JP4002052B2 - 建築用シーリング材に用いる湿気硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は建築用シーリング材に用いる湿気硬化性組成物、更に詳しくは、湿気硬化する加水分解性シリル基含有ポリマー組成物を建築用シーリング材に適用する場合に、その物性を低下させずに、硬化後の表面が艶消しされかつ良好な非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）を具備せしめた湿気硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
この種、建築用シーリング材に適用される加水分解性シリル基含有ポリマー組成物として、たとえば湿気硬化タイプのいわゆる“変成シリコーンポリマー”を主成分とするものが多用されているが、最近、シーリング施工後の硬化した表面に過度の艶が出る、いわゆる「てかり」感を回避するため、シーリング材の物性を低下させずに艶消しを付与する対策が望まれている。
かかる対策の１つに、それぞれ融点１０〜２００℃のアミン化合物（たとえばラウリルアミン、ステアリルアミン、トリベンジルアミンなど）、アミド化合物（たとえばラウリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドなど）、脂肪酸（たとえばラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸など）、アルコール（たとえばセチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコールなど）および脂肪酸エステル（たとえばステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートなど）の群から選ばれる少なくとも１種［艶消し剤］を配合する方法が提案されている（特開平９−１００４０８号公報参照）。
【０００３】
しかし、これらの艶消し剤を配合した組成物は、シーリング材を施工後、通常の標準状態では粉塵やほこりの付着は抑制されるが、夏場の酷暑の状態を想定した５０℃以上の高温下では、多量の粉塵やほこりが付着して汚染が認められる。これは硬化表面を覆う艶消し剤が溶融して、その表面層が無くなってしまうことによることが推測される。
【０００４】
一方、このような汚染解消を目的とした組成物も、たとえば変成シリコーンポリマーに、融点１０〜２００℃のポリアミン化合物（たとえばＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂、ｍ−フェニレンジアミンなど）やポリグリセリンの脂肪酸エステル（たとえばジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、テトラグリセリンステアレートなど）あるいは融点１０〜２００℃の非イオン性界面活性剤（たとえばソルビタンステアレート、グリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミンなど）を配合した室温硬化性組成物が提案されている（特開平１１−１９３３４３号公報参照）。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の変成シリコーンポリマーを含め加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とする組成物の艶消し対策と共に、特に５０℃以上の高温下でも良好な非自己汚染性を具備せしめるべき鋭意検討を進めた結果、特定の固形アミンの表面に微粉体（固形アミンを除く、以下同様）を固着させてなる微粉体コーティングアミンを配合すれば、所期目的が達成しうることを見出した。
【０００６】
本発明は、上述の知見に基づき完成されたもので、すなわち、加水分解性シリル基含有ポリマー組成物に、融点５０℃以上および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に中心粒径２μｍ以下の微粉体を固着させてなる微粉体コーティングアミンを加水分解性シリル基含有ポリマー１００重量部に対して微粉体コーティングアミン１〜３．５重量部となるように配合して成り、このように配合したことにより、硬化後の表面が艶消しされるものであることを特徴とする建築用シーリング材に用いる湿気硬化性組成物を提供する。
【０００７】
本発明が対象とする加水分解性シリル基含有ポリマー組成物は、たとえば変成シリコーンポリマーあるいは加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマーを主成分とする。
本発明で用いる上記変成シリコーンポリマーとは、ポリオキシアルキレンエーテルを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に加水分解性基（たとえば水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、メルカプト基など）を有するシリル基をもつ液状ポリマーを指称し、その中でポリオキシプロピレンエーテルを主鎖とし、分子量８０００〜１５０００のものが好ましい。
【０００８】
また、上記加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマー（以下、単にイソブチレン系ポリマーと称す）とは、主鎖骨格が少なくともイソブチレン単位で構成され［要すれば、イソブチレン単位以外に、イソブチレンと共重合しうる単量体（たとえば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子両末端に加水分解性シリル基、たとえば式：
【化１】

［式中、ＲとＲ’は同一もしくは異なって、炭素数１〜５の低級アルキル；およびｃは１〜３の整数である］
のアルコキシシリル基を含有し、好ましくは分子量１０００〜４００００で常温ワックス状ないし高粘度液状のものを指称し、一般に、イニファー法と呼ばれるカチオン重合法で得られる全末端官能型イソブチレン系ポリマーを用いることにより製造することができる（特開平８−２３１７５８号公報参照）。代表的な市販品としては、式
【化２】

［式中、ｎは５〜４００およびｍは５〜４００である］
の化学構造を有する、鐘が淵化学工業（株）製の「エピオン」シリーズが例示される。
【０００９】
さらに、かかる加水分解性シリル基含有ポリマー（変成シリコーンポリマーあるいはイソブチレン系ポリマー）に加えて、アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーおよび／または高温・高圧で連続塊状重合によって得られる、常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーを配合してもよい。
【００１０】
上記アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーとしては、たとえば
（ｉ）特公平３−８０８２９号公報に開示の、（ａ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル炭素数は好ましくは２〜４）（たとえばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等）と、（ｂ）ビニルアルコキシシラン（たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等）および（メタ）アクリロキシアルコキシシラン（たとえばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）の群から選ばれる１種または２種以上の混合物とを、連鎖移動剤としてメルカプトアルコキシラン（ｃ）（たとえばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）の存在下で、ラジカル共重合［通常、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシドなど重合開始剤を用いて公知の塊状重合、溶液重合などの手法；あるいはレドックス触媒、たとえば、遷移金属塩、アミン等と過酸化物系開始剤を組合せたレドックス重合法により］させることによって製造されるもの（通常、平均分子量３０００〜１０００００、１分子中の平均アルコキシシリル基数１．５〜３個）；および
（ii）特公平４−６９６６７号公報に開示の、ビニル系モノマー［たとえばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクレート、プロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリレート；スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなど）；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジプロピルフマレートなどのフマル酸ジエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなどのハロゲン化ビニル類等］１００部（重量部、以下同様）に、アルコキシシリル基含有ジスルフィド化合物［たとえばビス（トリメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等］０．０５〜５０部を加え、必要に応じて有機溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ジオクチルフタレートなど）中で光重合（常温乃至５０〜６０℃で、４〜３０時間の光照射）に付すことによって製造されるもの
が挙げられる。かかるアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーの配合によって、たとえばシーリング材適用した場合の薄膜耐候性（薄層部の白化現象抑制）を向上させることができる。
【００１１】
上記無溶剤型アクリル系ポリマーは、官能基を有しないアクリル系モノマー［たとえば上記のアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーの重合法(ii)で用いるようなアクリレートやメタクリレート］を用い、たとえば４００℃付近の高温・高圧で連続塊状重合（開始剤は極少量もしくは不要、連鎖移動剤は不要）により、極めて短かい反応時間（５分程度）で製造することができ、１００％ポリマーおよび低Ｔｇの常温液状を呈し、かつ変成シリコーン系ポリマーとの相溶性が良好で（∵組成分布・分子量分布が狭い）、優れた耐候性を付与する。
【００１２】
本発明で用いる上記微粉体コーティングアミンは、融点５０℃以上および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆したものであって、たとえば固形アミンを中心粒径２０μｍ以下に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えてその中心粒径２μｍ以下となるように混合粉砕するか；または予め中心粒径２０μｍ以下に微粉砕した固形アミンを中心粒径２μｍ以下の微粉体と共に、高速衝撃式混合攪拌機、圧縮せん断式混合攪拌機または噴霧乾燥装置に用いて固形アミンの表面に微粉体を固着させることにより製造することができる（特開２０００−１１７０９０号参照）。
上記固形アミンとしては、融点５０℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意のものが使用されてよく、たとえば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。かかる固形アミンは、中心粒径２０μｍ以下、好ましくは３〜１５μｍに調整する。
上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましくは１／０．００２〜０．４となるように選定する。
かかる微粉体コーティングアミンの使用量は、上記加水分解性シリル基含有ポリマー１００部に対して０．５〜５部、好ましくは１〜３．５部の範囲で選定する。０．５部未満では、硬化物表面の艶消し効果が発揮されず、また５部を越えると、硬化物表面に白化現象が著しく発生し、表面外観上の難点となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る湿気硬化性組成物は、上記所定割合の加水分解性シリル基含有ポリマーと微粉体コーティングアミンを配合（および必要に応じてアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーや無溶剤型アクリル系ポリマーを添加）することを特徴とし、通常、これに硬化触媒および着色剤を加え、有機溶剤に溶解した系で構成される。
上記硬化触媒としては、たとえばジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビスエトキシシリケート、ジオクチルスズオキサイドなどのスズ系触媒やテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物、チタンジイソプロピルビスアセチルアセテート、チタンジイソプロピルビスエチルエチルアセトアセテートなどのチタン系触媒等が挙げられる。
上記着色剤としては、たとえばベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料等が挙げられる。
上記有機溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系高沸点溶剤等が挙げられる。
【００１４】
さらに必要に応じて、通常の充填剤（重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、酸化チタンなど）、可塑剤（フタル酸ジエステル類、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類など）、密着剤（エポキシ化合物、シランカップリング剤など）、老化防止剤（ヒンダードフェノール類、メルカプタン類、スルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、チオアルデヒド類など）、揺変剤、水分保給剤（水、無機塩類の水和物など）、紫外線吸収剤（ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類など）、オゾン劣化防止剤、光安定剤等を適量範囲で配合する。
かかる構成から成る本発明組成物は、上記配合成分を一括混合した一液型で、あるいは上記加水分解性シリル基含有ポリマー含有の主剤液と硬化触媒、着色剤および微粉体コーティングアミン含有のトナー液の二液型で使用されてよい。
【００１５】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１および比較例１〜３
（１）微粉体コーティングアミンの製造
中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミン（融点７１℃）７６．９部と中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタン２３．１部を混合し、高速衝撃式混合攪拌機（日清エンジニアリング（株）製、Ｈｉ−Ｘミキサー）にて複合化処理することにより、中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミンの表面に、中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタンが固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得る。
（２）主剤
下記部数の各成分を配合して、主剤とする。

【００１６】
（３）シーリング材の調製
上記（２）の主剤１００部に対して、下記表１に示す部数の配合成分を加え、遊星式試験機を用いて混合し、シーリング材を得る。
（４）性能試験
各シーリング材を、約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に打設し、２３℃，５０％ＲＨで１日間の養生硬化を行った後、下記の試験に付し、結果を表１に併記する。
ｉ）艶消し試験
２３℃または５０℃雰囲気下で、硬化表面の光沢（艶）の有無を目視にて判定する。
○：艶なし、×：艶あり
ｉｉ）表面白化試験
２０℃雰囲気下で、硬化表面を爪でこすった際に、こすった部分が白くなるか否かを判定する。
○：白化せず、×：白化する
ｉｉｉ）非自己汚染性試験
５０℃または６０℃雰囲気下で１日間放置させた後、即座に火山灰を振りかけ、試験体小口面を床に３回落とし、余分な火山灰を振りおとした後、火山灰が付着しているか否かを判定する。
○：付着せず、△：やや付着、×：多量に付着
【００１７】
【表１】

【００１８】
表１中、
注１） ジブチルスズビスアセチルアセテート
注２） ジブチルスズビストリエトキシシリケート
※） 表面外観上、分散不足によるブツが見られる。
なお、実施例１のＮｏ．１（微粉体コーティングアミン０．１部）の場合、２３℃雰囲気で火山灰の付着が見られるが、試験の翌日には表面光沢のない艶消し状態になった。
また、比較例２（ラウリルアミン）の場合、３０℃以上でもはや艶消し効果はなかった。
【００１９】
実施例２および比較例４〜８
実施例１／（２）の主剤１００部に対して、下記表２に示す部数の配合成分（その中で、硬化触媒Ａ，Ｂ、微粉体コーティングアミンは実施例１と同じ）を加え、遊星式試験機を用いて混合し、シーリング材とする。本例では、非自己汚染性について、２３℃，５０％ＲＨ下の硬化途中時の、並びに５０℃雰囲気下の放置経日による火山灰の付着状況および５０℃雰囲気下１日放置後の表面外観（○：均一、×：ブツあり）を観察した。結果を表２および表３に記載する。
【００２０】
【表２】

【表３】

【００２１】
【発明の効果】
表１〜３の結果から、実施例１，２の微粉体コーティングアミンを適量範囲内では艶が消え、かつ非自己汚染性となるが、比較例２〜８の微粉体をコーティングしていない固形アミンでは、５０℃放置品の非自己汚染性において火山灰の付着が認められる。

Claims (2)

1. 加水分解性シリル基含有ポリマー組成物に、融点５０℃以上および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に中心粒径２μｍ以下の微粉体（固形アミンを除く）を固着させてなる微粉体コーティングアミンを、加水分解性シリル基含有ポリマー１００重量部に対して微粉体コーティングアミン１〜３．５重量部となるように配合して成り、このように配合したことにより、硬化後の表面が艶消しされるものであることを特徴とする建築用シーリング材に用いる湿気硬化性組成物。
2. 加水分解性シリル基含有ポリマー組成物が、変成シリコーンポリマーを主成分とするものである請求項１に記載の湿気硬化性組成物。