실시예의 이오노머는 따라서, 예를 들어, 연료 전지에서 고온 또는 저 습도 작업에 보다 더 적합하다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 등가 중량, 전도도 및 수화율
등가 중량 (당량/g) 수화도(％) 평균 실온 전도도 (S/cm)
실시예 1 698 118.5 0.145*
실시예 2 810 42.3 0.251
실시예 3 799 45.8 0.234
실시예 4 862 32.0 0.173
실시예 5 838 36.70 0.167
비교예 A 1104 16.82 0.083
비교예 B 1100 25 0.0902
실시예 C 980 27.1 0.1193
실시예 D 834 53.1 0.1152
실시예 E 785 79.2 0.0791
실시예 F 1156 15 0.065
*단지 2회 측정의 평균. 제2 측정 후에 제3 측정이 불가능하도록 샘플을 파기하였다.
다양한 온도 및 상대 습도에서의 고온 전도도 결과
평균 2점 전도도 (S/cm)
80℃ 20％ RH 80℃ 80％ RH 120℃ 10％ RH 1200℃ 40％ RH
비교예 A 0.003 0.044 0.001 0.0019
실시예 2 0.006 0.057 0.003 0.036
실시예 6 및 비교예 G
막 전극 어셈블리 (MEA)를 실시예 5의 이오노머를 사용하여 제조하고, 본원에서 실시예 6이라 명시하였다. 선행 기술을 이용하는 상응하는 비교예, 비교예 G를 또한 제조하였다. 실시예 7의 MEA를 제조하여 다음과 같이 시험하였다: 먼저, 이오노머를 그의 가수분해 및 산화된 형태로 에탄올에 용해시켜 10％ 이오노머를 함유하는 용액을 형성하였다. 이어서, 이 용액을 바하 (Bahar) 등의 미국 특허 제RE37,307호의 교시에 따라 22.5 마이크론 두께의 ePTFE 지지체에 함침시켰다. ePTFE를 10 인치 자수 테 (embroidery hoop)에 고정시켰다. 이오노머 용액을 ePTFE의 양면에 착색한 후, 헤어 드라이기를 이용하여 건조하여 용매를 제거하였다. 착색 및 건조 단계를 2 회 더 반복하였다. 이후에 ePTFE 및 자수 테를 180℃의 용매 오븐에 8 분 동안 놓았다. 이후에 샘플을 실온으로 냉각시켰다. 이오노머 용액의 하나 이상의 코팅층을 양면에 칠하였다. 샘플을 다시 180℃의 오븐에 8분 동안 놓았다. 이후에 샘플을 오븐에서 꺼내고 자수 테를 제거하였다. ePTFE/이오노머 복합 막은 투명하였으며, 이는 이오노머에 의해 지지체가 실질적으로 완전히 포화되었음을 나타낸다.
0.4 mg Pt/㎠ 를 함유하고 상표명 프리메아 (Primea, 등록상표) 5510 (일본 소재 재팬 고어-텍스 인크 (Japan Gore-Tex Inc.)로부터 입수가능함)을 그의 MEA의 일부분으로 하는, 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이츠, 인크 (W. L. Gore ＆ Associates, Inc.)로부터 입수가능한 전극을 복합 막의 양면에 적층시켰다. 전극을 먼저 두께 0.008 인치의 ePTFE 하부 시트 위에 놓았다. 이후에 복합 막을 전극 위에 놓고, 또다른 전극을 막 위에 놓았다. 이후에 두께 0.005 인치의 ePTFE 상부 시트를 전극 위에 놓았다. 어셈블리를 160℃에서 15 톤 압력으로 3 분 동안 프레스한 후, 상부 및 하부 ePTFE 시트를 박리하고 폐기하였다.
비교예 G는 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이츠로부터 시판되는 프리메아 (등록상표) 막 전극 어셈블리 시리즈 5510을 이용하였다. 이 어셈블리는 실시예 6에서와 동일한 전극, 및 전해질 중 유사 ePTFE 강화제를 사용하였다. 이어서, 실시예 6 및 비교예 G 사이의 유일한 실질적인 차이점은 전해질 중 이오노머였다.
2개의 MEA를 이용한 전지는 먼저 애노드 면을 조립하였다. 52.5 ㎠의 내부 창을 가진 두께 0.007 인치의 실리콘 코팅된 섬유유리 기체켓을 먼저 퓨얼 셀 테크놀로지즈 (Fuel Cell Technologies)로부터 입수가능한 4겹의 뱀모양 흑연 애노드 유동 장의 상부에 놓았다 (50 ㎠, 퓨얼 셀 테크놀로지즈로부터 입수가능한 8 볼트 연료 전지 시험 하드웨어를 사용함). 실리콘 코팅된 섬유유리 기체켓의 상부에, 실리콘 코팅된 섬유유리 기체켓의 내부 창과 함께 정렬된 52.5 ㎠의 내부 창을 가진 두께 0.0012 인치의 OL-12 스페이서 (듀폰 (DuPont)으로부터 입수가능한 밀라 필름 (Mylar film))를 사용하였다. 이어서, 이-테크 (E-Tek)로부터 입수가능하고, 52 ㎠의 면적을 가지며 두께가 약 0.014 내지 0.015 인치인 단일면 엘라트 (Elat) 기체 확산 매질 (GDM)을 실리콘 코팅된 섬유유리 기체켓 및 탄소 면을 위로 한 스 페이서의 내부 창 안쪽에 놓았다. 이어서, 45 ㎠의 내부 창을 갖는 두께 0.0012 인치의 OL-12 서브-기체켓을 GDM의 상부에 놓은 후 MEA에 놓았다. 이 기체켓은 전지의 활성 면적을 0.45 ㎠로 감소시켰다. 상기 단계를 MEA의 상부에서 반대 순서로 반복하였다. 일단 MEA "샌드위치"가 생성되고, 캐쏘드 유동 장 (상기한 애노드 유동 장과 동일함)을 상부에 놓았다. 볼트는 크리톡스 (Krytox) 그리스 (듀폰으로부터 입수가능함)를 바르고, 5 인치-파운드 볼트 증가로 별모양 패턴으로 각각의 볼트가 75 인치-파운드 토크에 이를 때까지 조였다. 사용된 성분들은 150 내지 200 psi로 활성 면적을 압착시켰다.
사용된 시험 스테이션은 스크라이브너 890 부하를 갖는 글로브 테크 (Globe Tech) 기체 장치였다. 3 리터 습윤화 병을 애노드 및 캐쏘드에 사용하고, 전지에 이르는 모든 라인을 열 추적하였다 (그의 길이에 따라 가열됨). 전지를 시험 스테이션에 접촉시킨 후, 연료 기체를 가하였다 (애노드에 H2 1.3 화학량론 및 캐쏘드에 공기 2.0 화학량론). 이후에 전지를 60℃로 설정하고, 애노드 및 캐쏘드 병을 모두 60℃로 설정하였다. 후방 압력을 두 면에서 모두 0 psig로 유지하였다. 온도가 그들 각각의 설정 점에 이르게 되면, 자동 순환 프로그램을 가동하여 전지가 "차단"되게 하였다. 이 순환 프로그램에 대한 조건은 하기 표 4에서 기재하였다.
Figure 112004024365503-pct00008
표 4에서 순환을 종결한 후, 전지를 애노드 및 캐쏘드 모두에서 80℃의 전지 온도, 83℃의 애노드 습윤화, 51℃의 캐쏘드 습윤화 및 7 psig 후방 압력으로 설정하였다. 이것으로 애노드 유입 상대 습도 (RH) 75％ 및 캐쏘드 유입 RH 25％를 얻었으며, 이는 애노드 습윤화의 효율이 65％이고 캐쏘드 습윤화의 효율이 85％임을 가정한 것이다. 온도 및 압력을 그들 각각의 설정 점에 이르게 되면, 자동 "민감도 프로토콜"로 다양한 습도에서 MEA를 시험하기 시작하였다. "민감도 프로토콜" 은 MEA가 습도 조건 변화에 대해 어떻게 반응할 것인지를 측정하도록 설계되었다. 특히 상대적으로 건조한 조건에서 전지 작동의 효율을 나타내도록 설계되었다.
Figure 112004024365503-pct00009
표 5에 나타낸 프로토콜에 따라 실시하였다. 표 5에서 습도 조건의 각각의 설정에 대해, 전지를 2시간 동안 일정한 전류 밀도 800 mA/㎠에서 작동시켰다. 이 시간 동안의 전압을 기록하고, 이 2시간 전압-시간 데이타의 평균을 계산하여 기록하였다. 2시간 동안 일정한 전류를 유지한 후, 분극 곡선을 기록하였다 (본원에서는 보고하지 않음). 분극 곡선은 각각 0.8, 1.0, 1.2, 1.4 A/㎠ 순서의 전류 밀도로 변경한 후, 10분 또는 20분 후에 (건조 캐쏘드 조건에 대해서는 더 긴 시간 후) 정상 상태의 전압을 측정하여 수득하였다. 이후에 전류 밀도를 0.8 A/㎠로 변경하고, 개방 회로 전압 (즉, 전지에 부하를 인가하지 않음)를 1.5분 후에 측정하였다. 이어서, 나머지의 분극 곡선은 각각 0.6, 0.4, 0.2 A/㎠ 순서의 전류 밀도로 변경한 후, 10분 또는 20분 후에 (건조 캐쏘드 조건에 대해서는 더 긴 시간 후) 정상 상태를 측정하여 수득하였다. 마지막으로, 정상 상태 전압은 0.1 A/㎠에서 5 또는 13분 후에 (건조 캐쏘드 조건에 대해서는 더 긴 시간 후) 측정하였다. 이어서, 애노드 및 캐쏘드 습윤화 병의 온도를 표 5에 나타낸 다음 조건으로 변화시켜 다음 RH 조건을 달성하였다. 상기와 같이 800 mA/㎠의 일정 전류를 인가하고, 전압-시간 데이타를 기록하고, 평균 전압을 계산하고, 분극 곡선를 구하였다. 이 절차를 표 5에 나타낸 프로토콜의 각 단계에서 반복하였다.
표 5에서 건조 조건, 예를 들어 단계 3, 4 및 5 하에 시험될 경우, 본 발명의 이오노머로부터 제조된 전지에 대해 관찰된 평균 전압은, 비교예 G에서 사용된 것과 같은 이오노머를 이용하여 얻어질 수 있는 전압을 상당히 초과하였다. 보다 건조한 조건하에 본 발명을 이용하여 얻은 극적인 개선은, 전해질 일부를 구성할 경우의 이오노머의 유용성을 증명하였다.

Claims (92)

  1. 화학식
    Figure 112007040569588-pct00010
    의 이오노머 단량체로부터 유도된 펜던트기(pendant group) (여기서, X는 F, Cl 또는 Br, 또는 이들의 혼합물이고; n은 1 또는 2의 정수이고; Rf 및 Rf'는 F, Cl, 퍼플루오로알킬 라디칼 및 클로로퍼플루오로알킬 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Y는 산기 또는 산기로 전환가능한 관능기이고; a는 0 또는 0 초과의 정수이고; b는 0 초과의 정수임)가 부착되어 있는 실질적으로 불화된 골격을 포함하고;
    600 내지 950의 등가 중량 (equivalent weight)을 가지며,
    이오노머 막의 산 형태 상에서 측정된 경우에 실온 이온 전도도가 0.13 S/㎝ 초과인 불화 이오노머.
  2. 제1항에 있어서, a가 0이고; b가 1이고; n이 1이고; Rf 및 Rf'가 둘다 F이고; Y가 SO3Z, SO2N(RlRl'), SO2N(R1)SO 2R2, CO2Z 및 PO(OR1)2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Z는 H이거나, 또는 암모늄 이온, 금속 이온 또는 유기암모늄 이온의 임의의 조합이고, Rl 및 Rl'은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 부분적으로 불화된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; R2는 탄소수 1 내지 8의 과불화 알킬쇄, 또는 위에서 정의된 Y에 의해 종결되는 퍼플루오로 알킬기인 불화 이오노머.
  3. 제2항에 있어서, Y가 SO3H인 불화 이오노머.
  4. 제1항에 있어서, a가 0이고; b가 1이고; n이 1이고; Rf 및 Rf'가 둘다 F이고; Y가 SO2W [여기서 W는 F, Cl, Br 및 COOR (여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택됨]로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 불화 이오노머.
  5. 제4항에 있어서, Y가 SO2F인 불화 이오노머.
  6. 제1항에 있어서, 상기 등가 중량이 900인 불화 이오노머.
  7. 제1항에 있어서, 상기 등가 중량이 850인 불화 이오노머.
  8. 제1항에 있어서, 상기 등가 중량이 800인 불화 이오노머.
  9. 제1항에 있어서, 상기 등가 중량이 750인 불화 이오노머.
  10. 제1항에 있어서, 상기 등가 중량이 700인 불화 이오노머.
  11. 제1항에 있어서, 상기 등가 중량이 650인 불화 이오노머.
  12. (a) 탈이온수, 임의로는 수용액에 용해된 과불화 계면활성제, 분자량 2000 미만의 액체 과불화 탄화수소 및 이오노머 단량체의 혼합물의 미니-에멀젼을 형성하는 단계;
    (b) 상기 미니-에멀젼을 교반 반응기에서 1종 이상의 실질적으로 불화된 알켄 기체로 가압하는 단계;
    (c) 상기 반응기에서 자유 라디칼 개시제로 중합을 개시하는 단계;
    (d) 실질적으로 불화된 알켄 기체를 일정 시간 동안 공지된 압력으로 유지하는 단계; 및
    (e) 불화 이오노머를 회수하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 정의된 불화 이오노머의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 실질적으로 불화된 알켄이 테트라플루오로에틸렌인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 과불화 계면활성제가 암모늄 퍼플루오로 옥타노에이트인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 이오노머 단량체가 화학식 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF 2CF2-SO2F인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 개시제가 암모늄 퍼술페이트인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수용액 중의 암모늄 퍼플루오로 옥타노에이트의 농도가 0.5 중량％ 미만이고, 이오노머 단량체의 농도가 10 중량％ 미만이고, 분자량 2000 미만의 액체 탄화수소의 농도가 5 중량% 미만이고, 암모늄 퍼술페이트의 농도가 0.01 중량％ 미만인 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    (a) 탈이온수, 임의로는 수용액에 용해된 과불화 계면활성제, 분자량 2000 미만의 액체 과불화 탄화수소 및 이오노머 단량체의 혼합물의 미니-에멀젼을 형성하는 단계;
    (b) 상기 미니-에멀젼을 교반 반응기에서 1종 이상의 실질적으로 불화된 알켄 기체로 가압하는 단계;
    (c) 상기 반응기에서 자유 라디칼 개시제로 중합을 개시하는 단계; 및
    (d) 실질적으로 불화된 알켄 기체를 일정 시간 동안 공지된 압력으로 유지하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조된 불화 이오노머.
  19. 제18항에 있어서, 상기 불화 이오노머가 600 내지 950의 등가 중량을 가지며, 상기 불화 이오노머로부터 제조된, 실온에서 수화된 막의 산 형태의 이온 전도도가 실온에서 0.13 S/㎝ 초과인 불화 이오노머.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 불화 이오노머를 포함하는 막.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 다공성 지지체, 및 당해 다공성 지지체 내로 함침된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 불화 이오노머를 포함하는 막.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제25항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 팽창된 (expanded) 폴리테트라플루오로에틸렌인 막.
  31. 제25항에 있어서, 상기 불화된 이오노머가 상기 다공성 지지체를 실질적으로 완전히 함침시킨 막.
  32. 제25항의 막을 개재한 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 막 전극 어셈블리.
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 애노드, 캐쏘드 또는 이들 둘다가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 불화 이오노머를 포함하는 막 전극 어셈블리.
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 제20항의 막을 개재한 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 막 전극 어셈블리.
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 제49항의 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 제49항의 막 전극 어셈블리를 포함하는 전해 전지.
  61. 화학식
    Figure 112007040569588-pct00011
    의 펜던트기 (여기서, X는 F, Cl 또는 Br, 또는 이들의 혼합물이고; n은 1 또는 2의 정수이고; Rf 및 Rf'는 F, Cl, 퍼플루오로알킬 라디칼 및 클로로퍼플루오로알킬 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Y는 산기 또는 산기로 용이하게 전환되는 관능기이고; a는 0 또는 0 초과의 정수이고; b는 0 초과의 정수임)가 부착되어 있는 실질적으로 불화된 골격을 포함하고; 700 내지 900의 등가 중량을 가지며, 실온에서 수화도가 50 ％ 미만인 불화 이오노머.
  62. 제61항에 있어서, 등가 중량이 800이고, 수화도가 실온에서 40 ％ 내지 45 ％인 불화 이오노머.
  63. 제61항에 있어서, 등가 중량이 810 내지 860이고, 수화도가 실온에서 32 ％ 내지 42 ％인 불화 이오노머.
  64. 화학식
    Figure 112007040569588-pct00012
    의 펜던트기 (여기서, X는 F, Cl 또는 Br, 또는 이들의 혼합물이고; n은 1 또는 2의 정수이고; Rf 및 Rf'는 F, Cl, 퍼플루오로알킬 라디칼 및 클로로퍼플루오로알킬 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Y는 산기 또는 산기로 용이하게 전환되는 관능기이고; a는 0 또는 0 초과의 정수이고; b는 0 초과의 정수임)가 부착되어 있는 실질적으로 불화된 골격을 포함하고; 700 미만의 등가 중량을 가지며, 수화도가 실온에서 200 ％ 미만인 불화 이오노머.
  65. 제64항에 있어서, 상기 수화도가 실온에서 120 ％ 미만인 불화 이오노머.
  66. 제61항 내지 제64항 중 어느 한 항의 불화 이오노머를 포함하는 막.
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 다공성 지지체, 및 당해 다공성 지지체 내로 함침된 제61항 내지 제64항 중 어느 한 항의 불화 이오노머를 포함하는 막.
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 삭제
  74. 제70항에 있어서, 상기 불화된 이오노머가 상기 다공성 지지체를 실질적으로 완전히 함침시킨 막.
  75. 삭제
  76. 삭제
  77. 삭제
  78. 삭제
  79. 삭제
  80. 삭제
  81. 삭제
  82. 제70항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌인 막.
  83. 삭제
  84. 삭제
  85. 삭제
  86. 애노드, 캐쏘드 및 막을 포함하며, 상기 애노드 및 캐쏘드 중 적어도 하나가 제61항 내지 제64항 중 어느 한 항의 불화 이오노머를 포함하는 것인 막 전극 어셈블리.
  87. 삭제
  88. 삭제
  89. 삭제
  90. 제70항의 막을 개재한 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 막 전극 어셈블리.
  91. 제90항의 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
  92. 제90항의 막 전극 어셈블리를 포함하는 전해 전지.
KR1020047008730A 2001-12-06 2002-11-19 저 등가 중량 이오노머 KR100777479B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/011,243 US7094851B2 (en) 2001-12-06 2001-12-06 Low equivalent weight ionomer
US10/011,243 2001-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050044736A KR20050044736A (ko) 2005-05-12
KR100777479B1 true KR100777479B1 (ko) 2007-11-28

Family

ID=21749487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047008730A KR100777479B1 (ko) 2001-12-06 2002-11-19 저 등가 중량 이오노머

Country Status (9)

Country Link
US (5) US7094851B2 (ko)
EP (1) EP1451233B1 (ko)
JP (6) JP2005511830A (ko)
KR (1) KR100777479B1 (ko)
CN (4) CN100519601C (ko)
AT (1) ATE368061T1 (ko)
AU (1) AU2002350216A1 (ko)
DE (1) DE60221429T2 (ko)
WO (1) WO2003050151A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010005267A2 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Fluorinated polymer electrolyte membrane comprising fully or partially fluorinated surfactant and fuel cell comprising the same

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7094851B2 (en) * 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US6861489B2 (en) * 2001-12-06 2005-03-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
WO2004006991A1 (ja) * 2002-07-12 2004-01-22 Kuraray Co., Ltd. 多孔質膜
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
WO2005029624A1 (ja) 2003-09-17 2005-03-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 固体高分子型燃料電池用膜‐電極接合体
US7473748B2 (en) 2004-01-22 2009-01-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Vinyl monomer with superacid ester group and polymer of the same
ITMI20040789A1 (it) * 2004-04-22 2004-07-22 Solvay Solexis Spa Membrane fluorurate
US8652705B2 (en) * 2005-09-26 2014-02-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Solid polymer electrolyte and process for making same
CN101336265B (zh) * 2005-12-22 2012-11-07 Bdfip控股有限公司 改进离子交换膜的传导率的水不溶性添加剂
CN101606262B (zh) * 2006-12-22 2013-10-02 索维索莱克西斯公开有限公司 干燥条件下操作燃料电池的方法
US7989115B2 (en) * 2007-12-14 2011-08-02 Gore Enterprise Holdings, Inc. Highly stable fuel cell membranes and methods of making them
DK2270818T3 (da) * 2008-03-19 2020-06-15 Asahi Chemical Ind Polyelektrolyt og fremgangsmåde til fremstilling af polyelektrolytten
US7897692B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated perfluorocyclobutane block copolymers and proton conductive polymer membranes
US7888433B2 (en) * 2008-05-09 2011-02-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications
US7897691B2 (en) 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton exchange membranes for fuel cell applications
US7897693B2 (en) 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells
EP2145916B1 (en) 2008-07-17 2013-06-19 W.L.Gore & Associates Gmbh Substrate coating comprising a complex of an ionic fluoropolymer and surface charged nanoparticles
ATE524513T1 (de) * 2008-07-17 2011-09-15 Gore W L & Ass Gmbh Antimikrobielle beschichtungen mit einem komplex aus einem ionischen fluorpolymer und einem antimikrobiellen gegenion
EP2145917B1 (en) * 2008-07-17 2012-06-06 W.L. Gore & Associates GmbH Polymer coating comprising a complex of an ionic fluoropolyether and a counter ionic agent
US7976730B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Blends of low equivalent molecular weight PFSA ionomers with Kynar 2751
US8436054B2 (en) * 2008-12-23 2013-05-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
US8436053B2 (en) * 2008-12-23 2013-05-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
WO2010096027A1 (en) * 2009-02-18 2010-08-26 Huey-Shen Wu Fluorochloro ionomers
CN102498168B (zh) 2009-09-18 2014-09-10 旭化成电子材料株式会社 电解质乳液及其制造方法
EP2511311B1 (en) 2009-12-11 2013-11-27 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
WO2011072418A1 (zh) 2009-12-15 2011-06-23 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
CN102725363B (zh) * 2010-02-01 2015-05-06 旭化成电子材料株式会社 涂料和层积体
US8609739B2 (en) 2011-02-17 2013-12-17 GM Global Technology Operations LLC Poly(perfluorocyclobutane) ionomer with phosphonic acid groups for high temperature fuel cells
KR101849818B1 (ko) 2011-03-11 2018-04-17 아우디 아게 고당량 이오노머를 갖는 단위화 전극 조립체
EP2500393B1 (en) 2011-03-15 2018-05-02 W.L.Gore & Associates Gmbh Use of an ionic fluoropolymer as antistatic coating
WO2014023611A1 (en) 2012-08-10 2014-02-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Allyl-bearing fluorinated ionomers
KR102044302B1 (ko) 2012-12-21 2019-11-13 아우디 아게 전해질 물질의 제조 방법
WO2014098912A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 United Technologies Corporation Proton exchange material and method therefor
JP6165878B2 (ja) 2012-12-21 2017-07-19 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ 電解質膜、分散体、および分散方法
US20150096884A1 (en) * 2013-10-07 2015-04-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Humidification Control Device
CN106459294B (zh) * 2014-05-28 2019-04-16 大金工业株式会社 高透氧性离聚物
US10734660B2 (en) 2016-03-10 2020-08-04 Nissan North America, Inc. Functionalized carbon layer for membrane degradation mitigation under fuel cell operating conditions
WO2018231232A1 (en) 2017-06-15 2018-12-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Highly reinforced ionomer membranes for high selectivity and high strength

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082472A (en) * 1990-11-05 1992-01-21 Mallouk Robert S Composite membrane for facilitated transport processes
US5981097A (en) * 1996-12-23 1999-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multiple layer membranes for fuel cells employing direct feed fuels
US5989741A (en) * 1997-06-10 1999-11-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell system with side-by-side arrangement of cells
US6294612B1 (en) * 1998-02-02 2001-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly fluorinated ion exchange/nonfunctional polymer blends

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1034197A (en) * 1963-09-13 1966-06-29 Du Pont Sulphonic acid derivatives of fluorocarbon vinyl ethers, and polymers thereof
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3291843A (en) * 1963-10-08 1966-12-13 Du Pont Fluorinated vinyl ethers and their preparation
US3692569A (en) * 1970-02-12 1972-09-19 Du Pont Surface-activated fluorocarbon objects
US4478695A (en) * 1980-06-11 1984-10-23 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell membranes and use thereof in the electrolysis of sodium chloride
US4417969A (en) * 1980-06-11 1983-11-29 The Dow Chemical Co. Sulfonic acid electrolytic cell membranes
US4358545A (en) * 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
AU570847B2 (en) * 1985-05-17 1988-03-24 Dow Chemical Company, The Electrochemical cell component, process for preparing same and processes utilising the component
US4661411A (en) * 1986-02-25 1987-04-28 The Dow Chemical Company Method for depositing a fluorocarbonsulfonic acid polymer on a support from a solution
JPS62288617A (ja) * 1986-06-06 1987-12-15 Asahi Glass Co Ltd スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体を製造する方法
IL82308A (en) * 1986-06-26 1990-11-29 Ausimont Spa Microemulsions containing perfluoropolyethers
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
WO1990015828A1 (en) 1989-06-20 1990-12-27 Raychem Corporation Thermoplastic fluoropolymers
ATE148265T1 (de) * 1990-06-11 1997-02-15 Dow Chemical Co Ionenaustauschermembran mit verbessertem wirkungsgrad in protonenaustauscherverfahren
JPH06176771A (ja) * 1991-09-13 1994-06-24 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用イオン交換膜の構造
US5463005A (en) * 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
US5264508A (en) * 1992-06-25 1993-11-23 The Dow Chemical Company Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers
US5595676A (en) * 1992-07-30 1997-01-21 Imperial Chemical Industries Plc Fluorinated polymers
JP2780590B2 (ja) * 1992-12-18 1998-07-30 旭硝子株式会社 スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法
US5281680A (en) * 1993-01-14 1994-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluorinated copolymers
US5608022A (en) * 1993-10-12 1997-03-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it
US6156451A (en) * 1994-11-10 2000-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making composite ion exchange membranes
US5547551A (en) * 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5599614A (en) * 1995-03-15 1997-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
USRE37307E1 (en) * 1994-11-14 2001-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
US6046271A (en) * 1995-01-18 2000-04-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization systems for the production of small melt-processible fluoropolymer particles
US5718947A (en) * 1995-03-14 1998-02-17 The Dow Chemicalcompany Processes for forming thin, durable coatings of cation-containing polymers on selected substrates
US5654109A (en) * 1995-06-30 1997-08-05 The Dow Chemical Company Composite fuel cell membranes
US6100324A (en) 1998-04-16 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
MY135964A (en) 1998-10-26 2008-07-31 Du Pont Ionomers and polymers for electrochemical uses
FR2785904B1 (fr) * 1998-11-13 2000-12-15 Atochem Elf Sa Polymeres fluores par polymerisation en miniemulsion
WO2000052060A1 (en) 1999-03-02 2000-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Free radical polymerization method for fluorinated copolymers
US6277512B1 (en) 1999-06-18 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions
JP2001030427A (ja) * 1999-07-23 2001-02-06 Teijin Ltd 表面保護用積層フィルムおよびそれからなる積層体
JP4406984B2 (ja) * 1999-12-22 2010-02-03 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型燃料電池用電極用塗工液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
US6255536B1 (en) * 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing vinyl ethers
WO2001049760A1 (fr) * 1999-12-29 2001-07-12 HYDRO-QUéBEC ELASTOMERES FLUOROSULFONES A FAIBLE Tg A BASE D'HEXAFLUOROPROPENE ET NE CONTENANT NI DU TETRAFLUOROETHYLENE, NI DE GROUPEMENT SILOXANE
ATE290026T1 (de) * 1999-12-29 2005-03-15 Hydro Quebec Fluorosulfoneelastomere mit niedrigem tg basierend auf vinylidenfluorit
JP3855585B2 (ja) * 2000-03-16 2006-12-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 画像形成方法
IT1318593B1 (it) * 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati.
JP2002015743A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
IT1318669B1 (it) * 2000-08-08 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati solfonici.
AU2002239798A1 (en) 2000-10-27 2002-06-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of catalyst coated membranes
JP4067315B2 (ja) * 2001-02-07 2008-03-26 旭化成ケミカルズ株式会社 フッ素系イオン交換樹脂膜
JP5105340B2 (ja) * 2001-05-23 2012-12-26 独立行政法人日本原子力研究開発機構 広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法
US6861489B2 (en) * 2001-12-06 2005-03-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US7094851B2 (en) * 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082472A (en) * 1990-11-05 1992-01-21 Mallouk Robert S Composite membrane for facilitated transport processes
US5981097A (en) * 1996-12-23 1999-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multiple layer membranes for fuel cells employing direct feed fuels
US5989741A (en) * 1997-06-10 1999-11-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell system with side-by-side arrangement of cells
US6294612B1 (en) * 1998-02-02 2001-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly fluorinated ion exchange/nonfunctional polymer blends

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010005267A2 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Fluorinated polymer electrolyte membrane comprising fully or partially fluorinated surfactant and fuel cell comprising the same
WO2010005267A3 (en) * 2008-07-10 2010-04-15 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Fluorinated polymer electrolyte membrane comprising fully or partially fluorinated surfactant and fuel cell comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN100465200C (zh) 2009-03-04
ATE368061T1 (de) 2007-08-15
CN100519601C (zh) 2009-07-29
DE60221429T2 (de) 2008-04-17
US7094851B2 (en) 2006-08-22
JP6049670B2 (ja) 2016-12-21
JP2015045016A (ja) 2015-03-12
JP2009228009A (ja) 2009-10-08
AU2002350216A1 (en) 2003-06-23
DE60221429D1 (de) 2007-09-06
US20060241261A1 (en) 2006-10-26
EP1451233B1 (en) 2007-07-25
US8071702B2 (en) 2011-12-06
US7579102B2 (en) 2009-08-25
JP2005511830A (ja) 2005-04-28
US7615307B2 (en) 2009-11-10
JP2015227455A (ja) 2015-12-17
CN100445306C (zh) 2008-12-24
US20030146148A1 (en) 2003-08-07
WO2003050151A1 (en) 2003-06-19
US20120046371A1 (en) 2012-02-23
KR20050044736A (ko) 2005-05-12
EP1451233A1 (en) 2004-09-01
JP2014005471A (ja) 2014-01-16
CN1935864A (zh) 2007-03-28
US20060241262A1 (en) 2006-10-26
CN1935856A (zh) 2007-03-28
US20060241260A1 (en) 2006-10-26
JP2011057999A (ja) 2011-03-24
CN1935863A (zh) 2007-03-28
CN100457792C (zh) 2009-02-04
CN1688621A (zh) 2005-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100777479B1 (ko) 저 등가 중량 이오노머
KR100633825B1 (ko) 불화 이오노머 가교 공중합체
US6444343B1 (en) Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
EP1806371B1 (en) Electrolyte membrane and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
US20070142563A1 (en) Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
JP2002260705A (ja) 固体高分子電解質材料、液状組成物、固体高分子型燃料電池、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーからなる固体高分子電解質膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121024

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131024

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141027

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181031

Year of fee payment: 12