DE60129487T2 - Beschichtete Gegenstände - Google Patents

Beschichtete Gegenstände Download PDF

Info

Publication number
DE60129487T2
DE60129487T2 DE60129487T DE60129487T DE60129487T2 DE 60129487 T2 DE60129487 T2 DE 60129487T2 DE 60129487 T DE60129487 T DE 60129487T DE 60129487 T DE60129487 T DE 60129487T DE 60129487 T2 DE60129487 T2 DE 60129487T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
silicone resin
meth
groups
hydrolyzable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60129487T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60129487D1 (de
Inventor
Masahiro Matsuida-machi Usi-gun Furuya
Yuji Matsuida-machi Usi-gun Yoshikawa
Satoshi Silicone-Electronics Materia Matsuida-machi Usi-gun Iwasaki
Masaaki Matsuida-machi Usi-gun Yamaka
Akira Matsuida-machi Usi-gun Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of DE60129487D1 publication Critical patent/DE60129487D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60129487T2 publication Critical patent/DE60129487T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Artikel, die ein Substrat, eine Grundierschicht und eine Deckschicht umfassen, die aufeinanderfolgend auf das Substrat aufgetragen werden, und genauer gesagt einen beschichteten Artikel, der aufgrund einer festen Bindung zwischen der Deckschicht und der Grundierschicht ein hohes Maß an Witterungs- und Wasserbeständigkeit aufweist, das ausreicht, um lange Zeit der Freibewitterung ausgesetzt zu werden.
  • HINTERGRUND
  • In Hinblick auf Umweltverschmutzung und Arbeitsplatzsicherheit, Fragen, mit denen man sich derzeit viel beschäftigt, besteht im Anstrich- und Beschichtungsbereich der Bedarf, organische Lösungsmittelsysteme durch wässrige Systeme zu ersetzen.
  • Um diesem Bedarf gerecht zu werden, werden derzeit weitgehend Emulsionssysteme, die durch Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten werden, wie z.B. Acrylharzsysteme, aufgrund ihrer guten Filmbildungsfähigkeit und chemischen Widerstandsfähigkeit als Basis für Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt. Beschichtungszusammensetzungen dieser Art weisen im Wesentlichen keine Wasser- und Witterungsbeständigkeit auf.
  • Andererseits kommt derzeit Siliconharzen, die durch hydrolytische Kondensation von Silanverbindungen hergestellt werden, Aufmerksamkeit als Beschichtungszusammensetzungen zu, da sie in der Lage sind, Beschichtungen mit guten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu bilden, wie z.B. großer Härte, Wetter- und Wasserbeständigkeit, chemischer Widerstandsfähigkeit, Wärmebeständigkeit und wasserabweisendem Verhalten. Die Siliconharze weisen jedoch mangelhafte Filmbildungsfähigkeit, Basenbeständigkeit und Filmflexibilität sowie aufgrund der Silanolgruppen mit hoher Kondensationsaktivität unzureichende Lagerbarkeit auf. Zusätzlich dazu werden Siliconharze im Allgemeinen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet, die Feuer- und Explosionsgefahr aufweisen, für Menschen toxisch sind und Umweltverschmutzung verursachen. Es besteht ein Bedarf, Zusammensetzungen vom Emulsionstyp zu entwickeln.
  • Die oben angeführten Themen werden in der EP-A-0.841.335 (entspricht US-A-5.973.068 und US-A-6114440 ) und der JP-A-11/130962 behandelt, wobei Beschichtungszusammensetzungen auf Verbundemulsionsbasis beschrieben werden, in denen ein Siliconharz durch Polymerisation in ein Acrylharz eingebaut wird. EP-A-0.943.634 führt diese Vorschläge fort, indem unter anderem ein Siliconharz mit einem Mw von zumindest 500 und mit zumindest 30 bis 100 Mol-% T-Einheiten R1-SiZ3 (worin Z OH, eine hydrolysierbare Gruppe oder ein Siliconrest ist und R1 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist) beschrieben wird, worin 30 bis 80 Mol-% T-2-Einheiten (R1-Si(OH)Z'2, worin Z' ein Siliconrest ist) sind. Diese Zusammensetzungen bilden Beschichtungen, die die Vorteile von Silicon- und Acrylharzen und insbesondere eine deutlich verbesserte Witterungsbeständigkeit aufweisen. Diese Beschichtungen sind demnach als Deckschichten auf Freiluftgebäuden, -strukturen und -artikeln geeignet, die Sonnenlicht und der Witterung ausgesetzt sind und demnach Langzeitbeständigkeit aufweisen müssen.
  • Bei solchen Anwendungen, die über lange Zeit hinweg Freiluftbewitterung ausgesetzt sind, ist die Witterungsbeständigkeit der Beschichtung allein unzureichend. Die Haftung am Substrat und, sofern vorhanden, der Grundierschicht ist erforderlich. Die oben genannten Silicon/Acryl-Verbundharzemulsionsbeschichtungen weisen aufgrund des Vorhandenseins von Silanolgruppen oder polaren Gruppen im Siliconharz gute Haftung an Glas, Metallen und ähnlichen Materialien auf, während ihre Haftung an Kunststoffen, organischen Harzen und porösen anorganischen Substraten, wie z.B. Schieferplatten, nicht unbedingt zufriedenstellend ist.
  • Früher wurden Primer auf Epoxybasis eingesetzt, um die Haftung von Beschichtungen an Substraten zu verbessern. Wenn solche Primer auf poröse, brüchige Oberflächen, wie z.B. die von autoklavierten Leichtbeton-(ALC-)Substraten, aufgebracht werden, neigen die Beschichtungen zur Rissbildung.
  • Silicon/Acryl-Verbundharze, die reich an Siloxankomponenten sind und als Deckbeschichtungsmittel dienen, weisen währenddessen physikalische Beschichtungseigenschaften auf, die sich deutlich von herkömmlichen bekannten Deckschichthar zen, wie z.B. Vinylpolymeren mit hydrolysierbaren Silylgruppen an Seitenketten (typischerweise mit einem Siliciumgehalt von weniger als 10 %), unterscheiden und sind im Wesentlichen nicht in der Lage, eine feste Bindung zum darunter liegenden Substrat herzustellen.
  • US-A-4.637.958 beschreibt eine Primerzusammensetzung zur Verbesserung der Haftung von Organopolysiloxanelastomerbeschichtungen, typischerweise Holzschutzbeschichtungen, an Substraten mit einer bestehenden Epoxyharzbeschichtung, die Pech oder Teer umfasst, typischerweise zur Verwendung in Meerwasser. Der vorgeschlagene Primer umfasst, in einem organischen Lösungsmittel, (a) ein Copolymer aus einem (Meth)acrylat und einem (Meth)acryloxyalkylsilan, umfassend eine SiOC-gebundene organische Gruppe und (b) ein Silan mit einer amino- oder iminohältigen organischen Gruppe und einer SiOC-gebundenen organischen Gruppe.
  • Das Ziel hierin ist es, neue und nützliche beschichtete Artikel und Beschichtungsverfahren bereitzustellen, die Wasser- und/oder Witterungsbeständigkeit und in bevorzugten Ausführungsformen verbesserte Haftung zwischen einer Grundierschicht und einer Deckschicht sowie Beständigkeit gegenüber langzeitiger Freiluftbewitterung bereitstellen.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass durch aufeinanderfolgende Beschichtung einer Grundierschicht mit einer unten angeführten Zusammensetzung und mit Silanolgruppen auf ein Substrat eine besonders gute Haftung zwischen der Grundierschicht und der Deckschicht erzielt werden kann, da die durch die Hydrolyse der hydrolysierbaren Silylgruppen in der Grundierschichtzusammensetzung erhaltenen Silanolgruppen Siloxanbindungen mit Silanolgruppen in der Deckschichtzusammensetzung bilden. Die beschichteten Substrate weisen dann ein hohes Maß an Wasser- und Witterungsbeständigkeit, das ausreicht, um Langzeitfreiluftbewitterung zu überdauern, sowie gute Beschichtungseigenschaften, wie z.B. Hitzebeständigkeit, wasserabweisendes Verhalten, Filmbildungsfähigkeit, Kratzfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit, auf.
  • In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen beschichteten Artikel bereit, der aus einer Grundierschichtzusammensetzung und einer Deckschichtzusammensetzung gebildet ist, die nacheinander darauf aufgetragen sind, worin:
    • die Grundierschichtzusammensetzung als Hauptkomponenten eine Verbindung umfasst, die eine eine hydrolysierbare Gruppe tragende Silylgruppe SiX3-a aufweist, worin X eine hydrolysierbare Gruppe ist und "a" = 0, 1 oder 2 ist, wobei die Verbindung entweder
    • (i) das Reaktionsprodukt eines Organoxysilans, das eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweist, und/oder eines partiellen Hydrolysats davon mit einem Organoxysilan, das eine Epoxygruppe aufweist, und/oder eines partiellen Hydrolysats davon ist, wobei das Organoxysilan eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweist, die ebenfalls die eine hydrolysierbare Gruppe aufweisende Silylgruppe aufweist, die durch SiX3-a dargestellt ist, oder
    • (ii) ein Vinyl-Copolymer ist, das aus der Copolymerisation eines Gemischs aus polymerisierbaren Vinylmonomeren mit 0,1 bis 20 Mol-% nach Gewicht eines polymerisierbaren, eine funktionelle Gruppe aufweisenden hydrolysierbaren Vinylsilans der Formel CH2=C(R2)-R3-Si(R1)r(Y)3-r worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R2 Wasserstoff oder Methyl ist, R3 eine zweiwertige organische Gruppe ist, Y eine hydrolysierbare Gruppe ist und r = 0, 1 oder 2 ist, resultiert; und, die Deckschichtzusammensetzung eine siliconharzhältige Emulsion umfasst, die durch Emulsionspolymerisation eines Lösungsgemisches erhältlich ist, das die folgenden Komponenten (A-1) und (A-2) enthält:
    • (A-1) 100 Gewichtsteile eines silanolgruppenhältigen Siliconharzes, das 30 bis 100 Mol-% T-Struktureinheiten der Formel R1-SiZ3 umfasst und worin von den T-Einheiten 30 bis 80 Mol-% T-2-Struktureinheiten sind, die nur eine Silanolgruppe enthalten und durch die allgemeine Formel R1-Si(OH)Z'2 dargestellt sind, worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, Z eine Hydroxylgruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder ein Siloxanrest ist, wobei zumindest eine der Z-Gruppen ein Siloxanrest ist, und Z' ein Siloxanrest ist, wobei das Siliconharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 500 aufweist, und
    • (A-2) 10 bis 1.000 Gewichtsteile eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats bereit, welches das aufeinanderfolgende Auftragen der Grundierschicht- und der Deckschichtzusammensetzung wie oben definiert auf das Substrat umfasst.
  • Als erstes Merkmal weist der beschichtete Artikel eine Deckschicht aus einer Silicon/Acryl-Emulsionszusammensetzung mit folgenden Eigenschaften auf. (i) In den Emulsionsteilchen bildet das Siliconharz ein interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN) mit dem Acrylharz, so dass die Harze die Mängel des jeweils anderen ausgleichen können. Die Emulsion weist gute Filmbildungsfähigkeit auf und stellt eine einheitlich gehärtete Beschichtung mit zufriedenstellenden Eigenschaften, wie z.B. Kratzfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit, bereit. (ii) In den Emulsionsteilchen sind Polymere in einem lösungsmittelfreien Zustand miteinander verschlungen, wodurch die Freiheit der Silanolgruppen, die starke Kondensationsaktivität aufweisen, eingeschränkt wird. In der Folge wird die Kondensation der Silanolgruppen auch in Systemen mit hohem Silanolgruppen-Gehalt verhindert, wodurch zur Lagerungsstabilität beigetragen wird. Da diese Siliconharze nicht wasserlöslich sind, wird das Siliconharz vollständig in Teilchen integriert, so dass ein zufriedenstellendes Maß an Stabilität aufrecht erhalten werden kann. (iii) Da die Silanolgruppen in den Emulsionsteilchen zurückgehalten werden, behalten sie bis zum Härten eine hohe Vernetzungs- oder Härtungsaktivität bei, wodurch auch bei relativ niedrigen Temperaturen eine wirksame Härtung erzielt werden kann. (iv) Durch das Ausnutzen des im Wesentlichen Nicht-Vorhandenseins eines Lösungsmittels kann eine trockene und vollständig gehärtete Beschichtung erhalten werden. Arbeitsplatzsicherheit wird sichergestellt, da die Verflüchtigung von schädlichem Lösungsmittel eliminiert wird. Die Emulsion wird vollständig stabil gehalten, da sie frei von Alkoholkomponenten sein kann, die eine Demulgierung fördern.
  • Als zweites Merkmal weist der beschichtete Artikel unter der Deckschicht aus der Silicon/Acryl-Emulsionszusammensetzung eine Grundierschicht mit der beschriebenen Zusammensetzung und den folgenden Eigenschaften auf. (v) Bei Verwendung von Substraten mit weniger aktiven Gruppen, die zur Haftung an der Oberfläche beitragen, wie z.B. Edelstahl und Kunststoffen, und von porösen Substraten, die das Durchdringen von Wasser durch diese hindurch ermöglichen, wie z.B. Schieferplatten, verhindert die Anordnung der Grundierschicht mit hydrolysierbaren Silylgruppen zwischen dem Substrat und der Deckschicht das Quellen beim Eintauchen in heißes Wasser, wodurch eine deutliche Verbesserung in Bezug auf die Haftung an den Substraten erzielt werden kann.
  • Die beschichteten Artikel, in denen die Grundierschichtzusammensetzung mit der Deckschichtzusammensetzung zusammenwirkt, um die Haftung zwischen der Grundierschicht und der Deckschicht wesentlich zu verbessern, weist ein hohes Maß an Witterungs- und Wasserbeständigkeit auf, die ausreicht, um Langzeitfreiluftbewitterung zu widerstehen, sowie ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften, wie z.B. Hitzebeständigkeit, wasserabweisendes Verhalten, Filmbildungsfähigkeit, Kratzfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit. Der beschichtete Artikel ist demnach für Strukturen und Gebäude auf Basis von Substraten aus Metallen, anorganischen Keramikmaterialien, Glas, Holz, Papier und Kunststoffen geeignet und kann für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, für die herkömmlicherweise Acrylsiliconharze eingesetzt werden.
  • BEVORZUGTE UND OPTIONALE MERKMALE
  • Der erfindungsgemäße beschichtete Artikel weist eine Grundierschicht und eine Deckschicht auf, die nacheinander auf ein Substrat aufgetragen sind. Das Substrat besteht vorzugsweise aus Metallen, anorganischen Keramikmaterialien, Glas, Holz, Papier und Kunststoffen, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Grundierschicht
  • Die Grundierschicht besteht aus einer Zusammensetzung, die eine Verbindung mit einer eine hydrolysierbare Gruppe tragenden Silylgruppe, die durch SiX3-a dargestellt ist, worin X eine hydrolysierbare Gruppe und "a" = 0, 1 oder 2 ist, und/oder ein partielles Hydrolysat davon umfasst.
  • Genauer gesagt handelt es sich bei den durch X dargestellten hydrolysierbaren Gruppen vorzugsweise um Organoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Alkoxy-, Alkenoxy- und Aryloxygruppen, die einwertige Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen und Arylgruppen. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die durch X dargestellten hydrolysierbaren Gruppen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Isopropenoxy und Phenoxygruppen. Davon sind Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy, für Hydrolyse, Kondensationsreaktion und Lagerungsstabilität zu bevorzugen. Der Buchstabe "a" = 0, 1 oder 2, bezüglich der Haftung vorzugsweise 0 oder 1.
  • Die Verbindung, aus der die Grundierschichtzusammensetzung besteht, dient der Verleihung von Adhäsionskraft. Es wird angenommen, dass Silanolgruppen, die durch die Hydrolyse von hydrolysierbaren Gruppen entstehen, Siloxanbindungen mit Silanolgruppen bilden, die zahlreich in der Deckschichtzusammensetzung vorhanden sind, wodurch sie zu einer Verbesserung der Haftung beitragen.
  • Die die Grundierschicht bildende Zusammensetzung kann das Reaktionsprodukt eines Organoxysilans mit einer primären und/oder sekundären Aminogruppe mit einem Organoxysilan mit einer Epoxygruppe, wobei erstere Verbindung zumindest eine SiX3-a-Gruppe aufweist, oder ein Vinylpolymer sein, das zumindest eine SiX3-a-Gruppe im Molekül aufweist.
  • Beispiele für das Reaktionsprodukt umfassen die Reaktionsprodukte von Aminogruppe-tragenden Organosilanen, wie z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, mit Epoxygruppe-tragenden Organosilanen, wie z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
  • Allgemein gilt, dass eine primäre Aminogruppe mit zwei Epoxygruppen reagieren kann. Demnach wird das Substituentenverhältnis N von Epoxy- zu Aminogruppen durch folgende Gleichung angegeben: Substituentenverhältnis N = (mol Epoxygruppen)/[(mol primäre Aminogruppen multipliziert mit 2) + (mol sekundäre Aminogruppen)].
  • Das Substituentenverhältnis N liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 ≤ N ≤ 10, besonders bevorzugt von 0,2 ≤ N ≤ 5. Wenn N außerhalb des Bereichs liegt, kann es sein, dass weniger β-Hydroxyaminogruppen zur Verfügung stehen, die zur Haftungsverbesserung beitragen.
  • Wenn zumindest die Aminogruppe-tragende Verbindung und optional die Epoxygruppe-tragende Verbindung ein Organoxysilan mit einer hydrolysierbaren Gruppe ist, ist es annehmbar, dass zuvor Wasser und ein saurer oder basischer Hydrolysekatalysator zur partiellen hydrolytischen Kondensation zum Organoxysilan zugesetzt werden, bevor es zur Reaktion zwischen den Amino- und den Epoxygruppen kommt. Das hydrolysierbare Organoxysilan kann zuvor durch Hydrolysieren und Kondensieren der hydrolysierbaren Gruppen mit einer bestimmten Menge Wasser und in Gegenwart eines sauren oder basischen Hydrolysekatalysators in ein höhermolekulares Organoxysilan umgewandelt werden.
  • Das Vinylpolymer, das zumindest eine hydrolysierbare Silylgruppe pro Molekül aufweist, ist ein Vinylcopolymer, das durch Copolymerisation eins Gemischs aus polymerisierbaren Vinylmonomeren, die 0,1 bis 20 Gew.-% eines polymerisierbaren, eine funktionelle Gruppe aufweisenden, hydrolysierbaren Vinylsilans der folgenden Formel enthalten: CH2=C(R2)-R3-Si(R1)r(Y)3-r
  • Darin ist R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl und Decyl; Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl, 5-Hexenyl und 9-Decenyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, und substituierte Formen der zuvor genannten Gruppen, in denen manche oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, wie z.B. Fluor, Brom oder Chlor, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder dergleichen ersetzt sind.
  • R2 ist Wasserstoff oder Methyl. R3 ist eine zweiwertige organische Gruppe, wie z.B. Alkylen-, Arylen- und Alkylenarylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom, -COO- oder eine andere intervenierende Gruppe unterbrochen sein können. Y ist eine hydrolysierbare Gruppe wie oben beschrieben. Der Buchstabe r = 0, 1 oder 2.
  • Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das polymerisierbare, eine funktionelle Gruppe aufweisende, hydrolysierbare Vinylsilan umfassen radikalisch polymerisierbare, eine funktionelle Gruppe aufweisende Verbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, 5-Hexenyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, 4-Vinylphenyltrimethoxysilan, 3-(4-Vinylphenylpropyltrimethoxysilan und 4-Vinylphenylmethyltrimethoxysilan.
  • Es ist nicht wesentlich, welche polymerisierbaren Vinylmonomere, die zur Copolymerisation mit dem hydrolysierbaren Silan geeignet sind, eingesetzt werden, solange sie radikalisch polymerisierbar sind. Herkömmliche bekannte Monomere, die zu den unten angeführten Klassen (a) bis (m) gehören, sind nützlich und können allein oder als Gemische eingesetzt werden.
    • (a) Alkyl(meth)acrylate, deren Alkylgruppierung 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Cyclohexylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure.
    • (b) Vinylmonomere, die eine Carboxylgruppe oder ein Anhydrid davon enthalten, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid.
    • (c) Hydroxylgruppenhältige Vinylmonomere, wie z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat.
    • (d) Amidgruppenhältige Vinylmonomere, wie z.B. (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und Diaceton(meth)acrylamid.
    • (e) Aminogruppenhältige Vinylmonomere, wie z.B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat.
    • (f) Alkoxylgruppenhältige Vinylmonomere, wie z.B. Methoxyethyl(meth)acrylat und Butoxyethyl(meth)acrylat.
    • (g) Glycidylgruppenhältige Vinylmonomere, wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat und Glycidylallylether.
    • (h) Vinylestermonomere, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat.
    • (i) Aromatische Vinylmonomere, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol.
    • (j) Vinylcyanidmonomere, wie z.B. (Meth)acrylnitril.
    • (k) Vinylhalogenidmonomere, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylbromid.
    • (l) Vinylmonomere, die zumindest zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül enthalten, wie z.B. Divinylbenzol, Allyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
    • (m) (Poly)oxyethylenkettenhältige Vinylmonomere, wie z.B. (Poly)oxyethylenmono(meth)acrylate, worin die Anzahl an Ethylenoxidgruppen 1 bis 100 beträgt.
  • Solange die oben beschriebene Verbindung enthalten ist, kann die Grundierschichtzusammensetzung eine beliebige Form aufweisen, beispielsweise die Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, einer in Wasser dispergierten Emulsion oder einer wässrigen Lösung, wenn die Verbindung wasserlöslich ist.
  • Deckschicht
  • Die Deckschicht besteht aus einer Deckschichtzusammensetzung auf Basis einer siliconharzhältigen Emulsionszusammensetzung, die eine siliconharzhältige Emulsion umfasst. Die siliconharzhältige Emulsion wird durch Emulsionspolymerisation eines Lösungsgemischs hergestellt, das Folgendes umfasst:
    • (A-1) 100 Gewichtsteile eines silanolgruppenhältigen Siliconharzes, das 30 bis 100 Mol-% (bezogen auf das Siliconharz) Struktureinheiten (T-Einheiten) der Formel R1-SiZ3 umfasst und worin bezogen auf die gesamten T-Einheiten 30 bis 80 Mol-% Struktureinheiten (T-2-Einheiten) sind, die nur eine Silanolgruppe enthalten und durch die allgemeine Formel R1-Si(OH)Z'2 dargestellt sind, worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Z eine Hydroxylgruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder ein Siloxanrest ist, wobei zumindest eine der Z-Gruppen ein Siloxanrest ist, und Z' ein Siloxanrest ist, wobei das Siliconharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 500 aufweist, und
    • (A-2) 10 bis 1.000 Gewichtsteile eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers.
  • Das silanolgruppenhältige Siliconharz (A-1) enthält Struktureinheiten (T-Einheiten) der Formel R1-SiZ3 und Struktureinheiten (T-2-Einheiten), die nur eine Silanolgruppe enthalten und durch die allgemeine Formel R1-Si(OH)Z'2 dargestellt sind.
  • In den Formeln ist R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie zuvor beschrieben, wobei Methyl, Propyl, Hexyl und Phenyl zu bevorzugen sind. Methyl ist besonders zu bevorzugen, wenn Witterungsbeständigkeit erforderlich ist. Langkettige Alkylgruppen sind besonders zu bevorzugen, wenn wasserabweisendes Verhalten erforderlich ist, Phenyl ist besonders zu bevorzugen, wenn der Beschichtung Flexibilität verliehen wird. Vorzugsweise macht Methyl zumindest 50 Mol-%, besonders bevorzugt zumindest 80 Mol-%, aller organischer Substituenten aus.
  • Die substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen entsprechen den zuvor genannten unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in denen manche oder alle Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sind. Beispielhafte Substituenten umfassen (1) Halogenatome, wie z.B. Fluor und Chlor, (2) epoxyfunktionelle Gruppen, wie z.B. Glycidyloxy- und Epoxycyclohexylgruppen, (3) (meth)acrylfunktionelle Gruppen, wie z.B. Methacryl- oder Acrylgruppen, (4) aminofunktionelle Gruppen, wie z.B. Amino-, Aminoethylamino-, Phenylamino- und Dibutylaminogruppen, (5) schwefelfunktionelle Gruppen, wie z.B. Mercapto- und Tetrasulfidgruppen, (6) alkyletherfunktionelle Gruppen, wie z.B. (Polyoxyalkylen)alkylethergruppen, (7) anionische Gruppen, wie z.B. Carboxyl- und Sulfonylgruppen und (8) Gruppen, die quaternäre Ammoniumsalzstrukturen aufweisen. Das bedeutet, dass die Natur der Substituenten allgemein nicht entscheidend ist.
  • Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Trifluorpropyl-, Perfluorbutylethyl-, Perfluoroctylethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-(Chlormethylphenyl)ethyl-, 3-Glycidyloxypropyl-, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-, 5,6-Epoxyhexyl-, 9,10-Epoxydecyl-, 3-(Meth)acryloxypropyl-, (Meth)acryloxymethyl-, 11-(Meth)acryloxyundecyl-, 3-Aminopropyl-, N-(2-Aminoethyl)aminopropyl-, 3-(N-Phenylamino)propyl-, 3-Dibutylaminopropyl-, 3-Mercapto propyl-, 2-(4-Mercaptomethylphenyl)ethyl-, Polyoxyethylenoxypropyl-, 3-Hydroxycarbonylpropyl- und 3-Tributylammoniumpropylgruppen.
  • Epoxy-, amino- oder mercaptofunktionelle Gruppen können eingesetzt werden, wenn gewünscht wird, die Haftung an Substraten zu verbessern. (Meth)acrylfunktionelle Gruppen, die radikalisch copolymerisiert werden können, oder mercaptofunktionelle Gruppen, die die Funktion eines Kettenüberträgers haben, werden vorzugsweise eingesetzt, wenn gewünscht wird, einen dichten Block mit dem Vinylpolymer zu bilden. Im Hinblick auf das Vernetzen mit dem Vinylpolymer durch andere Bindungen als Siloxanbindungen ist es wirksam, eine funktionelle Gruppe zu integrieren, die mit den organischen funktionellen Gruppen im Vinylpolymer reagieren kann, beispielsweise Epoxygruppen (zur Reaktion mit Hydroxy-, Amino-, Carboxy- und weiteren Gruppen) und Aminogruppen (zur Reaktion mit Epoxy-, Säureanhydrid- und weiteren Gruppen).
  • In den obigen Formeln ist Z eine Hydroxyl-(OH-)Gruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder ein Siloxanrest, und Z' ist ein Siloxanrest. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die durch Z dargestellten hydrolysierbaren Gruppen umfassen Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy und t-Butoxy, Alkenoxygruppen, wie z.B. Isopropenoxy, Phenoxygruppen, Acyloxygruppen, wie z.B. Acetoxy, Oximgruppen, wie z.B. Butanoxim, sowie Aminogruppen. Davon sind Alkoxygruppen zu bevorzugen, und Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und Butoxy sind wegen der leichten Steuerbarkeit der hydrolytischen Kondensation besonders zu bevorzugen.
  • T-Einheiten der Formel R1-SiZ3 sind Struktureinheiten, die die Vernetzungs- und Härtungseigenschaften des Siliconharzes wesentlich bestimmen und in einer Menge von 30 bis 100 Mol-% enthalten sind. Ein zu geringer Gehalt an T-Einheiten führt zu einer Beschichtung mit geringer Härte und unvollständiger Härtung. Damit das Siliconharz in den Emulsionsteilchen mit dem Vinylpolymer gleichmäßig verbunden ist, um die Freiheit der aktiven Silanolgruppen einzuschränken, muss das Siliconharz struktu rierter sein. Der Gehalt an T-Einheit liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Mol-%, da das Siliconharz dann fester und lagerungsstabiler wird.
  • T-2-Einheiten, die nur eine Silanolgruppen enthalten und durch die Formel R1-Si(OH)Z'2 dargestellt sind, weisen durch Z' dargestellte Siloxanreste und einen Substituenten auf, der über ein Sauerstoffatom an ein benachbartes Siliciumatom bindet, um eine Siloxanbindung zu bilden und somit die Form –O-Si≡ anzunehmen. Das Sauerstoffatom wird als O1/2 dargestellt, da es von den benachbarten Siliciumatomen geteilt wird. Dann kann eine T-2-Einheit als R1-Si(OH)O2/2 dargestellt werden, da sie zwei O1/2 enthält.
  • Damit die gehärtete Beschichtung eine gewünschte Härte aufweist, muss das Siliconharz die vorbestimmte Menge an T-Einheiten aufweisen. Um der gehärteten Beschichtung Flexibilität zu verleihen, während gleichzeitig die Härtbarkeit und die Mischbarkeit mit dem in den Teilchen ausgebildeten Vinylpolymer aufrecht erhalten werden, sollte das Siliconharz 30 bis 80 Mol-% und besonders bevorzugt 35 bis 70 Mol-% T-2-Einheiten, bezogen auf alle T-Einheiten, aufweisen. Bei einem zu geringen Gehalt an T-2-Einheiten wird die absolute Menge der Silanolgruppen, die zur Härtung des Siliconharzes beitragen, zu gering, so dass die Beschichtung möglicherweise nicht vollständig gehärtet wird. Ein zu hoher Gehalt an T-2-Einheiten führt andererseits zu folgenden Problemen: der Polymerisationsgrad muss gering gehalten werden, die Bildung einer kettenähnlichen oder zyklischen Struktur ist bei geringem Polymerisationsgrad unwahrscheinlich, die gehärtete Beschichtung wird stark kristallin und weniger flexibel, die Lagerungsstabilität geht aufgrund der gesteigerten Freiheit der Silanolgruppen in den Teilchen verloren.
  • Weitere Komponenteneinheiten können integriert werden, das Harz kann beispielsweise zusätzlich 0 bis 10 Mol-% M-Einheiten der Formel R1 3SiZ (mit der Maßgabe, dass Z in M-Einheiten ein Siloxanrest ist), 0 bis 50 Mol-% D-Einheiten der Formel R1 2SiZ2 und/oder 0 bis 30 Mol-% Q-Einheiten der Formel SiZ4 enthalten.
  • Nun wird auf das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des silanolgruppenhältigen Siliconharzes (A-1) Bezug genommen. Das Siliconharz muss so strukturiert sein, dass es die oben genannten Eigenschaften aufweist. Um die vorbestimmte Struktur bereitzustellen, muss das Siliconharz ein hohes Molekulargewicht über einem bestimmten Wert aufweisen. Aus diesem Grund wird ein Siliconharz mit einem Mn von zumindest 500 in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Obergrenze für das Mn ist nicht wesentlich, wenngleich sie üblicherweise bei 50.000 liegt. Bei einem zu geringen Mn gelingt es nicht, die geeignete Struktur und Flexibilität zu verleihen, was zu Lagerungsinstabilität führt.
  • Das Siliconharz, das hierin eingesetzt werden kann, erfüllt die oben angeführten Anforderungen und enthält zumindest eine bestimmte Menge an Silanolgruppen. Das Siliconharz enthält vorzugsweise zumindest 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 20 Gew.-% oder mehr, Silanolgruppen. Bei einem zu geringen Silanolgruppen-Gehalt wird die absolute Menge der für die Vernetzung wirksamen Silanolgruppen zu gering, so dass die Beschichtung möglicherweise eine reduzierte Härte aufweist.
  • Das silanolgruppenhältige Siliconharz (A-1) kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, solange die oben genannten Anforderungen erfüllt werden. Spezifische Herstellungsverfahren werden unten beschrieben.
  • Der zur Herstellung eingesetzte Ausgangsreaktant kann aus verschiedenen hydrolysierbaren Gruppen, wie z.B. Alkoxy-, Acyloxy-, Chlor-, Amino- und Oximgruppen, oder partiellen hydrolytischen Kondensaten davon ausgewählt werden. Zur leichten Steuerung einer hydrolytischen Reaktion oder leichten Entsorgung von Hydrolysenebenprodukten sowie in Hinblick auf Wirtschaftlichkeit werden vorzugsweise Alkoxy- oder Chlorgruppen als hydrolysierbare Gruppe eingesetzt. Die Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen pro Siliciumatom kann 1, 2, 3 oder 4 betragen. Eine beliebige Silanverbindung mit organischen Substituenten, die die oben genannten Anforderungen erfüllt, kann eingesetzt werden.
  • Veranschaulichende Beispiele für die hierin verwendete Silanverbindung umfassen Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltributoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Dimethyldiisopropenoxysilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylisopropenoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Butyltrimethoxysilan, Hexyltrichlorsilan, Hexyltrimethoxysilan, Decyltrichlorsilan, Decyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Propylmethyldichlorsilan, Propylmethyldimethoxysilan, Hexylmethyldichlorsilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldichlorsilan, Diphenyldimethoxysilan und Dimethylphenylchlorsilan; Silanhaftvermittler mit organischen funktionellen Gruppen, wie z.B. Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldichlorshian, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, 5-Hexenyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, 4-Vinylphenyltrimethoxysilan, 3-(4-Vinylphenyl)propyltrimethoxysilan, 4-Vinylphenylmethyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, und partielle Hydrolysate davon.
  • Sie können einzeln oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Um das Verfahren einfacher zu gestalten und die Nebenprodukte abzudestillieren, ist die Verwendung von Methoxysilanen oder Ethoxysilanen noch bevorzugter. Selbstverständlich ist die Organosiliconverbindung, die hierin verwendet werden kann, nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Nachstehend wird ein Verfahren zur Hydrolyse der hydrolysierbaren Silanverbindung zur Herstellung des Siliconharzes offenbart, das hierin eingesetzt werden kann. Ein bestimmtes silanolgruppenhältiges Siliconharz, das hierin eingesetzt werden kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch die Hydrolyse einer hydrolysierbaren Silanverbindung in einer wässrigen Lösung erhalten wird. Mittels Durchführung der Hydrolyse unter hydrophilen Bedingungen, die im Wesentlichen frei von einem organischen Lösungsmittel sind, wird ein spezifisches silanolgruppenhältiges Siliconharz (A-1) erhalten, das stark strukturiert ist und eine signifikante Menge T-2-Einheiten aufweist. Dieses Siliconharz wird vorzugsweise durch folgende Schritte hergestellt.
  • Ein erster Schritt besteht darin, eine hydrolysierbare organische Silanverbindung, wie oben angeführt, hydrolytischer Kondensation in einer wässrigen Lösung mit einem pH von 1 bis 7 zu unterziehen. Die für die Hydrolyse eingesetzte Wassermenge kann etwa 50 bis 5.000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Silanverbindung oder dem zu einer Zusammensetzung, die die oben genannten Anforderungen erfüllt, formulierten Gemisch davon betragen. Weniger als 50 Gewichtsteile bedeuten eine zu geringe Wassermenge im Reaktionssystem, so dass es schwierig ist, die Reaktivität der Silanolgruppen zu steuern, wodurch es nicht gelingt, eine spezifische Struktur zu verleihen. Bei mehr als 5.000 Gewichtsteilen Wasser wird die Konzentration des Silanreaktanten zu gering, wodurch die Kondensationsreaktion verlangsamt werden kann.
  • Die Hydrolyse erfolgt durch Zusatz der Silanverbindung zu einer wässrigen Lösung, gefolgt von Schütteln. Ein Hydrolysekatalysator kann zur Förderung der Hydrolyse zugesetzt werden, insbesondere zu Beginn. Der Hydrolysekatalysator kann zur wässrigen Lösung vor Zusatz der Silanverbindung oder zur Dispersion mit darin dispergierter Silanverbindung zugesetzt werden. Ein geeigneter Hydrolysekatalysator wird aus herkömmlichen bekannten Katalysatoren ausgewählt, vorzugsweise Katalysatoren, die eine Azidität von pH 1 bis 7 aufweisen, wenn sie zu einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Halogenwasserstoffsäuren, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, saure oder schwach saure anorganische Salze und feste Säuren, wie z.B. Ionenaustauschharze. Veranschaulichende Beispiele umfassen Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, organische Säuren, wie z.B. Essigsäure und Maleinsäure, Methylsulfonsäure und kationische Harze mit Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche.
  • Die Menge des eingesetzten Hydrolysekatalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 10 Mol-% bezogen auf die Mol an hydrolysierbaren Gruppen an den Siliciumatomen. Unter stark sauren Bedingungen unter einem pH von 1 oder unter alkalischen Bedingungen über einem pH von 7, neigen Silanolgruppen dazu, instabil zu werden. Noch bevorzugter wird die wässrige Lösung auf pH 2 bis 6 eingestellt. Das Wasser ist, bezogen auf die Menge der hydrolysierbaren Gruppe, in großem Überschuss vorhanden, weshalb die Hydrolyse bis zum Ende fortgesetzt wird. Da die Lösung unter den oben angeführten Bedingungen und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur geschüttelt wird, kommt es leicht zur Kondensation zwischen den Silanolgruppen. In dieser Phase sind Hydrolysenebenprodukte im System vorhanden, und das Silanreaktionsgemisch, das als Vorläufer des gewünschten silanolgruppenhältigen Siliconharzes dient, wird in der Lösung gelöst gehalten.
  • Ein zweiter Schritt besteht in der Entfernung der Hydrolysenebenprodukte aus der Lösung des Reaktionsgemischs, um ein System zu erhalten, das im Wesentlichen aus dem gewünschten silanolgruppenhältigen Siliconharz und Wasser besteht. Die Lösung, die das Silanreaktionsgemisch aus dem ersten Schritt enthält, wird auf eine Temperatur unter etwa 80 °C, besonders bevorzugt zwischen etwa 30 und 70 °C, unter Atmosphärendruck erhitzt oder auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80 °C unter einem Druck im Bereich von 20 mmHg bis Atmosphärendruck erhitzt oder in diesem Temperaturbereich gehalten, wobei die Hydrolysenebenprodukte, wie z.B. Alkohole, abdestilliert werden. Auf diese Weise wird das System in ein System umgewandelt, das im Wesentlichen aus dem gewünschten silanolgruppenhältigen Siliconharz und Wasser besteht. Während dieses Schritts steigt der Kondensationsgrad des Siliconharzes und es wird gleichzeitig strukturierter. Das Siliconharz, das im ersten Schritt geradkettig gewachsen ist, wird mit fortschreitender Kondensation in ein höhermolekulares Siliconharz umgewandelt und verliert schrittweise seine Hydrophilie. Die Außenumgebung, in der das Siliconharz gelöst ist, wird nahezu zu Wasser. Da das Siliconharz die energetische Präferenz aufweist, Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit beizubehalten, neigt es dazu, den Zustand anzunehmen, in dem hydrophile Silanolgruppen in der Außenwasserschicht orientiert sind. In der Folge wird ein Siliconharz erhalten, das eine wesentliche Menge Silanolgruppen aufweist, die T-2-Einheiten sind, die eine unverzweigte Struktur bilden, die zur Flexibilität beiträgt, und ausreichend gewachsen ist, um Flexibilität zu verleihen. Ein Erhitzen über 80 °C ist unerwünscht, da es zur Kondensation der gebildeten T-2-Einheiten kommen kann, wodurch diese in unvernetzbare T-3-Einheiten (R1-SiO3/2) umgewandelt werden. Aus diesem Grund wird zur Beibehaltung von T-2-Einheiten mit Kondensationsaktivität empfohlen, Erhitzen und Destillation bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchzuführen. Bei Entfernung von 30 bis 100 % der gebildeten Hydrolysenebenprodukte kann das silanolgruppenhältige Siliconharz nicht in der Lösung gelöst bleiben, wodurch die Lösung matt oder weißlich trüb wird. Wenn die Menge der entfernten Hydrolysenebenprodukte weniger als 30 % beträgt, kann das Wachstum des Siliconharzes unzureichend sein. Eine bevorzugtere Menge der entfernten Hydrolysenebenprodukte beträgt 50 bis 100 %. Wenn das Siliconharz nicht mehr in der Wasserschicht löslich ist, setzt es sich ab, wenn die Lösung stehen gelassen wird.
  • In einem dritten Schritt wird das so erhaltene Siliconharz in einem polymerisierbaren Vinylmonomer gelöst, und die Vinylmonomer-Lösung des Siliconharzes wird von der Wasserschicht getrennt. An diesem Punkt bleibt der Großteil der zurückbleibenden Hydrolysenebenprodukte, die vollständig wasserlöslich sind, in der Wasserschicht gelöst und werden so vom Siliconharz abgetrennt und entfernt. Um die Stabilität der Endemulsion sicherzustellen, sollte die zulässige Menge an Hydrolysenebenprodukten (wie z.B. Alkoholen), die noch in dem Siliconharz vorhanden sind, weniger als etwa 10 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 5 Gew.-%, der Vinylmonomerlösung betragen. Wenn die Entfernung der Hydrolysenebenprodukte unzureichend ist, werden sie weiter durch Waschen mit Wasser entfernt. Auf diese Weise wird eine polymerisierbare Vinylmonomer-Lösung erhalten, in der das Siliconharz, das im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist, gelöst ist.
  • Nun wird auf das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer (A-2) Bezug genommen. Es ist nicht wesentlich, welche Vinylmonomere hierin verwendet werden, solange sie radikalisch polymerisierbar sind. Herkömmliche bekannte Monomere, die zu den untenstehenden Klassen (a) bis (o) gehören, sind nützlich und können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
    • (a) Alkyl(meth)acrylate, deren Alkylgruppierung 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Cyclohexylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure.
    • (b) Vinylmonomere, die eine Carboxylgruppe oder ein Anhydrid davon enthalten, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid.
    • (c) hydroxylgruppenhältige Vinylmonomere, wie z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat.
    • (d) Amidgruppenhältige Vinylmonomere, wie z.B. (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und Diaceton(meth)acrylamid.
    • (e) Aminogruppenhältige Vinylmonomere, wie z.B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat.
    • (f) Alkoxylgruppenhältige Vinylmonomere, wie z.B. Methoxyethyl(meth)acrylat und Butoxyethyl(meth)acrylat.
    • (g) Glycidylgruppenhältige Vinylmonomere, wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat und Glycidylallylether.
    • (h) Vinylestermonomere, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat.
    • (i) Aromatische Vinylmonomere, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol.
    • (j) Vinylcyanidmonomere, wie z.B. (Meth)acrylnitril.
    • (k) Vinylhalogenidmonomere, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylbromid.
    • (l) Vinylmonomere, die zumindest zwei radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Gruppen pro Molekül enthalten, wie z.B. Divinylbenzol, Allyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
    • (m) (Poly)oxyethylenkettenhältige Vinylmonomere, worin die Anzahl an Ethylenoxidgruppen 1 bis 100 beträgt, wie z.B. (Poly)oxyethylenmono(meth)acrylate.
    • (n) Diorganopolysiloxane, die 1 bis 200 Siloxaneinheiten umfassen und an einem Ende eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. Dimethylpolysiloxan mit einer (Meth)acryloxypropylgruppe an einem Ende und Dimethylpolysiloxan mit einer Styryl- oder α-Methylstyrylgruppe an einem Ende.
    • (o) Polymerisierbare, eine funktionelle Gruppe aufweisende, hydrolysierbare Vinylsilane der allgemeinen Formel: CH2=C(R2)-R3Si(R1)r(Y)3-r worin R1, R2, R3, Y und r wie zuvor definiert sind. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das Silan (o) umfassen radikalisch polymerisierbare, eine funktionelle Gruppe aufweisende Silanverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, 5-Hexenyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, 4-Vinylphenyltrimethoxysilan, 3-(4-Vinylphenyl)propyltrimethoxysilan und 4-Vinylphenylmethyltrimethoxysilan.
  • Von diesen Vinylmonomeren sind die C1-18-Alkyl(meth)acrylate (a) und die polymerisierbaren, eine funktionelle Gruppe aufweisenden, hydrolysierbaren Vinylsilane (o) zu bevorzugen. Eine geeignete Menge des C1-18-Alkyl(meth)acrylats beträgt 1 bis 100 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 99 Mol-%, aller radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomere als Komponente (A-2). Signifikante Mengen C1-18-Alkyl(meth)acrylat helfen, die gewünschten Eigenschaften, wie z.B. chemische Widerstandsfähigkeit, bereitzustellen. Eine geeignete Menge des polymerisierbaren, eine funktionelle Gruppe aufweisenden, hydrolysierbaren Vinylsilans beträgt 0,01 bis 10 Mol-% aller radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomere als Komponente (A-2). Bei weniger als 0,01 Mol-% des hydrolysierbaren Silans kann das Vernetzen mit dem Siliconharz unzureichend werden. Bei mehr als 10 Mol-% des hydrolysierbaren Silans kann die gehärtete Beschichtung zu hart und weniger flexibel werden.
  • Wenn der gehärteten Beschichtung Lösungsmittelbeständigkeit oder chemische Widerstandsfähigkeit verliehen werden soll, wird empfohlen, ein radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe zu copolymerisieren, insbesondere eine Silanverbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, die in der Lage ist, durch Kondensationsreaktion Siloxanbindungen zu bilden, wie oben in Klasse (o) erläutert, oder eine Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe und einer epoxyfunktionellen Gruppe, die in der Lage ist, durch eine Ringöffnungsreaktion von Epoxygruppen zu vernetzen, typischerweise glycidylgruppenhältige Vinylmonomere, wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat und Glycidylallylether, wie in Klasse (g) angeführt. Da das silanolgruppenhältige Siliconharz der Reaktionspartner ist, ist die Verwendung von Silanverbindungen geeigneter. Wenn der Oberfläche Gleitfähigkeit verliehen werden soll, wird empfohlen, ein Diorganopolysiloxan mit einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende, wie in Klasse (n) angeführt, zu copolymerisieren.
  • Die Menge des eingesetzten radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers (A-2) beträgt 10 bis 1.000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des silanolgruppenhältigen Siliconharzes (A-1). Bei einer zu geringen Menge des radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers werden die Filmbildungsfähigkeit und die chemische Widerstandsfähigkeit unzureichend. Bei einer zu großen Menge des radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers weist die Beschichtung keine Witterungs- und Wasserbeständigkeit auf. Noch bevorzugter beträgt die Menge des verwendeten radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers (A-2) etwa 30 bis 500 Gewichtsteile.
  • Indem ein Lösungsgemisch, das das silanolgruppenhältige Siliconharz (A-1) und das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer (A-2) enthält, einer Emulsionspolymerisation unterzogen wird, wird die siliconharzhältige Emulsion (A) erhalten. Das Verfahren, das in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Emulsionspolymerisation eingesetzt wird, umfasst folgende Schritte:
    • (i) Hydrolysieren einer hydrolysierbaren Silanverbindung in einer wässrigen Lösung bei einem pH von 1 bis 7, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das ein silanolgruppenhältiges Siliconharz enthält,
    • (ii) Entfernen von Hydrolysenebenprodukten aus dem Reaktionsgemisch und Zurücklassen eines Systems, das im Wesentlichen ein silanolgruppenhältiges Siliconharz in Wasser enthält,
    • (iii) Zusetzen eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers zum System, das im Wesentlichen das silanolgruppenhältige Siliconharz in Wasser enthält, und Lösen des Monomers im System, gefolgt vom Entfernen einer Phase, die aus restlichen Hydrolysenebenprodukten und Wasser besteht, und
    • (iv) Emulsionspolymerisieren der resultierenden Lösung aus dem Siliconharz in dem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer in Gegenwart eines Tensids.
  • Die Schritte (i), (ii) und (iii) erfolgen wie zuvor beschrieben. In Schritt (iv) wird die in Schritt (iii) nach der Entfernung von Hydrolysenebenprodukten und Wasser erhaltene radikalisch polymerisierbare Vinylmonomerlösung des Siliconharzes einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Tensids unterzogen.
  • Das zur Durchführung der Emulsionspolymerisation eingesetzte Tensid kann aus herkömmlichen bekannten Tensiden, wie z.B. nichtionischen, kationischen oder anio nischen Tensiden, und reaktiven Emulgatoren mit einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe ausgewählt werden.
  • Zur Veranschaulichung umfassen nützliche Tenside nichtionische Tenside, wie z.B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylencarboxylate, Sorbitanester und Polyoxyethylensorbitanester; kationische Tenside, wie z.B. Alkyltrimethylammoniumchloride und Alkylbenzylammoniumchloride; anionische Tenside, wie z.B. Alkyl- oder Alkylallylsulfate, Alkyl- oder Alkylallylsulfonate und Dialkylsulfosuccinate; und ampholytische Tenside, wie z.B. Tenside des Aminosäure- und des Betaintyps. Reaktive Tenside sind auch wirksam, wie z.B. Derivate wie radikalisch polymerisierbares (Meth)acrylat, Styrol und Maleatverbindungen, die im Molekül eine hydrophile Gruppe aufweisen, wie z.B. ein Sulfonsäuresalz, eine Polyoxyethylenkette oder quaternäres Ammoniumsalz, wie in JP-A-8-27347 beschrieben. Diese Tenside sind nachstehend beispielhaft angeführt.
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Diese Tenside können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Eine angemessene Menge des eingesetzten Tensids beträgt etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wirksamen Komponenten, d.h. der Komponenten (A-1) und (A-2) in Kombination. In Hinblick auf die Verbesserung der Stabilität der Emulsion macht das reaktive Tensid vorzugsweise einen Teil oder die Gesamtheit der eingesetzten Tenside aus.
  • Zur Emulsionspolymerisation wird oft ein radikalischer Polymerisationsinitiator eingesetzt. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren umfassen Persulfate, wie z.B. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; wasserlösliche Initiatoren, wie z.B. Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoxymaleinsäure, Bernsteinsäureperoxid und 2,2'-Azobis(2-N-benzylamidino)propanhydrogenchlorid; öllösliche Initiatoren, wie z.B. Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dibutylperoxid, Diisopropylperosydicarbonat, Cumylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyoctoat und Azoisobutyronitril; sowie Redoxinitiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie z.B. saurem Natriumsulfit, Rongalit und Ascorbinsäure. Eine geeignete Menge des eingesetzten Polymerisationsini tiators beträgt etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer (A-1).
  • Wenn die durch das oben angeführte Verfahren erhaltene radikalisch polymerisierbare Vinylmonomerlösung mit dem darin gelösten silanolgruppenhältigen Siliconharz unter Verwendung des oben angeführten Tensids und Polymerisationsinitiators emulsionspolymerisiert wird, kann ein beliebiges herkömmliches bekanntes Verfahren zur Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Geeignete Verfahren sind ein chargenweises Verfahren zum Emulgieren der gesamten Vinylmonomerlösung, gefolgt von Polymerisation, sowie ein Monomerergänzungsverfahren, bei dem die Vinylmonomerlösung oder -emulsion während der Polymerisation kontinuierlich ergänzt wird, ein Pfropfpolymerisationsverfahren, bei dem zunächst ein Teil der Emulsion polymerisiert wird, wonach die verbleibende Emulsion während der Polymerisation ergänzt wird, sowie ein Hülle-Kern-Polymerisationsverfahren, bei dem der Kern und die Hülle aus verschiedenen Monomerzusammensetzungen gebildet werden, sind aber nicht darauf beschränkt. Ein beliebiges dieser Verfahren kann eingesetzt werden, da diese die Kondensation der hochaktiven Silanolgruppen verhindern können.
  • Die resultierende siliconharzhältige Emulsion (A) ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von entflammbaren organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von weniger als 100 °C, aromatischen organischen Lösungsmitteln, die für Menschen schädlich sind und organischen Lösungsmitteln, die in Wasser nicht dispergierbar (oder unlöslich) sind.
  • In die in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzten Deckschichtzusammensetzung ist auch ein filmbildender Inhaltsstoff als Komponente (B) integriert.
  • Der filmbildende Inhaltsstoff oder Hilfsstoff (B) ist in Wasser löslich und dient dazu, ein hohes Nivellierungsmaß so aufrecht zu erhalten, dass es auch nach Abdampfen des Großteils des Wassers in der Beschichtung verbleibt, und verleiht der Beschichtung bis zur Beendigung des Härtens Fließvermögen. Der filmbildende Inhaltsstoff ist besonders wirksam, wenn das resultierende Acrylpolymer eine hohe Glastemperatur aufweist. Alle wasserlöslichen Inhaltsstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 100 °C können als filmbildender Inhaltsstoff dienen. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele umfassen Alkohol, wie z.B. 1-Butanol, Isobutylalkohol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Isopentylalkohol, Methyllactat, Ethyllactat und 3-Methyl-3-methoxybutanol; Polyole, wie z.B. 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Glycerin und Trimethylolpropan, Ethylenglykolderivate, wie z.B. 2-Butoxyethanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Ethoxyethylacetat, 2-Butoxyethylacetat, Diethylenglykolmonobutyletheracetat; Propylenglykolderivate, wie z.B. 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-methylethylacetat, 1-Ethoxy-2-methylethylacetat, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonomethyletheracetat; Butylenglykolderivate, wie z.B. 3-Methoxybutylacetat; Ketone, wie z.B. Cyclohexanon; sowie Ester, wie z.B. Butylacetat, Isobutylacetat, γ-Butyrolacton, Propylencarbonat und Dibutylphthalat. Von diesen sind 2-Ethoxyethalacetat, 2-Butoxyethylacetat, Diethylenglykolmonobutyletheracetat, 1-Ethoxy-2-methylethylacetat und Dipropylenglykolmonomethyletheracetat zum Nivellieren zu bevorzugen. Da diese organischen Lösungsmittel in Wasser weniger löslich sind als Alkohole mit niedrigem Siedepunkt, wie z.B. Methanol und Ethanol, beeinträchtigen sie die Emulsionsstabilität nicht und tragen nur zur Bildung einer einheitlichen Beschichtung bei.
  • Der filmbildende Inhaltsstoff (B) kann wirksam sein, wenn er vor der Emulsionspolymerisation oder nach der Emulsionspolymerisation zur Vinylmonomerlösung zugesetzt wird. Eine geeignete Menge des eingesetzten filmbildenden Inhaltsstoffs (B) beträgt üblicherweise bis zu 20 Gewichtsteile, noch bevorzugter etwa 1 bis 20 Gewichtsteile und besonders bevorzugt etwa 5 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des silanolgruppenhältigen Siliconharzes (A-1) und des radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers (A-2) in Kombination. Der Einsatz einer übermäßigen Menge des filmbildenden Inhaltsstoffs kann die Eigenschaften der Beschichtung nachteilig beeinflussen, da eine große Menge des filmbildenden Inhaltsstoffs auch nach Abschluss des Härtens in der Beschichtung verbleibt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung, die Elemente der Gruppe IA und/oder Gruppe IIA enthält, als Silanolkondensationskatalysator (C) in die Deckschichtzusammensetzung integriert.
  • Beispiele für die Verbindung, die ein Element (C) der Gruppe IA und/oder der Gruppe IIA enthält, umfassen anorganische Salze, wie z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Cäsiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Natriumhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat; organische Säuresalze, wie z.B. Lithiumformiat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Cäsiumformiat, Magnesiumformiat, Calciumformiat, Bariumformiat, Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Bariumacetat, Natriumoxalat und Kaliumoxalat; Alkoxide, wie z.B. Natriummethylat, Kaliummethylat und Natriumethylat; sowie Fluoride, wie z.B. Kaliumfluorid und Natriumfluorid. Der Kondensationskatalysator kann vor der Verwendung zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser emulgiert werden. Von den oben angeführten Beispielen sind anorganische Verbindungen in Hinblick auf ein einfaches Verfahren und Verfügbarkeit zu bevorzugen. Weiters sind Verbindungen, die ein aus Li, Na, K und Cs ausgewähltes Element enthalten, aufgrund ihrer hohen Aktivität als Härtungskatalysatoren zu bevorzugen. NaHCO3, Na2CO3 oder eine gepufferte Lösung davon unter Zusatz von Natriumacetat oder Kaliumacetat sind besonders zu bevorzugen. Der Kondensationskatalysator kann zur Emulsion direkt oder in in Wasser oder Lösungsmittel verdünnter Form zugesetzt werden.
  • Eine geeignete Menge der zugesetzten Verbindung, die ein Element (C) der Gruppe IA und/oder der Gruppe IIA aufweist, beträgt üblicherweise bis zu 20 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des silanolgruppenhältigen Siliconharzes (A-1) und des radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers (A-2) in Kombination. Bei einer zu geringen Menge der Verbindung, die ein Element der Gruppe IA und/oder der Gruppe IIA enthält, gelingt es möglicherweise nicht, die Kondensation zu fördern, während eine zu große Menge die Witterungsbeständigkeit, die Wasserbeständigkeit und die äußere Erscheinung der Beschichtung beeinträchtigen kann.
  • Gemäß vorliegender Erfindung umfasst die Deckschichtzusammensetzung als Hauptkomponenten eine siliconharzhältige Emulsionszusammensetzung, die die siliconharzhältige Emulsion (A) enthält. Zusätzlich zu der Komponente (A) umfasst eine bevorzugte Zusammensetzung weiters den filmbildenden Inhaltsstoff mit einem höheren Siedepunkt als 100 °C (B) und die Verbindung (C), die ein Element der Gruppe IA und/oder der Gruppe IIA enthält.
  • Es ist nicht wesentlich, welches Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung eingesetzt wird. Wenn der filmbildende Inhaltsstoff (B) zum System zugesetzt wird, kann er vor dem Polymerisieren zur polymerisierbaren Vinylmonomerlösung des Siliconharzes oder nach dem Polymerisieren zur Emulsion zugesetzt werden. Um die siliconharzhältige Emulsion stabiler zu machen, wird vorzugsweise eine saure Verbindung, wie z.B. Mineralsäuren oder organische Säuren, oder eine basische Verbindung, wie z.B. Ammoniak oder anorganische Basen, zum System zugesetzt, um den pH auf 3 bis 9 einzustellen. Zu diesem Zweck kann auch eine Kombination von Säuren und/oder basischen Verbindungen zugesetzt werden, die als Puffer zur pH-Einstellung dienen, beispielsweise Essigsäure in Kombination mit Natriumacetat, Dinatriumhydrogenphosphat in Kombination mit Zitronensäure. Unter pH 3 oder über pH 9 kann es passieren, dass das zur Emulsionspolymerisation eingesetzte Tensid instabil wird oder die Kondensation der Silanolgruppen gefördert wird. Noch bevorzugter liegt der pH im Bereich von 4 bis 8.
  • Wenn der Kondensationskatalysator (C) zum System zugesetzt wird, kann er entweder vor dem Polymerisieren zur polymerisierbaren Vinylmonomerlösung des Siliconharzes oder nach dem Polymerisieren zur Emulsion zugesetzt werden. Damit der Kondensationskatalysator (Verbindung, die ein Element der Gruppe IA und/oder der Gruppe IIA enthält) möglichst aktiv ist, wird er pH der Emulsionszusammensetzung, in die der Katalysator integriert wird, vorzugsweise auf pH 8 bis 12 gehalten. In die sem pH-Bereich bilden die Silanolgruppen ein Salz mit dem Element der Gruppe IA oder der Gruppe IIA, das katalytische Aktivität aufweist. Es wird empfohlen, die Emulsionszusammensetzung in diesem pH-Bereich zu halten.
  • Neben den oben angeführten Komponenten (A) bis (C) können Metalloxidmikroteilchen zur siliconharzhältigen Emulsionszusammensetzung zugesetzt werden, um die Härte und Kratzfestigkeit der gehärteten Beschichtung zu verbessern sowie eine optische Funktion, wie z.B. einen höheren Brechungsindex und UV-Absorption (Verbesserung der Lichtbeständigkeit) oder Antistatikeigenschaften zu verleihen. Beispiele für Metalloxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid (TiO2), Ceroxid (CeO2), Zinnoxid (SnO2), Zirkoniumoxid (ZrO2), Antimonoxid (Sb2O5), Eisenoxid (Fe2O5), Zinkoxid (ZnO), Silber- oder mit Zirkoniumoxid dotiertes Titanoxid, Seltenerdoxide und Gemische davon. Das Metalloxid ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Siliciumdioxid ist in der Beschichtungszusammensetzung zur Verbesserung der Kratzfestigkeit geeignet.
  • In der Beschichtungszusammensetzung werden vorzugsweise Pigmente, die im Wesentlichen aus anorganischen Teilchen, wie inaktiven Teilchen, Farbpigmenten und Antikorrosionspigmenten, bestehen, beigemischt, um Funktionen, wie Witterungs-, Hitzebeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit, zu verbessern. Beispielhafte inaktive Pigmente und Antikorrosionspigmente umfassen Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminium, Ton, Siliciumdioxid oder Quarzmehl, Diatomit, Talk, Mika, Kaolin, Barit, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Aluminiumphosphat und Siliciumdioxidsol, Aluminiumoxidsol, Magnesiumoxidsol, Titanoxidsol und Zirkoniumoxidsol des Wasser- oder organischen Lösungsmittel-(z.B. Alkoholen) Dispersionstyps, die mit Silanhaftvermittlern oberflächenbehandelt werden können. Beispielhafte Farbpigmente umfassen Ruß, Graphit, Keramikschwarz, Zinkoxid, Eisenoxid, Cadmiumrot, Chromoxid, Cobaltgrün, Guignet-Grün, Cobaltblau, Phthalocyaninblau, Berliner Blau, Cadmiumgelb und Titangelb, die mit Silanhaftvermittlern oberflächenbehandelt werden können. Beispielhafte organische Pigmente umfassen Azo, Azochelat, Phthalocyanin, Chinacridon, Isoindolinpigmente. Die hierin verwendeten Pigmente müssen sauer oder neu tral sein, damit sie die Emulsionsstabilität nicht beeinträchtigen. Die Verwendung von basischen Pigmenten kann zu einer Veränderung des pH der Emulsion in einen instabilen Bereich führen.
  • Eine geeignete Menge des zugesetzten Pigments beträgt üblicherweise weniger als 900 Gewichtsteile, noch bevorzugter weniger als etwa 500 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Emulsion. Eine zu große Menge an Pigmenten kann die Filmbildungsfähigkeit beeinträchtigen und die Bildung einer einheitlichen Beschichtung verhindern.
  • In der Beschichtungszusammensetzung kann ein organisches Harz des wasserlöslichen oder dispergierbaren Typs beigemischt werden. Das organische Harz wird zu dem Zweck eingesetzt, der gehärteten Beschichtung Flexibilität, Weichheit, Haftvermögen, chemische Widerstandsfähigkeit oder andere Eigenschaften zu verleihen. Beispiele für das wasserlösliche oder dispergierbare organische Harz, das zu der Acryl-Siliconharz-Emulsion gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt werden kann, umfassen Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polyesterharze, wasserlösliche oder dispergierbare Epoxyharze, wasserlösliche oder dispergierbare Acrylharze, wasserlösliche oder dispergierbare Silicon-Acrylharze und Urethanharze. Zusätzlich kann ein Isocyanatharz als Vernetzer zugesetzt werden. Eine geeignete Menge des zugesetzten organischen Harzes beträgt üblicherweise weniger als 50 Gewichtsteile, noch bevorzugter weniger als etwa 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Emulsion. Eine zu große Menge an organischem Harz kann der Hitze- und Witterungsbeständigkeit abträglich sein.
  • Um gute Beschichtungseigenschaften zu verleihen, kann ein beliebiges herkömmliches bekanntes Mittel, wie die untenstehend angeführten Beispiele, zugesetzt werden. Beispiele umfassen Härter (wie oben beschrieben), Dispersionsmittel, Weichmacher, Antischaummittel, Eindicker, Nivellierungsmittel, Konservierungsmittel, Schimmelschutzmittel, Antioxidationsmittel, UV-Absorber (z.B. Benzophenon, Triazol, Phenylsalicylat, Diphenylacrylat, Acetophenontypen), sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren und Extender (z.B. Aluminiumpaste und Glasfritte).
  • Es ist nicht wesentlich, welche Verfahren zum Auftragen und Härten der Grundierschichtzusammensetzung und der Deckschichtzusammensetzung eingesetzt werden. Ein beliebiges herkömmliches bekanntes Beschichtungs- und Härtungsverfahren kann eingesetzt werden. Die Grundierschichtzusammensetzung und die Deckschichtzusammensetzung können beispielsweise durch Eintauch-, Sprüh-, Walzenbeschichtungs- und Bürstenbeschichtungsverfahren aufgebracht werden.
  • Zur besseren Veranschaulichung: Nach dem Auftragen kann die Grundierschichtzusammensetzung bei Raumtemperatur stehen gelassen werden, um das Wasser abzudampfen, oder zur Förderung des Trocknens erhitzt werden. Der Aufbau und das Deckvermögen der Grundierschichtzusammensetzung variiert in Abhängigkeit von der Dichte und der Wasserabsorption der Substratoberfläche, der Formulierung der Grundierschichtzusammensetzung oder dergleichen, wenngleich der Aufbau üblicherweise etwa 0,05 bis 500 g/m2, vorzugsweise 0,1 bis 300 g/m2 Feststoffe beträgt.
  • In einer Ausführungsform, bei der die Deckschichtzusammensetzung in ungehärtetem Zustand als Schutzschicht eingesetzt wird, kann es ausreichen, das mit der Deckschichtzusammensetzung beschichtete Substrat bei Raumtemperatur zum Abdampfen des Wassers stehen zu lassen. Wenn die Beschichtung durch mittels Härtung bei Raumtemperatur gesteuertes Vernetzen zu einer Beschichtung mit hoher Härte umgewandelt werden soll, kann das mit der Deckschichtzusammensetzung, die den zugesetzten Kondensationskatalysator aufweist, beschichtete Substrat z.B. 0,1 bis 30 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen werden, wodurch ein zufriedenstellend gehärteter Film erhalten wird. Wenn die Beschichtung durch mittels Heißhärtens gesteuertes Vernetzen zu einer Beschichtung mit hoher Härte umgewandelt werden soll, wird die Emulsionszusammensetzung, zu der gegebenenfalls ein Kondensationskatalysator zugesetzt wird, aufgetragen und etwa ½ min bis 200 h lang auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 300 °C erhitzt. Die Dicke der Beschichtung kann nach Bedarf ausgewählt werden, wenngleich sie üblicherweise 0,01 bis 100 μm, besonders bevorzugt 0,05 bis 80 μm, beträgt.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass aufgrund des aufeinanderfolgenden Auftragens von Grundierschichtzusammensetzung und Deckschichtzusammensetzung und des Trocknens zur Bildung von gehärteten Beschichtungen auf der Oberfläche eines zu schützenden transparenten oder undurchsichtigen Substrats, wie z.B. aus Metall, Keramik, Glas, Holz, Papier und Kunststoff, beschichtete Gegenstände gute oder verbesserte Eigenschaften, wie z.B. Kratzfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit, aufweisen. Insbesondere wenn das Substrat aus einem anorganischen Material besteht, kann der beschichtete Gegenstand für eine Reihe von Anwendungen eingesetzt werden, bei denen er Sonnenlicht und Witterung ausgesetzt ist und bei denen Langzeitbeständigkeit erforderlich ist, wie z.B. Außenwandelemente aus Mörtel, Beton oder Zement, Keramikplatten, typischerweise Platten aus autoklaviertem Leichtbeton (ALC-Platten), Fassadenplatten und Gipsplatten, Ziegel, Glas, Porzellan oder Kunstmarmorgegenstände.
  • BEISPIELE
  • Herstellungsbeispiele und Beispiele werden nachstehend gemeinsam mit Vergleichsbeispielen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung darauf angeführt. Alle Prozentsätze sind Gewichtsprozent.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 400 g Toluol und 177 g (1,0 mol) γ-Aminopropyltrimethoxysilan befüllt. Unter Stickstoffatmosphäre wurden dem Kolben 472 g (2,0 mol) γ-Giycidoxypropyltrimethoxysilan zur Umsetzung über 30 min hinweg zugetropft. Nach 30 min Mischen bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss 2 h lang auf 100 °C erhitzt, um die Reaktion abzuschließen. Die so erhaltene Lösung wurde mit Toluol verdünnt, wodurch eine Grundierschichtzusammensetzung A mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 20 % erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Eine Grundierschichtzusammensetzung B mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 20 % wurde gemäß dem Verfahren aus Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, nur dass 146 g (0,67 mol) N-(-2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan anstelle von γ-Aminopropyltrimethoxysilan eingesetzt wurden.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • Ein 1-Liter-Kolben wurde mit 800 g der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Grundierschichtzusammensetzung A gefüllt, wobei das Toluol im Vakuum abdestilliert wurde. Es blieb eine hellbraune Flüssigkeit mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 96 % zurück, zu der Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator und Wasser zugesetzt wurden. Durch Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer wurde das Gemisch zu einer Grundierschichtzusammensetzung C mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 30 % emulgiert.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • Eine Polymerisationsvorrichtung mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinleitrohr wurde mit 730 Teilen entionisiertem Wasser, 0,47 Teilen Natriumcarbonat und 4,70 Teilen Borsäure als pH-Puffer befüllt. Unter Rühren wurde die Polymerisationsvorrichtung auf 60 °C erhitzt, bevor sie mit Stickstoff gespült wurde. Zu dem Gemisch wurden 1,75 Teile Rongalit, 0,12 Teile einer 1%igen wässrigen Dinatriumethylendiamintetraacetat-Lösung und 0,04 Teile einer 1%igen wässrigen Eisensulfatlösung zugesetzt. Gleichzeitig wurde ein Gemisch aus 250 Teilen Methylmethacrylat, 400 Teilen Butylacrylat, 50 Teilen Glycidylmethacrylat, 7 Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2,1 Teilen t-Butylhydroperoxid (69 % rein), 14,0 Teilen reaktivem Tensid Aqualon RN-20 und 7,0 Teilen Aqualon HS-10 (Marke, Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) über 2,5 h hinweg fortlaufend zugesetzt, während die Temperatur in der Polymerationsvorrichtung auf 60 °C gehal ten wurde. Die Reaktion wurde bei 60 °C weitere 2 h lang fortgesetzt, um die Polymerisation abzuschließen. Zu der Reaktionslösung wurden 40 Teile 2-Butoxyethylacetat zugesetzt. Durch gründliches Rühren und Mischen wurde eine Emulsion erhalten.
  • Die Emulsion wies eine Feststoffkonzentration von 51,6 % auf und wurde durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf einen pH von 7,0 eingestellt. Dies wurde mit Wasser verdünnt, um einen Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 30 % zu erzielen. Zu 300 g dieser verdünnten Lösung wurden 17,8 g (0,082 mol) N-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan zugesetzt. Dies wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine Grundierschichtzusammensetzung D erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • Ein 1-Liter-Kolben wurde mit 760 g (5,0 mol) Tetramethoxysilan, 236 g (1,0 mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 300 g Methanol befüllt. Zu dem Kolben wurden 90 g (5,0 mol) 0,05 N Salzsäure zugetropft, um die Methoxygruppen partiell zu hydrolysieren. Die Lösung wurde dann 2 h lang auf 70 °C erhitzt, um die Kondensation durchzuführen. Dann wurden Methanol- und Alkoxysilanmonomer-Reste im Vakuum abdestilliert, wodurch Oligomere mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 6 erhalten wurden. Das Epoxyäquivalent betrug 790. Zu 460 g der Oligomere wurden 44 g (0,20 mol) N-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan zugesetzt. Durch 2 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Grundierschichtzusammensetzung F erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Eine Polymerisationsvorrichtung mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinleitrohr wurde mit 730 Teilen entionisiertem Wasser, 0,47 Teilen Natriumcarbonat und 4,70 Teilen Borsäure als pH-Puffer befüllt. Unter Rühren wurde die Polymerisationsvorrichtung auf 60 °C erhitzt, bevor sie mit Stickstoff gespült wurde. Zu dem Gemisch wurden 1,75 Teile Rongalit, 0,12 Teile einer 1%igen wässrigen Dinatriumethylendiamintetraacetat-Lösung und 0,04 Teile einer 1%igen wässrigen Eisensulfatlösung zugesetzt. Gleichzeitig wurde ein Gemisch aus 300 Teilen Methylmethacrylat, 400 Teilen Butylacrylat, 7 Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2,1 Teilen t-Butylhydroperoxid (69 % rein), 14,0 Teilen reaktivem Tensid Aqualon RN-20 und 7,0 Teilen Aqualon HS-10 (Marke, Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) über 2,5 h hinweg fortlaufend zugesetzt, während die Temperatur in der Polymerisationsvorrichtung auf 60 °C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei 60 °C weitere 2 h lang fortgesetzt, um die Polymerisation abzuschließen. Zur Reaktionslösung wurden 40 Teile 2-Butoxyethylacetat zugesetzt. Durch gründliches Rühren und Mischen wurde eine Emulsion erhalten.
  • Die Emulsion wies eine Feststoffkonzentration von 49,7 % auf und wurde durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf einen pH von 7,0 eingestellt. Dies wurde mit Wasser verdünnt, um einen Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 30 % zu erzielen, wodurch eine Grundierschichtzusammensetzung G erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 7
  • Eine Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 48,3 % wurde gemäß dem Verfahren aus Herstellungsbeispiel 6 erhalten, nur dass γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan weggelassen wurde. Dies wurde mit Wasser auf einen Gehalt an nichfflüchtigen Komponenten von 30 % verdünnt, wodurch eine Grundierschichtzusammensetzung H erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 8
  • Ein im Handel erhältlicher Epoxyharz-Basisprimer wurde mit Xylol auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 20 % verdünnt, wodurch eine Grundierschichtzusammensetzung I erhalten wurde. Es wurde mittels Elementaranalyse und NMR bestätigt, dass der im Handel erhältliche Primer frei von hydrolysierbaren Silylgruppen war.
  • Herstellungsbeispiel 9
  • Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 408 g (3,0 mol) Methyltrimethoxysilan befüllt. Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 0 °C 800 g Wasser zu dem Silan zugesetzt, das sorgfältig vermischt wurde. Zu dem Gemisch wurden unter Eiskühlung 216 g 0,05 N wässrige Salzsäure über 40 min hinweg zugetropft, um Hydrolyse durchzuführen. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung unterhalb von 10 °C 1 h lang gerührt, dann 3 h lang bei Raumtemperatur, wodurch die Hydrolysereaktion abgeschlossen wurde.
  • Das Methanol und Wasser, die Ergebnisse der Hydrolyse waren, wurden im Vakuum unter Erhitzen auf 70 °C und 60 Torr 1 h lang abdestilliert. Es wurden 1.136 g einer weißen, trüben Lösung erhalten. Die Lösung wurde 1 d lang stehen gelassen, wobei sie sich während dieser Zeit in 2 Phasen trennte. Das Siliconharz, das wasserunlöslich wurde, setzte sich ab.
  • Eine Probe der weißen, trüben Lösung wurde gezogen, und das Siliconharz, das wasserunlöslich wurde, wurde durch Lösen in Methylisobutylketon von der wässrigen Phase getrennt. Nach dem Trocknen wurde die Siliconharzlösung einem Lösungsmittelaustausch und einer Reaktion mit Methyl-Grignard-Reaktionsmittel zur mengenmäßigen Bestimmung der Silanolgruppen unterzogen. Der Gehalt an Silanolgruppen betrug 11,0 Gew.-%, bezogen auf das Siliconharz. Laut GPC-Analyse wies das Siliconharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1,8 × 103 auf.
  • Die Struktur des so erhaltenen silanolgruppenhältigen Siliconharzes wurde mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie (IR) und Magnetresonanzspektroskopie (29Si-NMR) bestimmt. Nachdem das Lösungsmittel durch Lufttrocknen entfernt worden war, blieb eine Beschichtung zurück, die mittels IR-Spektroskopie analysiert wurde. Ein breiter Absorptionspeak um 3200 cm–1, der Silanolgruppen zugeordnet werden kann, wurde beobachtet, aber es wurde kein Absorptionspeak nahe 2840 cm–1 beobachtet, der der Valenzschwingung einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung von Methoxygruppen zugeordnet werden kann. Alternativ dazu wurde ein Versuch unternommen, die ver bleibenden Methoxygruppen durch Abdestillieren nach dem Basencrackverfahren mengenmäßig zu bestimmen. Es wurde kein Methanol nachgewiesen, was die Ergebnisse der IR-Analyse unterstützt. In der Folge wurde entschieden, dass die Methoxygruppen gänzlich hydrolysiert worden waren.
  • Bei der 29Si-NMR-Analyse konnten die entsprechenden Strukturen der unten angeführten T-Einheiten anhand der Positionsunterschiede der erhaltenen chemischen Verschiebungen unterschieden werden.
    T-1-Einheiten: CH3-Si-O1/2-(OH)2: -46 bis -48 ppm
    T-2-Einheiten: CH3-Si-O2/2-(OH)1: -54 bis -58 ppm
    T-3-Einheiten: CH3-Si-O3/2: -62 bis -68 ppm
  • Bei der 29Si-NMR-Analyse wurde festgestellt, dass das silanolgruppenhältige Siliconharz 2 Mol-% T-1-Einheiten, 42 Mol-% T-2-Einheiten und 56 Mol-% T-3-Einheiten aufwies.
  • Basierend auf diesen Analyseergebnissen wird das Siliconharz durch folgende mittlere Zusammensetzungsformel dargestellt: (CH3)1,0Si(OH)0,44O1,28
  • Eine Berechnung anhand dieser Zusammensetzungsformel ergibt einen Silanolgruppen-Gehalt von 10,5 Gew.-%, was mit den ermittelten Werten vollständig übereinstimmt.
  • Dann wurden 210 g Methylmethacrylat (MMA) und 90 g Butylacrylat (BA) zur wässrigen Lösung zugesetzt, wobei das abgesetzte Siliconharz darin gelöst und als silicon-harzhältige MMA/BA-Lösung von der wässrigen Phase getrennt wurde. Zu der so abgetrennten Lösung wurden 500 g Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde dann sorgfältig gerührt und 10 min lang vermischt und dann stehen gelassen, wodurch die wässrige Phase abgetrennt wurde. Das Methanol in der organischen Phase wurde mittels GC mengenmäßig bestimmt, wobei 0,2 Gew.-% Methanol in der wässrigen Lösung nachgewiesen wurden. Schließlich wurden 505 g MMA/BA-Lösung (A) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 40,2 Gew.-% (105 °C/3 h) erhalten. Der hierin gemessene Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten entsprach dem Siloxan-Gehalt in der Lösung.
  • Herstellungsbeispiel 10
  • Das Verfahren aus Herstellungsbeispiel 9 wurde wiederholt, nur dass ein Gemisch aus 388 g (2,85 mol) Methyltrimethoxysilan und 18 g (0,15 mol) Dimethyldimethoxysilan anstelle des Methyltrimethoxysilans eingesetzt wurden, die Hydrolyse unter Einsatz von 400 g Wasser und 4 g 1 N wässriger Essigsäure durchgeführt wurde und das Siliconharz unter Einsatz von 110 g MMA und 110 g BA anstelle von 210 g MMA und 90 g BA von der wässrigen Phase getrennt wurde.
  • Das so erhaltene silanolgruppenhältige Siliconharz wurde auf ähnliche Weise analysiert, wobei ein Gehalt an T-2-Einheiten von 38 Mol-% und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1,5 × 103 festgestellt wurden. Das Siliconharz hat folgende mittlere Zusammensetzungsformel: (CH3)1,05Si(OH)0,40O1,28
  • Der Silanolgruppen-Gehalt betrug 9,6 Gew.-%.
  • Schließlich wurden 411 g der MMA/BA-Lösung (B) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 49,7 Gew.-% (105 °C/3 h) erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 11
  • Ein 5-Liter-Kolben wurde mit 1.300 g Wasser, 200 g Aceton und 800 g Toluol befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurde ein Gemisch aus 89,7 g (0,6 mol) Methyltrichlorsilan und 507,6 g (2,4 mol) Phenyltrichlorsilan über eine Stunde hinweg zuge tropft, um Hydrolyse durchzuführen. Durch weiteres 9-ständiges Rühren bei 30 °C wurde die Hydrolyse abgeschlossen. Die Lösung wurde dann stehen gelassen, wodurch eine wässrige Phase, die Salzsäure enthielt, abgetrennt wurde. Dann wurde ein Waschverfahren mit Wasser durchgeführt, bei dem 1 l Wasser zu der verbleibenden organischen Phase zugesetzt wurde, diese 10 min lang gerührt wurde, die Lösung behalten und die wässrige Phase abgetrennt wurde, wobei dieses Verfahren 2 Mal wiederholt wurde. Aus der resultierenden Siliconharzlösung wurde das organische Lösungsmittel im Vakuum durch Erhitzen auf 50 °C bei 50 Torr abdestilliert. Es wurden 329 g pulverförmiges Siliconharz erhalten.
  • Das silanolgruppenhältige Siliconharz wurde auf ähnliche Weise analysiert, wobei ein Gehalt an T-1-Einheiten von 1 Mol-%, ein Gehalt an T-2-Einheiten von 62 Mol-% und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1,9 × 103 festgestellt wurden. Der Silanolgruppen-Gehalt betrug 2,6 Gew.-%. Das Siliconharz wird durch folgende mittlere Zusammensetzungsformel dargestellt: (C6H5)0,80(CH3)0,2Si(OCH3)0,07(OH)0,40O1,27
  • Zu dem Siliconharz wurden 200 g Methylmethacrylat (MMA) und 23 g Butylacrylat (BA) zugesetzt. Es wurden schließlich 552 g MMA/BA-Lösung (C) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 59,0 Gew.-% (105 °C/3 h) erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 12
  • Eine Polymerisationsvorrichtung mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinleitrohr wurde mit 730 Teilen entionisiertem Wasser, 0,47 Teilen Natriumcarbonat und 4,70 Teilen Borsäure als pH-Puffer befüllt. Unter Rühren wurde die Polymerisationsvorrichtung auf 60 °C erhitzt, bevor sie mit Stickstoff gespült wurde. Zu dem Gemisch wurden 1,75 Teile Rongalit, 0,12 Teile einer 1%igen wässrigen Dinatriumethylendiamintetraacetat-Lösung und 0,04 Teile einer 1%igen wässrigen Eisensulfatlösung zugesetzt. Gleichzeitig wurde ein Gemisch aus 700 Teilen der Siliconharz-hältigen MMA/BA-Lösung (A) aus Herstellungs beispiel 9, 7 Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2,1 Teilen t-Butylhydroperoxid (69 % rein), 14,0 Teilen reaktivem Tensid Aqualon RN-20 und 7,0 Teilen Aqualon HS-10 (Marke, Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) über 2,5 h hinweg fortlaufend zugesetzt, während die Temperatur in der Polymerisationsvorrichtung auf 60 °C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei 60 °C weitere 2 h lang fortgesetzt, um die Polymerisation abzuschließen. Zur Reaktionslösung wurden 40 Teile 2-Butoxyethylacetat zugesetzt. Durch gründliches Rühren und Mischen wurde eine Emulsion (Em-1) erhalten.
  • Die Emulsion (Em-1) wies eine Feststoffkonzentration von 50,1 % auf und wurde durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf einen pH von 7,0 eingestellt.
  • Herstellungsbeispiel 13
  • Ein Becherglas wurde mit 700 Teilen der in Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen siliconharzhältigen MMA/BA-Lösung (B), 7 Teilen γ-Methacryloxypropylmethyidimethoxysilan, 14,0 Teilen reaktivem Tensid Aqualon RN-20 und 7,0 Teilen Aqualon HS-10 (Marke, Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) und 70 Teilen 2-Butoxyethylacetat gefüllt. Die Charge wurde in eine Emulsion umgewandelt, indem langsam 430 Teile entionisiertes Wasser unter Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer zugesetzt wurden.
  • Eine Polymerisationsvorrichtung mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinleitrohr wurde mit 730 Teilen entionisiertem Wasser, 0,47 Teilen Natriumcarbonat und 4,70 Teilen Borsäure als pH-Puffer befüllt. Unter Rühren wurde die Polymerisationsvorrichtung auf 60 °C erhitzt, bevor sie mit Stickstoff gespült wurde. Zu dem Gemisch wurden 1,75 Teile Rongalit, 0,12 Teile einer 1%igen wässrigen Dinatriumethylendiamintetraacetat-Lösung und 0,04 Teile einer 1%igen wässrigen Eisensulfatlösung zugesetzt. Gleichzeitig wurde die oben hergestellte Emulsion über 2,5 h hinweg fortlaufend zugesetzt, während die Tempe ratur in der Polymerisationsvorrichtung auf 60 °C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei 60 °C weitere 2 h lang fortgesetzt, um die Polymerisation abzuschließen.
  • Die Emulsion (Em-2) wies eine Feststoffkonzentration von 49,9 % auf und wurde durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf einen pH von 8,0 eingestellt.
  • Herstellungsbeispiel 14
  • Eine Emulsion (Em-3) wurde durch eine Emulsionspolymerisation wie in Herstellungsbeispiel 13 hergestellt, nur dass die siliconharzhältige MMA/BA-Lösung (C) anstelle der Siliconharz-hältigen MMA/BA-Lösung (B) eingesetzt wurde. Diese Emulsion wies eine Feststoffkonzentration von 49,2 % auf und wurde durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf einen pH von 8,0 eingestellt.
  • Herstellungsbeispiel 15
  • Durch Zusatz von 1.212 g MMA und 808 g BA zu 505 g der MMA/BA-Lösung (A), die wie in Herstellungsbeispiel 9 formuliert erhalten wurde, wurden schließlich 2.525 g einer MMA/BA-Lösung (D) mit einer Konzentration an nichtflüchtigen Komponenten von 8,1 Gew.-% (105 °C/3 h) erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 16
  • Durch Zusatz von 25 g BA und 32 g des filmbildenden Inhaltsstoffs 2-Butoxyethylacetat zu 300 g eines wie in Herstellungsbeispiel 11 hergestellten pulverförmigen Siliconharzes wurden 357 g einer siliconharzhältigen BA-Lösung (E) erhalten.
  • Herstellungsbeispiele 17 und 18
  • Eine Emulsion (Em-4 bzw. -5) wurde durch Emulsionspolymerisation wie in Herstellungsbeispiel 13 erhalten, nur dass die siliconharzhältige MMA/BA-Lösung (D) oder die siliconharzhältige BA-Lösung (E) anstelle der siliconharzhältigen MMA/BA-Lö sung (B) eingesetzt wurde. Die Emulsion (Em-4) wies eine Feststoffkonzentration von 48,8 % und die Emulsion (Em-5) eine Feststoffkonzentration von 50,2 % auf, und beide wurden durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf einen pH von 8,0 eingestellt.
  • Herstellungsbeispiel 19
  • Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 408 g (3,0 mol) Methyltrimethoxysilan, 155 g Toluol und 10 g Methansulfonsäure gefüllt, die bei 25 °C unter Stickstoffatmosphäre sorgfältig vermischt wurden. Zur Lösung wurden 97 g Wasser über 40 min hinweg zur Durchführung einer Hydrolyse zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung weitere 3 h lang bei 25 °C gerührt, um die Hydrolysereaktion abzuschließen. Die Lösung wurde neutralisiert und stehen gelassen, wonach die wässrige Phase abgetrennt wurde. Dann wurde ein Waschverfahren mit Wasser durchgeführt, bei dem 1 l Wasser zur verbleibenden organischen Phase zugesetzt wurde, diese 10 min lang gerührt wurde, die Lösung behalten und die wässrige Phase abgetrennt wurde, wobei dieses Verfahren 2 Mal wiederholt wurde. Aus der resultierenden Siliconharzlösung wurde das organische Lösungsmittel im Vakuum durch Erhitzen auf 50 °C bei 50 Torr abdestilliert. Es wurden 195 g pulverförmiges Siliconharz erhalten.
  • Das silanolgruppenhältige Siliconharz wurde auf ähnliche Weise analysiert, wobei ein Gehalt an T-1-Einheiten von 1 Mol-%, ein Gehalt an T-2-Einheiten von 27 Mol-%, ein Gehalt an T-3-Einheiten von 72 Mol-% und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3,4 × 103 festgestellt wurden. Der Silanolgruppen-Gehalt betrug 2,6 Gew.-%. Das Siliconharz wird durch folgende mittlere Zusammensetzungsformel dargestellt: CH3Si(OCH3)0,15(OH)0,15O1,36
  • Zum Siliconharz wurden 127 g Methylmethacrylat (MMA) und 68 g Butylacrylat (BA) zugesetzt. Es wurden schließlich 390 g MMA/BA-Lösung (F) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 50,0 Gew.-% (105 °C/3 h) erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 20
  • Eine Emulsion (Em-6) wurde durch eine Emulsionspolymerisation wie in Herstellungsbeispiel 10 synthetisiert, nur dass die siliconharzhältige MMA/BA-Lösung (F) anstelle der siliconharzhältigen MMA/BA-Lösung (B) eingesetzt wurde. Diese Emulsion wies eine Feststoffkonzentration von 48,2 % auf und wurde durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf einen pH von 8,0 eingestellt.
  • Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1-6
  • Nachdem Deckschichtzusammensetzungen wie in Tabelle 1 angeführt hergestellt worden waren, wurden die Grundierschichtzusammensetzungen und die Deckschichtzusammensetzungen in den in den Tabellen 2 und 3 angeführten Kombinationen aufeinanderfolgend auf Substrate aufgebracht. Die Beschichtungen wurden unter den in den Tabellen 2 und 3 angeführten Bedingungen getrocknet und gehärtet, wodurch die beschichteten Gegenstände der Beispiele 1-6 und der Vergleichsbeispiele 1-6 erhalten wurden. Es ist anzumerken, dass die in Tabelle 1 angeführte weiße Pigmentpaste durch Vermischen von 710 g Titanoxid mit Pigmentreinheit, 217 g Wasser, 22 g eines Dispersionsmittels, 48 g Propylenglykol und 3 g eines Antischaummittels und Schütteln des Gemischs in einem Farbenmischer erhalten wurde.
  • Die Beschichtungen der beschichteten Gegenstände aus den Beispielen 1-6 und den Vergleichsbeispielen 1-6 wurden durch folgendes Verfahren in Bezug auf ihr heißwasserfestes Haftvermögen untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 angeführt.
  • Heißwasserfestes Haftvermögen
  • Bei Wiederholung eines Testzyklus, der 2-ständiges Eintauchen eines beschichteten Gegenstands in heißes Wasser mit 60 °C, 2-ständiges Trocknen und Untersuchung des Beschichtungshaftvermögens durch eine Klebebandabziehprüfung umfasst, wurde die Anzahl der Zyklen gezählt, bis es zu einer Ablösung kam (beständige Zyklen).
  • Das äußere Erscheinungsbild der Beschichtung am Ende des ersten Zyklus (Anfangszyklus) wurde gemäß folgender Kriterien bewertet:
  • Anfängliche Beschichtungserscheinung:
    • O:
      Kein Riss oder Ablösen
      X:
      Risse
  • Getrennt davon wurden die Beschichtungen aus den Beispielen 1-6 und den Vergleichsbeispielen 1-6 auf Aluminiumplatten ausgebildet und einem Witterungstest (500 h) unter Einsatz eines Witterungsmessgeräts von Suga Tester K.K. unterzogen. Das äußere Erscheinungsbild und die Glanzbeständigkeit der Beschichtung vor und nach dem Test wurden gemäß folgender Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 angeführt.
  • Beschichtungserscheinung:
  • Die Erscheinung der Beschichtung nach dem Test wurde im Vergleich mit jener vor dem Test bewertet.
    • O:
    Kein Riss oder Ablösen.
    X:
    Risse
  • Glanzbeständigkeit:
  • Der Glanz wurde vor und nach dem Test unter Einsatz des Glanzmessgeräts VG-2000 von Japan Denshoku Kogyo K.K. gemessen. Die Glanzbeständigkeit wurde anhand folgender Gleichung berechnet: Glanzbeständigkeit (%) = (Glanz der Beschichtung nach dem Test)/(Glanz der Beschichtung zu Beginn) × 100 Tabelle 1
    Deckschichtzusammensetzung
    1 2 3 4 5 6
    Emulsion Em-1 100 - - - - -
    Em-2 - 100 - - - -
    Em-3 - - 100 - - -
    Em-4 - - - 100 - -
    Em-5 - - - - 100 -
    Em-6 - - - - - 100
    Weiße Pigmentpaste 35 35 35 35 35 35
    Natriumhydrogencarbonat 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
    Tabelle 2
    E1 E2 E3 E4 E5 E6
    Substrat Schiefer Schiefer ALC-Platte ALC-Platte Schiefer Schiefer
    Grundierschichtzusammensetzung A B C D F G
    Trocknungsbedingungen RT 1 h 10 °C 1 h 150 °C 2 min RT 1 h RT 1 h RT 1 h
    Deckschichtzusammensetzung (1) (2) (3) (1) (3) (1)
    Härtungsbedingungen 150 °C 5 min 150 °C 5 min 150 °C 5 min 150 °C 5 min 150 °C 5 min 150 °C 5 min
    Heißwasserfestes Haftvermögen Zu Beginn O O O O O O
    Beständige Zyklen > 10 > 10 > 10 > 10 > 10 > 10
    Witterung (500 h) Beschichtungserscheinungsbild O O O O O O
    Glanzbeständigkeit 86 % 82 % 89 % 88 % 86 % 80 %
    Tabelle 3
    CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6
    Substrat Schiefer Schiefer ALC-Platte Schiefer Schiefer Schiefer
    Grundierschichtzusammensetzung H I H I H H
    Trockenbedingungen RT 1 h 150 °C 2 min RT 1 h 10 °C 1 h RT 1 h RT 1 h
    Deckschichtzusammensetzung (4) (5) (1) (4) (5) (6)
    Härtungsbedingungen 150 °C 5 min 150 °C 5 min 150 °C 5 min 150 °C 5 min 150 °C 5 min 150 °C 5 min
    Heißwasserfestes Haftvermögen Anfangs X X X X X O
    Beständige Zyklen 1 1 1 1 1 3
    Witterung (500 h) Beschichtungserscheinungsbild X X X X X X
    Glanzbeständigkeit 21 % 88 % 72 % 18 % 77 % 73 %
  • Wenngleich einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der obigen Lehren zahlreiche Modifikationen und Veränderungen vorgenommen werden. Es ist demnach klar, dass die Erfindung auch auf andere Weise als spezifisch in den Beispielen beschrieben ausgeführt werden kann.

Claims (12)

  1. Beschichteter Artikel, umfassend ein Substrat mit einer Grundierschicht und einer Deckschicht, geformt aus einer Grundierschichtzusammensetzung und einer Deckschichtzusammensetzung, die nacheinander darauf aufgetragen sind, worin: die Grundierschichtzusammensetzung als Hauptkomponenten eine Verbindung umfasst, die eine eine hydrolysierbare Gruppe tragende Silylgruppe SiX3-a aufweist, worin X eine hydrolysierbare Gruppe ist und "a" = 0, 1 oder 2 ist, wobei die Verbindung entweder (i) das Reaktionsprodukt eines Organoxysilans, das eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweist, und/oder eines partiellen Hydrolysats davon mit einem Organoxysilan, das eine Epoxygruppe aufweist, und/oder eines partiellen Hydrolysats davon ist, wobei das Organoxysilan eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweist, die ebenfalls die eine hydrolysierbare Gruppe aufweisende Silylgruppe aufweist, die durch SiX3-a dargestellt ist, oder (ii) ein Vinyl-Copolymer ist, das aus der Copolymerisation eines Gemischs aus polymerisierbaren Vinylmonomeren mit 0,1 bis 20 Mol-% nach Gewicht eines polymerisierbaren, eine funktionelle Gruppe aufweisenden hydrolysierbaren Vinylsilans der Formel CH2=C(R2)-R3-Si(R1)r(Y)3-r worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R2 Wasserstoff oder Methyl ist, R3 eine zweiwertige organische Gruppe ist, Y eine hydrolysierbare Gruppe ist und r = 0, 1 oder 2 ist, resultiert; und die Deckschichtzusammensetzung eine Siliconharz-hältige Emulsion umfasst, die durch Emulsionspolymerisation eines Lösungsgemisches erhältlich ist, welches die folgenden Komponenten (A-1) und (A-2) enthält: (A-1) 100 Gewichtsteile eines Silanolgruppen-hältigen Siliconharzes, das 30 bis 100 Mol-% T-Struktureinheiten der Formel R1-SiZ3 umfasst und worin von den T-Einheiten 30 bis 80 Mol-% T-2-Struktureinheiten sind, die nur eine Silanolgruppe enthalten und durch die allgemeine Formel R1-Si(OH)Z'2 dargestellt sind, worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, Z eine Hydroxylgruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder ein Siloxanrest ist, wobei zumindest eine der Z-Gruppen ein Siloxanrest ist, und Z' ein Siloxanrest ist, wobei das Siliconharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 500 aufweist, und (A-2) 10 bis 1.000 Gewichtsteile eines radikalpolymerisierbaren Vinylmonomers.
  2. Beschichteter Artikel nach Anspruch 1, worin für die Komponente (i) der Grundierschichtzusammensetzung das Organoxysilan, das eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweist, γ-Aminopropyltrimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan ist und das Organoxysilan, das eine Epoxygruppe aufweist, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.
  3. Beschichteter Artikel nach Anspruch 1 oder 2, worin für die Komponente (i) der Grundierschichtzusammensetzung das Substituentenverhältnis N zwischen Epoxy- und Aminogruppe 0,1 ≤ N ≤ 10 genügt, worin gilt: Substituentenverhältnis N = (mol Epoxygruppen)/[(mol primäre Aminogruppen multipliziert mit 2) + (mol sekundäre Aminogruppen)].
  4. Beschichteter Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin für die Komponente (i) der Grundierschichtzusammensetzung die durch X dargestellte hydrolysierbare Gruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Beschichteter Artikel nach Anspruch 1, worin für die Komponente (ii) der Grundierschichtzusammensetzung gilt: das polymerisierbare, eine funktionelle Gruppe aufweisende hydrolysierbare Vinylsilan ist ausgewählt aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, 5-Hexenyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan 4-Vinylphenyltri methoxysilan, 3-(4-Vinylphenyl)propyltrimethoxysilan und 4-Vinylphenylmethyltrimethoxysilan, und das andere polymerisierbare Vinylmonomer, das mit dem hydrolysierbaren Silan copolymerisiert ist, ist aus Monomeren ausgewählt, die aus den Klassen (a) bis (m) ausgewählt sind: (a) Alkyl(meth)acrylate, deren Alkylgruppierung 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; (b) Vinylmonomere, die eine Carboxylgruppe oder ein Anhydrid davon enthalten; (c) Hydroxylgruppen-hältige Vinylmonomere; (d) Amidgruppen-hältige Vinylmonomere; (e) Aminogruppen-hältige Vinylmonomere; (f) Alkoxylgruppen-hältige Vinylmonomere; (g) Glycidylgruppen-hältige Vinylmonomere, (h) Vinylestermonomere; (i) aromatische Vinylmonomere; (j) Vinylcyanidmonomere; (k) Vinylhalogenidmonomere; (l) Vinylmonomere, die zumindest zwei radikalpolymerisierbare, ungesättigte Gruppen pro Molekül enthalten; und (m) (Poly)oxyethylenketten-hältige Vinylmonomere, worin die Anzahl an Ethylenoxidgruppen 1 bis 100 beträgt.
  6. Beschichteter Artikel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin im Silanolgruppen-hältigen Siliconharz für die Deckschicht zumindest 50 Mol-% der gesamten organischen Substituenten an Siliciumatomen Methyl sind.
  7. Beschichteter Artikel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das radikalpolymerisierbare Vinylmonomer für die Deckschicht 1 bis 100 Mol-% Alkyl(meth)acrylat enthält, dessen Alkylgruppierung 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
  8. Beschichteter Artikel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das radikalpolymerisierbare Vinylmonomer für die Deckschicht 0,01 bis 10 Mol-% polymerisierbares, funktionelle Gruppen enthaltendes hydrolysierbares Vinylsilan der folgenden Formel enthält: CH2=C(R2)-R3-Si(R1)r(Y)3-r worin R1 wie oben definiert ist, R2 Wasserstoff oder Methyl ist, R3 eine zweiwertige organische Gruppe ist, Y eine hydrolysierbare Gruppe ist und r = 0, 1 oder 2 ist.
  9. Beschichteter Artikel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Siliconharz-hältige Emulsion für die Deckschicht durch folgende Schritte herstellbar oder hergestellt ist: (i) Hydrolysieren einer hydrolysierbaren Silanverbindung in einer wässrigen Lösung bei einem pH von 1 bis 7, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das ein Silanolgruppen-hältiges Siliconharz enthält, (ii) Entfernen von hydrolytischen Nebenprodukten aus dem Reaktionsgemisch und Zurücklassen eines Systems, das im Wesentlichen ein Silanolgruppen-hältiges Siliconharz in Wasser enthält, (iii) Zusetzen eines radikalpolymerisierbaren Vinylmonomers zum System, das im Wesentlichen das Silanolgruppen-hältige Siliconharz in Wasser enthält, und Lösen des Monomers im System, gefolgt vom Entfernen einer Phase, die aus restlichen hydrolytischen Nebenprodukten und Wasser besteht, und (iv) Emulsionspolymerisieren der resultierenden Lösung aus dem Siliconharz und dem radikalpolymerisierbaren Vinylmonomer in Gegenwart eines Tensids.
  10. Beschichteter Artikel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Substrat zumindest eines aus Metallen, keramischen anorganischen Materialien, Glas, Holz, Papier und Kunststoffen umfasst.
  11. Beschichteter Artikel nach Anspruch 10, worin das Substrat aus anorganischem Material, wie z.B. Außenwandelementen aus Mörtel, Beton oder Zement, Ke ramikplatten, Fassadenplatten und Gipsplatten, Ziegel, Glas, Porzellan oder Kunstmarmor, besteht.
  12. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend das aufeinander folgende Auftragen von Grundierschicht- und Deckschichtzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf das Substrat.
DE60129487T 2000-01-11 2001-01-11 Beschichtete Gegenstände Expired - Lifetime DE60129487T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000002873 2000-01-11
JP2000002873A JP3832554B2 (ja) 2000-01-11 2000-01-11 塗装物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60129487D1 DE60129487D1 (de) 2007-09-06
DE60129487T2 true DE60129487T2 (de) 2008-04-17

Family

ID=18531920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60129487T Expired - Lifetime DE60129487T2 (de) 2000-01-11 2001-01-11 Beschichtete Gegenstände

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6461735B1 (de)
EP (1) EP1116760B1 (de)
JP (1) JP3832554B2 (de)
DE (1) DE60129487T2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084189A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 株式会社サクラクレパス インキ組成物

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002022692A1 (fr) * 2000-09-11 2002-03-21 Kao Corporation Agent de surface destine a la polymerisation d'une emulsion
JP2003179050A (ja) * 2001-09-25 2003-06-27 Jsr Corp 膜形成方法、絶縁膜ならびに半導体用基板
EP1587885A2 (de) * 2003-01-17 2005-10-26 University of Missouri Curators, Office of Tech. & Spec. Projects Korrosionsbeständige beschichtungen enthaltend kohlenstoffpigmente
US7601425B2 (en) * 2003-03-07 2009-10-13 The Curators Of The University Of Missouri Corrosion resistant coatings containing carbon
KR100516161B1 (ko) * 2003-05-01 2005-09-23 엘에스전선 주식회사 실란 화합물, 그 제조방법 및 이를 사용한 유기 다이 붙임접착제와 무기물 사이의 결합방법
US7794737B2 (en) 2003-10-16 2010-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor absorbing extrudates
US7879350B2 (en) 2003-10-16 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using colloidal nanoparticles
US7837663B2 (en) 2003-10-16 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor controlling article including a visual indicating device for monitoring odor absorption
US7754197B2 (en) 2003-10-16 2010-07-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using coordinated polydentate compounds
US7488520B2 (en) 2003-10-16 2009-02-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High surface area material blends for odor reduction, articles utilizing such blends and methods of using same
US7413550B2 (en) 2003-10-16 2008-08-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Visual indicating device for bad breath
US7678367B2 (en) 2003-10-16 2010-03-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified particles
US7438875B2 (en) 2003-10-16 2008-10-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified silica particles
JP4508635B2 (ja) * 2003-12-26 2010-07-21 リンテック株式会社 画像表示装置用ハードコートフィルム
US7465764B2 (en) * 2004-06-18 2008-12-16 Ocv Intellectual Captial, Llc Epoxy sizing composition for filament winding
US8129018B2 (en) * 2004-06-18 2012-03-06 Ocv Intellectual Capital, Llc Sizing for high performance glass fibers and composite materials incorporating same
US20060003901A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Dry film lubricant
JP4775543B2 (ja) 2005-01-24 2011-09-21 信越化学工業株式会社 オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物及びその製造方法、ならびに該組成物の被膜が形成された物品
JP4969047B2 (ja) * 2005-02-23 2012-07-04 株式会社きもと フォトマスクおよびフォトマスクの製造方法
JP5498697B2 (ja) * 2005-07-15 2014-05-21 ダウ コーニング コーポレーション 疎水化鉱物及び充填剤物質
JP2007231060A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物及び被覆物品
EP2013303A2 (de) * 2006-03-23 2009-01-14 Dow Corning Corporation Beschichtungen mit carbinolfunktionellem siloxanharz
JP4815034B2 (ja) * 2006-06-23 2011-11-16 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具用外装部材の塗装方法およびそれを用いた筆記具
US20070299177A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 Ashot Serobian Aqueous durable hydrophilic washing and coating compositions
JP2008133342A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Shin Etsu Chem Co Ltd エマルジョンコーティング剤組成物及びそれを被覆した物品
WO2009002726A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-31 Sun Chemical Corporation Process for preparation of oligomeric or polymeric compounds using selective michael addition
JP5291326B2 (ja) * 2007-11-16 2013-09-18 積水化学工業株式会社 接着剤組成物
JP5924815B2 (ja) * 2012-04-25 2016-05-25 関西ペイント株式会社 低汚染塗料組成物
MY171727A (en) * 2012-10-30 2019-10-25 Lintec Corp Curable polysilsesquioxane compound, method for producing same, curable composition, cured product, and method for using curable composition or the like
US9545301B2 (en) 2013-03-15 2017-01-17 Covidien Lp Coated medical devices and methods of making and using same
US9668890B2 (en) 2013-11-22 2017-06-06 Covidien Lp Anti-thrombogenic medical devices and methods
TWI700313B (zh) 2014-05-07 2020-08-01 日商琳得科股份有限公司 硬化性聚倍半矽氧烷化合物、其製造方法、硬化性組成物、硬化物及硬化性組成物之使用方法
CN106010067A (zh) * 2016-05-31 2016-10-12 刘洪建 一种铝合金表面高附着力涂料
JP6521036B1 (ja) * 2017-11-27 2019-05-29 藤倉化成株式会社 水系シーラー
CN110128916A (zh) * 2019-05-31 2019-08-16 四川轻化工大学 一种石墨烯/环氧鳞片防腐涂料的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565851A (en) * 1967-04-17 1971-02-23 Stauffer Wacker Silicone Corp Organopolysiloxane coatings
DE3418406A1 (de) 1984-05-17 1985-11-21 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum verstaerken des haftens von elastomeren und nach diesem verfahren hergestellte beschichtungen
US4842941A (en) * 1987-04-06 1989-06-27 General Electric Company Method for forming abrasion-resistant polycarbonate articles, and articles of manufacture produced thereby
US5350601A (en) 1991-11-06 1994-09-27 Hoechst Celanese Corporation Process for making and using polymeric film coated with primer coating for silicone release applications
US5973068A (en) * 1996-11-07 1999-10-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same
JP3446567B2 (ja) 1997-10-30 2003-09-16 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物並びに該組成物の硬化被膜を有する物品及びその製造方法
JP3414251B2 (ja) * 1998-03-13 2003-06-09 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084189A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 株式会社サクラクレパス インキ組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP3832554B2 (ja) 2006-10-11
US20020082338A1 (en) 2002-06-27
EP1116760A2 (de) 2001-07-18
US6461735B1 (en) 2002-10-08
DE60129487D1 (de) 2007-09-06
EP1116760A3 (de) 2002-05-08
EP1116760B1 (de) 2007-07-25
JP2001191026A (ja) 2001-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60129487T2 (de) Beschichtete Gegenstände
JP3414251B2 (ja) シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品
US6114440A (en) Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same
DE69623947T2 (de) Beschichtungsharzmasse
EP1656428B1 (de) Polyurethan-polymer-hybrid-dispersion mit verbesserten oberflächeneigenschaften, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
EP2385076B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials
DE69826342T2 (de) Beschichtungszusammensetzungen, hydrophiler Film und mit hydrophilem Film beschichtete Gegenstände
EP1833867B1 (de) Nanopartikelhaltige organocopolymere
DE60110212T2 (de) Bei raumtemperatur härtende beschichtungszusammensetzungen
JP3159234B2 (ja) 水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン
DE69120125T2 (de) Polysiloxancompositpolymerpartikel
WO1992021729A1 (de) Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung
KR20000068039A (ko) 수성 수지의 제조방법, 수성 경화성 수지 조성물, 수성 도료 및
EP2383312A1 (de) Silanbeschichtungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Silanbeschichtung
DE102008002570A1 (de) Nanopartikuläre Silikonorganocopolymere und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln
JP3319353B2 (ja) シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品
JPH08120085A (ja) 反応性乳化剤、水性シリコーン変性樹脂、水性塗料および塗膜
JP3521775B2 (ja) シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及び該組成物の硬化被膜を有する物品
JP3446567B2 (ja) シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物並びに該組成物の硬化被膜を有する物品及びその製造方法
JP2000281971A (ja) シリコーン樹脂含有エマルジョン塗料組成物及びこの組成物の硬化被膜が形成された物品
CN1278285A (zh) 来自改性热塑性偏二氟乙烯基树脂的氟聚合物分散性涂料
JP3336922B2 (ja) シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品
JP3397062B2 (ja) フッ素系塗料用組成物
JPH10316890A (ja) 水性塗料組成物およびその製造方法
DE102008044410A1 (de) Multifunktionelle Polyorganosiloxane

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition