JP2003252650A - 高滑水性被膜及びその被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐酸性および対摩耗性に優れた高い撥水耐久
性と優れた滑水性（水滴滑落性）を有する高滑水性被膜
を得ること。 【解決手段】 被膜のマトリックスとしてのシリカ中
に、アルコキシ末端ジメチルシリコーンと両末端に加水
分解基を有するフルオロアルキルシランとの混合物を滑
水成分として分散させ、アルコキシ基が結合するケイ素
原子とジメチルシロキサン鎖末端のケイ素原子が酸素ま
たはメチレン基を介して結合するジメチルシリコーンに
よりマトリックス中の滑水成分の保持性を向上させると
ともに、該マトリックス中に耐久性に優れたフルオロア
ルキルシランを導入することによりさらに耐久性の優れ
た高滑水性被膜を形成すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に建築用窓ガラ
ス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用い
ることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を
示し、かつ耐久性に優れた高滑水性被膜およびその被覆
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水滴滑落性を改善する試みとしては、シ
リコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活
性剤などを含む組成物について提案されており、例え
ば、特公昭５０-１５４７３号公報では、アルキルポリ
シロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５-３０１
７４２号公報では、アミノ変性シリコーンオイルと界面
活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾
斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得
られている。また、特開平１１-１８１４１２号公報で
は、−（ＣＨ₂）₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₃等の基がオルガノシ
ロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単
位、および−（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃等の基がオルガノシ
ロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位
を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または
該化合物の部分加水分解物生成物を含むことを特徴とす
る表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１
０°の傾斜で滑落するものが得られている。また、特開
２０００-１４４０５６号公報では、末端に加水分解可
能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加
水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を
併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶剤に溶解
後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗
布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、
基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてな
ることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が
開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落
するものが得られている。なお、これらの表面処理剤
は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させ
ており、本願発明のように、滑水成分とマトリックス成
分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させる
というものではない。

【０００３】滑水成分とマトリックス成分からなる透明
被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８-１
２３７５号公報にフルオロアルキル基含有シラン化合物
と、ジメチルシリコーンおよび／またはその誘導体の混
合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキ
シシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と
を混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより
形成された、フルオロアルキル基およびメチル基が塗膜
の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥
水性物品が開示されている。また、特開２０００-２６
７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物
として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロ
キサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされ
ていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹
脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定
のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシド
シランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を
形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落
角が５°以下と優れた性能を示すことが開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平８
−１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が
５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであ
り、自動車用ウィンドウとして良好な雨滴除去を目的と
する場合には、十分とは言い難いレベルである。また、
前記特開２０００-２６７５８号公報記載の撥水性物品
は、透明性が低く、塗料としての用途に限られている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
に鑑みてなされたものであり、両末端にトリアルコキシ
基などの加水分解性基を有するフルオロアルキルシラン
を用いるとコーティング液中のシリカ濃度、シリコーン
濃度(シリカに対する重量比)およびフルオロアルキシラ
ン(ＦＡＳ)濃度を高くしても透明性の高い高滑水性被膜
が得られることを見出した。また、フルオロアルキルシ
ランの導入により、高滑水性被膜の耐久性（耐光性や耐
酸性）が向上する。両末端に加水分解性基を有するフル
オロアルキルシランは、高濃度に添加が可能なため、高
滑水性被膜の耐久性をさらに高めることができる。

【０００６】すなわち、本発明の高滑水性被膜は、シリ
カマトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキ
シ末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表される両
末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランと
が分散されてなることを特徴とする。

【０００７】

【化３】

【０００８】ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(Ｏ
Ｒ)_r(ＣＨ₃)_3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価の
アルキレン基）で表されるアルコキシ基またはアルコキ
シ基含有基、ｐ、ｑ、ｒは１〜３の整数、ｎは２０００
以下の整数を示す。

【０００９】

【化４】

【００１０】ここで、ｓは０〜１２の整数、ｔ,ｕは１
〜３の整数、Ｚは加水分解性基を示す。

【００１１】また、本発明の高滑水性被膜は、前記一般
式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン
のアルコキシ基の数が３個以上であることを特徴とす
る。

【００１２】さらに、本発明の高滑水性被膜は、前記一
般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフ
ルオロアルキルシランの加水分解性基の数が３個以上で
あることを特徴とする。

【００１３】さらに、本発明の高滑水性被膜は、前記一
般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコー
ンは、マトリックスとしてのシリカに対して１〜３００
重量％の範囲で存在してなることを特徴とする。

【００１４】またさらに、本発明の高滑水性被膜は、前
記一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有す
るフルオロアルキルシランは、前記一般式［１］で表さ
れるアルコキシ末端ジメチルシリコーンに対して１０〜
３０００モル％の範囲で存在してなることを特徴とす
る。

【００１５】さらに、本発明の高滑水性被膜は、シリカ
マトリックス中に、前記一般式［１］で表されるアルコ
キシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］で表さ
れる両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシ
ランが結合してなる成分が、分散していることを特徴と
する。

【００１６】さらにまた、本発明の高滑水性被膜は、基
材表面に形成された金属酸化物からなる下地層上に形成
されていることを特徴とする。

【００１７】また、本発明の高滑水性被膜の被覆法は、
下記の工程により行うことを特徴とする。 （１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させる
ことによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調
製する工程、（２）前記一般式［１］式で表されるアル
コキシ末端ジメチルシリコーン、前記一般式［２］式で
表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキ
ルシランと上記（１）で調製したシリカゾルを混合して
塗布液を調製する工程、（３）基材表面に前記塗布液を
塗布したのち熱処理を行う工程。

【００１８】さらに、本発明の高滑水性被膜の被覆法
は、前記熱処理は、６００℃以下の温度で行うことを特
徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の高滑水性被膜は、シリカ
マトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキシ
末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表される両末
端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランとが
分散されてなることを特徴とする。

【００２０】

【化５】

【００２１】ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(Ｏ
Ｒ)_r(ＣＨ₃)_3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価の
アルキレン基）で表されるアルコキシ基またはアルコキ
シ基含有基、ｐ、ｑ、ｒは１〜３の整数、ｎは２０００
以下の整数を示す。

【００２２】

【化６】

【００２３】ここで、ｓは０〜１２の整数、ｔ,ｕは１
〜３の整数、Ｚは加水分解性基を示す。

【００２４】高滑水性被膜の膜構成成分であるマトリッ
クスとしてのシリカは、例えば、アルコキシシランの加
水分解および重縮合反応を進めることにより形成される
シリカゾルを調製したものを用いることができ、該シリ
カゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、
テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄〕）と溶媒を
所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを
得る。なお、溶媒としては、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコールなどの低級アルコールや、それらの混
合溶媒が望ましいが、その他にもエーテル類やケトン類
を用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を
混合、攪拌（例えば、約３０分程度）して溶液Ｂを得
る。

【００２５】次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、長時間
（例えば、約１５時間程度）室温で攪拌してアルコキシ
シランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを
得る。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前
記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩
酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、
その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌すること
により重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。な
お、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定さ
れるものではないが、上記のようなアルコキシシランを
溶媒で希釈したものに、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐
々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、
より均質な反応が得られるので、好ましい。

【００２６】なお、アルコキシシランとしては、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテト
ラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシ
ラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることが
できる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコ
キシシランが好ましい。

【００２７】前記一般式［１］で表されるアルコキシ末
端ジメチルシリコーンは、シリカマトリックスや一般式
［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオ
ロアルキルシランと結合できるアルコキシ基を各末端に
少なくとも１個以上持っているものを用いることができ
る。なお、該アルコキシ末端ジメチルシリコーンが持つ
アルコキシ基の数は３個以上が好ましく、２個以下であ
ると、シリカゾルとの相溶性が低下して成膜性が低下し
たり、シリカ膜中のシリコーンの保持量が減少して高滑
水性被膜の耐久性が低下する。

【００２８】また、前記の一般式［１］で表されるアル
コキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎは２００
０以下であり、特に５〜１０００の範囲が好ましい。２
０００以上であるとシリカゾルとの相溶性が低下して、
透明な被膜の形成が困難となる。

【００２９】前記一般式［１］で表されるアルコキシ末
端ジメチルシリコーンのＲは炭素数１〜６の１価のアル
キル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基等のものを用いることができる。なお、こ
れらの中でもメチル基またはエチル基が好ましい。ま
た、Ｒ'は炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、
エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレ
ン基等のものを用いることができるが中でもエチレン基
が好ましい。

【００３０】さらにまた、前記一般式［１］で表される
アルコキシ末端ジメチルシリコーンは、塗布液中におい
て、シリカに対して１〜３００重量％の範囲で存在させ
ることが好ましい。１重量％以下であると、シリカ膜中
のシリコーンの存在量が少なくなり高滑水性被膜の滑水
性が低下する。また、３００重量％以上であると、シリ
カゾルとの相溶性が低下して透明な被膜の形成が困難と
なる。

【００３１】次に、前記一般式［２］で表される両末端
に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランとして
は、例えばＣｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ
Ｈ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、
Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣ
ｌ₃、Ｃｌ₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃
ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂
（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ
（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ
₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂（ＣＨ₃）Ｓ
ｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃ
ｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ
₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂） ₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ
₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂
ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ
Ｈ₃）、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ
₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）等
をはじめ、フルオロアルキルエトキシシラン類、フルオ
ロアルキルプロポキシシラン類、フルオロアルキルイソ
シアネートシラン類などが挙げられ、前記一般式［２］
のＺで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基などのアルコキシ基、または、クロロ基やイソシアネ
ート基等のものを用いることができる。

【００３２】また、前記一般式［２］で表される両末端
に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランは、塗
布液中においてアルコキシ末端ジメチルシリコーンに対
して１０〜３０００モル％の範囲で存在させることが好
ましい。１０モル％以下であると、シリカ膜中のフルオ
ロアルキルシランの存在量が少なく高滑水性被膜の耐久
性が低下する。また、３０００モル％以上であると、シ
リカゾルとの相溶性が低下して透明な被膜の形成が困難
となる。

【００３３】次に、本発明の高滑水性被膜の被覆法につ
いて説明する。本発明の高滑水性被膜は下記の工程によ
り被覆することができる。 （１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させる
ことによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調
製する工程、（２）前記一般式［１］式で表されるアル
コキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］式で
表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキ
ルシランと上記（１）で調製したシリカゾルを混合して
塗布液を調製する工程、（３）基材表面に前記塗布液を
塗布したのち熱処理を行う工程。すなわち、高滑水性被
膜用の塗布液は、一般式［１］で表されるアルコキシ末
端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表される両末端
に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを前記
シリカゾルに添加、混合することにより得ることができ
る。

【００３４】上記で用いる溶媒としては、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれ
らの混合物を用いることが好ましい。

【００３５】次に、上記で得られた塗布液を基材表面に
塗布する。塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコ
ート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート
法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピ
ンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段な
ど各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプの
スプレー式撥水処理剤などとしても使用することができ
る。

【００３６】次に、基材表面に塗布した塗布液を熱処理
し基材表面に被膜を固着させる。熱処理は、風乾により
自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室
温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来
る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑
水性が著しく低下するので好ましくない。

【００３７】基材としては、ガラス、プラスチック等特
に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場
合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使
用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で
製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好
ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色
調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特
に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとして
はもちろん各種強化ガラスや強度アップガラス、平板や
単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせ
ガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の
両面に成膜しても構わない。

【００３８】なお、滑水液が塗布される基材表面は、金
属酸化物よりなる下地層が設けられていてもよい。例え
ば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等
の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、そ
の上に前記塗布液を塗布して高滑水性被膜を被覆するこ
とにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ること
が出来る。

【００３９】以上に述べたように、本発明の高滑水性被
膜は、シリカマトリックス中にアルコキシ基が結合した
ケイ素原子とジメチルシロキサン鎖末端のケイ素原子が
酸素またはメチレン基を介して結合したジメチルシリコ
ーンと両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキル
シランからなる組成物を滑水成分として用いているの
で、マトリックス中の滑水成分の保持性が向上し、さら
に、該マトリックス中に耐久性に優れたフルオロアルキ
ルシランを導入することで、より高耐久性な高滑水性被
膜が形成できる。

【００４０】なお、本発明における滑水性とは、後述の
実施例の評価方法で述べるような方法、すなわち、サン
プル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、該サンプル
を徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度
を測定することで評価した。なお、該傾斜角度を転落角
（°）とし、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用い
て大気中（約２５℃）で測定した。なお、本発明の高滑
水性とは、転落角が１０°以下のものをいう。

【００４１】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。な
お、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、高滑水性被膜の評価方法を以下に示す。

【００４２】〔高滑水性被膜の評価〕高滑水性被膜の評
価方法を以下に記す。 （１）接触角 高滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを
置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計
で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−
Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。 （２）転落角 サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５
０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けてい
き、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）と
した。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用い
て大気中（約２５℃）で測定した。なお、転落角が１０
°以下を合格とした。 （３）耐酸性試験 サンプル表面上に１ｍｌの２５％硫酸水溶液を滴下し、
約２５℃で２４ｈ放置した。次いで、水道水で表面を洗
浄し、風乾させた後、接触角および転落角を評価した。 （４）耐光性試験 １．５ｋＷメタルハライドランプ（アイグラフィックス
製、Ｍ０１５−Ｌ３１２）を１２ｈ照射した後の接触角
および転落角を評価した。

【００４３】実施例１ （１）両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキル
シランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液
の調製 図１に両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキル
シラン（以下、「両末端加水分解性基含有ＦＡＳ」と示
す）とアルコキシ末端ジメチルシリコーンとからなる混
合溶液の調製手順と混合割合（重量比）を示す。先ず、
酢酸エチルで１０ｗｔ％に希釈した平均重合度ｎが２０
０のアルコキシ末端ジメチルシリコーン〔(CH₃O)₃SiCH₂
CH₂Si(CH₃)₂O[Si(CH₃)₂O]₂₀₀Si(CH₃)₂CH₂CH₂Si(OC
H₃)₃〕溶液；３．９０ｇと酢酸エチル；２１.３０ｇお
よび０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；０.０２ｇを混合
し、約５時間室温で攪拌後、モレキュラーシーブ（ユニ
オン昭和製、４ＡＸＨ−５ ８×１２）；４.２０ｇを
添加し、室温で約２０ｈ静置し、反応溶液中の水分を除
去し、溶液Ａを得た。次いで、溶液Ａ；２２.２０ｇと
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ド
デカフルオロ−１，１０−ビス（トリメトキシシリル）
デカン〔(CH₃O) ₃SiCH₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃〕；
０.０５ｇを混合し、約２４ｈ室温で攪拌することによ
って両末端加水分解性基含有ＦＡＳとアルコキシ末端ジ
メチルシリコーンの混合溶液Ｘを得た。

【００４４】（２）シリカゾルの調製 シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めるこ
とにより調製した。図２に、シリカゾルの調製手順と各
成分の混合割合（重量比）を示す。先ず、ＴＥＯＳ；３
１２.５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと
１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アル
コールの混合物）；４５０.０ｇを混合し、約３０分間
攪拌し溶液Ｂを得た。また、０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水
溶液；７.５ｇ、Ｈ₂Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ
１；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｃを得
た。次いで、溶液Ｂと溶液Ｃを混合後、約１５時間室温
で攪拌することによってシリカゾルＹを得た。

【００４５】（３）塗布液の調製 塗布液は、上記の両末端加水分解性基含有ＦＡＳとアル
コキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液Ｘと上記シリ
カゾルＹを混合することによって得た。図３に塗布液の
調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。先ず、
両末端加水分解性基含有ＦＡＳとアルコキシ末端ジメチ
ルシリコーンの混合溶液Ｘ；１.４６ｇとメチルエチル
ケトン；３.００ｇとイソプロピルアルコール；３．０
０ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカ
ゾルＹ；０．３９ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌し
た。次いで、メチルエチルケトン；１３．５ｇとイソプ
ロピルアルコール；１３．５ｇを添加し、３０分間撹拌
した。以上の方法により、シリカ濃度が０．１重量％、
シリカに対するアルコキシ末端ジメチルシリコーンの重
量比（以下、「シリコーン濃度」と示す）が６２．５重
量％、アルコキシ末端ジメチルシリコーンに対する両末
端加水分解性基含有ＦＡＳのモル比（以下、「ＦＡＳ濃
度」と示す）が４００モル％の高滑水性被膜用塗布液を
調製した。

【００４６】（４）ガラス基板の洗浄 ３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（板厚）サイズのフロ
ートガラスの表面を研摩液を用いて研摩し、ガラス洗浄
機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここ
で用いた研摩液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＥ
（三井金属鉱業製）を水に混合した懸濁液を用いた。

【００４７】（５）高滑水性被膜の被覆 上記（３）で調製した塗布液をスピンコート法により上
記（４）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、ス
ピンコーター上に塗膜用ガラス基板である上記ガラス基
板を設置し、回転速度が１００ｒｐｍの速度で回転させ
ながら約２５〜３０ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回
転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透
明ゲル膜を得た。次いで、２８０℃で１０分間熱処理を
行い、室温まで冷却させた後、流水中、ネル（綿３００
番）で水洗後、風乾して高滑水性被膜付きガラスサンプ
ルを得た。

【００４８】上記［滑水性被膜の評価］に記載した要領
により得られた高滑水性被膜付きガラスサンプルの初期
性能および耐久性を評価した結果、初期接触角は１０８
°、初期転落角は５°と良好な水滴転落性を示し、耐酸
性試験後の接触角は８９°、転落角は１２°、耐光性試
験後の接触角は８８°、転落角は１３°と高い撥水性を
維持していた。なお、実施例および比較例で作製したサ
ンプルの作製条件を表１に、また初期性能、耐久性試験
結果を表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例２ 実施例１と同じ要領でシリコーン濃度を５０．０重量
％、ＦＡＳ濃度を２００モル％とした塗布液を調製し
た。結果、初期接触角は１０６°、初期転落角は６°と
良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は８１
°、転落角は１７°、耐光性試験後の接触角は８０°、
転落角は１８°と高い撥水性を維持していた。

【００５２】実施例３ 平均重合度ｎが１５０のアルコキシ末端ジメチルシリコ
ーン〔(CH₃O)₃SiCH₂CH ₂Si(CH₃)₂O[Si(CH₃)₂O]₁₅₀Si(C
H₃)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃〕を用いた以外はすべて実施例１
と同じとした。結果、初期接触角は１０６°、初期転落
角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接
触角は８６°転落角は１４°、耐光性試験後の接触角は
８４°、転落角は１５°、と高い撥水性を維持してい
た。

【００５３】比較例１ 上記「実施例１（１）両末端に加水分解性基を有するフ
ルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコ
ーンの混合溶液の調製」において、両末端加水分解性基
含有ＦＡＳの代わりに、片末端のみに加水分解性基を有
するドデカフルオロオクチルトリクロロシラン〔ＣＦ
₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃：Ｃ６ＦＡＳＣ〕を用い
混合溶液Ｘを調製したことを除けば、実施例１に記載し
た濃度で塗布液を調製した。結果、均質で透明な膜は得
られなかった。

【００５４】比較例２ 上記「実施例１（１）両末端に加水分解性基を有するフ
ルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコ
ーンの混合溶液の調製」において、両末端加水分解性基
含有ＦＡＳの代わりに、片末端のみに加水分解性基を有
するドデカフルオロオクチルトリクロロシラン〔ＣＦ
₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃：Ｃ６ＦＡＳＣ〕を用い
て混合溶液Ｘを調製したことを除けば、実施例２に記載
した濃度で塗布液を調製した。結果、得られた高滑水性
被膜の初期接触角は１０６°、初期転落角は８°と良好
な水滴転落性を示したが、耐酸性試験後の接触角は５４
°、転落角は３０°以上、耐光性試験後の接触角は５７
°、転落角は３０°以上と耐久性は悪かった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の高滑水性被膜は、高い撥水耐久
性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば、車両
用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側
方、後方の視界確保が容易となりドライビングの安全性
が向上し、さらにこの効果が長期間にわたり維持できる
等の著効を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるフルオロアルキルシランとア
ルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液Ｘの調製手
順を示す図である。

【図２】実施例１におけるシリカゾルＹの調製手順を示
す図である。

【図３】実施例１における塗布液の調製手順を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 公文 創一 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 (72)発明者 濱口 滋生 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 (72)発明者 荒井 宏明 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC22 FA05 FA22 FB06 4J038 DL031 DL051 DL071 NA07 PC03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカマトリックス中に、一般式［１］で
   表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと一般式
   ［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオ
   ロアルキルシランとが分散されてなることを特徴とする
   高滑水性被膜。 【化１】 ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(ＯＲ)_r(ＣＨ₃)_3-r
   （Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価のアルキレン基）
   で表されるアルコキシ基またはアルコキシ基含有基、
   ｐ、ｑ、ｒは１〜３の整数、ｎは２０００以下の整数を
   示す。 【化２】 ここで、ｓは０〜１２の整数、ｔ,ｕは１〜３の整数、
   Ｚは加水分解性基を示す。
2. 【請求項２】前記一般式［１］で表されるアルコキシ末
   端ジメチルシリコーンのアルコキシ基の数が３個以上で
   あることを特徴とする請求項１記載の高滑水性被膜。
3. 【請求項３】前記一般式［２］で表される両末端に加水
   分解性基を有するフルオロアルキルシランの加水分解性
   基の数が３個以上であることを特徴とする請求項１記載
   の高滑水性被膜。
4. 【請求項４】前記一般式［１］で表されるアルコキシ末
   端ジメチルシリコーンは、マトリックスとしてのシリカ
   に対して１〜３００重量％の範囲で存在してなることを
   特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高滑水性
   被膜。
5. 【請求項５】前記一般式［２］で表される両末端に加水
   分解性基を有するフルオロアルキルシランは、前記一般
   式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン
   に対して１０〜３０００モル％の範囲で存在してなるこ
   とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高滑
   水性被膜。
6. 【請求項６】シリカマトリックス中に、前記一般式
   ［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと
   前記一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有
   するフルオロアルキルシランが結合してなる成分が、分
   散していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか
   に記載の高滑水性被膜。
7. 【請求項７】高滑水性被膜は、基材表面に形成された金
   属酸化物からなる下地層上に形成されていることを特徴
   とする請求項１乃至６のいずれかに記載の高滑水性被
   膜。
8. 【請求項８】下記の工程により行うことを特徴とする高
   滑水性被膜の被覆法。 （１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させる
   ことによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調
   製する工程、（２）前記一般式［１］式で表されるアル
   コキシ末端ジメチルシリコーン、前記一般式［２］式で
   表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキ
   ルシランと上記（１）で調製したシリカゾルを混合して
   塗布液を調製する工程、（３）基材表面に前記塗布液を
   塗布したのち熱処理を行う工程。
9. 【請求項９】前記熱処理は、６００℃以下の温度で行う
   ことを特徴とする請求項８記載の高滑水性被膜の被覆
   法。